Nghiên ứu ứng dụng polyme phốt phát nhôm trong hế tạo vật liệu dùng ho xây dựng

Hoặc sản phẩm dạng gel có tác dụng nh một màng lọc phân tử, chỉ cần vài cm khối vật liệu này, có thể trải ra trên bề mặt nớc rộng bằng cả một sân bóng đá, vật liệu lọc này có thể hút đ

bộ giáo dục và đào tạo trờng đại học bách khoa hà nội

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là đề nghiên cứu của ủa ản th n tôi, các số liệu

và kết quả được a trong đư trong luận văn này holà àn toàn trung thực và không sao chép ở bất kỳ tài liệu khoa học nào

Tác giả

Nguyễn Ngọc giang

âyNhân đ , tôi xin gửi lời cảm ơn tới tập thể các thầy c gi o tại Viện ô áĐào tạo Sau đại học Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện và - giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập nghiên cứu cũng như thực hiện đề tài tốt nghiệp

Tôi xin cảm ơn tới các bạn đồng nghiệp, các anh chị trong khóa học

2007 - 2009 đã luôn sát cánh cùng tôi, giúp đỡ nhau trong suốt thời gian qua

Hà Nội, ngày 09 tháng 11 năm 2009

Nguyễn Ngọc Giang

MỤC LỤC

Trang

Mở đầu 8

Phần I Tổng quan 9

1.1 Vai trò và sự phát triển của công nghệ vật liệu 9 1.1.1 Vai trò của công nghệ vật liệu 9

1.1.2 Sự phát triển của công nghệ vật liệu 9

1.2 Vật liệu xây dựng Vấn đề về vật liệu mới 11

1.2.1 Vật liệu và hoá phẩm xây dựng 11

1.3 Polyme vô cơ Định hớng sử dụng Polyme vô cơ và một số khoáng chất cho tổng hợp vật liệu 14 1.3.1 Giới thiệu về Polyme vô cơ 14

1.3.2 Tính chất của Polyme vô cơ 21

1.3.3 Các ứng dụng của Polyme vô cơ 26

1.3.4 Polyme trên cơ sở photpho-oxy-nhôm 27

1.3.5 Thành phần cấu trúc hệ Polyme 48

1.3.6 Định hớng sử dụng Polyme vô cơ và một số khoáng chất cho tổng hợp vật liệu vô cơ 50

Phần II: Các phơng pháp nghiên cứu vàthực nghiệm 53 2.1 phơng pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR) 53 2.1.1 Cơ sở của phơng pháp 53

2.1.2 Điều kiện hấp thụ bức xạ hồng ngoại 53

2.2 Phơng pháp phân tích thể tích 54 2.2.1 Phân tích AL2 O3 trong khoáng 54

2.2.2 Phân tích Na2O 55

2.2.3 Phân tích CaO 56

2.2.4 Phân tích Fe2O3 57

2.2.5 Xác định hàm lợng Ti4+ 58

2.2.6 Phân tích CaO trong muối CaCl2 58

2.3 Phơng pháp phân tích khối lợng xác định SiO2 58 2.3.1 Nguyên tắc 58

2.3.2 Dung dịch chuẩn bị 59

2.3.3 Phơng pháp tiến hành 59

2.4 Phơng pháp nhiễu xạ tia X 59

2.5 Quá trình tạo mẫu 60 2.5.1 Chuẩn bị nguyên liệu 60

2.5.2 Phân tích nguyên liệu 61

2.5.3 Kiểm tra khả năng kết dính tạo hình và đóng rắn 61

2.5.4 Khảo sát ảnh hởng của một số phụ gia tới thời gian đóng rắn và độ cứng 61

2.5.5 Kiểm tra ảnh hởng của chất độn cát thạch anh 61

2.5.6 Tạo mẫu kiểm tra loại không nung 61

2.5.7 Tạo mẫu kiểm tra loại nung 62

2.5.8 Khảo sát khả năng chịu nớc, chịu mặn, chịu axit 62

1.4 Phơng pháp xác định cờng độ nén của các mẫu 62 Phần III: Kết quả nghiên cứu và thảo luận 64 3.1 Kết quả phân tích mẫu nguyên liệu 64

3.1.1 Kết quả phân tích mẫu M1 và M2 theo phơng pháp nhiễu xạ tia X 64 3.1.2 Kết quả phân tích thành phần hoá học 65

3.2 Kết quả thí nghiệm kiểm tra 65 3.2.1 Kết quả kiểm tra khả năng kết dính và đóng rắn mẫu 65

3.2.2 Kết quả khảo sát sự có mặt của một số phụ gia 65

3.2.3 ảnh hởng của chất độn cát thạch anh 66

3.2.4 Kết quả tạo mẫu kiểm tra loại không nung 66

3.2.5 Kết quả kiểm tra tạo mẫu loại nung 66

3.2.6 Kết quả đo cờng độ chịu nén 67

3.2.7 Kết quả phân tích XRD một số mẫu sản phẩm 76

3.2.8 Kết quả phân tích hồng ngoại (IR) 79

Phần iV Kết luận 82

Phần V kiến nghị 83

Các tài liệu tham khảo 84

Danh mục các bảng trong luận văn

1 Bảng 1.1 Những nguyên tố tạo Polyme đồng nhất 14

2 Bảng 1.2 Những nguyên tố tạo Polyme không đồng nhất 14

3 Bảng 1.3 Năng lợng liên kết của một số Polyme đồng nhất 15

4 Bảng 1.4 Năng lợng liên kết của một số Polyme không đồng

5 Bảng 1.5 Các đơn vị lặp lại trong mạch Polyme photphat nhôm 37

Danh mục các hình trong luận văn

3 Hình 1.3 ớc tiếp theo trong quá trình thuỷ phân và biến đổi

4 Hình 1.4 Các kiểu mở rộng của mạch Polyme từ hình 1.2 34

7 Hình 1.7 Sự biến đổi cấu trúc từ AlPO4-5 (a) sang AlPO4-8 (b) 39

8 Hình 1.8 Sự biến đổi cấu trúc từ AlPO4-C (a) sang AlPO4-D (b) 39

10 Hình 1.10 Cấu trúc của [Al3P4O16]3- từ các vòng 6 cạnh 43

11 Hình 1.11 Quá trình ngng tụ mắt xích để tạo cấu trúc dạng

12 Hình 1.12 Quá trình hình thành cấu trúc dạng khung với các

vòng 8 cạnh bị xoắn (bên phải) từ các dạng mạch hở 45

14 Hình 1.14 Giản đồ phổ hồng ngoại của mẫu Polyme photphat

15 Hình 1.15 XRD của một số mẫu Polyme photphat nhom với tỷ

18 Hình 3.3 Quan hệ cờng độ nén và tuổi của mẫu M1 với keo

19 Hình 3.4 Quan hệ cờng độ nén và tuổi của mẫu M1 với keo

20 Hình 3.5 Quan hệ cờng độ nén và tuổi của mẫu có cát thạch

21 Hình 3.6 Quan hệ cờng độ nén và tuổi của mẫu có cát thạch

22 Hình 3.7 Quan hệ cờng độ nén và thời gian nung của M1 với

25 Hình 3.10 Quan hệ cờng độ nén và nhiệt độ nung của M1 với

31 Hình 3.17 Giản đồ phổ hồng ngoại của Polyme photphat - nhôm 78

Mở đầu

Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học, khoa học vật liệu

đã làm thay đổi cách nhận thức và đời sống con ngời Thật vậy, mỗi bớc tiến của công nghệ vật liệu luôn là động lực cho sự phát triển chung của khoa học

kỹ thuật Sự ra đời của loại vật liệu luôn tạo động lực cho các hớng nghiên cứu khoa học Chính vì vậy con ngời không ngừng hoàn thiện, cải tiến vật liệu và tìm kiếm vật liệu mới Trong đó việc nghiên cứu tìm ra các loại vật liệu mới luôn là mục tiêu mũi nhọn của nhà khoa học và công nghệ vật liệu Các loại nguyên liệu mới, hay các phơng thức sản xuất mới ra đời có ý nghĩa rất lớn, bởi các phơng thức truyền thống trở lên hạn chế

Tài nguyên trên trái đất chỉ có giới hạn, một khi đất nớc phát triển việc sử dụng nguồn tài nguyên sẽ nhiều hơn, khi đó dẫn đến việc khan hiếm về tài nguyên nói chung và về vật liệu sử dụng trong xây dựng nói riêng đã trở thành một vấn đề rất đáng quan tâm

Việc “N ghiên cứu ng dụng polyme phốt phát nhôm trong ch ứ ế tạ o v ật

và có những nguyên liệu mới cho vật liệu xây dựng sẽ là nhiệm vụ hết sức cần thiết

Với nhiệm vụ của bản đồ án này sẽ tập trung vào việc nghiên cứu sử dụng nguồn nguyên liệu khoáng có trong đất đồi, và các tính chất Polyme photphat nhôm, khảo sát và tìm ra cách tổng hợp loại vật liệu vô cơ sử dụng cho xây dựng

Phần I Tổng quan

1.1 Vai trò và sự phát triển của công nghệ vật liệu

Có thể nói, vật liệu đóng một vai trò quan trọng trong sự phát triển của nhân loại Nơi nào xuất hiện sự sống con ngời, thì kèm theo đó là sự xuất hiện của vật liệu Vật liệu có mặt trong hầu hết những nơi có con ngừơi sinh sống và làm việc, tức là trong cả sinh hoạt hàng ngày, trong sản xuất, công nghiệp và khoa

học kỹ thuật

Trong đời sống, gần gũi nhất bên cạnh ta đó là các vật liệu tạo ra vật dụng sinh hoạt hàng ngày, công cụ lao động hay vật liệu để làm nhà ở, làm các công trình giao thông, thuỷ lợi

Trong công nghiệp, khoa học kỹ thuật khác thì vật liệu cũng đợc sử dụng

để tạo ra các thiết bị sản xuất công nghiệp, các chi tiết máy móc, hay vật liệu

để xây dựng nhà xởng Các loại vật liệu bảo vệ chi tiết máy móc, đồ vật Còn rất nhiều ứng dụng khác của vật liệu nh các vật liệu sử dụng trong y học, các vật liệu tính năng cao sử dụng làm các cấu kiện điện tử

Với những ứng dụng rộng rãi nh vậy, thì ngành khoa học công nghệ vật liệu thực sự đã nắm giữ một vị trí quan trọng trong đời sống, có ảnh hởng mạnh

mẽ đến các ngành khoa học kỹ thuật khác cũng nh đến các quá trình sản xuất công nghiệp

Ngày nay, đời sống và nhu cầu của con ngời ngày một cao hơn Và các ngành khoa học công nghệ cũng phát triển mạnh mẽ hơn Điều này cũng dẫn

đến những đòi hỏi về những loại vật liệu phải có đợc những tính năng đáp ứng

đợc yêu cầu công nghệ đặt ra, hay những nhu cầu thị hiếu của đời sống con ngời Chính vì vậy, các nhà khoa học về vật liệu đã không ngừng nghiên cứu,

tìm ra các loại vật liệu để đa cuộc sống con ngời và các ngành khoa học kỹ thuật khác ngày một phát triển hơn

Các sản phẩm mới, đáp ứng yêu cầu của cuộc sống, của khoa học kỹ thuật ngày càng xuất hiện nhiều hơn Cụ thể nh sự có mặt của các sản phẩm

mỹ nghệ cao cấp, vật liệu xây dựng có các tính chất đặc biệt nh cách âm, cách nhiệt, chịu áp, chịu lửa, chịu axit, chịu mặn hay các vật liệu có tính thân thiện với môi trờng, vật liệu siêu dẫn, siêu nhẹ, cách điện

Trên nhiều trang báo hay tạp chí đã thấy xuất hiện những thông tin về các sản phẩm khoa học của ngành khoa học vật liệu đợc ứng dụng trong nhiều ngành, ví dụ nh vật liệu cacbon dùng để thay xơng trong y học, loại xơng nhân tạo này có thể cấy ghép vào cơ thể ngời thay thế những phần bị gãy, mất, việc này có ý nghĩa vô cùng quan trọng bởi giúp cho các bệnh nhân tránh đợc việc lấy xơng ở những phần khác trên cơ thể thay thế vừa gây đau đớn, lại để lại khuyết tật Hay sản phẩm Polyme blend, đợc sử dụng trong ngành đờng sắt, thay thế cho các chi tiết làm bằng kim loại dễ bị rỉ sét, khó khăn cho việc sửa chữa và bảo dỡng Hoặc sản phẩm dạng gel có tác dụng nh một màng lọc phân tử, chỉ cần vài cm khối vật liệu này, có thể trải ra trên bề mặt nớc rộng bằng cả một sân bóng đá, vật liệu lọc này có thể hút đợc các kim loại nặng nh chì, thuỷ ngân trên đây chỉ là một số ví dụ, trong số rất nhiều các thành tựu của khoa học vật liệu

Nh vậy, song song với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật nói chung, trên đà phát triển chung của nhân loại, ngành khoa học công nghệ vật liệu cũng có những bớc tiến mạnh mẽ, đạt đợc thành tựu quan trọng, góp phần thúc đẩy sự phát triển của các ngành khác.Với đà phát triển không ngừng của khoa học kỹ thuật, nhu cầu ngày một tăng cao của đời sống, thì nhiệm vụ

đặt ra đối với ngành khoa học công nghệ vạt liệu ngày càng cấp thiết hơn

1.2 Vật liệu xây dựng Vấn đề về vật liệu mới

Vấn đề về vật liệu và hoá phẩm xây dựng là một vấn đề quan trọng đi với ngành kiến trúc và xây dựng

Yêu cầu đối với vật liệu xây dựng trớc hết là phải có độ bền cơ học, có khả năng chống chịu tốt trớc những điều kiện khắc nghiệt của môi trờng Đồng thời, vật liệu xây dựng phải tạo nên môi trờng vì khí hậu thích hợp cho con ngời, đó là khả năng cách nhiệt, cách âm, chống nóng, lạnh, chống nấm mốc rêu đảm bảo điều kiện sống tốt, hạn chế tối đa việc sử dụng các năng lợng nhân tạo (điều hoà nhiẹt độ, quạt máy, lò sởi

Vật liệu xây dựng, theo thời gian ngày càng đợc cải thiện và phát triển

đáng kể, nhằm phù hợp với kiến trúc hiện đại Từ những vật liệu dân gian trớc

đây nh rơm trộn bùn đất, tờng trình dần đợc thay thế bằng gạch xỉ vôi, vữa toocxi, rồi đến gạch đặc, ngói mũi hài sản xuất thủ công, thay thế bởi gạch lỗ, tấm lợp ngói tây Các vật liệu kết cấu hiện đại ngày nay nh bê tông cốt thép, thép xây dựng đã thay thế dần cho các vật liệu tự nhiên hoặc nhân tạo hoặc đơn giản trong kết cấu chịu lực chính, cũng nh các cấu kiện bao che Tuy nhiên, các vật liệu này cũng còn cần phải cải tiến rất nhiều, để đáp ứng những yêu cầu

đặc biệt của kiến trúc Với các vật liệu dùng trong xây dựng các công trình giao thông, cần phải có khả năng chịu lực nén áp cao, và tính bền trong các điều kiện thời tiết nh nắng, ma, nóng lạnh

Nhằm giải quyết vấn đề nâng cao tính năng cho vật liệu, các nghiên cứu về vật liệu tập trung cho các hớng sau:

1.2.1.1 V ật liệu cách nhiệt:

Toàn bộ bức xạ mặt trời, khi chiếu xuống công trình xây dựng, phần đi qua tờng chiếm tỉ lệ lớn nhất (khoảng 34%), tiếp đó là phần qua mái nhà (khoảng 27%) Lợng nhiệt này sẽ làm nóng không khí bên trong nhà Còn vào mùa

lạnh, nhiệt từ trong nhà sẽ bị thất thoát ra bên ngoài Do đặc điểm trên, vật liệu

để làm tờng bao , mái che nên sử dụng các loại vật liệu cách nhiệt tốt Nếu sử dụng các loại vật liệu đặc nh bê tông nặng (cốt thép), gạch, đá sẽ dễ gây hiệu ứng khối nhiệt, làm không khí trong nhà oi bức, ngột ngạt, vì vậy, nếu dùng tờng bao 2 lớp, thì nên dùng một lớp vật liệu cách nhiệt ở giữa Hoặc có thể làm tờng bao bằng bê tông cách nhiệt, hay gạch cách nhiệt thaythế cho gạch nung hiện nay, ở các nớc phát triển sản xuất đợc những sản phẩm nh vậy Tuy nhiên, việc sử dụng đại trà ở nớc ta còn gặp nhiều khó khăn, nhất là vấn

đề kinh tế Ngoài gạch và bê tông nhẹ còn có các chế phẩm hiện đại, có nhiệt trở lớn, trọng lợng nhẹ của nớc ngoài cũng đợc đa đến Việt Nam để giới thiệu, đa phần các nguyên liệu có nguồn gốc vô cơ nh sợi bông khoáng, bông vải thuỷ tinh, sợi gốm đợc quảng cáo là khả năng cách nhiệt, cách âm tốt,

độ chịu kéo nén cao, bền với hoá chất, bền nhiệt tuy nhiên thực tế các sản phẩm này cha đợc cơ quan có thẩm quyền quyết định, cũng cha có phản hồi

− Tấm Lexan thermopanel (Hoa kỳ): Gồm nhiều chủng loại chế phẩm, trên nền polycarbonate, với nhiều vách ngăn tạo ra sản phẩm có nhiều ô rỗng và nhẹ, có độ cứng cơ học cao, có tính cản quang và cản bức xạ nhiệt

− Tấm Ketelong (Đức -Nhật): chế xuất từ polycarbonate, có độ bền va đập tốt, cách âm tốt

1.2.1.2 Vật liệu chống thấm:

Vật liệu chống thấm có htể là các loại màng ngăn, màng phủ, sợn chống thấm Ngoài các vật liệu kể trên còn có một số biện pháp chống thấm bằng các phụ gia vô cơ hoặc các dung dịch phun thấm sâu vào kết cấu

Phụ gia chống thấm có nguồn gốc là các hạt mịn hơn xi măng nh muội khói silic (silica fume), tro bay nhiệt điện (fly ash) hoặc xỉ lò cao nghiền mịn,

có tác dụng chèn thêm vào những kẽ hở vốn đã rất nhỏ giữa các hạt xi măng trong hỗn hợp bê tông

Dung dịch phun thờng có vật liệu nền, gốc silicat, có khả năng lấp các lỗ rỗng trong bê tông, tăng cờng lực liên kết, trám các vết nứt chân chim do co ngót

1.2.1.3 Vấn đề vật liệu mới:

Ngày nay, các loại vật liệu truyền thống, bao gồm vật liệu khai thác tự nhiên, dân dã nh đá ong, đá sò, tờng trình, đá xẻ hay các vật liệu chế tạo thủ công, đã không còn phù hợp trong xây dựng Các loại vật liệu đơng đại nh bê tông, sắt thép cũng cần nghiên cứu, hoàn thiện bổ sung những tính năng phù hợp với yêu cầu Song song với nó là việc tiến hành nghiên cứu và đa vào

sử dụng các loại vật liệu và hoá phảm xâu dựng mới, hiện đại Vật liệu xây dựng mới đề cập ở đây là những vật liệu đợc nghiên cứu và sản xuất tại Việt Nam, theo nguyên liệu mới, trên dây chuyền và công nghệ mới, và cả những vật liệu có khả năng du nhập hoặc chuyển giao trong tơng lai

Một số loại vật liệu mới có triển vọng:

− Chất dẻo sợi vô cơ

− Sử dụng chất dẻo hoặc Polyme làm nền cho các loại cốt sợi nh sợi thuỷ tinh, sợi cacbon, tạo nên vật liệu thay thế cho sắt thép, bê tông Với các u

điểm nh trọng lợng nhẹ, chịu nén ép tốt, có độ bền hoá cao, chịu đợc môi trờng xâm thực mạnh Loại vật liệu này đã đợc nghiên cứu và sử

dụng ở nhiều nớc phát triển (Anh, Hoa Kỳ, Nhật ), nó có thể sử dụng để chế tạo các tấm mỏng dùng để tăng cờng, gia cố các chi tiết kết cấu bị thấm dột, hoặc dùng làm các chi tiết trong môi trờng xâm thực, hoặc có thể thay thế cho cốt thép thờng và cốt thép ứng lực trớc trong bê tông cốt thép

− Chế tạo bê tông tính năng cao, nhẹ, thay thế bê tông cốt thép nặng và có tính cản nhiệt, độ bền hoá kém

− Chế tạo các loại gạch nhẹ có tính chất cách nhiệt cách âm tốt

− Bên cạnh các nghiên cứu về vật liệu dùng trong xây dựng nhà ở, thì việc tìm

ra vật liệu ứng dụng trong xây dựng các công trình đờng giao thông cũng

là vấn đề cần đợc chú trọng Việc nghiên cứu sử dụng nguồn nguyên liệu sẵn có là đất sét, đất tạp kết hợp với phụ gia hóa học, tạo nên một loại vật liệu có thể ứng dụng làm nền đờng, với khả năng chịu nén cao, thay thế cho đờng bê tông hay đờng nhựa, sẽ có một ý nghĩa rất lớn, đặc biệt là với vấn đề giao thông nông thôn

một số khoáng chất cho tổng hợp vật liệu

1.3.1.1 Xu thế phát triển của Polyme vô cơ

Khái niệm: Hợp chất Polyme là hợp chất đợc hình thành do sự lặp lại nhiều lần của một hay nhiều loại nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử (đợc gọi là monome) liên kết với nhau thành phần tử lớn có cấu trúc đại phân tử Các phần

tử nhỏ liên kết với nhau có thể tạo thành mạch thẳng, mạch nhánh, mạch vòng hay dạng mạch không gian

So với Polyme vô cơ thì Polyme hữu cơ đợc phát triển từ rất sớm Với các

đặc điểm dẻo, dễ gia công tạo sản phẩm các loại Polyme hữu cơ đợc phát triển rộng rãi Tuy nhiên, chúng có các nhợc điểm là không chịu đợc nhiệt

độ cao và môi trờng xâm thực Vì vậy, trong nhiều năm gần đây, đã xuất hiện những nghiên cứu và ứng dụng các vật liệu mới

Các công trình nghiêu cứu tổng hợp Polyme vô cơ đã có từ những năm

1950, bao gồm: polyphotphat, polysilicon, polisilicat, polyborat Các loại vật liệu này đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp

Ngày nay, việc nghiên cứu và tổng hợp ngày càng đợc mở rộng và đã đạt

đợc những thành tựu trong việc tìm kiếm và ứng dụng các loại Polyme có khả năng làm việc ở nhiệt độ cao và môi trờng ăn mòn mạnh

Với các phơng pháp trùng hợp, trùng ngng, phơng pháp đa tụ, phối trí

và sự thay đổi phù hợp với yêu cầu công nghệ Thêm vào đó, sự phát triển của hoá học hiện đại giúp cho việc tìm ra các điều kiện để có thể tổng hợp và đạt

đợc cấu trúc cũng nh tính năng toàn vẹn của vật liệu đây chính là mục tiêu của khoa học công nghệ vật liệu

Bảng 1.1: Những nguyên tố tạo Polyme đồng nhất (đợc bôi đen)

Bảng 1.3: Năng lợng liên kết của một số Polyme đồng nhất

Liên kết Năng lợng Kcal/mol Liên kết Năng lợng kcal/mol

Bảng 1.4: Năng lợng liên kết của một số Polyme không đồng nhất

Liên kết Năng lợng Kcal/mol Liên kết Năng lợng kcal /mol

đồng nhất và nhiều trờng hợp cao hơn năng lợng liên kết C-C Điều này giải thích cho khả năng ổn định nhiệt cao trong các Polyme tạo thành

Một cách phân loại khác dựa vào phơng pháp điều chế, Sowerby và Audrieth chia Polyme vô cơ thành 3 loại:

− Polyme trùng ngng: tạo thành Polyme nhờ các phản ứng trùng ngng

− Polyme đa tụ: tạo thành Polyme khi cộng mạch các monome cha bão hoà

− Polyme phối trí: đợc tạo ra bằng liên kết giữa kim loại với ligan hữu cơ hoặc vô cơ phù hợp

Ngoài ra, ngày nay ngời ta còn phân loại Polyme vô cơ dựa vào các nguyên tố đặc trng, nh:

1.3.1.3 Cấu trúc của Polyme vô cơ

Việc tìm hiểu Cấu trúc của Polyme vô cơ là rất khó khăn Một cách đơn giản là chia nhỏ thành từng dạng khác nhau là dạng rắn, lỏng, thuỷ tinh và trong dung dịch

a Polyme vô cơ ở dạng rắn [6]

Đây là dạng tồn tại phổ biến nhất Trong dạng này, Polyme có thể có cấu trúc mạch thẳng, mạch nhánh, cấu trúc lớp hoặc cấu trúc không gian Các nguyên tố trong Polyme có cấu trúc này thờng ở nhóm IIIB đến IVB trong bảng hệ thống tuần hoàn: B, C, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te Các nguyên

tố nhóm IV tồn tại ở mạng không gian, các nguyên tố nhóm V có cấu trúc mắt xích hay cấu trúc lớp, các nguyên tố nhóm IV có xu hớng cấu trúc vòng hay mắt xích

b Polyme vô cơ ở dạng lỏng

Rất ít Polyme vô cơ đợc nghiên cứu ở trạng thái lỏng tinh khiết Có lẽ hợp chất quan trọng ở trạng thái này là polysunfua và halogen polysunfua Loại vật liệu này tồn tại ở dạng Polyme đồng nhất, có công thức chung là H2Sn và

X2Sn(X là Cl, Br) Tại nhiệt độ thờng, tất cả các Polyme này đều tồn tại ở dạng lỏng tinh khiết, hydrompolysunfua có mầu vàng hoặc trắng, clopolysunfua có màu đỏ da cam, còn brompolysunfua có mầu đỏ nâu Cấu trúc của chúng ở dạng không phân nhánh

c Polyme vô cơ ở dạng thuỷ tinh

Các nghiên cứu Polyme ở trạng thái thuỷ tinh chủ yếu hớng vào loại photphat, silicat và borat Tất cả các loại Polyme này đều có khả năng tạo ra trạng thái thuỷ tinh làm nguội nhanh trạng thái nóng chảy của chúng

Trong silicat lỏng ban đầu có thành phần 3M2O.2SiO2thì tất cả hai ion (Si2O7)6- và M+ đều tồn tại, và sẽ tồn tại nh vậy khi làm lạnh nhanh đều thu

đợc trạng thái thuỷ tinh mà ở đó các anion (Si2O7)6- định hớng ngẫu nhiên và kết hợp các cation M+ Còn với SiO2 và GeO2 lỏng có cấu trúc mạng không gian, nó sẽ giữ nguyên cấu trúc này khi đợc làm lạnh để chuyển sang trạng thái thủy tinh

Cấu trúc của các photphat, silicat và borat ở trạng thái nóng chảy và thuỷ tinh phụ thuộc rất nhiều vào tỉ lệ hỗn hợp các nguyên tố đó Việc thêm oxit kim loại vào P2O5, SiO2 và B2O3 sẽ tạo photphat, silicat và borat tơng ứng và dẫn tới việc phá vỡ cấu trúc không gian của các oxit phi kim, vấn đề này phụ thuộc vào phần trăm của oxit kim loại đợc thêm vào

Cho đến nay vẫn cha có lý thuyết nào giải thích cặn kẽ, chi tiết về cấu trúc Polyme dạng thuỷ tinh

d Polyme vô cơ ở dạng dung dịch

Nghiên cứu về phần này, ngời ta quan tâm đến việc đo khối lợng phân tử một số Polyme vô cơ trong dung dịch nớc và không phải dung dịch nớc Trong số dung dịch các Polyme vô cơ có thể tạo thành các phân tử anion, cation hay có thể thành các chất điện ly cao phân tử

1.3.1.4 Kết luận về cấu trúc của polyme

Cấu trúc của Polyme phụ thuộc nhiều vào nguyên tố tạo mắt xích Trong Polyme đồng nhất cấu trúc của chúng chỉ phụ thuộc vào hoá trị của nguyên tử tạo ra chúng Ví dụ nh Polyme đồng nhất chứa S, Se chỉ tạo ra mạch thẳng có công thức là [S8]n,[Se]n:

[-S-S-S -S-S-S -S-S-S-]n và [ Se Se Se- - - -]n

Cấu trúc của nhóm Polyme photpho và các nguyên tố ở nhóm V tạo thành mạng liên kết không gian Tức là ở đó tồn tại lực liên kết trên một mặt phẳng lớp và giữa các lớp Bo có hoá trị III nên cũng tạo mạng không gian ba chiều Tuy nhiên cấu trúc của nó có thể phức tạp hơn

Cacbon có hoá trị IV có thể tạo liên kết rất mạnh trong mạng không gian nh trong kim cơng hay liên kết yếu hơn nh trong cấu trúc lớp của graphit Nhng cũng ở nhóm VI, Si hay Ge chỉ tạo đợc mạng không gian

Trong Polyme không đồng nhất, do có sự tổ hợp của một lợng lớn các nguyên tố khác nhau nên có khả năng cho nhiều cấu trúc phụ thuộc hoá trị của nguyên tố liên kết

Bằng thực nghiệm ngời ta thấy rằng, hầu hết các Polyme vô cơ không đồng nhất là sự lặp lại của hai nguyên tố khác nhau mà một trong hai nguyên tố đó thờng là O hay N (hoá trị III)

Ví dụ nh các Polyme oxy axit, với các monome gồm các nguyên tử oxy hóa trị II và các nguyên tố khác nh lu huỳnh có hoá trị II, nho photpho, asen,

bo có hoá trị III, hay silic, germani, kẽm có hoá trị IV Do đó cấu trúc của Polyme đợc tạo bởi các monome này phụ thuộc vào hoá trị của nguyên tố thứ hai Các polysunfat chỉ có thể tạo đợc cấu trúc mạch thẳng, nhánh hoặc không gian

Trong các Polyme chứa N, thì nguyên tử N thờng đợc dùng hai hoá trị để liên kết với các nguyên tử khác trong monome thứ nhất, còn hoá trị thứ ba để liên kết với các nguyên tử trong monome thứ hai Nhng ở Polyme bonitrua,hoá trị thứ ba này đợc dùng để liên kết với nguyên tử hydro, halogen hoặc cacbon, do đó không có khả năng tạo mạch bền

1.3.2.1 Sự liên kết của các phân tử

Sự liên kết của các phân tử nhỏ thành các phân tử lớn có ý nghĩa quan trọng vì nó thể hiện đặc đợc đặc trng tính chất Polyme

Các hạt nhân nguyên tử đợc bao quanh bởi các điện tử, một phần các điện

tử đó tạo thành các đám mây xung quanh hạt nhân và không tham gia liên kết hoá học Nh vậy có thể tồn tại các dạng liên kết là liên kết cộng hoá trị và liên kết phân tử, nhng chủ yếu là liên kết cộng hóa trị Nhờ loại liên kết này các nguyên tố có thể bỏ ra các điện tử dùng chung, hình thành liên kết và tạo cấu trúc mạch thẳng, nhánh hoặc không gian trong các hợp chất cao phân tử Với các Polyme có cấu trúc không gian, nhất là các Polyme không đồng nhất, có năng lợng liên kết hình thành cao, nên độ bền nhiệt thờng cao hơn các loại Polyme khác

Khi liên kết trong Polyme bằng các nhóm mắt xích mạch vòng thì Polyme

có cấu trúc sít đặc giữa các nguyên tử, tăng độ cứng của Polyme

Liên kết chéo trong các Polyme cũng ảnh hởng rất lớn đến tính chất của Polyme Các Polyme không có liên kết chéo thờng tan trong một số dung môi, mặc dù có thể tồn tại ở dạng tinh thể Nếu trong mắt xích có 1,5 liên kết chéo

thì sẽ ngăn chặn sự phân chia các phân tử Polyme trong môi trờng chất lỏng Polyme có thể trơng nở trong dung môi thích hợp nhng sẽ không bị hoà tan Tăng số liên kết chéo trong một số mắt xích sẽ làm giảm tính trơng

nở, khi đó sẽ tạo liên kết chéo mạng không gian Liên kết chéo chủ yếu có thể cho độ đàn hồi tốt, các mắt xích riêng rẽ có thể trợt lên nhau khi có tác động vào vật liệu Liên kết chéo mạch không chỉ chống lại tác động của dung môi

mà còn tăng độ cứng của vật liệu

Vì vậy, liên kết trong Polyme vô cơ liên quan đến cấu trúc và tính chất của chúng Nhà hoá học ngời Anh, Burg đã xác định đợc mối liên quan giữa liên kết và các tính chất bền nhiệt, bền hoá của vật liệu Polyme vô cơ, khi ông nghiên cứu các Polyme (Si H2)nvà (GeH2)2

Ông cho rằng, tính bền nhiệt của vật liệu này có thể đợc nâng cao khi thay thế nguyên tử H bằng nhóm hữu cơ Vì (Si H2)n và (GeH2)2 Sẽ bay hơi khi đốt nóng, do độ không bền của nguyên tử H sẽ dẫn đến sự phá vỡ mắt xích của vật liệu này Khi thay các nguyên tử H bằng các nhóm metyl thì có thể ngăn chặn

đợc sự phá vỡ cấu trúc và cũng cản trở sự tấn công của các electrophin và nucleophin lên Si và Ge Đó là do có sự kết hợp các hiệu ứng không gian và sự tơng tác giữa các electron của liên kết C-H với các electron của orbitan 3D của Si hay Ge Điều này cũng đúng với các Polyme của As và P

Với các Polyme không đồng nhất, Burg đã nghiên cứu dãy thẳng điện (R2AlF)n, (R2SiO)n, (R2SC)n Thành phần đầu tiên của dãy này là thể hiện liên kết ion lớn Khuynh hớng của Al là tạo phối trí bậc 6 với F, O và N, làm cho các Polyme này rất không bền khi tiếp cận với các bazơ hay nớc

Còn trong silicon, mặt cầu liên Si3D có liên kết II với các nguyên tử O và sự tơng tác không gian của gốc R sẽ ngăn chặn sự tấn công của các tác nhân khác trừ bazơ mạnh Điều này cũng đợc chỉ ra với các poly photpho nitrin clorit có thể liên kết pII - dII giữa các nguyên tử mắt xích P và N Liên kết này

có thể ngăn chặn sự xâm nhập của các bazơ vào nguyên tử P, nhng với bazơ mạnh thì có thể thay thế gốc halogen trong dãy photpho nitrin halogen Tuy nhiên khi thêm liên kết C-P thì sẽ giảm xu hớng xâm nhập bằng bazơ nguyên

tử P Trong (R2SC)n liên kết S-C-S có tính II mạnh dẫn tới việc tạo thành các Polyme mạch thẳng, tuy nhiên chúng dễ bị xâm nhập bởi độ ẩm do tính bazơ của C, và điều này xảy ra nhanh nếu chuyển gốc R từ nguyên tử S sang nguyên

tử C

1.3.2.2 Tính chịu uốn

Các polyme mạch thẳng hay mạch vòng đều đợc hợp thành từ các nanome, tạo ra phân tử lớn, phân tử càng lớn độ uốn càng cao, tạo nên tính dẻo, tính chịu uốn của vật liệu Nguyên nhân là do cấu trúc trong phân tử lớn dài, có nhiều mối nối giữa các nguyên tử tạo phân tử lớn

Ví dụ mạch vòng Polyme sunfua kim loại chứa vài chúc ngàn nguyên tử liên kết với nhau, tạo mắt xích có độ dài lớn và có tính dẻo cao Ngoài yếu tố mạch dài do liên kết cộng hoá trị tạo nên trong các Polyme vô cơ, còn có các liên kết kim loại -á kim tạo ra mạch vòng trong phân tử lớn hình thành các mạch dài nối các nguyên tử bằng liên kết cộng hoá trị Loại liên kết này đơn giản có tính

đối xứng hình trụ, có thể quay xung quanh mối liên kết nguyên tử nguyên tử - (giống liên kết C C của - Polyme hữu cơ) Do đó Polyme vô cơ cũng có tính chịu uốn và tính dẻo nh Polyme hữu cơ

1.3.2.3 Tính dãn nở

Các Polyme có hai đặc tính quan trọng là các phân tử lớn có tham gia vào chuyển động nhiệt và có xác suất tạo mạng không gian trong cấu trúc Khi hình thành các phân tử lớn, các Polyme có các phân tử nhỏ tồn tại ở trạng thái dịchchuyển về cân bằng Dới tác động của nhiệt đủ lớn để cắt các phân tử nhỏ khỏi phân tử lớn, khi đó các phân tử nhỏ sẽ di chuyển nhanh hơn và có thể thoát ra khỏi phân tử lớn, làm cho các Polyme bị phá huỷ bởi nhiệt Sự chuyển

động nhiệt có thể sảy ra trong phân tử lớn hay ở một số bộ phận phân tử nhỏ Hoặc do độ uốn khúc của mạch cấu trúc phân tử lớn làm chuyển động từng phần mạch Polyme vô cơ tạo ra chuyển động từng phần.

Các phân tử lớn càng có tính gấp khúc cao càng dễ chuyển động từng phần

do nhiệt Các Polyme hữu cơ (ví dụ nh etylen) có cấu trúc gấp khúc giữa các nhóm metylen, -CH2-,n dễ bị phá huỷ bởi nhiệt

Cấu trúc mạch vòng của Polyme làm cho nó có tính gấp khúc cả ở trạng thái rắn và lỏng Với trạng thái lỏng, các Polyme có thể tồn tại ở dạng phân tử lớn riêng biệt, hay các hợp phần bị phân ly từ các phân tử lớn ra, nó cũng có những chuyển động độc lập trong mạch Do tính đóng mạch đạt mức độ cao thấp khác nhau trong các Polyme tạo ra cấu trúc sít đặc khác nhau, đó là nguyên nhân dẫn đến độ giãn nở và độ hoà tan khác nhau của các Polyme Khi đa tụ tạo Polyme, các mối nối càng triệt để cấu trúc càng sít đặc, độ giãn nở nhỏ, khả năng khuyếch tán dung môi vào vật liệu càng ít Điều này tạo cho vật liệu tính bền nhiệt và bền hoá

1.3.2.4 Tính cuộn tròn

Trong các phân tử Polyme mạch nhánh, chúng có xu hớng cuộn tròn các nhánh lai để tạo phân tử lớn trong trạng thái phân tử nhỏ do có hiện tợng gấp khúc tồn tại bên trong Tuy nhiên khi tạo cấu trúc cuộn tròn thì Polyme sẽ kém bền, điều này thể hiện các Polyme có phân tử lớn nhng độ nhớt lại nhỏ

Nh vậy, việc hình thành Polyme tinh thể hay vô định hình tuỳ thuộc vào

điều kiện hình thành Polyme nh: nhiệt độ, thời gian tạo mầm kết tinh, phơng pháp Polyme hoá

Ví dụ nh plyphotphonitrinclorit ở nhiệt độ phòng sau một tuần sẽ có tinh thể (PNCl2)n kết tinh và mất dần tính dẻo do trong Polyme tinh thể các phân tửlớn đợc sắp xếp rất chặt và giữ nguyên vị trí trong mạch cấu trúc nhờ lực liên kết giữa các phân tử

1.3.2.5 Tính cơ nhiệt

Đây là một tính chất rất quan trọng của Polyme vì nó phản ánh đặc trng cấu trúc của Polyme Với Polyme mạch vòng và vô định hình thì đờng cong cơ nhiệt của 3 khu vực đặc trng cho 3 trạng thái: trạng thái thuỷ tinh, trạng thái dẻo và trạng thái chảy nhớt

Khi thay đổi nhiệt độ và có tải trọng tác dụng vào vật liệu đủ để gây ra những biến dạng rõ rệt ở các phân tử, tuy cha thoát khỏi phân tử lớn để chuyển động tự do nhng làm cho hệ có độ giãn nở cao Nhiệt độ đủ để gây ra biến dạng đó là nhiệt độ giòn tg của Polyme Polyme tồn tại ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ giòn sẽ có biến dạng dẻo do có đặc tính uốn khúc trong cấu tạo của Polyme Khi nhiệt độ bằng nhiệt độ thuỷ tinh hoá Polyme tz thì năng lợng chuyển động của phân tử đủ lớn làm cho tập hợp các phân tử chuyển động, nếu nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ thuỷ tinh hoá thì sẽ xảy ra chuyển động tự do của các phân tử nhỏ, Polyme ở trạng thái dẻo và biến dạng thuận nghịch Đây là nhiệt

độ giới hạn gia công của Polyme tạo sản phẩm

I: Trạng thái thuỷ tinh E

II: Trạng thái dẻo

III: Trạng thái chảy nhớt I II III

toàn bộ năng lợng dồn cho chuyển động tự do của các phân tử (lớn và nhỏ) lay

động không cho thoát ra khỏi vị trí cấu trúc mạng

ở trạng thái chảy nhớt, các phân tử đều chuyển động Sự dịch chuyển này tuỳ thuộc vào kích thớc phân tử Sự chảy nhớt kèm theo sự quay các phân tử lớn sẽ làm tăng tính biến dạng cho đến trạng thái chảy lỏng Do đó độ nhớt khi chảy lỏng sẽ tăng dần trong vật liệu Polyme

Polyme định hình sẽ ở dạng thuỷ tinh ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt chuyển hoá sang dạng bán lỏng Nhiệt độ thuỷ tinh hoá đợc xác định qua hai yếu tố:

− Khả năng uốn khúc của khung xơng và nhóm cạnh

− Độ thể tích tự do đợc xác định bằng các nhóm cạnh

Các khung xơng có chứa liên kết P-N, liên kết Si O cho các giá trị thấp nhất vì chúng tạo ra tính dễ xoắn tốt Do đó việc tổ hợp các nguyên tố vô cơ trong khung xơng của Polyme sẽ tạo điều kiện tốt để điều khiểu tz trên phạm

-vi nhiệt độ rất rộng Chính nhiệt độ này sẽ tạo ra vật liệu Polyme ở thể đàn hồi, thể thuỷ tinh hay dạng nhựa

Các tính năng u việt của Polyme vô cơ là tính bền nhiệt, tính chịu ăn mòn, chính là động lực cho sự phát triển của các loại vật liệu này

Với đặc tính bền nhiệt, kị nớc và khả năng chống bám dính, cách nhiệt, cách điện tốt, Polyme silicon đợc ứng dụng rộng rãi trong công nghệ bán dẫn,làm các chất cách diện ở nhiệt độ cao, làm vòng đệm trong động cơ phản lực loại vật liệu này có thể ở dạng lỏng, chất dẻo hoặc nhựa

Polyme chứa kim loại, điển hình là Polyme chứa liên kết Al N, có độ cứng rất cao, dẫn nhiệt và cách điện tốt, độ bền nhiệt, độ bền hoá cao, do đó đợc ứng dụng rộng rãi trong công nghệ chịu nhiệt cao nh:

-− Làm vật liệu phủ bảo vệ các chi tiết tiếp xúc với nhiệt độ cao nh nồi nấu thép, nấu thuỷ tinh

− Vật liệu phủ trên bề mặt các chi tiết tiếp xúc với môi trờng ăn mòn mạnh

− Làm chất cách điện ở nhiệt độ cao

− Làm các thiết bị trao đổi nhiệt, thoát nhiệt

− Làm phụ gia để tăng độ bền nhiệt, tính đàn hồi của các loại hợp kim

Một loại Polyme mới đó là polyphotphonitrinclorit hiện nay cũng đang đợc ứng dụng nhiều trong thực tế

− Làm chất kết dính gắn các vật liệu kim loại và phi kim loại

− Tạo các lớp sơn phủ chịu nhiệt độ cao

− Làm phụ gia cho mỡ bôi trơn, giúp mỡ không bị phân huỷ ở nhiệt độ cao Nhìn chung, Polyme vô cơ rất có tiềm năng, việc nghiên cứu và ứng dụng chúng vào công nghệ chế tạo vật liệu sẽ đem lại hiệu quả to lớn Bên cạnh những tính chất u việt, thì loại vật liệu này cũng có những yếu điểm nh giòn, khó gia công chế tạo chịu va đập kém Nhiệm vụ của khoa học vật liệu là phải khắc phục những nhợc điểm này để nâng cao chất lợng vật liệu Một xu hớng hiện nay là nghiên cứu và tổng hợp các Polyme có nguồn gốc cả hữu cơ

và vô cơ, tạo ra các vật liệu có thể tổ hợp nhiều u điểm và hạn chế các nhợc

điểm

-Khi nghiên cứu về đặc điểm liên kết trong Polyme trên cơ sở phốtpho - ôxi- nhôm, J.R.Wazer đã thấy chúng có dạng sau:

- P - O - A1 - O -

Andrianov cũng cho biết có thể kết hợp vào xung quanh nguyên tử kim loại bằng những nguyên tử hay nhóm nguyên tử có nguồn gốc vô cơ hoặc hữu cơ khác nhau sẽ thu đợc Polyme có tính chất khác nhau Từ những nghiên cứu nh vậy, các tác giả đã kết luận rằng bằng việc bổ sung thêm một hoặc một số nguyên tố khác vào trong thành phần của Polyme ta có thể làm thay đổi cấu tạo của mắt xích, do đó làm thay đổi các tính chất của Polyme Trong nghiên cứu này định hớng chủ yếu vào sự thay đổi cấu trúc mạch Polyme nhờ bổ sung các nguyên tố kim loại hoá trị 3 Sau đây xin giới thiệu về đặc điểm cấu trúc cũng nh sự thay đổi cấu trúc của hệ Polyme photphat nhôm.

Các vật liệu trên cơ sở mạng phốt phát nhôm đợc tạo thành nhờ tác dụng tơng tác giữa các nguyên tử oxi trong P2O5 và Al2O3 ở đỉnh các tứ diện Trong một vài vật liệu nguyên tử Al có thể kết hợp bậc 4,5 hoặc 6

Gần đây đã có nhiều tác giả đi sâu vào nghiên cứu về cấu trúc của phốt phát nhôm dạng mạch thẳng và dạng mạng hai chiều, trong số đó nổi bật là các vật liệu đợc tạo thành từ qú trình tổng hợp không có nớc Việc tìm ra các vật liệu mới này đã tạo nên các tính chất khác biệt đối với các loại vật liệu tổng hợp trong hệ có chứa nớc Mặc dù đã có số lợng lớn các chất nền hữu cơ đợc sử dụng trong quá trình tổng hợp các vật liệu photphat nhôm cấu tạo dạng mạch thẳng và dạng màng nhng cho tới nay chỉ có hai cấu trúc dạng màng là [Al3 P4

O16]3- hoặc [Al2P3O12Hx](3- - x) (x=1- 2) đợc tổng hợp Tơng tự chỉ có 4 cấu trúc dạng mạch thẳng của phot phat nhôm kiểu tứ diện trong đó nguyên tử Al ở trung tâm, hai trong số đó là có cùng kiểu cấu trúc với tỷ lệ nguyên tử

O20H]3- Hai dạng photphat nhôm mạch thẳng có cấu trúc tám mặt cũng đã biết với các nguyên tử Al ở trung tâm Một dạng có công thức [Al(H2PO4)3] đợc tạo thành bằng cách bốc hơi dung dịch keo và một số dạng có công thức [Al(PO4)2(OH)]4- tạo thành nhờ huỷ phân [hình 1.1]

calkylaluminophosphate khác nhau, một trong số đó chứa vòng 4 cạnh Al2O4P2, phức còn lại có cấu trúc lập phơng Al4O12P4 Yang cũng đợc điều chế đợc phức photphonat nhôm lập phơng trong đó các trung tâm photpho có mang các nhóm butyl Những nghiên cứu này là cơ sở để chế tạo các dung dịch photphat và photphonat có chứa nguyên tử Bo và Gali ở trung tâm

Trong vài năm gần đây các công trình nghiên cứu mang ý nghĩa lớn đều tập trung vào cơ chế tạo thành các Zeolit và các rây phân tử photphat nhôm Gần

đây vai trò của chất nền hữu cơ cũng đợc nghiên cứu Vật liệu dùng cho tổng hợp photphat nhôm là axit photphoric và oxit hoặc hyđroxyt nhôm, quá trình tạo khoáng của nhôm bằng axit photphoric đã đợc biết trong các nghiên cứu

về khoa học đất Thông thờng các ion photphat tạo thành các liên kết cộng hóa trị với các nguyên tử nhôm thông qua các cầu nối là các nguyên tử ôxi nhờ

sự thay thế các ion hyđroxyt và bẻ gãy các liên kết Al-O-Al trong khoáng

Ta có thể biết đợc cấu trúc của khoáng thông qua việc hoà tan khoáng, khi

đó các dạng phân tử photphat nhôm đợc thoát ra khỏi lớp bề mặt và các phân

tử đó đã đợc ghi lại bằng thực nghiệm Phần lớn những nghiên cứu về cấu trúc

đã cho thấy các Polyme kết hợp tồn tại đối với các hyđroxyt kim loại là các Polyme photphat nhôm ở dạng gel kết dính Các Polyme kết hợp này bền trong môi trờng axit và bị kết tủa thành các dạng hạt nhỏ vô định trong môi trờng kiềm Các Polyme kết hợp cũng đợc coi là "Sự chuyển dịch giữa các axit và phức hoà tan" Các dạng mắt xích có khuynh hớng tạo thành khi tỷ lệ Al:P của dung dịch lớn hơn 1:1 Ví dụ Kniep đã tách đợc các tinh thể lớn của Al(H2PO4)3 cấu trúc mạch thẳng bằng việc bốc hơi dung dịch đậm đặc có tỷ lệ (Al:P=1:5) [19] Độ bền của photphat nhôm mạch thẳng cũng đợc ghi nhận bởi yếu tố đã biết rõ đó là các poly photphat và vòng meta photphat tránh khép vòng nhờ sự khử điện tích âm của nhóm PO2,5 phân nhánh trên các nhóm PO43-

tích điện âm của mạch làm cho các vị trí của nhánh nhậy cảm cao thoát khỏi sự thuỷ phân

Khuynh hớng tơng tự để tránh tạo mạch nhánh có thể xảy ra đối với các photphat nhôm vì vậy mà tát cả các dạng dung dịch có khối lợng phân tử cao hơn đều có thể tồn tại ở dạng mạch không phân nhánh, mạch thẳng (one-dimension) tồn tại trớc khi nó bị kết tủa Điều này cũng ngăn cản quá trình tạo thành photphat đậm đặc thay cho các dạng pht phát nhôm Điều quan trọng cần chú ý là điều kiện về độ axit ban đầu cũng đợc đặt ra với quá trình tổng hợp các rây phân tử phốtphat nhôm Giá trị pH thay đổi trong quá trình tổng hợp, dựa trên sự thay đổi này có thể thấy rằng trong quá trình tổng hợp photphat nhôm thì đầu tiên cần phải tạo ra các dạng Polyme photphat nhôm trong dung dịch sau đó chúng sẽ tự kết hợp lại với nhau tạo thành dạng cấu trúc khác nhau

Đơng nhiên là mắt xích Polyme photphat nhôm ban đầu có thể coi nh tiền thân cho quá trình tạo các loại Polyme photphat nhôm mạch khác nhau sau này ở đây giả thiết một kiểu kết hợp mới đối với quá trình tạo phốt ph t nhôm átrong đó có một mạch ban đầu có thể tạo các cấu trúc 1D đến 3D và sự tồn tại của nó đã đợc chứng minh bằng thực nghiệm Các ví dụ đã đợc nêu ra bởi sự thuỷ phân và ngng tụ sảy ra ở mạch đầu tiên, đó chỉ là một trong số ít các mạch có thể đợc tạo thành theo cách này

1.3.4.1 Mạch cơ sở (Parent chain)

Cấu trúc đầu tiên nhận đợc trong quá trình tổng hợp Polyme photphat nhôm khi sử dụng hệ dung môi tetraetylen glycol (TEG) là dạng mạch thẳng 1 chiều (1D) có chứa các ion cân bằng điện tích trietylamonium Cấu trúc này giống với cấu trúc mà Jones đa ra khi ông sử dụng dung môi 2-butanol [20]

Từ hệ dung môi TEG cũng nhận đợc cấu trúc dạng mạng lới anion trong đó

có chứa các ion trietylamoni Khi xem xét kỹ cấu trúc loại này, một số nhà nghiên cứu đã nhận thấy trong thành phần của nó bao gồm các mạch thẳng liên kết với các dạng mắt xích khác nhau Các tác giả đã giả thiết rằng các kiểu mắt xích tạo thành sau đợc sinh ra từ qúa trình thuỷ phân và ngng tụ của photphat nhôm mạch thẳng Rất nhiều kiểu cấu trúc khác nhau kết tinh trong hệ thống

TEG khi nớc đợc thêm vào nh một chất phụ gia Các cấu trúc mới này cũng

đợc tạo thành từ những cấu trúc cơ sở ban đầu

Nghiên cứu về cấu trúc của photphat nhôm đợc tạo thành từ các hệ khác nhau cho phép các nhà nghiên cứu hiểu đợc quá trình tạo thành các kiểu cấu trúc khác nhau từ mạch cơ sở S.Oliver và A Kuperman đã xây dựng một mô hình theo đó các kiểu cấu trúc mạng khác nhau có thể tạo thành nhờ qúa trình thuỷ phân và ngng tụ từ một mạch cơ sở, tuy nhiên sự tồn tại của mạch cơ sở còn bí ẩn mãi tới khi một dạng cấu trúc của tinh thể giả thiết có mặt và đã đợc xác định bằng thực nghiệm, điều đó có nghĩa là cấu trúc một chiều đợc chuyển hoá nhờ nhiệt độ thành cấu trúc hai chiều dạng mạng lới có lỗ xốp

Mạch cơ sở là một dạng cấu trúc mạch thẳng, kết tinh trong hệ TEGTrietylamin bao gồm vòng bốn cạnh Al2P2 liên kết với nguyên tử Al (III) ở các trung tâm, hai cầu nối photphat kép xuất hiện ở mỗi vòng 4 cạnh (hình 2a) Mạch cơ sở chỉ tạo tinh thể trong một số trờng hợp đặc biệt của nồng độ các chất và nhiệt độ phản ứng Mạch thẳng là dạng cấu trúc bền nhất của các dạng Polyme photphat nhôm, trong đó chỉ chứa một vị trí Al(III) và P(V) Sự phân

-bố đặc trng các vòng tứ diện giao nhau tồn tại trong các loại ô xít khác nhau giống nh trong mạch borosilicate của khoáng garrelsite và trong các khoáng photphat kẽm Điều quan trọng là cấu trúc mạch cơ sở cũng đợc tách ra trong một hệ dung dịch trong đó etylen-diamin đợc dùng làm chất nền Điều này cho thấy rằng kiểu cấu trúc này cũng có thể đợc tạo thành trong một hệ dung dịch, hệ này chính là một thành phần quan trọng của kiểu cấu trúc này

Các nguyên tử Al ở trung tâm của tứ diện đợc liên kết hoàn toàn với các nhóm photphat Sự phân bố này tơng tự với phân bố trong các ion polyoxo

đồng thể và dị thể Ví dụ nguyên tử Al ở trung tâm trong ion Keggin chỉ có bốn mặt trong khi đó tất cả các nguyên tử Al bên ngoài có tám mặt Tơng tự các nhóm photphat có khuynh hớng tạo cầu nối bậc 2 hoặc bậc 3 với các trung tâm kim loại trong cấu trúc của hợp chất vô cơ ví dụ nh trong các photphat

của Molypden, Vanadi và Asenat Sự u tiên của nhóm Al (III) khi đợc bao quanh bởi 4 nhóm photphat Ta có thể coi đây là đơn vị cơ sở ban đầu trong quá trình hình thành mạch cơ sở để rồi từ đó tạo nên các vật liệu khác nhau trong các khoáng

1.3.4.2 Sự phát triển của mạch

Mạch là cơ sở là sản phẩm của quá trình thuỷ phân các liên kết Al-O và P-O trong hệ dung dịch, thậm chí trong phần lớn các trờng hợp không phải hệ dung dịch quá trình vẫn xảy ra khi ta thêm một lợng nớc đủ cho quá trình thuỷ phân Tuỳ thuộc vào đô axit hay bazơ mà quá trình thuỷ phân có thể cắt

đứt liên kết Al-O hay P-O và tạo thành các nhóm AlOH hoặc POH (hình 1.2 phần b)

Hình1.2: Sự biến đổi mạch cơ sở khi thuỷ phân

Màu sắc các nguyên tử: trắng (O), đỏ (P), xanh (Al)

c)

d) c)

Do các mạch Polyme photphat nhôm trong dung dịch có độ linh động cao, thông thờng ở nhiệt độ tổng hợp cao Quá trình quay và dịch chuyển nhanh xảy ra xung quanh liên kết Al-O-P không bị thuỷ phân (hình 2b) Quá trình quay đã làm cho các nhóm AlOH và POH tiến lại gần nhau hơn (hình 2c), khi

đó các mạch bên trong sẽ ngng tụ với nhau và tách các phân tử nớc (hình 1.2 phần d)

Theo cách này thì hai vòng 4 cạnh có chung một góc sẽ chuyển thành hai vòng 4 cạnh chung một cạnh Cũng cần chú ý rằng quá trình biến đổi ngợc lại cũng diễn ra tơng tự nh đã chỉ ra theo chiều mũi tên trên hình 2 Nhóm photphat cuối cùng liên kết với nguyên tử nhôm có thể còn lại hoặc bị đứt ra khỏi mạch bởi quá trình thuỷ phân, điều này cho phép quá trình thuỷ phân xảy

ra ở các hợp chất với cấu trúc khác nhau Nếu quá trình thuỷ phân xảy ra nh

đã mô tả ở hình 2, quá trình cắt mạch rồi khép vòng sẽ tiếp tục và có thể mô 1.tả nh ở hình 1.3

Mỗi liên kết Al-O-P trong vòng 4 cạnh kề bên ký hiệu 1 đến 4 (hình

1 phân 2 d) sẽ bị thuỷ phân Sự thuỷ phân sẽ xảy ra ở vị trí 3 hoặc 4 dẫn tới mạch bị mở ra (hình 3) Nếu mạch bị mở ở vị trí 1 và quay xung quanh 1.nguyên tử O sẽ mang nhóm AlOH tới gần vị trí nhóm POH cũng đợc ký hiệu

là 1 (trong hình 1 phần 2 d, nhóm POH 1 nằm dới nhóm POH21) do đó vòng 4 cạnh thứ 3 tham gia tạo liên kết để tạo dạng mới trong đó 3 vòng 4 cạnh có một cạnh chung nhau đợc gọi là dạng "cis" (hình 1 phần 3 a)

Hình1.3: Bớc tiếp theo trong quá trình thuỷ phân và biến đổi mạch cơ sở a)Dạng cis mở vòng ở vị trí 1 và kết hợp nhóm AlOH với nhóm POH1 a)Dạng trans mở vòng ở vị trí 2 và kết hợp nhóm AlOH với nhóm POH21 a)Dạng zigzag mở vòng ở vị trí 2 và kết hợp nhóm AlOH với nhóm POH22

Đối với trờng hợp thuỷ phân và cắt mạch ở vị trí 2, qúa trình quay có thể mang nhóm AlOH gần tới một hoặc hai nhóm hydroxy, ký hiệu 21 và 22 tơng ứng hình 3b và 2c Quay theo một chiều (+109,50C) sẽ kết nối mạch với nhóm photphat 21 và dạng Polyme tạo thành trong đó tất cả các vòng 4 cạnh chung

nhau một cạnh là "trans" (Hình 3b) Quay theo chiều ngợc lại (-109,50C) sẽ dẫn đến ngng tụ nhóm photphat 22 và tạo thành dạng "ziczac" (Hình 3c)

Đối với cấu trúc dạng "trans", quá trình có thể tiếp tục xảy ra mà không gặp cản trở nào (hình 4a) Tơng tự nh vậy cũng xảy ra đối với mạch "ziczac" (hình 4b) Tuy nhiên trong trờng hợp cấu trúc dạng "cis", mạch phải đợc uốn cong theo hớng ngợc lại để tránh sự gập ngợc trở lại của bản thân mắt xích,

điều này sẽ dẫn tới một mạch "cis-trans" luân phiên cho nhau (hình 4c) Tuy nhiên chỉ một số ít mạch "cis-trans" là thích hợp cho quá trình tạo Polyme photphat nhôm

Với việc xem xét tỉ mỉ thì ý nghĩa của quá trình mở và đóng vòng phát triển theo trục của mạch cơ sở cho thấy rằng đối với mạch ziczac phải có một số lẻ vòng 4 cạnh trên một nhánh của mạch Polyme (hình 4d)

Hình 1.4: Các kiểu mở rộng của mạch Polyme từ hình 1.2

Theo quá trình này thì có rất nhiều trạng thái chuyển dịch tự do khác nhau của mạch cơ sở Ví dụ các vòng 4 cạnh có chung góc có thể tham gia vào trong quá trình và giữ nguyên trạng thái của nó (hình 5a e) Một ví dụ khác chỉ bao -

c)

d)

gồm sự mở vòng của các vòng 4 cạnh dẫn tới sự tạo thành hợp chất trung gian mạch mở nh đã nói ở hình trên (hình 5a), hơn thế nữa mỗi kiểu mạch tạo thành về nguyên tắc có thể hình dung nh một tập hợp vô hạn các mắt xích vì vậy các dạng mạch tạo thành có thể tồn tại với bất kỳ chiều dài khác nhau nào nh đã chỉ ra ở hình 5b và 5c

Hình 1.5: Các dạng khác nhau của sự phát triển mạch

Sự kết hợp của các quá trình này cũng có thể xảy ra đối với mắt xích đơn tạo thành vô số kiểu mạch hỗn hợp ví dụ nh ở hình 5e Các mạch Polyme tạo

thành ở hình 5 chỉ là một số ít trong vô số dạng có thể hình thành theo cơ chế này

Quá trình ngng tụ mạch bên trong của các mạch đã bị biến đổi về cấu trúc cũng có thể xảy ra dẫn tới hình thành Polyme dạng 6 vòng photphat liên kết với

4 vòng (hình 5f) hoặc kết hợp các dạng Polyme 5 vòng chung cạnh thành dạng

3 vòng chung góc (hình 5g), các dạng này đóng vai trò hết sức quan trọng cho quá trình phát triển mạch về sau

Hình 1.6: Các dạng khác nhau của sự phát triển mạch

Với vô số sự kết hợp có thể nh vậy, chúng tôi đa ra dạng thuật ngữ nh đã cho ở bảng 4

Chỉ đơn vị lặp lại của mạch thông thờng cần phải đợc mô tả và mỗi dạng

đơn vị lặp lại cần đợc ký hiệu riêng cho kiểu của mạch và một số chỉ số bên dới biểu thị cho chiều dài của nó tợng trng cho số nguyên tử Al hay số vòng

4 cạnh Mặc dù các quá trình biến đổi cấu trúc có thể xem nh sự phát triển