Nghiên ứu ứng dụng chế phẩm nấm cartapip cho khử nhựa dăm mảnh gỗ keo và bạch đàn

25 3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của mức dùng chế phẩm Cartapip™ đến hàm lượng nhựa của dăm mảnh 26 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian xử lý với chế phẩm sinh học Cartapip™ đến hàm l

NGƯỜI HƯỚ NG D N KHOA H C Ẫ Ọ

PGS.TS Lê Quang Diễn

HÀ NỘI - 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số liệu trong luận văn là trung thực, được các tác giả cho phép sử dụng và không sao chép ở bất cứ một tài liệu khoa học nào

Học viên

VƯƠNG THỊ THU TRANG

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Lê Quang Diễn, người đã hướng dẫn tận tình, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành tốt Luận văn này Tôi xin chân thành cảm ơn sự ủng hộ, giúp đỡ về mọi mặt của các Thầy Cô giáo, cán bộ của Viện Kỹ thuật Hoá học, Viện Đào tạo sau đại học, các Quí Phòng ban chức năng Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Tôi xin cám ơn sự giúp đỡ của Trung tâm nghiên cứu và phát triển công nghệ - Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylo đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện đề tài

Xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã chia sẻ những khó khăn và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành chương trình học tập của mình

Hà Nội, ngày 15 tháng 01 năm 2018 Học viên

VƯƠNG THỊ THU TRANG

M ỤC LỤC

Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

1.1 Khái quát về tính chất của nguyên liệu cho sản xuất bột giấy 3

1.3 Sự ảnh hưởng của nhựa cây đến quá trình sản xuất của nhà máy

1.4 Tổng quan nghiên cứu và ứng dụng chế phẩm sinh học (nấm) để

phân hủy nhựa cây của dăm mảnh nguyên liệu giấy trên thế giới 9

1.4.1 Ứng dụng của Nấm mốc (molds) 10

1.4.2 Ứng dụng của Nấm đảm (basidiomycetes) 10

1.4.3 Ứng dụng của Nấm dát gỗ (Sapstain fungi) 11

CHƯƠNG II NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 15

2.2.1 Chuẩn bị chế phẩm sinh học 16

2.2.2 Xử lý dăm mảnh với chế phẩm sinh học trong phòng thí

2.2.3 Xử lý dăm mảnh với chế phẩm sinh học tại bãi chứa dăm

2.2.5 Chuẩn bị nguyên liệu dăm mảnh cho phân tích 18

2.2.6 Xác định độ ẩm nguyên liệu 18

2.2.7 Phương pháp xác định hàm lượng các chất trích ly 18

2.2.8

Phương pháp phân tích thành phần các chất dễ bay hơi của

2.2.9 Phương pháp xác định trị số Kappa của bột giấy 20

2.2.10 Phương pháp xác định hoạt tính enzyme 20 2.3 Các phương pháp và tiêu chuẩn hóa khác đã sử dụng 23

24

3.1.1 Phân tích chất lượng của dăm mảnh gỗ sử dụng cho sản xuất bột

3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của mức dùng chế phẩm Cartapip™ đến

hàm lượng nhựa của dăm mảnh 26 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian xử lý với chế phẩm sinh học

Cartapip™ đến hàm lượng nhựa của dăm mảnh 28 3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu đến hiệu quả sử dụng

chế phẩm sinh học thương phẩm 30 3.1.5 Xây dựng quy trình xử lý dăm mảnh với chế phẩm sinh học phù

hợp trong quy mô phòng thí nghiệm 31

3.2 Triển khai ứng dụng thử nghiệm và đánh giá ở quy mô sản xuất tại Tổng Công ty Giấy Việt Nam 32

3.2.1 Khảo sát hiện trạng sử dụng dăm mảnh và hệ thống chuẩn bị dăm

mảnh cho sản xuất bột giấy tại Tổng Công ty Giấy Việt Nam 32 3.2.2 Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ sử dụng chế phẩm sinh học để xử lý dăm mảnh 36 3.3 Đánh giá sơ bộ hiệu quả kinh tế kỹ thuật của quy trình công nghệ -

3.3.2 Hiệu quả về môi trường của quy trình công nghệ 47

3.3.3 Hiệu quả kinh tế của quy trình công nghệ 47

PHỤ LỤC HÌNH ẢNH

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CFU Colony forming units (đơn vị hình thành khuẩn lạc)

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang Bảng 1.1 : Hàm lượng nhựa (%) trong dăm mảnh sau 2 tuần bảo quản bằng

Bảng 1.2 : Hiệu quả sử dụng chế phẩm Cartapip tại nhà máy sản xuất bột

Bảng 2.1 : Hoạt lực enzyme của chế phẩm sinh học Cartapip™ 15 Bảng 2.2 : Tỷ lệ các thành phần trong phương pháp xác định hoạt tính lignin

Bảng 3.4 : Hàm lượng nhựa trong nguyên liệu trước và sau quá trình bảo

quản với một số tỷ lệ nguyên liệu khác nhau 30 Bảng 3.5 : Tình hình sử dụng nguyên liệu từ năm 2014 đến năm 2016 33 Bảng 3.6 : Tiêu chuẩn phân loại gỗ Nhà máy giấy – TCT giấy Việt Nam 33 Bảng 3.7 : Danh mục các thiết bị chính thuộc công đoạn chuẩn bị nguyên

Bảng 3.12 : Chất lượng bột giấy sau nấu của các mẫu nguyên liệu sau bảo

Bảng 3.13 : Ảnh hưởng của mức dùng kiềm đến một số chỉ tiêu của quá trình

nấu bột giấy từ nguyên liệu dăm mảnh được xử lý sinh học 48 Bảng 3.14 : So sánh chi phí tiết kiệm xút và chi phí sử dụng Cartapip™ cho sản xuất 01 tấn bột giấy sau nấu 49

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Trang Hình 1.1 : Cấu trúc hóa học một số chất trong thành phần của nhựa gỗ cứng 6 Hình 3.1 : Ảnh hưởng của mức dùng chế phẩm Cartapip™ đến hàm lượng nhựa của dăm mảnh 27 Hình 3.2 : Ảnh hưởng của thời gian xử lý dăm mảnh với chế phẩm Cartapip™ đến hàm lượng nhựa của dăm mảnh 37

MỞ ĐẦU

Nhựa cây (chất trích ly) là nhóm các hợp chất có thể hòa tan được trong nước hoặc dung môi hữu cơ trung tính, như etanol, axeton, ete etylic, ete dầu hỏa, diclometan hoặc một số hỗn hợp dung môi Chúng có thành phần rất phức tạp, bao gồm hàng trăm hợp chất có cấu tạo phân tử khác nhau, với những nhóm chức khác nhau như ankan, rượu béo, axít béo, axít nhựa, sterol, terpenoid, sterol liên hợp, các chất béo trung tính (triglyxerit) và sáp Mặc dù tổng hàm lượng của các chất trích ly chiếm ít hơn 3,5% đối với hầu hết các loài gỗ, nhưng điều này lại gây ra những vấn đề lớn cho các nhà máy sản xuất bột giấy và giấy như làm bẩn chăn lưới và kết bám trên thiết bị Thành phần nhựa cây phụ thuộc vào chủng loại, độ tuổi, điều kiện lập địa, mùa khai thác cũng như thời gian lưu trữ hoặc xử lý nguyên liệu trước khi đưa vào sản xuất [13]

Tổng công ty giấy Việt Nam và Công ty cổ phần Giấy An Hòa là đơn vị sản xuất giấy và bột giấy liên hợp đã và đang gặp phải những vấn đề do nhựa cây gây ra trong quá trình sản xuất như xuất hiện kết tủa, bám dính trên chăn, lưới, lô, gây đứt giấy, làm giảm năng suất và hiệu quả của quá trình sản xuất Đặc biệt, các thiết bị chưng bốc đều xuất hiện cặn bám trên bề mặt trao đổi nhiệt và thành thiết bị làm giảm hiệu quả chưng bốc, nồng độ dịch đen thu được thấp (chỉ khoảng 60 ÷ 63% ),làm giảm hiệu quả đốt của lò đốt thu hồi hóa chất Sự xuất hiện của cặn bám trên các ống trao đổi nhiệt còn gây tiêu hao hơi trong quá trình chưng bốc, cô đặc dịch đen

Một trong những giải pháp nhằm giảm hàm lượng các chất trích ly là áp dụng quy trình công nghệ tồn trữ và bảo quản nguyên liệu (dạng gỗ trục và dăm mảnh) phù hợp trước khi sử dụng Đây là công đoạn được thực hiện đối với tất cả mọi loại hình sản xuất Tuy nhiên, bảo quản và lưu trữ nguyên liệu quá lâu là nguyên nhân giảm hiệu suất và độ trắng của bột giấy do không kiểm soát được tác dụng của vi sinh vật, đặc biệt là với khí hậu ẩm như ở miền Bắc nước ta, hiện tượng mốc mục gỗ diễn ra nghiêm trọng

Trong những năm gần đây, với sự phát triển của công nghệ sinh học nên việc sử dụng các loại vi sinh vật chọn lọc và enzyme là một giải pháp thay thế nhằm nâng cao tốc độ xử lý và kiểm soát nhựa Phương pháp xử lý sinh học nguyên liệu gỗ với các vi sinh vật hoặc enzyme, đã được đề xuất và thử nghiệm tại các nhà máy như để thay thế cho phương pháp xử lý truyền thống

Các kết quả nghiên cứu thăm dò đối với gỗ keo và bạch đàn cho thấy, sử dụng chế phẩm nấm thương phẩm Cartapip™ để xử lý dăm mảnh gỗ nguyên liệu, là giải pháp công nghệ phù hợp và hữu hiệu để khử “nhựa” Với yêu cầu thực tiễn sản xuất bột giấy hiện nay ở trong nước, việc nghiên cứu quy trình công nghệ xử lý dăm mảnh

gỗ nguyên liệu bằng chế phẩm nấm nêu trên và để áp dụng ở quy mô công nghiệp là vấn đề cần thiết Chính vì vậy đề tài uận văn thạc sĩ kỹ L thuật “Nghiên cứu ứng dụng

chế phẩm nấm Cartapip ™ cho khử nhựa dăm mảnh gỗ keo và bạch đàn“ đã đặt

mục tiêu là xác định được điều kiện công nghệ xử lý dăm mảnh nguyên liệu gỗ keo và bạch đàn với chế phẩm Cartapip™ ở quy mô phòng thí nghiệm và triển khai ứng dụng thử nghiệm đánh giá ở quy mô sản xuất tại Tổng Công ty Giấy Việt Nam.,

a Cây Bạch đàn trắng caman (Eucalyptus camaldulensis)

Đây là giống cây nhập ngoại theo chương trình hợp tác lâm nghiệp Việt Nam Thụy Điển, cây có nguồn gốc từ khu vực Petford Loài cây này được trồng chủ yếu ở khu vực Vĩnh Phúc, Yên Bái, Tuyên Quang, Trị An, Đồng Nai từ những năm 1986 Năng suất rừng trồng thấp: 5 7 m÷ 3/ha/năm, sản lượng gỗ thương phẩm chỉ đạt 20

-m3/ha/chu kỳ 5 năm Chất lượng bột giấy cũng chỉ đạt ở mức trung bình, do vậy từ năm 1989 diện tích rừng trồng giảm dần và hiện nay giống cây này đang được thay thế bởi một số giống tốt hơn

Bột giấy từ nguyên liệu gỗ Bạch đàn trắng sản xuất theo phương pháp nấu sunfat có hiệu suất 45 ÷ 46%, cao hơn so với bột sản xuất từ một số loại gỗ khác, như

Bồ đề, Mỡ [3]

b Cây Bạch đàn urô ( Eucalyptus Urophylla)

Giống Bạch đàn được du nhập vào Việt Nam từ những năm 60 của thế kỷ XX với nhiều dòng khác nhau Các kết quả nghiên cứu của Trung tâm nghiên cứu giống cây rừng thuộc Viện Khoa học Lâm nghiệp Việt Nam cho thấy: Bạch đàn urô rất thích nghi với khí hậu nóng ẩm, mưa nhiều ở Việt Nam, tốc độ tăng trưởng của cây khá cao Năng suất sau chu kỳ 7 năm đạt 40 ÷ 50 m3/ha Cây có độ đồng đều về đường kính và chiều cao Quá trình nghiên cứu cho thấy, xơ sợi của bạch đàn urô có nét đặc thù của nguyên liệu gỗ cứng: ngắn và mảnh, chiều dài biến đổi từ 0,9 ÷ 1,3 mm, tuỳ thuộc vào

độ tuổi

Bạch đàn urô có thành phần hóa học phù hợp làm nguyên liệu sản xuất bột giấy, bao gồm 47 ÷ 48% xenluylô, 23 ÷ 25% lignin, 19 ÷ 20% pentozan, 2 ÷ 3% các chất trích ly và 0,4 ÷ 0,5% các chất vô cơ [3]

c Cây Keo tai tượng (Acacia mangium)

Keo tai tượng là các giống cây nhập nội từ Australia có xuất xứ từ Cardewh, Loài cây này được trồng phổ biến ở Đông Nam Á Đây là loại cây thích nghi với các

vùng có lượng mưa 700 ÷ 2.000 mm/năm và thấp nhất là 40 mm vào mùa khô, mọc tốt trên đất có pH từ 3 ÷ 7, và độ cao khoảng 80 ÷ 400 m so với mực nước biển Nhiệt độ cao nhất là 32 ÷ 340C và thấp nhất là 17 ÷ 220C Các đặc điểm này rất phù hợp với cả

ba miền Bắc-Trung-Nam ở Việt Nam

Khối lượng riêng của gỗ Keo tai tượng vào khoảng 460 ÷ 500 kg/m3, tùy thuộc vào điều kiện sinh trưởng và độ tuổi khai thác Gỗ Keo tai tượng có thành phần hóa học trung bình như sau: 48 50÷ % xenluylô, 23 ÷ 36% lignin, 19 ÷ 22% pentozan, 3 ÷5% các chất trích ly và 0,3 ÷ 0,5% các chất vô cơ Với thành phần hóa học này, gỗ Keo tai tượng rất phù hợp làm nguyên liệu sản xuất bột giấy Thực tế cho thấy, nấu bột sunfat với mức dùng kiềm hoạt tính khoảng 20 ÷ 22% so với nguyên liệu khô tuyệt đối, có thể cho hiệu suất bột đạt 46 ÷ 48% Tuổi khai thác thích hợp nhất đối với Keo tai tượng là khoảng 5 ÷ 7 tuổi Đối với các vùng lập địa khác nhau, cấu tạo của gỗ Keo tai tượng có thể khác nhau, thường hay bị rỗng lõi nếu điều kiện lập địa không đủ đáp ứng nhu cầu sinh trưởng [3]

d Cây Keo lá tràm (Acacia auriculiformis)

Cây Keo lá tràm, hay còn gọi là Tràm bông vàng, được trồng rộng rãi trên khắp

cả nước và cũng là nguồn nguyên liệu cho sản xuất bột giấy Keo lá tràm có khối lượng thể tích cao hơn so với cây Keo tai tượng và tương đương với gỗ Bạch đàn trắng, dao động khoảng 600 kg/m3 Thành phần hóa học trung bình của Keo lá tràm như sau: 46 ÷ 47% xenluylô, 25 ÷ 26% lignin, 19 ÷ 20% pentozan, 5 ÷ 6% các chất trích ly Keo lá tràm là loài cây phát triển tương đối nhanh, có thể khai thác ở độ tuổi

từ 5 ÷ 7 năm Nấu bột giấy sunfat với mức sử dụng kiềm khoảng 20% so với nguyên liệu khô tuyệt đối, có thể cho hiệu suất bột đạt 45 ÷ 47% Tuy nhiên, Keo lá tràm có hàm lượng các chất trích ly cao, có thể ảnh hưởng xấu tới quá trình xử lý bột giấy sau khi nấu [3]

e Cây Keo lai (Acacia hybird)

Cây Keo lai là tên gọi tắt để chỉ giống lai tự nhiên giữa eo tai tượng (Acacia Kmangium) và eo lá tràm (Acacia auriculformis) Keo lai mang tính trung gian giữa K

Keo tai tượng và eo lá tràm về: hoa và hạt, lá và hình dáng thân cây… song cây K Keo lai tự nhiên ra đời F1 thể hiện ưu thế hơn so với cây bố mẹ: tốc độ sinh trưởng nhanh,

độ tròn đều của thân cây, thân cây đơn trục, đỉnh ngọn phát triển tốt Cây keo lai mọc tốt ở hầu hết các dạng đất có độ pH 3 ÷ 7, phân bố ở độ cao 600 ÷ 800 m so với mặt nước biển Cây ưa sáng, mọc nhanh, sản lượng rất cao và có khả năng cải tạo đất tốt,

chống xói mòn, chống cháy rừng Sản lượng gỗ thương phẩm của gỗ keo lai có thể đạt trên 100m3/ha cho chu kỳ trồng 7 năm

Cây Keo lai có tỷ trọng gỗ vào khoảng 500 ÷ 625 kg/m3, hàm lượng xenluylô khoảng 50 ÷ 51% Tương tự như các loài Keo khác, nấu bột sunfat với mức sử dụng kiềm khoảng 20% trong điều kiện thích hợp có thể cho bột có trị số Kappa khoảng 20 đơn vị và hiệu suất đạt 49 ÷ 50% [3]

1.2 Khái quát về “nhựa cây” của gỗ

“Nhựa cây” là từ dùng để chỉ một số hợp chất tự nhiên có cả trong gỗ cứng và

gỗ mềm không tan trong nước nhưng tan được trong một số dung môi hữu cơ có độ phân cực thấp Phần lớn các hợp chất này có phân tử lượng thấp, tuy nhiên cũng có một số phần tử nhựa tồn tại ở dạng polymer như polysesquiterpen và polyisopren Theo Black và Ekman [9] có thể phân biệt các hợp chất trong thành phần nhựa cây gồm 4 nhóm chính như:

- Các chất béo (triglyxerit) và axit béo;

- Steryl este và sterol;

- Terpen và terpenoid (các axit ựa và polyisopren);nh

- Các chất sáp (ester của rượu béo và axit béo)

Trong g , nhỗ ựa cây được ch a ch yứ ủ ế ở trong các kênh dẫu n nh a (resin ựcanals), trong các túi nhựa (resin pockets), trong các tế bào nhu mô (parenchyma cells)

hoặc ở ộ ố ế bào chỉ có ở ộ ố loạ ỗ ứ m t s t m t s i g c ng nhiệt đới như các tế bào dầu (oil cells) và các ế bào latex (latex cells) Nhựa trong các kênh dẫt n nhựa thông thường là

h n hỗ ợp vô định hình của các terpen và terpenoit mạch vòng được hình thành từ các đơn vị isopren nh s tiờ ự ếp xúc của các enzyme t o mạ ạch vòng xylaza Khác với các kênh dẫn nhựa, các tế bào nhu mô không chứa các hợp ch t mấ ạch vòng mà chỉ ch a ứcác glyxerit, steryl este, chất béo và axit béo

Hiện nay, nguyên liệu sử dụng cho sản xuất bột giấy tẩy trắng trong nước chủ yếu là gỗ cứng (Bạch đàn, Keo tai tượng và Keo lai) Nhựa cây trong các loại gỗ cứng này chủ yếu được chứa trong các tế bào nhu mô và có thành phần chính là các axit béo (chủ yếu là chưa no) như axit oleic, linoleic và linolenic; sterol và rượu triterpenyl (Hình 1.1 )

Hình 1.1 Cấu trúc hóa học một số chất trong thành phần của nhựa gỗ cứng

Theo Adrian và các cộng sự [6] nhựa gỗ Bạch đàn (Eucaluptus globulus) có thành phần chủ yếu là steryl este, sitosteryl lioleat và oleat, còn các axit béo với số nguyên tử mạch các bon trong khoảng từ C 16 đế- n C-26 và triglycerit có rất ít

Thành phần nhựa cây của gỗ cứng có các đặc điểm cơ bảnsau:

- Nhựa gỗ cứng có nhiều trong các tế bào nhu mô với thành phần cơ bản là các axit béo, sterol và các este của chúng

- Tỷ lệ giữa phần nhựa xà phòng hóa được và không xà phòng hóa được của gỗ cứng là rất thấp so với gỗ mềm (khoảng 2:1 trong gỗ bulô so với 10:1 của gỗ thông) Theo Black và Ekman [9] để có thể hòa tan hoàn toàn phần nhựa xà phòng hóa được trong quá trình nấu bột kraft, tỷ lệ giữa nhựa xà phòng hóa được và không xà phòng

hóa được ở mức 3:1 trở lên Như vậy, khác với gỗ mềm, nhựa trong gỗ bulô cũng như phần lớn các loại gỗ cứng khác rất khó loại bỏ được hoàn toàn trong quá trình nấu bột

1.3 Sự ảnh hưởng của nhựa cây đến quá trình sản xuất của nhà máy giấy

Hiện nay nước ta có 02 doanh nghiệp sản xuất bột giấy sunfat tẩy trắng có công suất lớn là Tổng Công ty Giấy Việt Nam (công suất 71.000 tấn/năm) và Công ty Cổ phần Giấy An Hòa (công suất 130.000 tấn/năm Mặc dù đã áp dụng một vài giải pháp giảm thiểu ảnh hưởng của nhựa cây tới quá trình sản xuất như phun nước trong thời gian lưu trữ dăm mảnh, cải tiến quy trình công nghệ bảo quản dăm mảnh, bổ sung chất trợ phân tán trong quá trình nấu bột, cải tiến quy trình nấu bột nhưng vấn đề “nhựa” , vẫn là vấn đề truyền thống hết sức bức thiết đối với các nhà máy

a Tại Nhà máy Giấy – Tổng công ty Giấy Việt Nam:

Từ thực tiễn sản xuất tại Tổng công ty Giấy Việt Nam cho thấy rằng, nhựa cây

có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình sản xuất bột giấy và giấy ự có mặt của nhựa cây Strong lưu trình vật chất, gây kết bám bề mặt thiết bị, hình thành vết (đốm) trên giấy, làm cho thiết bị hoạt động kém hiệu quả, giảm năng suất, tăng chi phí bảo trì thiết bị, chi phí vận hành và tăng tỷ lệ khuyết tật sản phẩm

Nhựa cây (chất sticky) dính bám vào lưới lô rửa chân không thùng quay, lô rửa

ép vắt làm giảm hiệu quả rửa bột giấy Nhựa cây kết hợp cùng với các chất vô cơ gây nên đóng cặn ở các thiết bị chưng bốc dịch đen, nhất là thiết bị chưng bốc màng rơi, đặc biệt là nguyên liệu gỗ tươi Bộ phận này phải dừng, rửa thiết bị chưng bốc,làm giảm năng suất công đoạn, tiêu hao hơi cho chưng bốc

Nhựa cây kết thành bè mảng dày, nổi trên bể oxy hóa dịch đen loãng, gây khó khăn cho việc oxy hóa dịch đen Nhựa cây thường kết dính với nhau, liên kết với lignin trong dịch đen đi chưng bốc làm giảm khả năng bốc hơi nước trong dịch đen, gây tiêu hao hơi cho chưng bốc

Mặt khác, do nhựa cây bị thủy phân bởi môi trường kiềm trong quá trình tẩy trắng bột giấy, nên khi đi sản xuất giấy, lượng nhựa còn lại trong huyền phù bột sẽ tương tác với các hóa chất phụ gia, tạo kết tủa, xuất hiện bám dính làm bẩn chăn, lưới,

lô Nhựa cây bám dính nhiều có thể gây đứt giấy, gây khuyết tật trên giấy như giấy thủng, giấy mỏng (ở vị trí có nhựa cây) v.v

Hiện nay, để giảm các vấn đề do nhựa gây nên, Tổng công ty đã sử dụng một số giải pháp như sau:

+ Đối với nguyên liệu: cố gắng đảm bảo thời gian lưu gỗ tại bãi nguyên liệu khoảng 2 3 tháng, thời gian lưu mảnh khoảng 12 ngày đến 15 ngày, tăng cường quá - trình rửa gỗ.

+ Đối với công đoạn sản xuất bột giấy: sử dụng chất phân tán nhựa nhằm mục đích chia nhỏ các hạt nhựa, giảm khả năng bám dính của nhựa lên bề mặt xơ sợi

+ Đối với công đoạn sản xuất giấy: sử dụng dầu hỏa trong những lần dừng máy

để loại bỏ nhựa bám trên lưới, chăn, bề mặt lô (không định kỳ) Ngoài ra, còn sử dụng một số hóa chất chống bám dính, tuy nhiên không hiệu quả

+ Đối với công đoạn thu hồi: sử dụng chất phân tán nhựa ở tubel để phân tán các hạt nhựa trong dịch đen, tăng khả năng tiếp xúc của của dịch đen với bề mặt trao đổi nhiệt, tăng khả năng chưng bốc, giảm lượng hơi tiêu tốn Ngoài ra, sử dụng một số hợp chất hữu cơ để rửa cặn làm tăng diện tích tiếp xúc với hơi gia nhiệt (vệ sinh định

kỳ hàng năm)

Các giải pháp trên phần nào đã phát huy được hiệu quả, hạn chế được ảnh hưởng của nhựa trong quá trình sản xuất

b Tại Công ty cổ phần Giấy An Hòa

Tương tự như Tổng công ty Giấy Việt Nam, Công ty cổ phần Giấy An Hòa cũng đang gặp phải những vấn đề do nhựa gây ra trong quá trình sản xuất

Nhựa cây kết hợp với các chất vô cơ, hóa chất nấu tạo nên những mảng cặn bám trên thành nồi nấu liên tục, làm tắc sàng hút dịch tầng giữa gây khó khăn cho quá trình vận hành

Trong dây chuyền sản xuất bột giấy của Công ty cổ phần Giấy An Hòa, nhựa cây cũng ảnh hưởng trong quá trình hình thành tờ giấy, xuất hiện kết tủa, bám dính trên chăn, lưới, lô làm giảm năng suất, giảm hiệu quả quá trình sản xuất Ngoài ra, nhựa cây gây những khuyết tật cho tờ giấy, giảm mỹ quan sản phẩm, ảnh hưởng đến chất lượng giấy thương phẩm

Nhựa cây còn ảnh hưởng đến công đoạn chưng bốc, thu hồi dịch nấu Hầu hết các thiết bị chưng bốc đều xuất hiện cặn bám trên thành thiết bị, bề mặt trao đổi nhiệt nên giảm hiệu quả chưng bốc, nồng độ dịch đen thu được khoảng 65% Sự xuất hiện của cặn bám trên các ống trao đổi nhiệt gây tiêu hao hơi cho chưng bốc

Công ty hiện cũng thực hiện một số giải pháp hạn chế sự ảnh hưởng của nhựa cây như sử dụng hóa chất phân tán nhựa, đục cặn (ở nồi nấu), sử dụng nước cao áp với các hiệu chưng bốc màng dâng, rửa thiết bị chưng bốc màng rơi… Tuy nhiên, hiệu quả của quá trình không cao

Từ các kết quả trên có thể thấy, nhựa cây đang là vấn đề rất lớn tại các nhà máy sản xuất bột giấy tẩy trắng trong nước Các nhà máy đều đã thực hiện một số giải pháp

để hạn chế ảnh hưởng của nhựa cây trong quá trình sản xuất Tuy nhiên, tất cả các giải pháp đều mang tính tạm thời, chưa giải quyết được tận gốc vấn đề nhựa cây trong quá trình sản xuất Các giải pháp vừa gây tốn kém và giảm hiệu quả sản xuất Do vậy, rất cần một giải pháp hoàn thiện để có thể giảm được hàm lượng nhựa trong nguyên liệu ban đầu

1.4 Tổng quan nghiên cứu và ứng dụng chế phẩm sinh học (nấm) để phân hủy nhựa cây của dăm mảnh nguyên liệu giấy trên thế giới

Trước khi phương pháp sử dụng chế phẩm sinh học để làm giảm hàm lượng nhựa cây trong nguyên liệu cho ngành giấy được ứng dụng thì phương pháp truyền thống để kiểm soát các vấn đề về nhựa bảo quản gỗ khúc, dăm mảnh trong vài tháng là hoặc vài tuần trước khi đưa vào sản xuất Đây cũng là phương pháp phổ biến ở các nhà máy sản xuất vì một số chất trích ly bị phân hủy trong quá trình bảo quản [3]

Tuy nhiên, bảo quản và lưu trữ nguyên liệu quá lâu là nguyên nhân giảm hiệu suất và độ trắng của bột giấy [12], do không kiểm soát được tác dụng của vi sinh vật, đặc biệt là với khí hậu ẩm như ở miền Bắc nước ta, hiện tượng mốc mục gỗ diễn ra nghiêm trọng.ơ

Trong những năm gần đây, với sự phát triển của công nghệ sinh học nên việc sử dụng các loại vi sinh vật chọn lọc và enzyme là một giải pháp thay thế nhằm nâng cao tốc độ xử lý và kiểm soát nhựa Phương pháp xử lý sinh học nguyên liệu gỗ với các vi sinh vật hoặc enzyme, đã được đề xuất và thử nghiệm tại các nhà máy như để thay thế cho phương pháp xử lý truyền thống

Trong tự nhiên, một loạt các loài nấm mốc ký sinh trên gỗ bao gồm mốc (molds), nấm đảm (basidiomycetes), các nấm dát gỗ (sapstain), và một số loại khác, có khả năng phân hủy các chất trích ly có trong nguyên liệu

Khi tiếp xúc với gỗ, nấm sẽ phát triển chủ yếu ở các tia gỗ và các tế bào nhu mô (nơi chứa nhiều nhựa), có khả năng xâm nhập sâu vào trong các tế bào bên trong dăm mảnh gỗ Những loại nấm này cũng có thể phát triển trong các kênh dẫn nhựa, các tế bào tracheid và xơ sợi Các chất trích ly và đường đơn trong tế bào nhu mô là nguồn dinh dưỡng chính cho chúng Các loại nấm này không có khả năng phân hủy xenluylô

và lignin, hêmixenluylô bị phân hủy ở mức độ thấp

1.4.1 Ứng dụng của Nấm mốc (molds)

Mặc dù mốc có khả năng phân hủy các chất trích ly có trong nguyên liệu nhưng

sự phát triển của mốc trên nguyên liệu kém hơn so với các loại nấm ký sinh trên gỗ khác Chúng phát triển nhanh trong nguyên liệu ướt hoặc nguyên liệu có độ ẩm cao trong một thời gian dài Đối với gỗ mềm, mốc phát triển chủ yếu trên bề mặt của gỗ hoặc dăm mảnh, còn khi tiếp xúc với gỗ cứng, mốc phát triển chủ yếu ở các tia gỗ, các

tế bào nhu mô (nơi chứa nhiều nhựa) và các tế bào bị vỡ Nilsson và Asser son [14] đã chỉ ra rằng các loại nấm mốc sau đây phân hủy các chất sáp có trong nguyên liệu gỗ như: Penicillium roqueforti, Penicillium funicoloum, Rhizopus arrhuzus and Trichodenrma lignorum [11] Thêm vào đó, họ cũng đưa ra một số loại nấm mốc có

thể làm giảm hàm lượng các chất trích ly trong etanol/benzen (tỷ lệ 1:2) của dăm mảnh bảo quản ở nhiệt độ 35°C trong 30 ngày như: R.arrhizus, Gliocladium viride, Penicillium rubrium, T lignorum and Aspergillus fumigatus

Iverson S và các cộng sự [14] cũng đã chọn ra một vài loại mốc có khả năng phân hủy các chất trích ly có trong dăm mảnh gỗ thông vàng ủ ở nhiệt độ phòng trong

2 tuần với mức dùng là 104 đến 108 CFU/g nguyên liệu ướt Kết quả đã cho thấy rằng mốc P.roqueforti đã làm giảm 35% các chất trích ly trong dichlomethane (DCM)

1 2 4 Ứng dụng của Nấm đảm (basidiomycetes)

Nấm mục sinh bào tử bao gồm nấm mục trắng (white rots fungi) và nấm mục nâu (brown rots fungi) Nấm mục nâu ưu tiên phân hủy các polysacarit trong đó có cả xenluloza, do đó chúng là lý do làm giảm độ trùng hợp của mạch polyme Các nghiên cứu cho thấy nấm mục nâu thường không làm giảm hàm lượng lignin mà biến đổi hoặc oxy hóa các nhóm methoxy của lignin Trong khi đó, nấm mục trắng lại phân hủy lignin mạnh hơn trong môi trường tự nhiên Một số loại nấm mục trắng ưu tiên phân hủy lignin, một vài chủng loại khác lại phân hủy tất cả các polysacarit trong gỗ cùng một lúc

Lim và Cho [16] đã chỉ ra rằng các chất trích ly trong hỗn hợp etanol/benzen (tỷ

lệ 1:2) của gỗ sồi khi xử lý bằng Phanerochaete chrysosporium đã giảm 46% sau 12 tuần Kết quả xử lý dăm mảnh gỗ thông vàng cũng với chủng nấm này sau 2 tuần làm giảm 21% hàm lượng nhựa trích ly trong dichlomethane (DCM) Fischer và các cộng

sự đã xử lý dăm mảnh thông cành nhỏ cùng với C Subvermispora, hàm lượng các

trích ly trong DCM đã giảm được 32% sau 4 tuần bảo quản [12] Ngoài ra, khi kết hợp

cả hai chủng nấm Phanerochaete chrysosporium và C Subvermispora cũng làm giảm hàm lượng chất trích ly trong DCM của dăm mảnh gỗ vân sam

Một vài loại nấm mục sinh bào tử có khả năng làm phân hủy các chất trích ly đã được lựa chọn để xử lý gỗ thông vàng với mức dùng là 104 đến 108 CFU /100g nguyên liệu ướt, ủ trong 2 tuần ở nhiệt độ phòng Kết thúc đợt thử nghiệm, chủng nấm

Phanerochaete chrysosporium cho kết quả tốt nhất, hàm lượng các chất trích ly trong

DCM giảm 51% Các chủng nấm Hyphodonitia setulosa, Perenniporia subacida, P Gigantea và Phlebia tremellosa cũng cho kết quả khá tốt, hàm lượng nhựa đã giảm khoảng 40% Poller và Schultze Dewitz đã nghiên cứu ảnh hưởng của hai loại nấm - mục nâu là Coniophora puteana và Gloeophyllum saepiarium và một loại nấm mục trắng có tên là Phellinus igniarius đến hàm lượng nhựa của gỗ thông [7] Kết quả cho thấy, cả ba loại nấm này đều làm giảm mạnh các chất trích ly có trong nguyên liệu

1.4.3 Ứng dụng của Nấm dát gỗ (Sapstain fungi)

Các loại nấm này xâm nhập rất nhanh vào các phần sáp trong gỗ khúc và dăm mảnh Chúng phát triển chủ yếu ở các tế bào nhu mô, kênh dẫn nhựa, các tế bào tracheid, các tế bào xơ sợi và có khả năng thâm nhập vào các lỗ của tế bào tia nằm cạnh trong nguyên liệu Các chất trích ly và đường đơn trong tế bào nhu mô là nguồn dinh dưỡng chính cho chúng Các loại nấm này không có khả năng phân hủy xenluylô

và lignin, hêmixenluylô bị phân hủy ở mức độ thấp

Các loại nấm dát phổ biến ở gỗ mềm bao gồm: Ophiostoma ip, O.piliferum, O.piceae, Aureobasidium pulllans, Leptographium lundbergii, Alternaria alternata, Cephaloascus fragrans, Cladosporium spp, Lasiodiplodia theobromae, Phialophora spp Các loài phổ biến của gỗ cứng bao gồm: Ophiostoma pluriannulatum, Ceratocystis moniliformis, L.theobromae và Ceratocystis rigidum [8]

Nhiều loại trong số các chủng này có khả năng phân hủy mạnh các chất trích ly của gỗ Một loạt các nấm dát gỗ phân hủy các chất trích ly đã được tìm thấy Các chủng Ceratocystis adiposa, O.piliferum, O Piceae là các chủng có khả năng phân

hủy các chất trích ly tốt nhất Các nghiên cứu cho thấy, tương ứng có khoảng 41, 32,

và 26% các chất trích ly của cây thông đã bị phân hủy chỉ trong 2 tuần ở nhiệt độ phòng bởi các loại vi sinh vật nêu trên

Chế phẩm thương mại Cartapip™ (có chứa chủng nấm dát gỗ Ophiostoma

piliferum) dạng bột (New Zealand) đã được nghiên cứu ứng dụng cho xử lý dăm mảnh

gỗ Chúng tách loại các chất trích ly theo cơ chế trao đổi chất Hơn nữa, sự có mặt của chủng nấm Ophiostoma piliferum trong chế phẩm có thể giảm sự phát triển của các loại nấm ký sinh gây biến đổi màu cho gỗ (Blue stain fungi) Cartapip™ được sử dụng dưới dạng dung dịch, được phun lên dăm mảnh, nấm nhanh chóng sinh trưởng lan rộng trên dăm mảnh và phân hủy các chất nhựa trong vòng 4 – 10 ngày

Chế phẩm Cartapip™ làm giảm đáng kể hàm lượng axit béo và các hợp chất không xác định, trong đó bao gồm các loại sáp, rượu béo và sterol trong cây thông vàng Ngoài ra, khi phân tích thành phần nhựa trong gỗ thông vàng cho thấy, xử lý bằng Cartapip™ làm giảm 44% axit oleic, 64% axit linoleic, 64% axit palmitic, đây là

3 thành phần có hàm lượng cao nhất Một nghiên cứu khác trên các loài thông, cây dương và Bạch đàn khi được xử lý bằng chế phẩm Cartapip 97, ủ trong thời gian 2 tuần ở nhiệt độ phòng [ ] Kết quả là hàm lượng nhựa của dăm mảnh Bạch đàn giảm 2050% so với nguyên liệu ban đầu, hàm lượng nhựa của dăm mảnh thông và Bạch dương cũng giảm từ 29 ÷ 46% so với dăm mảnh mới tươi (bảng 1.1)

Bảng 1 Hàm lượng nhựa (%) trong dăm mảnh sau 2 tuần bảo quản 1

bằng chế phẩm Cartapip 97 [20]

STT Loại dăm mảnh Trước bảo

quản

Bảo quản không nấm

Bảo quản có nấm

Bảng 1.2 Hiệu quả sử dụng chế phẩm Cartapip tại nhà máy sản xuất

bột hóa – nhiệt – cơ từ gỗ vân sam [9]

STT Các chỉ tiêu kỹ thuật Hiệu quả, tăng (+), giảm (-)

1 Hàm lượng các chất tan trong diclometan -37,5%

Có thể thấy, sử dụng Cartapip 97 đã giảm được giảm tới 36,9% tiêu hao chất

tẩy, độ trắng của bột tẩy trắng tăng lên 0,9% Ngoài ra, độ bền cơ học của bột cũng

được cải thiện

Một nghiên cứu khác của Juana Coloma về ảnh hưởng của các chủng nấm dát

gỗ Albino Ophiostoma O.Floccosum, O.piliferum, O.piceae) ( đến hiệu quả giảm hàm

lượng nhựa trong gỗ bạch đàn khuynh diệp [15] Các mảnh gỗ bạch đàn được phun các

bào tử của các chủng nấm O.Floccosum, O.piliferum, O.piceae (nồng độ bảo tử là

1x108) Sau thời gian xử lý 21 ngày, các chất trích ly được xác định bằng phương pháp

trích l Soxhlet với hỗn hợp dung môi là n hexane/athyl acetate là 80/20 Kết quả y

-nghiên cứu cho thấy các chủng O.Floccosum, O.piliferum, O.piceae cho hiệu quả giảm

hàm lượng các chất trích ly đáng kể, tương ứng là 35,1%, 33,2% và 29,3% so với ban

đầu Thành phần hóa học của các chất trích ly được phân tích qua sắc ký khí khối phổ,

kết quả cho thấy các chủng được kiểm tra đều làm giảm hàm lượng β-sitosterol

Từ các thông tin đã trình bày ở trên có thể thấy, nhựa đang là vấn đề truyền

thống, hết sức bức thiết trong các nhà máy sản xuất bột giấy tẩy trắng Sự có mặt

của nhựa cây trong lưu trình vật chất, gây kết bám bề mặt thiết bị, làm cho thiết bị

hoạt động kém hiệu quả, giảm năng suất, tăng chi phí bảo trì thiết bị, chi phí vận

hành và tăng tỷ lệ khuyết tật sản phẩm.

Hiện nay, việc ứng dụng các loại chế phẩm sinh học đang là một giải pháp

hữu hiệu nhằm nâng cao tốc độ xử lý và kiểm soát nhựa Đối với nguồn nguyên

liệu gỗ cứng , có nhiều chủng nấm phân hủy nhựa cây và có tác dụng làm giảm hàm

lượng nhựa trong quá trình bảo quản, trong đó các chủng nấm Cartapip ™ đang

được quan tâm nghiên cứu và phát triển ứng dụng vào thực tế sản xuất Tuy nhiên,

do đặc tính khác biệt, nên đối với mỗi loại nguyên liệu cần có những những nghiên

cứu sâu và hệ thống, từ quy mô phòng thí nghiệm, tới triển khai ở quy mô lớn, làm

cơ sở triển khai áp dụng ở quy mô công nghiệp Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu

đã được thực hiện trong và ngoài nước, để có thể xác định được điều kiện công nghệ khả thi triển khai ở quy mô công nghiệp tại Việt Nam, Luận văn đã đặt ra các nội dung nghiên cứu sau:

- Nghiên cứu xác lập quy trình công nghệ xử lý dăm mảnh nguyên liệu gỗ keo

và bạch đàn với chế phẩm Cartapip ™ ở quy mô phòng thí nghiệm ;

- Triển khai ứng dụng thử nghiệm và đánh giá ở quy mô sản xuất tại Tổng

Công ty Giấy Việt Nam.

II NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Nguyên liệu, vật liệu

03 dạng nguyên liệu dăm mảnh gỗ keo và bạch đàn được chặt mảnh mới từ gỗ , khúc tươi đã bóc vỏ tại Phân xưởng Nguyên liệu Tổng Công ty Giấy Việt Nam-

- Mẫu 1: Được lấy vào tháng 2 năm 2017 để sử dụng cho nghiên cứu xác lập quy trình công nghệ xử lý dăm mảnh ở quy mô phòng thí nghiệm ;

- Mẫu 2 : Được sử dụng để ứng dụng thử nghiệm và đánh giá ở quy mô sản xuấttại Tổng Công ty Giấy Việt Nam

- Mẫu 3: Dăm mảnh mua ngoài được lấy tại nhà máy vào tháng 2 năm 2017

Nguyên liệu dăm mảnh là hỗ hợp gỗ keo và bạch đàn, được phối trộn theo tỉ lệ 70%/30%, là tỉ lệ dăm mảnh được sử dụng cho sản xuất tại doanh nghiệp vào thời điểm tiến hành nghiên cứu.

Chế phẩm sinh học sử dụng cho nghiên cứu là chế phẩm thương mại Cartapip™(chứa nấm Ophiostoma piliferum), dạng bột, sản xuất tại New Zealand Hoạt lực enzyme của chế phẩm sinh học được xác định tại Phòng vi sinh đất Viện ông ghệ - C Nsinh học - Viện Hàn Lâm KH&CN Việt Nam (Bảng 2.1)

Bảng 2.1 Hoạt lực enzyme của chế phẩm sinh học Cartapip™

4 Đơn vị hình thành khuẩ ạn l c CFU/kg 16,7.1010

Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu là hóa chất dạng (PA) có xuất xứ Trung Quốc và Việt Nam

2.2 Phương pháp thực nghiệm

Thực nghiệm được tiến hành tại Phòng thí nghiệm Bộ môn CN Xenluloza & Giấy, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô.

2.2.1.Chuẩn bị chế phẩm sinh học

Chế phẩm sinh học hòa tan trong nước sạch, khuấy đều trong 30 phút trước khi

sử dụng Tỉ lệ pha được xác định tùy theo mục tiêu của từng thực nghiệm

2.2.2 Xử lý dăm mảnh với chế phẩm sinh học trong phòng thí nghiệm

Xử lý dăm mảnh được tiến hành trong các thùng nhựa có nắp Mỗi lần xử lý được tiến hành với 1,5 kg dăm mảnh khô Dung dịch chế phẩm sinh học được phun đều vào dăm mảnh sau đó đậy nắp thùng và lắc nhẹ cho dung dịch thấm đều bề mặt , dăm mảnh, rồi chuyển sang một rổ lưới cho thoát nước hết Sau đó dăm mảnh ẩm được bảo quản trong túi ni lông để hở miệng ở nhiệt độ phòng, thường xuyên đảo trộn Mức dùng (nồng độ) chế phẩm sinh học, thời gian bảo quản được điều chỉnh tùy theo mục tiêu từng thực nghiệm Kết thúc thời gian xử lý, mảnh gỗ được đem phơi khô, lấy mẫu ngẩu nhiên để chế biến thành dạng bột gỗ cho phân tích hàm lượng các chất trích

ly, phần còn lại được sử dụng cho nấu bột giấy theo phương pháp nấu sunfat và xác định hiệu suất, các tính chất cơ lý học của bột thu được

Các mẫu đối chứng với khối lượng tương đương, được xử lý tương tự, thay dung dịch nấm bằng nước

2 3 2 Xử lý dăm mảnh với chế phẩm sinh học tại bãi chứa dăm mảnh của Tổng Công ty Giấy Việt Nam

Sân bãi cho nghiên cứu sử dụng chế phẩm sinh học để xử lý dăm mảnh được bố trí trên khuôn viên bãi chứa nguyên liệu của Phân xưởng Nguyên liệu – Tổng Công ty Giấy Việt Nam, với diện tích khoảng 200 m2, nền bê tông, được kết nối với hệ thống cung cấp điện, nước phục vụ cho quá trình nghiên cứu.

Chế phẩm sinh học được chuẩn bị trong thùng chứa dung tích 80 lít, khuấy đều dung dịch cho phân tán trong thời gian 30 phút trước khi phun, rồi pha loãng bằng nước để tạo thành dung dịch có nồng độ 0,05% và sử dụng cho xử lý dăm mảnh

Dung dịch được đấu nối với thiết bị phun áp lực 3,0 kW/220V, lưu lượng nước

13 lít/phút, dạng phun tia với lưu lượng ổn định

Dăm mảnh nguyên liệu sau khi được phối trộn theo tỷ lệ yêu cầu được vận , chuyển bằng máy xúc lật đến bãi chứa, khối lượng mỗi gầu xúc được ước tính khoảng

2 tấn Tại vị trí được xác định, dăm mảnh được đổ từ từ xuống bãi mảnh trong thời

gian khoảng 5 phút nhằm đảm bảo quá trình phun chế phẩm sinh học được đồng đều Song song với quá trình dăm mảnh được đổ bằng gầu xúc, chế phẩm sinh học được phun đều bằng thiết bị phun áp lực Lượng dịch phun được tính toán và ước chừng theo thực tế để đảm bảo sự đồng đều

Sau khi được phối trộn đều chế phẩm sinh học, nguyên liệu được gom thành đống dạng hình chóp để thoát nước tự nhiên và tiến hành bảo quản , trong thời gian tùy thuộc vào mục tiêu của từng thực nghiệm

Mẫu đối chứng với khối lượng tương đương cũng được xử lý tương tự , thay dung dịch nấm bằng nước sạch

Kết thúc thời gian bảo quản, tiến hành lấy mẫu ngẫu nhiên ở 5 vị trí khác nhau của đống dăm mảnh (1 điểm ở đỉnh, 02 điểm ở giữa và 02 điểm ở chân đống), ở có độ sâu khoảng 20 cm so với bề mặ Tổng khối lượng mẫu khoảng 5 kg, được phơi khô, rồi t lấy mẫu ngẩu nhiên để chế biến thành dạng bột gỗ cho phân tích hàm lượng các chất trích ly, phần còn lại được sử dụng cho nấu bột giấy theo phương pháp nấu sunfat và xác định hiệu suất, các tính chất cơ lý học của bột thu được

- Tổng mức dùng kiềm, (% NaOH) : 20

- Độ sunphua, (% theo tổng kiềm) : 25

- Tỷ dịch, (tỷ lệ rắn/ lỏng) : 1/4

- Thời gian tăng ôn, (phút) : 90

- Thời gian bảo ôn, (phút) : 150

- Nhiệt độ bảo ôn, (oC) : 170

Bột giấy sau nấu được rửa trên các lưới rửa với số mắt lưới là 40 mesh và 100 mesh Bột giấy hợp cách qua lưới 40 mesh được vắt khô, sấy và phân tích iệu suất, trị h

số Kappa, tàn kiềm và hàm lượng các chất trích ly trong bột

2.2.5 Chuẩn bị nguyên liệu dăm mảnh cho phân tích

Các mẫu dăm mảnh trước và sau xử lý được chẻ mảnh và nghiền thu bột gỗ có kích cỡ được lấy trên sàng có mắt sàng 0,25 mm và dưới sàng có mắt sàng 0,5 mm Mẫu bột gỗ được để đồng ẩm trước khi đem đi phân tích

3oC trong vòng 3 giờ Kết thúc thời gian trên, đậy nắp chén lại và cẩn thận lấy nhanh

ra khỏi tủ, cho vào bình hút ẩm, làm nguội trong bình hút ẩm trong vòng 10 20 phút, sau đó cân Thực nghiệm lặp lại 3 4 lần tới khi thu được khối lượng giữa các lần cân -liên tiếp không chênh lệch nhau quá 0,002g

-Độ ẩm tương đối của gỗ được tính theo công thức:

W =

m m

m m

m1 - khối lượng chén cân và bột gỗ trước khi sấy (g);

m2 - khối lượng chén và bột gỗ sau khi sấy (g)

Sai số giữa kết quả (độ ẩm) của hai lần xác định song song không được vượt quá 0,5% Độ ẩm tương đối của bột gỗ là kết quả trung bình cộng của hai mẫu song song

Hệ số khô của bột gỗ được tính theo công thức sau:

K=

m m

m m W

Hàm lượng các chất trích ly (nhựa) được xác định theo phương pháp tiêu chuẩn hóa TAPPI T280

Cân một lượng bột gỗ khô gió tương đương 2,0±0,1 g bột khô tuyệt đối chính xác tới 0,1 mg Cân hai mẫu để tiến hành song song Gói cẩn thận bằng giấy lọc thành 1 gói hình trụ, buộc chặt hai đầu bằng sợi chỉ trắng, sao cho đường kính của hình trụ nhỏ hơn đường kính trong của ống trích ly (để có thể đặt vào và lấy ra dễ dàng), còn chiều dài điều chỉnh sao cho khi đặt vào ống trích ly, đầu trên của nó phải cách mức trên của ống xifon khoảng 1,5 cm Rót vào bình cầu dung tích 250 ml khoảng 200 ml dung môi

Lắp bộ trích ly theo sơ đồ và đặt vào bể cách thủy Nhiệt độ của bể được điều chỉnh bằng nhiệt độ sôi của dung môi Để điều chỉnh lượng dung môi hợp lý, đơn giản cho công đoạn chưng bốc dung môi sau đó, thường nó được rót vào bình qua sinh hàn rồi vào ống trích ly, sao cho lượng dung môi đủ cho 2 3 lần tự rót từ ống trích ly sang -bình

Quá trình trích ly kéo dài trong vòng 5 6 giờ kể từ khi dung môi bắt đầu tự rót

-từ ống xifon xuống bình chưng Điều chỉnh nhiệt độ của bếp sao cho cứ 10 phút dung môi lại tự rót 1 lần từ ống trích ly sang bình qua ống xifon, hay khoảng 30 35 lần rót -

Sau đó ngừng gia nhiệt, bổ sung một ít nước lạnh vào bể đun để tránh dung môi tiếp tục bay hơi và tháo dỡ bộ trích ly Sấy dung dịch các chất trích ly bằng Na2SO4khan để loại nước (cho vài thìa nhỏ Na2SO4 khan vào bình chứa dung dịch các chất trích ly và để qua đêm)

Sau đó, dùng phễu lọc để lọc và chuyển dung dịch các chất trích ly đã sấy sang một bình cầu nhỏ loại 100 ml đã sấy khô tới khối lượng không đổi, tráng bình bằng dung môi nguyên chất, chưng cất dung môi trên bộ cất quay chân không ở 60oC, rồi sấy chân không trong bình hút ẩm chân không với chất hút ẩm là CaCl2 và một ít NaOH khan tới khối lượng không đổi, sau đó cân để xác định khối lượng

Hàm lượng các chất trích ly (E %) so với nguyên liệu khô tuyệt đối, được tính theo công thức:

E = Trong đó: m1 - khối lượng bình chứa các chất trích ly (g);

- m khối lượng bình không (g);

g- khối lượng mẫu bột gỗ khô tuyệt đối (g);

Sai số giữa kết quả của hai lần xác định song song không vượt quá 0,05%

100)( 1





g m m

2.2.8 Phương pháp phân tích thành phần các chất dễ bay hơi của chất

trích ly từ gỗ

Các chất trích ly được hòa tan trong etanol tinh khiết, rồi được phân tích bằng máy sắc ký khí Trace - GC RGA - Finnigan –USA, Detector MS loại bẫy ion, ion trap, dải quét là 50-500 mass, nhiệt độ detector 200oC, điện thế 70eV, chế độ quét toàn dải (full scale), thư viện cấu trúc NIST, tại Phòng thí nghiệm Lọc Hoá dầu và Vật liệu Xúc tác, Viện kỹ thuật hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

2.2.9 Phương pháp xác định trị số Kappa của bột giấy

Cân một lượng bột khô gió đã biết độ ẩm và tính lượng bột khô tuyệt đối tương đương chính xác tới 0,001g, sao cho khi tiến hành phản ứng lượng tiêu hao KMnO4xấp xỉ bằng 50% tổng lượng sử dụng cho phản ứng (trong khoảng 0,5 0,7g bột khô tuyệt đối vừa nấu) Xé thật nhỏ bột và cho vào cốc phản ứng dung tích 1 lít, bổ sung

250 ml nước cất và ngâm trong vòng vài giờ Sau đó đánh tơi bột bằng máy đánh tơi (máy khuấy đũa trục đứng) cho tới khi xơ sợi bị phân tán hoàn toàn (quan sát không còn vón cục hay bó sợi) Chuyển bột đã được đánh tơi vào cốc phản ứng dung tích 1 lít

và dùng 140 ml nước cất để rửa phần bột dính trên bộ phận đánh tơi vào cốc phản ứng Đặt cốc phản ứng chứa bột lên máy khuấy từ gia nhiệt, điều chỉnh tốc độ khuấy sao cho miệng của xoáy nước có đường kính khoảng 2,5 cm

Dùng pipet hoặc ống đong lấy 50 ml dung dịch kali permanganat 0,1N và 50 ml dung dịch H2SO4 4N (2M) cho vào cốc thủy tinh dung tích 250 ml Khuấy trộn đều hỗn hợp phản ứng Chuẩn bị đồng hồ bấm giây Đổ nhanh hỗn hợp phản ứng vào cốc phản ứng chứa bột, tráng cốc nhỏ bằng 10 ml nước cất và bổ sung nước sao cho tổng lượng chất lỏng trong cốc phản ứng đủ 500 ml Đồng thời với khi đổ hỗn hợp phản ứng vào cốc chứa bột, bấm đồng hồ và tính thời gian chính xác sau 10 phút, dùng ống đong bổ sung 20 ml dung dịch KI 0,1N Sau đó chuẩn iôt tự do sinh ra bằng dung dịch

Na2S2O3 0,1N tới khi dung dịch có mầu vàng rơm, sau đó bổ sung vài giọt chỉ thị tinh bột và tiếp tục chuẩn độ tới khi dung dịch mất mầu

Tiến hành làm thí nghiệm trắng, tức làm như trên nhưng không có bột giấy Ngoài ra dung dịch KI có thể bổ sung ngay vào cốc phản ứng chứ không cần đợi 10 phút sau khi bổ sung hỗn hợp KMnO4 và H2SO4

Trị số Kappa của bột được tính theo công thức sau:

K =

g

f p.

là lượng dung dịch KMnO 4 0,1N tiêu hao cho mẫu thực nghiệm;

f – Hệ số hiệu chỉnh tới 50% lượng KMnO 4 tiêu hao, phụ thuộc vào trị số p (bảng dưới);

g: Khối lượng bột khô tuyệt đối (g);

b – Lượng dung dịch Na2S 2 O 3 0,1N tiêu hao cho phản ứng trong thực nghiệm mẫu đối chứng (ml);

a – Lượng dung dịch Na 2 S 2 O 3 0,1N tiêu hao cho phản ứng trong thực nghiệm có bột giấy (ml);

- N Nồng độ của dung dịch Na 2 S 2 O 3 (0,1N);

0,1: Nồng độ của dung dịch KMnO 4

Tiến hành xác định hai lần, nếu trị số Kappa lớn hơn 20 thì sai số phải nằm trong khoảng ±1% Nếu sai số vượt quá 2% thì tiến hành thêm lần ba và tính toán lại giá trị trung bình cũng như sai số.

2 10 2 Phương pháp xác định hoạt lực enzyme

a, Phương pháp xác định hoạt tính lignin peroxidase

Nguyên tắc: Dựa trên sự oxy hóa O Dianisidine biểu hiện bằng sự gia tăng hấp thụ ở bước sóng 460 nm

-Một đơn vị hoạt độ Lignin peroxidase là lượng enzyme cần thiết để oxy hóa 1μM O Dianisidine trong 1 phút hấp thụ bước sóng 460 nm ở 30- C

Phản ứng bắt đầu khi cho 200 µl H2O2 vào mẫu thí nghiệm, các thành phần phản ứng được voltex trong 1 phút và đo ngay ở bước sóng 460 nm

Bảng 2 Tỷ lệ các thành phần tro2 ng phương pháp xác định hoạt tính

ɛ : Hệ số hấp phụ = 29400 M-1cm-1

V : Tổng số ml phản ứng (ml)

v : lượng dịch enzyme phản ứng (ml)

b, Phương pháp xác định hoạt tính laccase [ Cho NS., Pashenova N., Hop PTB.,

Leonowicz A (2003]

Nguyên tắc: Dựa trên sự oxy hoá syringaldazin thành sản phẩm oxy hoá hấp thụ mạnh ở bước sóng 525nm Dung dịch phản ứng bao gồm đệm citrate-phosphat (pH 5,2) và dịch enzyme Phản ứng diễn ra ở 30oC khi bắt đầu khi bổ sung dung dịch Syringaldazin Đọc giá trị hấp thụ ánh sáng

Một đơn vị hoạt độ laccase được định nghĩa là lượng enzyme cần thiết để oxy hóa 1 µmol syringaldazin trong một phút ở điều kiện phản ứng

Bảng 2 Tỷ lệ các thành phần trong phương pháp xác định hoạt tính laccase3 STT Thành phần Mẫu đối chứng Mẫu thí nghiệm

-Công thức tính: Hoạt tính = (nkat/L)

Trong đó: t: thời gian phản ứng (giây);

V: tổng thể tích dung dịch phản ứng (ml);

v: thể tích dịch enzyme thô (ml);

: hệ số hấp thụ (65000 M-1 cm-1)

Ta có công thức chuyển đổi: 1 U/L = 16,67 nkat/L

c, Phương pháp xác định hoạt tính lipaza

Hoạt tính lipaza được xác định theo phương pháp chuẩn độ liên tục

Cách tiến hành: Chuẩn bị dịch cơ chất: dung dịch 0,2 – 5% dầu oliu và 1% Gum arabic trong nước, đánh tan thành huyền phù trong 5 10 phút Sau đó, rót 20ml dịch cơ chất -cốc thủy tinh trên máy chuẩn độ tự động, bổ sung thêm 370 ml CaCl2 22% và chỉnh đến pH 8,0 Ổn định pH, nhiệt độ và tiến hành đo

- Xác định độ tự thủy phân của dung dịch cơ chất bằng thể tích dung dịch NaOH 10 mM (µl) cần thêm vào 20 ml hỗn hợp cơ chất nói trên trong 10 phút để duy trì pH tại 8,0

- Thêm thể tích V (µl) enzyme vào dung dịch cơ chất sau khi tiến hành đo độ tự thủy phân Ghi lại thể tích NaOH 10 mM (µl) cần dùng trong 10 phút để duy trì pH dung dịch tại 8,0

Kết quả: Một đơn vị hoạt tính của enzyme lipaza được xác định bằng lượng Enzyme cần thiết để giải phóng 1 µmol axit béo trong 10 phút ở điều kiện thí nghiệm theo công thức sau:

Chất lượng nước – Xác định nhu cầu oxy hóa học (COD) : TCVN 6491:1999 Chất lượng nước Xác định nhu cầu oxy sinh hóa sau n -

ngày (BODn) - Phần 1

: TCVN 6001-1:2008

Chất lượng nước – Xác định chất rắn lơ lửng bằng cách lọc

qua cái lọc sợi thủy tinh

: TCVN 6625:2000

Phương pháp định lượng vi sinh vật trên đĩa thạch – kỹ

thuật đếm khuẩn lạc ở 30ºC

: TCVN 4884 : 2005

III KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3 .1 Nghiên cứu ác lập quy trình công nghệ xử lý dăm mảnh nguyên liệu gỗ x

keo và bạch đàn với chế phẩm Cartapip™ ở quy mô phòng thí nghiệm.

3.1.1 Phân tích chất lƣợng của dăm mảnh gỗ sử dụng cho sản xuất bột giấy tẩy trắng.

Các mẫu nguyên liệu đượ ấy và xác định các tính chất ban đầc l u K t qu ế ả được thể ệ hi n trong b ng 3.1 ả

Bảng 3.1 Hàm lượng nhựa và vi sinh vật của dăm mảnh sử dụng cho nghiên cứu

h ợp dăm mả nh keo/b ạch đàn 70/30 lấ y m ẫu tháng 4; M3 là mẫu dăm mảnh mua ngoài

Ngoài các tính chất ban đầu, các mẫu nguyên liệu còn được nấu và tiến hành phân tích mộ ốt s ch ỉ tiêu chất lượng c a quá trình n u ủ ấ

B ng 3.2 Kả ết quả phân tích một số chỉ tiêu chất lượng b t sau n u cộ ấ ủa các mẫu dăm

Kết quả phân tích mẫu chất lượng dăm mảnh trong bảng 3.1 và 3 cho thấy2 :

- Nguyên liệu mảnh mua ngoài có chất lượng gần tương tự với mảnh keo tự chặt, nguyên nhân là do mảnh mua ngoài hiện nay chủ yếu là gỗ keo có lẫn một ít các thành phần gỗ bạch đàn, mỡ, bồ đề với tỷ lệ rất thấp

- Tại các mẫu mảnh mua ngoài, do mảnh được chặt trước khi vận chuyển tới nhà máy, nên sau thời gian chặt và vận chuyển tới nhà máy hàm lượng nhựa trong nguyên liệu đã giảm đi

- Kết quả phân tích chỉ số vi sinh cho thấy, mật độ vi sinh vật tổng số của mảnh mua ngoài cao hơn rất nhiều so với nguyên liệu tự chặt Nguyên nhân là do mảnh bị nhiễm vi sinh vật trong quá trình chặt, bảo quản và vận chuyển tới nhà máy Mật độ vi sinh vật trong nguyên liệu ban đầu lớn, sẽ hạn chế sự cạnh tranh và phát triển của chế phẩm sinh học phun, cấy lên nguyên liệu ban đầu Mặt khác, hàm lượng các chất trích

ly của mảnh mua ngoài giảm so với mảnh mới chặt nên cũng hạn chế sự phát triển của nấm trong chế phẩm sinh học, do đây là nguồn dinh dưỡng cho sự phát triển của nấm

Để cho nấm trong chế phẩm có thể cạnh tranh và phát triển cần có biện pháp giảm thiểu nhiễm hoặc tăng khả năng cạnh tranh của các enzyme có trong chế phẩm

Với mục đích đánh giá khả năng phát triển của các loại nấm trong chế phẩm sinh học trên các loại nguyên liệu khác nhau Nhóm thực hiện đề tài tiến hành xử lý nấm cho các mẫu nguyên liệu được lấy trong thời gian khảo sát (tháng 2/2017) Các mẫu nguyên liệu được chia làm 2 phần, một phần cấy nấm trực tiếp, một phần được xông hơi trước khi cấy nấm Các điều kiện công nghệ của quá trình thí nghiệm được

áp dụng theo khuyến cáo của nhà sản xuất Điều kiện công nghệ cụ thể như sau:

+ Mức dùng chế phẩm: 0,2.1010 CFU/tấn nguyên liệu KTĐ;

+ Thời gian xử lý: 14 ngày;