Các đặc điểm cấu trúc của hạt nano TiO2 khi chúng tồn tại ở trạng thái phi tinh thể được khảo sát thông qua mô hình dạng cầu đường kính lần lượt là 2nm, 3nm, 4nm, 5nm. Bằng cách áp dụng điều kiện biên không tuần hoàn cùng thế tương tác do MatsuiAkaogi đề xuất (thế MA), các đặc điểm cấu trúc của hệ được đánh giá thông qua hàm phân bố xuyên tâm, phân bố phối vị, phân bố góc liên kết. Mặt khác bằng cách quan sát sự thay đổi của các đại lượng trên tại những nhiệt độ khác nhau khi tiến hành làm lạnh hệ từ nhiệt độ cao, ta có thể nghiên cứu được sự biến đổi cấu trúc bên trong các hạt nano trong suốt quá trình làm lạnh nhanh.
CÁC ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC CỦA HẠT NANO TiO2 PHA LỎNG VÀ VƠ ĐỊNH HÌNH Ngơ Huỳnh Bửu Trọng, Võ Văn Hồng Bộ mơn Vật Lý Ứng Dụng, Khoa Khoa Học Ứng Dụng, Trường Đại Học Bách Khoa TP.HCM 268 Lý Thường Kiệt Quận 10 thành phố Hồ Chí Minh Email: buutrong85@yahoo.com TÓM TẮT Các đặc điểm cấu trúc hạt nano TiO2 chúng tồn trạng thái phi tinh thể khảo sát thơng qua mơ hình dạng cầu đường kính 2nm, 3nm, 4nm, 5nm Bằng cách áp dụng điều kiện biên không tuần hoàn tương tác Matsui-Akaogi đề xuất (thế MA), đặc điểm cấu trúc hệ đánh giá thông qua hàm phân bố xuyên tâm, phân bố phối vị, phân bố góc liên kết Mặt khác cách quan sát thay đổi đại lượng nhiệt độ khác tiến hành làm lạnh hệ từ nhiệt độ cao, ta nghiên cứu biến đổi cấu trúc bên hạt nano suốt trình làm lạnh nhanh Quá trình làm lạnh tiến hành từ 7000 K với tốc độ hạ nhiệt tỉ lệ tuyến tính theo thời gian thông qua biểu thức T = T − γ t , γ = 2945 10 13 K s Ngoài cấu trúc bề mặt đại lượng nhiệt động hạt phân tích để thấy rõ ảnh hưởng trình làm lạnh hạt nano TiO2 TỪ KHÓA Hạt nano TiO2, biến đổi cấu trúc, làm lạnh nhanh, trạng phi tinh thể 1.Tổng quan Titanium dioxide (TiO2) oxide kim loại bán dẫn thơng dụng Vật liệu có nhiều ứng dụng ngành công nghiệp quan trọng quang xúc tác, pin mặt trời, vi điện tử, điện hóa học [1] Trong năm gần với phát triển cơng nghệ nano, TiO2 cịn biết đến nguồn nguyên liệu quan trọng việc sản xuất ceramic dẫn điện [2], pin mặt trời nhạy sắc, phản ứng xúc tác nhiệt độ cao tác động tia tử ngoại (tia UV) [3-13] Khi kích thước nano, vật liệu TiO2 tồn dạng thù hình anatase, rutile, brookite, vơ định kích thước lớn Mặc dù pha vơ định hình vật liệu nói chung, TiO2 nói riêng, có nhiều ứng dụng đời sống ngày, việc nghiên cứu chúng tiến hành từ lâu, việc nghiên cứu chuyển pha vô định hình vật liệu đề tài nhà khoa học quan tâm đáng kể [1417] Bằng phương pháp mơ máy tính, đặc biệt phương pháp Động lực học phân tử (MD) [18-23], vấn đề tiếp cận dễ dàng mang lại nhiều thông tin chi tiết so với nghiên cứu thực nghiệm Như biết, phương pháp làm lạnh nhanh phương pháp thông dụng để tạo vật liệu vô định hình Bằng cách làm lạnh với tốc độ nhanh (từ khoảng 105 K/s trở lên) vật liệu chúng trạng thái lỏng, pha vơ định hình chúng hình thành nhiệt độ hệ xuống nhiệt độ chuyển pha Đối với vật liệu hệ oxide nói chung, TiO2 nói riêng, mơ phương pháp MD thành công việc xây dựng mơ hình, thơng qua việc so sánh trực tiếp với liệu thực nghiệm, mà giúp có nhìn cụ thể biến đổi vi mơ hệ suốt q trình làm lạnh [24,25] Tuy nhiên, nay, có nghiên cứu cấu trúc vi mô hạt nano phương pháp MD, đặc biệt với vật liệu TiO2 Các khảo sát dừng lại việc xem xét độ bền pha tinh thể theo biến đổi kích thước [26,27], khảo sát q trình thiêu kết hạt nano TiO2 cấu hình anatase rutile [28] Hơn nữa, pha phi tinh thể hạt TiO2 kích thước nano, khảo sát cấu trúc thực nghiệm lẫn mô khơng có Và thế, cơng trình này, chúng tơi trình bày khảo sát chi tiểt cấu trúc vi mô hạt nano TiO2 trạng thái phi tinh thể vùng nhiệt độ từ 7000 đến 350 K Ngoài ra, biến đổi cấu trúc hệ suốt trình làm lạnh từ trạng thái nóng chảy phân tích trình bày cụ thể 2.Các khảo sát chi tiết 2.1 Dựng mơ hình Đối với phương pháp mơ cổ điển, việc lựa chọn tương tác phù hợp nhân tố quan trọng định phù hợp mơ hình máy tính với hệ thực Có nhiều tương tác dùng cho mô hệ TiO2 pha tinh thể [29-35], khơng tương tác dành riêng cho hệ TiO2 trạng thái phi tinh thể Tuy nhiên gần cách áp dụng tương tác Matsui Akaogi đề xuất (gọi tắt MA [29]), mơ hình hệ TiO2 kích thước khối pha lỏng vơ định hình xây dựng thành công cho kết tương đối phù hợp với thực nghiệm [24] Một vấn đề cần quan tâm liệu sử dụng chung loại để tiến hành mô vật liệu hai kích thước, kích thước lớn kích thước nano, hay không? Chúng ta biết rằng, yếu tố quan trọng tạo nên khác biệt tính chất vật liệu kích thước lớn kích thước nano ảnh hưởng bề mặt Có khác biệt mơi trường điện tích nguyên tử nằm bề mặt với nguyên tử loại nằm bên lõi vật liệu kích thước lớn Do mơ tính chất bề mặt hạt nano TiO2, Bandura cộng [36] đề xuất thêm giá trị thông số Buckingham nằm tương tác MA Tuy nhiên, cách tiếp cận đơn giản phải nghiên cứu thêm Xu hướng phổ biến khảo sát vật liệu kích thước nano dùng chung tương tác với hệ kích thước lớn Xu hướng tiến hành nhiều loại vật liệu khác [37-39], tính toán lượng bề mặt cho kết tương đối phù hợp với thực nghiệm 2.2.1 Các đặc điểm cấu trúc hệ hạt nano vơ định hình T = 350K Bảng Các thông số dùng Matsui-Akaogi Z (eV) A (Å) B (Å) C (Å3 kJ1/2mol-1/2 ) Ti +2.196 1.1823 0.077 22.5 O -1.098 1.6339 0.117 54.0 Hình Đồ thị hàm phân bố xuyên tâm TiO2 vơ định hình 350K kích thước khác nhau, liệu thực nghiệm màng TiO2 vơ định hình [42], liệu mơ mơ hình kích thước khối [24] Cấu trúc vi mơ mơ hình hạt nano kích thước khác 350 K khảo sát thông qua việc phân tích hàm phân bố xun tâm, khoảng cách trung bình nội phân tử, phân bố số phối vị, phân bố góc liên kết Các thơng số trình bày bảng Ngoài để so sánh cấu trúc hạt nano với cấu trúc vật liệu kích thước khối, hình bảng chúng tơi trình bày thơng số tương ứng vật liệu khối Có thể thấy, vật liệu khối, hàm phân bố xuyên tâm cặp Ti-Ti xuất tách đỉnh vị trí đỉnh Giá trị ứng với đỉnh phụ bốn mơ hình 3.00 Å khơng có khác biệt so với vật liệu khối Theo [28,42], tách đỉnh dấu hiệu việc tồn liên kết chung cạnh hai đơn vị cấu trúc TiOn kiểu liên kết phụ bên cạnh tồn ưu liên kết chung đỉnh Sự ưu thể cao độ cao hàm phân bố ứng với cặp Ti-Ti Ngoài ra, ta thấy, giá trị rTi −O = 1.82 Å tồn Từ khảo sát trên, thấy định dùng MA để tiến hành mô cấu trúc hạt nano TiO2 trạng thái phi tinh thể mà không dùng điều chỉnh Thế MA có dạng U ij (r ) = Z i Z j ⎡ Ai + A j − r ⎤ Ci C j e2 + f ( Bi + B j ) × exp⎢ ⎥− r r ⎢⎣ Bi + B j ⎥⎦ (1) Với i, j = Ti , O ; r khoảng cách nội phân tử, Z i , Z j điện tích hiệu dụng ion, f lực tiêu chuẩn có độ lớn 4.184 kJ Å-1 mol-1 Giá trị thông số khác thể bảng Chi tiểt MA trình bày [29] Tương tác Coulomb tính bằng phương pháp Ewald – Hansen [40] Quá trình mơ tiến hành mơ hình dạng cầu kích thước 2nm, 3nm, 4nm, 5nm chứa số nguyên tử ứng với giá trị khối lượng riêng hệ TiO2 vơ định hình [41] Các bước dựng mơ hình trình bày rõ ràng [42] Các giá trị bán kính cắt dùng để tính phân bố góc liên kết, phân bố số phối vị RTi −Ti = 4.00 Å, RTi −O = 2.50 Å, bốn mơ hình hạt kích thước khác Hơn nữa, giá trị gần với giá trị vật liệu khối Điều chứng tỏ đơn vị cấu trúc tồn chủ yếu hệ TiO2 cấu trúc bát diện lệch, TiO6, cho dù hệ kích thước khối hay kích thước nano Giá trị khoảng cách trung bình hai cặp cịn lại (cặp Ti-Ti, cặp O-O) khác biệt không đáng kể so với giá trị mơ hình khối [28] Tuy nhiên, thấy ảnh hưởng kích thước lên RO −O = 3.50 Å Các giá trị bán kính cắt vị trí ứng với cực tiểu sau đỉnh hàm phân bố xuyên tâm tương ứng 2.2 Kết thảo luận Bảng Các đặc trưng cấu trúc hạt nano TiO2 Với rij – vị trí đỉnh cao hàm phân bố xuyên tâm, Zij – số phối vị trung bình, với cực đại phân bố góc liên kết (i, j nhận giá trị 1, tương ứng với Ti O rij(Å) Vật liệu θ2 −1 − Zij θ1−2−1 θ giá trị góc ứng (độ) 1-1 1-2 2-2 1-1 1-2 2-1 2-2 (độ) đỉnh đỉnh phụ 2nm 3.00-3.40 1.82 2.49 7.31 5.30 2.65 8.97 ~ 76 ~ 101 ~ 134 3nm 3.00-3.42 1.82 2.53 8.11 5.56 2.78 9.77 ~ 78 ~ 101 ~ 127 4nm 3.00-3.39 1.82 2.52 8.61 5.71 2.88 10.33 ~ 79 ~ 101 ~ 126 5nm 3.00-3.41 1.82 2.52 8.79 5.77 2.88 10.52 ~ 79 ~ 101 ~ 126 Mô hình khối [28] 3.00-3.47 1.85 2.59 8.92 5.76 2.88 10.70 77~87 ~ 104 ~ 129 Thực nghiệm khối 42] 3.00-3.55 1.96 2.67 8.80 5.40 2.70 10.50 - - cấu trúc hệ TiO2 vơ định hình mà giá trị nhỏ so với vật liệu khối Sự phụ thuộc kích thước ảnh hưởng với phân bố số phối vị phân bố góc liên kết, điều thể qua việc giá trị phối vị trung bình, hay vị trí đỉnh đồ thị hàm phân bố góc liên kết mơ hình hạt nano nhỏ so với giá trị tương ứng mơ hình khối (xem bảng 2) Ngồi ra, hai đại lượng số phối vị trung bình vị trí đỉnh đồ thị hàm phân bố góc liên kết (ở xét hai cặp góc quan trọng Ti-O-Ti, đặc trưng cho liên kết hai đơn vị cấu trúc, O-Ti-O, đại diện cho xếp bên đơn vị cấu trúc) Thông qua việc đánh giá phân bố hai loại góc này, đặc biệt vị trí ứng với cực đại hàm phân bố, xếp nguyên tử Có thể thấy rằng, tồn đỉnh phụ phân bố ứng với góc liên kết Ti-O-Ti gắn liền với diện liên kết chung cạnh hệ TiO2 vơ định hình Mặc dù khơng có giá trị thực nghiệm để so sánh giá trị thu ứng với hai góc Ti-O-Ti O-Ti-O mơ hình kích thước nano tương đối gần với giá trị tương ứng [28] mô hình khối Hơn thế, từ giá trị số phối vị trung bình ứng với tất cặp nguyên tử có hệ, đặc biệt giá trị ZTi-O ZO-Ti, kết hợp với điều rút trên, ta kết luận rằng: hệ TiO2 vơ định hình, ngun tử xếp theo dạng cấu trúc bát diện, nguyên tử Ti nằm tâm bát diện, sáu nguyên tử O nằm đỉnh bát diện hình thành đơn vị cấu trúc TiO6 Giữa đơn vị cấu trúc có tồn liên kết dùng chung cạnh chung đỉnh, liên kết chung đỉnh chiếm ưu Một đặc trưng quan trọng hệ nano TiO2 vơ định hình tồn đáng kể đơn vị cấu trúc sai hỏng TiOn với n < 6, hệ có kích thước nhỏ tỉ lệ lớn Tỉ lệ ứng với kích thước 2nm, 3nm, 4nm, 5nm 0.5, 0.395, 0.317, 0.274 Như ta biết, hệ hạt nano, kích thước nhỏ ảnh hưởng bề mặt đáng kể Do việc sai hỏng chiếm tỉ lệ lớn mơ hình có kích thước nhỏ lý giải vai trò bề mặt Để đánh giá cách xác vai trị bề mặt, tiến hành khảo sát cấu trúc bề mặt • Cấu trúc bề mặt cấu trúc lõi hạt nano TiO2 vơ định hình Hình Cấu trúc 3D mơ hình hạt nano TiO2 kích thước 2nm 4nm nhiệt độ 350 K, cầu có kích thước lớn nhỏ khác biểu diễn cho nguyên tử Ti O Hình cho ta nhìn tổng quan cấu trúc bề mặt hạt nano hai kích thước 2nm 4nm bề mặt chúng có cấu trúc lồi lõm với nhiều lỗ hỏng có kích thước lớn, lỗ hỏng hình thành tồn đơn vị cấu trúc sai hỏng bề mặt Ngồi ra, bề mặt mơ hình hạt nano có xu hướng bớt lồi lõm kích thước mơ hình tăng dần thể giảm bớt đơn vị sai hỏng bề mặt Cuối cùng, thấy nguyên tử O có xu hướng chiếm chỗ vị trí nhất, Ti tập trung lớp sát bên Đặc điểm tồn mô hình hạt nano TiO2 cấu hình anatase dạng kim tự tháp đôi [43,44], hệ oxide kim loại khác cluster SiO2 pha lỏng Al2O3 vô định hình [38,45] Thật điều lí giải dễ dàng O tồn lớp ngồi hao hụt liên kết, có lợi mặt lượng so với Ti, với nhiều liên kết bị hao hụt Ngoài ra, để đảm bảo trung hịa mặt điện tích, nguyên tử Ti phải tập trung lớp gần sát lớp vỏ Bảng Số phối vị trung bình lõi bề mặt hạt nano T = 350 K Vật liệu Bề mặt Lõi ZTi-Ti ZTi-O ZO-Ti ZO-O 2nm 6.44 5.06 2.51 8.15 3nm 6.84 5.15 2.58 8.57 4nm 7.17 5.30 2.64 8.77 5nm 7.13 5.33 2.65 8.72 2nm 9.57 6.08 3.11 11.51 3nm 9.64 6.01 3.02 11.35 4nm 9.67 6.00 3.02 11.49 5nm 9.67 5.99 3.00 11.48 Bây ta tiến hành khảo sát chi tiết cấu trúc bề mặt mơ hình hạt nano vơ định hình TiO2 thơng qua số phối vị trung bình, phân bố số phối vị (bảng bảng 4) Đối với việc xác định lớp nguyên tử bề mặt, quan điểm cấu trúc thấy rằng, nguyên tử nằm bề mặt khơng thể có đủ số phối cặp đa số ngun tử nằm lõi mơ hình Và thế, rõ ràng lớp bề mặt có độ dày với bán kính cắt lớn (RTi-Ti = 4.00 Å) tính số phối vị thích hợp Với cách hiểu vậy, nguyên tử không nằm lớp vỏ xem nằm lõi Có thể thấy khác biệt rõ nét cấu trúc lõi bề mặt thông qua giá trị phối vị trung bình ứng với tất cặp nguyên tử Đối với cặp Ti-Ti O-O, kích thước hạt tăng giá trị ZTi-Ti, ZO-O tăng Như đề cập hai giá trị đặc trưng xếp đơn vị cấu trúc Do đó, rõ ràng kích thước giảm thì, ngun tử bề mặt lõi có xu hướng xếp theo trật tự gần Số phối vi trung bình bề mặt gần với giá trị ứng với đơn vị cấu trúc TiO5 ( ZTi−O ≈ 5, ZO−Ti ≈ 2.5 ), thể sai hỏng bề mặt đáng kể Trong số phối vị trung bình lõi lại cho thấy chiếm ưu đơn vị cấu trúc TiO6 Xu hướng chung rút kích thước mơ hình tăng ảnh hưởng đơn vị cấu trúc dị thường bề mặt giảm, thể qua tăng giá trị ZTi-O từ 5.06 đến 5.33 theo kích thước Trong đó, lõi ảnh hưởng lại giảm, thể qua giảm giá trị ZTi-O từ 6.08 đến 5.99 Điều xem xu hướng giảm sai hỏng bề mặt tăng sai hỏng lõi kích thước tăng Kết hợp xu hướng với xu hướng cặp Ti-Ti O-O bề mặt giải thích bề mặt hạt lớn lại lồi lõm Có thể quan sát xu hướng cách rõ ràng dựa vào bảng 4.Ttrong lớp vỏ bề mặt, đơn vị cấu trúc sai hỏng TiOn với n < chiếm ưu bật (trên 50%), chiếm ưu đơn vị TiO5.Việc tồn đơn vị cấu trúc giải thích cho lỗ trống tồn bề mặt hạt nano trạng thái vơ định hình Cịn lõi, việc tồn đơn vị TiO7 đáng kể nhất, mơ hình 2nm, tỉ lệ lên đến 0.323 Bảng Phân bố số phối vị Ti (trong khoảng giá trị ZTi-O từ đến 8) cặp Ti-O bề mặt lõi mơ hình hạt nano nhiệt độ T=350 K ZTi-O Vật liệu 2nm 0.101 0.124 0.393 0.360 0.011 0.011 Bề 3nm 0.018 0.165 0.478 0.313 0.026 0.000 mặt 4nm 0.007 0.099 0.456 0.372 0.044 0.002 5nm 0.016 0.076 0.492 0.389 0.025 0.002 2nm 0.000 0.000 0.161 0.516 0.323 0.000 3nm 0.000 0.000 0.046 0.846 0.108 0.000 4nm 0.000 0.004 0.112 0.766 0.114 0.004 5nm 0.000 0.000 0.110 0.788 0.100 0.002 Lõi 2.2.2 Sự biến đổi cấu trúc mơ hình hạt nano TiO2 trình làm lạnh từ trạng thái nóng chảy Hình Sự thay đổi theo nhiệt độ hàm phân bố xun tâm mơ hình hạt nano TiO2 kích thước 5nm Sự tồn lượng sai hỏng đáng kể bên hệ tiến hành làm lạnh với tốc độ lớn, γ = 2945 10 13 K s Trong việc tổng hợp vật liệu trạng thái vơ định hình, phương pháp làm lạnh nhanh phương pháp phổ biến polymer, kim loại vài oxide kim loại Tuy nhiên, tốc độ trình thường nhanh nên khó để quan sát thực nghiệm Do mô phương pháp Động lực học phân tử tỏ công cụ hữu hiệu cho nghiên cứu Việc khảo sát biến đổi cấu trúc diễn trình làm lạnh nhanh tiến hành mơ hình có kích thước 5nm Để tiến hành mô phỏng, cần dựng mơ hình kích thước 7000K phương pháp MD Sự thay đổi cấu trúc q trình làm lạnh hạt TiO2 kích thước 5nm đánh giá thông qua hàm phân bố xuyên tâm, khoảng cách trung bình rij, số phối vị trung bình Zij, phân bố góc liên kết phân bố số phối vị mơ hình hạt 5nm chưa ổn định nhiệt độ khác Để thu kết tính tốn tin tưởng q trình mơ tiến hành ba mơ hình độc lập điều kiện, sau lấy trung bình đại lượng cần khảo sát Cũng khảo sát hệ TiO2 kích thước khối [28], cấu trúc hạt nano có thay đổi đáng kể suốt trình làm lạnh từ 7000K đến 350 K Có thể nhận thấy rõ điều thơng qua thay đổi đồ thị hàm phân bố xuyên tâm ba nhiệt độ khác 350 K, 3500K, 7000K Khi nhiệt độ xuống thấp, đỉnh hàm phân bố xuyên tâm ba cặp nguyên tử O-O, OTi, Ti-Ti tăng cao, song dịch vị trí đỉnh khơng đáng kể Đặc biệt, hàm phân bố xun tâm mơ hình 350K cho thấy khác biệt rõ nét so với mô hình cịn lại Đầu tiên, hàm phân bố ba cặp nguyên tử Ti-Ti, Ti-O, O-O nhiệt độ cao đáng kể so với nhiệt độ khác, biểu xu hướng xếp theo trật tự gần hệ nhiệt độ thấp Sau xuất đỉnh phụ hàm phân bố xuyên tâm ứng với cặp O-O nhiệt độ Cuối cùng, tách đỉnh hàm phân bố xuyên tâm xuất hệ làm lạnh đến nhiệt độ 350 K mà không cần ổn định, quan sát mơ hình vật liệu kích thước lớn [28] Tuy nhiên, tác động kích thước, tách đỉnh mơ hình hạt nano xuất rõ nét [28] Xu hướng chuyển từ cấu trúc loãng, sang cấu trúc xếp chặt, thể rõ quan sát phân bố số phối vị hệ nhiệt độ khác suốt trình làm lạnh Xu hướng thể thay đổi đỉnh cực đại ứng với phân bố phối vị bốn cặp Ti-Ti, Ti-O, OTi, O-O: đỉnh vừa dịch sang phải, vừa tăng dần độ cao nhiệt độ hệ giảm Một cách chi tiết, có giảm dần tỉ lệ nguyên tử có số phối vị nhỏ tăng dần nguyên tử có số phối vị lớn Vị trí ứng với đỉnh hàm phân bố nhiệt độ cao giá trị phân cách cho hai tác động khác nhiệt độ hệ trình làm lạnh: độ cao phân bố giá trị Zij bên trái giá trị giảm, độ cao phân bố tương ứng với bên phải giá trị lại tăng Điều hiểu cách định tính sau, nhiệt độ cao nguyên tử có xu hướng tập trung nhóm nhỏ (có nguyên tử Ti + nguyên tử O), trình làm lạnh, ngun tử có xu hướng tái xếp lại thành nhóm lớn (có nguyên tử Ti + 11 nguyên tử O) Dù vậy, trạng thái xem vơ định hình (ở nhiệt độ 350 K), tồn nhóm nhỏ, thể rõ phân bố phối vị cặp Ti-Ti O-O Nguyên nhân ảnh hưởng tốc độ làm lạnh Khi xét đến xếp nguyên tử quy mô nhỏ hơn, mức đơn vị cấu trúc, ưu đơn vị cấu trúc TiO6 nhiệt độ thấp thể đỉnh nhọn rõ nét vị trí ZTi-O = với cặp Ti-O ZO-Ti = cặp O-Ti Có thể thấy xu hướng chuyển từ đơn vị TiO5 sang TiO6 làm lạnh hệ thông qua dịch chuyển đỉnh hai hàm phân bố hai cặp Ti-O O-Ti Xu hướng thay đổi hệ việc tái xếp hệ tiến hành làm lạnh đề cập Hình Sự thay đổi phân bố số phối vị trình làm lạnh tất cặp nguyên tử • Sự biến đổi cấu trúc bề mặt, cấu trúc lõi trình làm lạnh nhanh Như đề cập phần khảo sát cấu trúc hệ trạng thái vơ định hình, cấu trúc bề mặt có ảnh hưởng lớn đối tính chất cấu trúc tồn hạt, khảo sát thay đổi cấu trúc, rõ ràng bỏ qua thay đổi lớp vỏ bề mặt Hình Sự phụ thuộc vào nhiệt độ tỉ lệ nguyên tử Ti ứng với ZTi-O giá trị khác lõi bề mặt • Sự biến đổi tính chất nhiệt động Bảng Sự thay đổi theo nhiệt độ số phối vị trung bình Bề mặt Lõi ZTi-Ti ZTi-O ZO-Ti ZO-O Hình Biến đổi lượng bề mặt mơ hình hạt nano TiO2 kích thước 5nm suốt trình làm lạnh 7000 K 6.21 4.68 2.34 8.10 4200 K 6.34 4.81 2.41 8.19 350 K 7.17 5.31 2.65 8.78 7000 K 6.85 4.73 2.37 9.11 4200 K 7.53 5.09 2.54 9.65 Trong trình làm lạnh mơ hình hạt nano giảm đáng kể, nhiên chúng ln phụ thuộc vào kích thước Ở nhiệt độ suốt trình làm lạnh, nguyên tử hạt kích thước nhỏ ln cao so với ngun tử loại hạt có kích thước lớn (khơng trình bày giá trị cụ thể 350 K 9.64 6.00 3.00 11.47 Trước hết, ta đánh giá thay đổi số phối vị trung bình bề mặt lõi theo nhiệt độ Xét hai số phối vi ZTi-O, ZO-Ti, hai thơng số để đánh giá xếp đơn vị cấu trúc hệ Theo bảng 5, 7000K, giá trị trung bình số phối vị ứng với Ti-O O-Ti bề mặt lõi gần Điều cho thấy, nhiệt độ cao, khơng có khác biệt đáng kể cấu trúc bề mặt cấu trúc lõi Cấu trúc tồn chủ yếu bề mặt lõi nhiệt độ cao cấu trúc TiO5 Trái lại, nhiệt độ thấp khác biệt cấu trúc lõi bề mặt thể rõ nét Tại 350 K, lõi giá trị ZTi-O, ZO-Ti 6.00 3.00, thể rõ nét tồn vượt trội cấu trúc TiO6 cấu trúc TiO5 cấu trúc chiếm ưu bề mặt, với ZTi-O = 5.31, ZO-Ti = 2.65 Quá trình tái xếp nguyên tử hệ quan sát rõ ràng hình Có thể thấy, xuất cấu trúc trung gian tồn rõ nét cấu trúc lõi, mà tỉ lệ nguyên tử có ZTi-O = đạt cực đại 3500K trước giảm tiến tới ổn định giá trị vào khoảng 15% từ sau 1400K Trái lại, bề mặt, tỉ lệ đạt cực đại 3500K sau giữ ổn định không thật giảm đáng kể Một đặc điểm đáng lưu ý khác cấu trúc lõi thay đổi tỉ lệ nguyên tử Ti ứng với giá trị ZTi - O = có xu hướng tương tự tỉ lệ ứng với giá trị Z Ti-O = , nhiên tồn chúng xem dị thường mặt cấu trúc chúng chiếm tỉ lệ nhỏ (khoảng 10%) đây) Mặt khác theo công thức nano (với E pot nano, E bulk pot nano E pot − E bulk pot = ES N tính nguyên tử hạt tính ngun tử mơ hình khối, ES lượng bề mặt hạt), ta dễ dàng thấy rằng, với nhứng hạt nano có chứa nhiều nguyên tử hơn, lượng bề mặt chúng lớn Sự phụ thuộc lượng bề mặt vào nhiệt độ minh họa hình bên 3.Kết luận (i) Từ khảo sát trên, chứng tỏ tương tác Matsui-Akaogi có khả mơ tả tương đối tốt cấu trúc khối bề mặt TiO2 vơ định hình Hơn chúng tơi tìm thấy mối quan hệ tỉ lệ thuận giá trị phối vị trung bình kích thước hạt, biểu việc giảm dần tác động hiệu bề mặt lên xếp nguyên tử bên hạt Hiện tượng đơn vị cấu trúc TiOn (chủ yếu đơn vị bát diện TiO6) liên kết với theo kiểu chung đỉnh chung cạnh đuợc tìm thấy hệ hạt nano, giống vật liệu kích thước khối (ii) Đơn vị cấu trúc chủ yếu tồn bề mặt TiO5, lõi TiO6 Hiệu ứng kích thước giữ có vai trò đáng kể cấu trúc bề mặt, nhiên chúng rõ nét lõi (iii) Cũng giống hệ TiO2 kích thước lớn, liên kết chung cạnh đơn vị cấu trúc TiOn hệ hạt nano TiO2 xuất nhiệt độ thấp Tuy nhiên, khác với hệ vật liệu khối, tái xếp nguyên tử hệ hạt nano diễn rõ nét – chưa tiến hành hồi phục, liên kết chung cạnh đơn vị cấu trúc xuất rõ ràng nhiều (iv) Quá trình làm lạnh nhanh giữ vai trò đưa hệ chuyển từ cấu trúc lỗng sang cấu trúc xếp chặt mà cịn nguyên nhân gây nên sai hỏng cho hệ Các quan sát cho thấy rằng, trình tái xếp nguyên tử lớp vỏ bề mặt không khơng đáng kể lõi Ngồi ra, tính tốn lượng bề mặt cho thấy thay đổi đại lượng suốt trình làm lạnh 4.Lời cảm ơn Các tính tốn cơng trình tiến hành phịng Vật lý tính tốn thuộc Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – ĐH Quốc Gia thành phố Hồ Chí Minh Các kết báo cáo đăng European Physical Journal D, 44, 2007, 515-524 5.Tài liệu tham khảo [1] R Alexandrescu, F Dumitrache, I Morjan, I Sandu, M Savoiu, I Voicu, C Fleaca, R Piticescu, Nanotechnology, 15, 2004, 537 [2] H Zhang, J F Banfield, Journal of Materials Chemistry, 8, 1998, 2073 [3] D R Collins, D J Smith, N M Harrison, Journal of Materials Chemistry, 7, 1997, 2543 [4] X Z Ding, X H Liu, Journal of Alloys Compound, 248, 1997, 143 [5] J Yang, S Mei, J M F Ferreira, Journal of Materials Research, 17, 2002, 2197 [6] J Yang, S Mei, J M F Ferreira, Journal of American Ceramic Society, 84, 2001, 1696 [7] J Yang, S Mei, J M F Ferreira, Journal of American Ceramic Society, 83, 2000, 1361 [8] J Yang, S Mei, J M F Ferreira, Materials Science and Engineering C, 15, 2001, 183 [9] M M Wu, J B Long, A H Huang, Langmuir, 15, 1999, 8822 [10] S Yin, R X Li, Q L He, Materials Chemistry and Physics, 75, 2002, 76 [11] B Ohtani, Y Okugawa, S Nishimoto, Journal of Physical Chemistry, 91, 1987, 3550 [12] S T Martin, A T Lee, M R Hoffmann, Enviromental Science and Technology, 29, 1995, 2567 [13] V Augugliaro, V Loddo, L Palmisano, Journal of Catalytic, 153, 1995, 32 [14] K L Ngai (Ed.): Proc 1st International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems, Journal of Non-Crystalline Solids,1991, 131 [15] K L Ngai (Ed.): Proc 2nd International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems, Journal of Non-Crystalline Solids,1994, 172 [16] K L Ngai (Ed.): Proc 3rd International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems, Journal of Non-Crystalline Solids,1998, 235 [17] K L Ngai (Ed.): Proc 4th International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems, Journal of Non-Crystalline Solids,2002, 307 [18] G Ciccotti, W G Hoover, Molecular Dynamics Simulations of Statistical Mechanical Systems (NorthHolland, Amsterdam, 1986) [19] M P Allen, D J Tildesley, Computer Simulations of Liquids (Clarendon, Oxford, U.K., 1987) [20] K Binder, Monte Carlo and Molecular Dynamics Simulations in Polymer Science (Oxford University Press, Oxford, 1995) [21] D C Rapaport, The Art of Molecular Dynamics Simulation From Algorithm to Applications (Academic, San Diego, CA, 1996) [22] K Binder, G Ciccotti, Monte Carlo and Molecular Dynamics of Condensed Matter Systems (Societa Italiana di Fisica, Bologna, 1996) [23] D Frenkel, B Smit, Understanding Molecular Simulation From Algorithm to Applications (Academic, San Diego, CA, 1996) [24] V V Hoang, Physica Status Solidi B, 224, 2007, 1280 [25] V V Hoang, Journal of Physics: Condensed Matter, 18, 2006, 777 [26] A A Gribb, J F Banfield, American Mineralogy, 82, 1997, 717 [27] H Z Zhang, J F Banfield, Journal of Materials Chemistry, 8, 1998, 2073 [28] V N Koparde, P T Cummings, Journal of Physics Chemistry B, 109, 2005, 24280 [29] M Matsui, M Akaogi, Molecular Simulation, 6, 1991, 239 [30] D W Kim, N Enomoto, Z Nakagawa, K Kawamura, Journal of American Ceramic Society, 79, 1996, 1095 [31] C R A Catlow, C M Freeman, R.L Royle, Physica B, 1, 1985, 131 [32] C R A Catlow, R James, Proceedings of the Royal Society of London A, 157, 1982, 384 [33] H Sawatari, E Iguchi, R J D Tilley, Physical Chemistry Solids, 147, 1982, 431 [34] M Mostoller, J C Wang, Physical Review B, 32, 1985, 6773 [35] J E Post, C W Burnham, American Mineralogist, 71, 1986, 142 [36] A V Bandura, J D Kubicki, Journal of Physical Chemistry B, 107, 2003, 11072 [37] D A Litton, S H Garofalini, Journal of NonCrystalline Solids, 217, 1997, 250 [38] A Roder, W Kob, K Binder, Journal of Chemistry Physics, 114, 2001, 7602 [39] I V Schweigert, K E J Lehtinen, M J Carrier, M R Zachariah, Physical Review B, 65, 2002, 235410 [40] V V Hoang, Physical Review B, 70, 2004, 134204 [41] D Mergel, D Buschendorf, S Eggert, R Grammes, B Samset, Thin Solid Films, 371, 2000, 218 [42] V V Hoang, H Zung, N H B Trong, European Physical Journal D, 44, 2007, 515 [43] A S Barnard, P Zapol, Physical Review B 70 (2004) 235403 [44] A S Barnard, S Erdin, Y Lin, P Zapol, J W Halley, Physical Review B 73 (2006) 205405 [45] S P Adiga, P Zapol, L A Curtiss, , Physical Review B 74 (2006) 064204