Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các đặc trưng của vật liệu nanocomposite trên cơ sở nhựa polyester không no và titan dioxit điện hóa (2 tio2)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn: MAI QUÂN ĐOÀN Tên đề tài luận văn: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TRÊN CƠ SỞ NHỰA POLYESTER KHÔNG NO VÀ TITAN DIOXIT ĐIỆN HĨA (e-TiO2) Ngành/Chương trình đào tạo: Khoa học vật liệu Mã số chuyên ngành: 8440122 Người hướng dẫn khoa học: Hướng dẫn 1: GS.TS Lê Anh Tuấn Hướng dẫn 2: TS Phạm Anh Tuấn Hà Nội, 2023 LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan nội dung luận văn cơng trình nghiên cứu riêng tác giả hướng dẫn GS.TS Lê Anh Tuấn TS Phạm Anh Tuấn Các số liệu kết luận văn hoàn tồn trung thực chưa tác giả khác cơng bố Hà Nội, ngày … tháng … năm 2023 Giáo viên hướng dẫn Giáo viên hướng dẫn GS TS Lê Anh Tuấn TS Phạm Anh Tuấn i Tác giả Mai Quân Đoàn LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới tập thể giáo viên hướng dẫn GS TS Lê Anh Tuấn TS Phạm Anh Tuấn Các thầy ln theo sát, tận tình hướng dẫn có đạo, đóng góp ý kiến khoa học quý báu suốt thời gian thực luận văn tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô, anh chị bạn tập thể Viện Nghiên cứu Nano – Đại học Phenikaa cho tơi lời khun, góp ý hữu ích trình nghiên cứu thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo Cán Công ty Cổ phần Vicostone – Tập đoàn Phenikaa tạo điều kiện thuận lợi để tơi thí nghiệm hồn thành luận văn tiến độ Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo thầy cô Khoa Khoa học kỹ thuật vật liệu – Đại học Phenikaa tạo điều kiện để tơi hồn thành chương trình học Thạc sĩ Khoa Tôi xin gửi lời cảm ơn đến bạn Học viên cao học khóa – Khoa Khoa học kỹ thuật vật liệu có góp ý, động viên để tơi hồn thành luận văn Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành biết ơn sâu sắc đến gia đình bạn bè, người ln tin tưởng, ủng hộ, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận văn Tác giả luận văn Mai Qn Đồn ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC HÌNH VẼ vi MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Ý nghĩa luận văn .4 Tính luận văn Cấu trúc luận văn CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan nhựa polyester không no 1.1.1 Tổng hợp, tính chất ứng dụng nhựa polyester không no 1.1.2 Cơ chế phân hủy nhựa polyester không no tác động tia UV .13 1.1.3 Các phương pháp tăng cường khả chịu tia UV nhựa polyester không no 14 1.2 Tổng quan vật liệu nano Titan Oxít (TiO2) .18 1.2.1 Chế tạo vật liệu nano TiO2 20 1.2.2 Đặc tính quang – điện vật liệu nano TiO2 21 1.2.3 Tình hình nghiên cứu sử dụng vật liệu nano TiO2 nhằm tăng cường khả chịu UV nhựa polyester không no 23 1.3 Kết luận chương 25 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP, KỸ THUẬT NGHIÊN CỨU 26 2.1 Chế tạo vật liệu nano e-TiO2 theo phương pháp điện hóa 26 2.1.1 Thiết bị hóa chất .26 2.1.2 Quy trình chế tạo 26 2.2 Chế tạo vật liệu nanocomposite PEKN/e-TiO2 28 2.2.1 Tổng hợp nhựa polyester không no 28 2.2.2 Quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite PEKN/e-TiO2 29 2.3 Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu 31 2.3.1 Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu nano e-TiO2 31 2.3.2 Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu nanocomposite PEKN/e-TiO2 32 2.3.3 Thí nghiệm quang xúc tác phân hủy methylene blue 33 2.4 Phương pháp chế tạo khảo sát tính chất mẫu đá thạch anh nhân tạo 33 2.5 Kết luận chương 34 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Các đặc trưng tính chất vật liệu nano e-TiO2 nano tm-TiO2 35 3.1.1 Đặc trưng tính chất vật liệu nano e-TiO2 .35 3.1.2 Đặc trưng tính chất vật liệu nano tm-TiO2 thương mại .39 3.2 Các đặc trưng tính chất vật liệu nanocomposite PEKN/e-TiO2 40 3.3 Khả tăng cường chịu tia UV vật liệu nanocomposite PEKN/eTiO2 46 iii 3.4 Thử nghiệm đánh giá hiệu tăng cường chịu tia UV vật liệu nano eTiO2 so với vật liệu nano tm-TiO2 thương mại .49 3.5 Thử nghiệm ứng dụng tăng cường khả chịu UV đá thạch anh nhân tạo 54 KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ .56 CÔNG TRÌNH KHOA HỌC Đà CƠNG BỐ CỦA LUẬN VĂN 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 iv DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT STT Kí hiệu, viết tắt Tên tiếng Anh PEKN Unsaturated polyester resin e-TiO2 Electrochemical TiO2 tm-TiO2 TiO2 TPAB 10 PG DEG AM AP SEM 11 12 13 DLS XRD FITR 14 TGA 15 DSC 16 DMA 17 ppm Titan dioxide Tetra propyl ammonium bromide Propylen glycol Diethylene glycol Anhydride maleic Ortho-Anhydride phtalic Scanning Electron Microcope Dynamic Light Scattering X-ray Diffraction Fourier Transform Infrared Spectroscopy Thermogravimetric Analysis Differential Scanning Calorimetry Dynamic Mechanical Analysis Parts per million v Nghĩa tiếng Việt Nhựa polyester không no Nano TiO2 chế tạo theo phương pháp điện hóa Nano TiO2 mua thương mại Titan oxít Tetra propyl ammonium bromide Propylen glycol Diethylene glycol Anhydride maleic Ortho-Anhydride phtalic Kính hiển vi điện tử quét Phổ tán xạ ánh sáng động Phổ nhiễu xạ tia X Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Phân tích nhiệt trọng lượng Phân tích nhiệt vi sai Phương pháp học động lực học Một phần triệu DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng Các nguyên liệu sử dụng sản xuất PEKN [1,16,17] Bảng Tính chất nhựa PEKN [17] 12 Bảng Tổng hợp số lượng mẫu thành phần mẫu nanocomposite .31 Bảng Các mốc T10, T50 khối lượng lại 700oC PEKN PEKN/e-TiO2 44 Bảng Các giá trị L*, a*, b* biến đổi ∆E mẫu nhựa PEKN mẫu PEKN/e-TiO2 với hàm lượng e-TiO2 khác 47 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình Roadmap thể q trình phát triển nhựa PEKN từ lần chế tạo năm 1894 đến Sự phát triển mạnh mẽ sâu rộng nhựa PEKN diễn giai đoạn 1930 đến 1980 Giai đoạn 1980 đến nay, nhựa PEKN tiếp tục mở rộng ứng dụng tập trung nghiên cứu để tạo tính chất Hình Cơ chế quang phân hủy mạch polymer gây tia UV 14 Hình Quá trình phân hủy quang nhựa PEKN .14 Hình Quá trình phát triển giải pháp tăng cường khả chịu tia UV nhựa PEKN 18 Hình Các dạng thù hình TiO2 (a) anatase, (b) rutile (c) brookite [26] 19 Hình Cơ chế trình quang xúc tác vật liệu TiO2 [22] 22 Hình Cấu trúc vùng lượng pha TiO2 (trái – rutile), (giữa – anatase), (phải – brookite) [44] 23 Hình Sơ đồ mơ tả hình thành vật liệu PEKN PEKN/e-TiO2 31 Hình Ảnh SEM (a,b), phổ DLS (c), phổ Raman (d), phổ FTIR (e) phổ UV-Vis (f) vật liệu nano e-TiO2 kết tinh thấp 36 Hình 10 Phổ XRD nano e-TiO2 kết tinh thấp nano e-TiO2 tinh thể (nung nhiệt độ 500oC) (a), phổ Zeta (b), phổ TGA (c) mẫu e-TiO2 kết tinh thấp phổ Raman (d) mẫu e-TiO2 tinh thể 39 Hình 11 Ảnh SEM nano e-TiO2 (a), ảnh SEM nano tm-TiO2 (b), phổ XRD vật liệu e-TiO2 (c) phổ XRD vật liệu tm-TiO2 .40 Hình 12 Ảnh SEM (a) mẫu nano e-TiO2, (b) mẫu PEKN/e-TiO2 chưa đóng rắn, (c) mẫu PEKN đóng rắn (d,e,f) mẫu PEKN/e-TiO2 đóng rắn 41 Hình 13 Phổ EDX (a) nhựa PEKN (b) vật liệu PEKN/e-TiO2; (c) phổ Raman vật liệu PEKN/e-TiO2 với hàm lượng e-TiO2 khác (d) phổ FTIR eTiO2, PEKN PEKN/e-TiO2 42 Hình 14 Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis mẫu nhựa PEKN mẫu PEKN/e-TiO2 với hàm lượng e-TiO2 khác 43 Hình 15 Phổ TGA (a) DSC (b) mẫu nhựa PEKN mẫu PEKN/eTiO2 45 Hình 16 (a) Độ bền uốn, modun uốn, (b) độ bền kéo, modun kéo nhựa PEKN mẫu PEKN/e-TiO2 45 vi Hình 17 (a) Hiệu tăng cường chịu tia UV vật liệu PEKN/e-TiO2 với hàm lượng e-TiO2 khác so với nhựa PEKN, (b) ảnh SEM bề mặt mẫu nhựa PEKN sau 500 chiếu xạ tia UV (c) ảnh SEM mẫu nhựa PEKN/e-TiO2 0.50 sau 500 chiếu xạ tia UV 47 Hình 18 Phổ phân tích học động lực học (DMA) PEKN PEKN/e-TiO2 0.50 48 Hình 19 Đề xuất chế tăng cường khả chịu tia UV vật liệu nanocomposite PEKN/e-TiO2 49 Hình 20 So sánh hiệu tăng cường chịu tia UV nhựa PEKN/e-TiO2 PEKN/tm-TiO2 hàm lượng nano TiO2 0.50% khối lượng 50 Hình 21 Phổ UV-Vis nano e-TiO2 kết tinh thấp nano tm-TiO2 tinh thể (a) phổ Tauc plot tính tốn độ rộng vùng cấm (b) 50 Hình 22 Hiệu quang xúc tác phân hủy MB vật liệu nano e-TiO2 kết tinh thấp nano tm-TiO2 tinh thể 51 Hình 23 Mơ hình chế khác biệt nâng cao hiệu bảo vệ tia UV vật liệu nano e-TiO2 kết tinh thấp tm-TiO2 tinh thể 52 Hình 24 Đánh giá thơng số (i) hiệu tăng cường, (ii) số lượng sản xuất, (iii) chi phí, (iv) tính khả thi (v) độ ổn định giải pháp sử dụng để tăng cường hiệu chịu tia UV nhựa PEKN 53 Hình 25 Hiệu tăng cường chịu tia UV 03 mẫu đá thạch anh nhân tạo sử dụng vật liệu PEKN/e-TiO2 PEKN/tm-TiO2 Mẫu đá trắng (bên trái, 1–PEKN nền, 1’– PEKN/tm-TiO2, 1’’–PEKN/e-TiO2), mẫu đá xám (ở giữa, 2–PEKN nền, 2’–PEKN/tmTiO2, 2’’–PEKN/e-TiO2), mẫu đá đen (3–PEKN nền, 3’–PEKN/tm-TiO2, 3’’–PEKN/eTiO2) 54 Hình 26 Hiệu tăng cường chịu tia UV 03 mẫu đá trắng, xám đen sử dụng nhựa PEKN PEKN/e-TiO2 thể qua biến đổi màu ∆E 55 vii MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Polyester không no (PEKN) số loại polymer ứng dụng rộng rãi nhất, đóng vai trị quan trọng nhiều ngành cơng nghiệp có xu hướng tăng trưởng nhanh thời gian gần [1] PEKN loại nhựa sử dụng phổ biến ngành composite, chiếm 75% tổng lượng tiêu thụ Vật liệu tổ hợp từ PEKN nhẹ, chắn có khả chống ăn mịn tốt khiến chúng trở nên lý tưởng để sử dụng ứng dụng khác Trong ngành xây dựng, nhựa PEKN sử dụng để sản xuất nhiều loại sản phẩm, bao gồm: đường ống, bể chứa, lợp, vật liệu cách nhiệt, đá thạch anh nhân tạo… chiếm khoảng 40% tổng lượng tiêu thụ Ngoài ra, nhựa PEKN ứng dụng nhiều lĩnh vực khác công nghiệp ôtô, công nghiệp hàng hải, sản xuất đồ dân dụng, điện – điện tử… nhờ đặc tính khả chống ăn mòn tuyệt vời, độ hút nước thấp, tính tốt, độ bền điện tốt, chi phí thấp dễ gia cơng [1-3] Tuy nhiên, độ bền thời tiết nhược điểm lớn nhựa PEKN dẫn đến hạn chế nhiều ứng dụng quan trọng liên quan đến ứng dụng trời vật liệu từ PEKN Hiện tượng lão hóa tác động thời tiết đặc biệt chiếu xạ tia UV dẫn đến suy thoái thẩm mỹ, đứt gãy, bong tróc, phấn hóa PEKN [4,5] Trong điều kiện có oxy, độ ẩm cao tia UV, q trình lão hóa nhựa PEKN diễn mạnh mẽ [4] Do đó, nhiều thập kỷ qua, quan tâm nỗ lực to lớn dành cho cải thiện hiệu chịu tia UV nhựa PEKN Để tăng cường khả chịu UV nhựa PEKN nghiên cứu triển khai đem lại số kết khả quan Ba nhóm phụ gia sử dụng là: (i) hợp chất hữu hấp thụ tia UV [5-8], (ii) vật liệu bán dẫn có kích thước micro mét [6,9], (iii) vật liệu bán dẫn có kích thước nano mét [9-13] Tuy nhiên, cách tiếp cận có nhược điểm cản trở đến khả sản xuất công nghiệp vật liệu composite từ nhựa PEKN Để sản xuất công nghiệp ứng dụng vật liệu composite tăng cường khả chịu tia UV nhựa PEKN cho ứng dụng trời, cần đảm bảo đồng thời yếu tố kĩ thuật sau: (i) hiệu tăng cường tia UV cao, (ii) sản xuất với quy mơ lớn, (iii) chi phí thấp, (iv) quy trình sản xuất đơn giản, (v) thời gian bảo vệ lâu dài Sử dụng hợp chất hữu hấp thụ tia UV tăng cường hiệu chịu tia UV lên đến 70% [6], chi phí vừa phải, sản xuất số lượng lớn, quy trình đơn giản Tuy nhiên, thời gian bảo vệ vật liệu PEKN tác động tia UV sử dụng phụ gia hợp chất hữu ngắn tượng bay hơi, di chuyển vùng bề mặt nhựa PEKN [9] Sử dụng vật liệu bán dẫn kích có thước micro mét nhằm tăng cường hiệu chịu tia UV PEKN đem lại thời gian bảo vệ lâu dài hơn, lại có hiệu khơng cao kích thước lớn làm giảm hiệu che chắn tia UV [6,9,11] Để khắc phục nhược điểm này, vật liệu bán dẫn với kích thước nhỏ (kích thước nano mét) sử dụng để tăng khả tương tác với mạch PEKN từ nâng cao hiệu hấp thụ tia UV [9,12,13] Tuy nhiên, vật liệu nano bán dẫn lại thể hoạt tính quang xúc tác cao dẫn đến trình phân hủy mạch PEKN [13] Một giải pháp áp dụng cho vấn đề tổng hợp cấu trúc nano dạng lõi – vỏ (lõi nano bán dẫn vỏ nano điện mơi – TiO2@SiO2) nhằm giảm hoạt tính quang xúc tác nano bán dẫn [13] Các tiếp cận nâng cao hiệu tăng cường chịu tia UV PEKN lên khoảng 80% so với nhựa PEKN, nhiên lại làm phức tạp quy trình chế tạo cấu trúc nano bán dẫn qua khó áp dụng quy mơ cơng nghiệp hiệu [13] Qua phân tích trên, chúng tơi nhận thấy rằng, việc tìm giải pháp nhằm tăng cường khả chịu tia UV nhựa PEKN mở rộng ứng dụng vật liệu phạm vi trời cần thiết cấp bách Các giải pháp cơng nghệ cho vấn đề cịn nhiều hạn chế cần cải thiện Do đó, luận văn tập trung khảo sát đặc trưng vật liệu nanocomposite nhựa PEKN nano TiO2 chế tạo theo phương pháp điện hóa nhằm tăng cường khả chịu tia UV nhựa PEKN với hiệu cao mà đảm bảo yếu tố quy trình đơn giản, chi phí thấp, sản xuất quy mơ lớn thời gian bảo vệ lâu dài Mục tiêu nghiên cứu Các mục tiêu tập trung giải luận văn: (1) Sử dụng phương pháp điện hóa chế tạo thành cơng vật liệu nano e-TiO2 đảm bảo quy mô lớn, độ tinh cao, đơn giản, chi phí thấp, thân thiện mơi trường độ đồng cao (2) Tổng hợp thành công khảo sát đặc trưng vật liệu nanocomposite nhựa PEKN nano e-TiO2 sử dụng phương pháp in-situ TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Thomas, Sabu, Mahesh Hosur, and Cintil Jose Chirayil, eds Unsaturated polyester resins: fundamentals, design, fabrication, and applications Elsevier, 2019 [2] Dholakiya, Bharat "Unsaturated applications." Polyester (2012): 167-202 polyester resin for specialty [3] Kandelbauer, Andreas, et al "Unsaturated polyesters and vinyl esters." Handbook of thermoset plastics William Andrew Publishing, 2022 97-158 [4] Yousif, Emad, and Raghad Haddad "Photodegradation and photostabilization of polymers, especially polystyrene." SpringerPlus 2.1 (2013): 1-32 [5] Nikafshar, Saeid, et al "The effects of UV light on the chemical and mechanical properties of a transparent epoxy-diamine system in the presence of an organic UV absorber." Materials 10.2 (2017): 180 [6] Forsthuber, Boris, Christian Schaller, and Gerhard Grüll "Evaluation of the photo stabilising efficiency of clear coatings comprising organic UV absorbers and mineral UV screeners on wood surfaces." Wood Science and Technology 47 (2013): 281-297 [7] Step, E N., et al "Mechanism of polymer stabilization by hindered-amine light stabilizers (HALS) Model investigations of the interaction of peroxy radicals with HALS amines and amino ethers." Macromolecules 27.9 (1994): 2529-2539 [8] Parejo, Pilar Garcia, Marcos Zayat, and David Levy "Highly efficient UVabsorbing thin-film coatings for protection of organic materials against photodegradation." Journal of Materials chemistry 16.22 (2006): 2165-2169 [9] Allen, Norman S., et al "Degradation and stabilisation of polymers and coatings: nano versus pigmentary titania particles." Polymer degradation and stability 85.3 (2004): 927-946 [10] Yinghong, Xiao, et al "Nanometre-sized TiO2 as applied to the modification of unsaturated polyester resin." Materials chemistry and physics 77.2 (2003): 609-611 [11] Aloui, Foued, et al "Inorganic UV absorbers for the photostabilisation of wood-clearcoating systems: Comparison with organic UV absorbers." Applied Surface Science 253.8 (2007): 3737-3745 [12] Zhang, Shengwen, et al "ZnO nanoparticles coated with amphiphilic polyurethane for transparent polyurethane nanocomposites with enhanced mechanical and UV-shielding performance." ACS Applied Nano Materials 3.1 (2019): 59-67 [13] Bai, Yali, et al "Higher UV-shielding ability and lower photocatalytic activity of TiO2@SiO2/APTES and its excellent performance in enhancing the photostability of poly (p-phenylene sulfide)." RSC advances 7.35 (2017): 2175821767 [14] Boenig, Herman V Unsaturated polyesters: structure and properties Elsevier Publishing Company, 1964 58 [15] Carothers, Wallace H., and J A Arvin "Studies on polymerization and ring formation II Poly-esters." Journal of the American Chemical Society 51.8 (1929): 2560-2570 [16] Goodman, Sidney H "Unsaturated Polyester and Vinyl Ester Resins." Handbook of Thermoset Plastics (1999): 97 [17] Trần Vĩnh Diệu, Hồ Xuân Năng, Phạm Anh Tuấn, Đoàn Thị Yến Oanh Vật liệu Polymer composite Nxb Khoa học tự nhiên Công nghệ, 2020 [18] Bùi Chương Phương pháp trùng ngưng polymer Nxb Khoa học tự nhiên Công nghệ, (2011) [19] Solar and Ultraviolet Radiation Available online: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/books/NBK304366/(accessed on 16 December 2016) [20] Zhang, Liping, et al "Characterization of photocatalysts." Chemical Society Reviews 48.20 (2019): 5184-5206 semiconductor [21] Serpone, N A V E., and A V Emeline "Semiconductor Photocatalysis: Past, Present, and Future Outlook." The journal of physical chemistry letters 3.5 (2012): 673-677 [22] Schneider, Jenny, et al "Understanding TiO2 photocatalysis: mechanisms and materials." Chemical reviews 114.19 (2014): 9919-9986 [23] Nakata, Kazuya, and Akira Fujishima "TiO2 photocatalysis: Design and applications." Journal of photochemistry and photobiology C: Photochemistry Reviews 13.3 (2012): 169-189 [24] Tu-morn, Maleewan, et al "Effects of titanium dioxide nanoparticle on enhancing degradation of polylactic acid/low density polyethylene blend films." Materials Today: Proceedings 17 (2019): 2048-2061 [25] Huang, Xie-Jun, et al "Synthesis of monodispersed ZnO@SiO2 nanoparticles for anti-UV aging application in highly transparent polymer-based nanocomposites." Journal of materials science 54.11 (2019): 8581-8590 [26] Padilha, A C M., et al "Charge storage in oxygen deficient phases of TiO2: defect Physics without defects." Scientific reports 6.1 (2016): 1-7 [27] Kandiel, Tarek A., et al "Brookite versus anatase TiO2 photocatalysts: phase transformations and photocatalytic activities." Photochemical & Photobiological Sciences 12.4 (2013): 602-609 [28] Shakeel, Muhammad, et al "Toxicity of nano-titanium dioxide (TiO2-NP) through various routes of exposure: a review." Biological trace element research 172.1 (2016): 1-36 [29] Jafari, Sevda, et al "Biomedical applications of TiO2 nanostructures: recent advances." International journal of nanomedicine 15 (2020): 3447 [30] Chen, Xiaobo, and Samuel S Mao "Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications." Chemical reviews 107.7 (2007): 2891-2959 59 [31] Chen, Xiaobo, and Annabella Selloni "Introduction: titanium dioxide (TiO2) nanomaterials." Chemical reviews 114.19 (2014): 9281-9282 [32] Noman, Muhammad Tayyab, Muhammad Azeem Ashraf, and Azam Ali "Synthesis and applications of nano-TiO2: A review." Environmental Science and Pollution Research 26 (2019): 3262-3291 [33] Xiang, B., et al "Field-emission properties of TiO2 nanowire arrays." Journal of Physics D: Applied Physics 38.8 (2005): 1152 [34] Rafieian, Damon, et al "Controlled formation of anatase and rutile TiO2 thin films by reactive magnetron sputtering." AIP advances 5.9 (2015): 097168 [35] Sagadevan, Suresh, et al "A comprehensive review on green synthesis of titanium dioxide nanoparticles and their diverse biomedical applications." Green Processing and Synthesis 11.1 (2022): 44-63 [36] Aravind, M., M Amalanathan, and M Sony Michael Mary "Synthesis of TiO2 nanoparticles by chemical and green synthesis methods and their multifaceted properties." SN Applied Sciences (2021): 1-10 [37] Verma, Vishal, et al "A review on green synthesis of TiO2 NPs: photocatalysis and antimicrobial applications." Polymers 14.7 (2022): 1444 [38] Liang, Qinghua, et al "Surfactant-assisted synthesis of photocatalysts: Mechanism, synthesis, recent advances and environmental application." Chemical engineering journal 372 (2019): 429-451 [39] Lee, Sangwook, et al "Two-step sol− gel method-based TiO2 nanoparticles with uniform morphology and size for efficient photo-energy conversion devices." Chemistry of Materials 22.6 (2010): 1958-1965 [40] Yang, Zewei, et al "Synthesis of crystal-controlled TiO2 nanorods by a hydrothermal method: rutile and brookite as highly active photocatalysts." The Journal of Physical Chemistry C 119.29 (2015): 16905-16912 [41] Li, Gao-Ren, et al "Electrochemical synthesis of nanostructured materials for electrochemical energy conversion and storage." Nanoscale 5.10 (2013): 40564069 [42] Anandgaonker, Priyanka, et al "Synthesis of TiO2 nanoparticles by electrochemical method and their antibacterial application." Arabian Journal of Chemistry 12.8 (2019): 1815-1822 [43] Bezares, Ivan, et al "A simple aqueous electrochemical method to synthesize TiO2 nanoparticles." Physical Chemistry Chemical Physics 17.43 (2015): 29319-29326 [44] Zhang, Jinfeng, et al "New understanding of the difference of photocatalytic activity among anatase, rutile and brookite TiO2." Physical Chemistry Chemical Physics 16.38 (2014): 20382-20386 [45] Stone, Victor F., and Robert J Davis "Synthesis, characterization, and photocatalytic activity of titania and niobia mesoporous molecular sieves." Chemistry of Materials 10.5 (1998): 1468-1474 60 [46] Ohtani, Bunsho, Yoshimasa Ogawa, and Sei-ichi Nishimoto "Photocatalytic activity of amorphous− anatase mixture of titanium (IV) oxide particles suspended in aqueous solutions." The Journal of Physical Chemistry B 101.19 (1997): 3746-3752 [47] Torralvo, M J., et al "Anatase photocatalyst with supported low crystalline TiO2: The influence of amorphous phase on the activity." Applied Catalysis B: Environmental 221 (2018): 140-151 [48] Goodarzi, V., et al "In situ radical copolymerization in presence of surface‐modified TiO2 nanoparticles: influence of a double modification on properties of unsaturated polyester (UP) nanocomposites." Journal of Macromolecular Science®, Part B: Physics 47.3 (2008): 472-484 [49] Huang, J Y., et al "Robust superhydrophobic TiO2@ fabrics for UV shielding, self-cleaning and oil–water separation." Journal of Materials Chemistry A 3.6 (2015): 2825-2832 [50] Jiang, Chaohua, et al "Mechanical and thermal properties improvement of unsaturated polyester resin by incorporation of TiO2 nanoparticle surface modified with titanate." Materials Research Express 5.11 (2018): 115008 [51] Degioanni, S., et al "Surface-enhanced Raman scattering of amorphous TiO2 thin films by gold nanostructures: Revealing first layer effect with thickness variation." Journal of Applied Physics 114.23 (2013): 234307 [52] Dendramis, A L., E W Schwinn, and R P Sperline "A surface-enhanced Raman scattering study of CTAB adsorption on copper." Surface science 134.3 (1983): 675-688 [53] Ding, Si-Jing, et al "Plasmon-modulated excitation-dependent fluorescence from activated CTAB molecules strongly coupled to gold nanoparticles." Scientific Reports 7.1 (2017): 43282 [54] Learmonth, G S., and A Nesbit "Flammability of polymers v thermal volatilisation analysis of polyester resin compositions." British Polymer Journal 4.4 (1972): 317-325 [55] Anderson, David A., and Eli S Freeman "The kinetics of the thermal degradation of the synthetic styrenated polyester, laminac 4116." Journal of Applied Polymer Science 1.2 (1959): 192-199 61