Đề Cương Vlcr Cao Học K32.Docx

1 Liên kết trong vật rắn, mạng tinh thể 1 Các loại liên kết trong tinh thể giải bài toán phân tử H2+, đặc điểm và bản chất vật lí của các loại liên kết giải bài toán pha[.]

1 Liên kết vật rắn, mạng tinh thể Các loại liên kết tinh thể: giải bài toán phân tử H2+, đặc điểm và bản chất vật lí của các loại liên kết giải bài toán phân tử H2+ Ý nghĩa  Bền, có độ cứng cao (giịn)  Dẫn điện nhiệt độ thấp  Liên kết cộng hóa trị loại liên kết mạnh Ví dụ: kim cương có lượng liên kết 7,30 eV nguyên tử (712 kJ/mol)  Nhiệt độ nóng chảy cao Liên kết ion  Lực hút tĩnh điện ion trái dấu  Lực đẩy phủ đám mây electron (nguyên lí pauli)  Liên kết ion hình thành nguyên tố có lượng ion hố tương đối thấp kết hợp với nguyên tố có lực electron cai  Năng lượng ion hoá I: lượng cần cung cấp để tách electron khỏi nguyên tử trung hoà  Ái lực electron A: lượng thu electron thêm vào nguyên tử trung hoà  Tinh thể ion: Liên kết ion liên kết tầm xa hai điện tích trái dấu, khơng có tính định hướng Tinh thể ion dẫn điện nhiệt độ thấp, nhiệt độ nóng chảy cao, hấp thụ mạnh xạ dải hồng ngoại Liên kết cộng hoá trị  Đặc trưng liên kết (các phân tử H2, O2, N2 ) tương tác nguyên tử lân cận gần giữ vai trò quan trọng Để nghiên cứu tính chất vật rắn cộng hoá trị, ta xét mơ hình đơn giản cho liên kết phân tử có hai nguyên tử với electron tham gia liên kết  Tinh thể cộng hoá trị có độ cứng cao dẫn điện nhiệt độ thấp Một vài thí dụ lượng liên kết cho tinh thể túy cộng hoá trị là: C (kim cương): 7,30 eV nguyên tử (712 kJ/mol) Si: 4,64 eV nguyên tử (448 kJ/mol) Ge: 3,87 eV nguyên tử (374 kJ/mol) Lực có t/c đặc biệt là:  Phụ thuộc rõ nét vào hướng tương đối spin điện tử, mạnh chúng đối song  Có tính bão hoà, tức phụ thuộc vào điện tử Chỉ phụ thuộc vào điện tử lớp chưa đầy nguyên tử : điện tử hoá trị, nên gọi liên kết hoá trị Liên kết kim loại  Trong tinh thể kim loại, điện tử hố trị khơng định xứ ngun tử mà chung cho tinh thể Những điện tử di chuyển tự tồn mạng tinh thể nên gọi điện tử tự do, hay điện tử dẫn Mỗi điện tử không phụ thuộc vào nguyên tử mà phụ thuộc vào nguyên tử khác hàm sóng điện tử hàm sóng chung nên liên kết khơng có tính định hướng Do có nhiều ngun tử mà nguyên tử đóng góp vài điện tử hoá trị nên điện tử hoá trị họp thành đám, gọi khí điện tử tinh thể  Tương tác đám mây điện tử mang điện âm iơn mang điện dương lực liên kết tạo nên tinh thể kim loại bền vững  Các tinh thể kim loại dẫn điện tốt, nhiệt tốt dẻo cao Ví dụ : Kim loại kiềm: Na, Li, K, Rb, Cs (có điện tử vành lớp s) Kim loại kiềm thổ: Be, Mg, Ca, Sr (có điện tử lớp 2s xong vùng s p phủ nhau) Kim loại chuyển tiếp Cu (Z = 29 có điện tử lớp 4S1) Năng lượng 4s < 3d10 Hàm sóng 4s rộng nên tách mức rộng hơn, 4p rỗng tách mức rộng Kim loại chuyển tiếp có vùng dầy rỗng xen kẽ có tính dẫn điện Liên kết Van Der Waals Loại liên kết có mặt nơi Tuy liên kết van der Waals yếu nên thể loại liên kết khác khơng xảy ra, chẳng hạn có liên kết nguyên tử có lớp electron đầy, phân tử bão hoà Nguồn gốc liên kết van der Waals thăng giáng điện tích nguyên tử dao động bậc không (là dao động ứng với số lượng tử n = 0) gây nên Như xuất mô men lưỡng cực lực hút Năng lượng liên kết phụ thuộc vào độ phân cực nguyên tử thường vào cỡ 0,1eV Bán kính liên kết nguyên tử liên kết van der Waals lớn nhiều so với liên kết hoá học Phần hấp dẫn tương tác nguyên tử liên kết van der Waals biến thiên theo hàm số R^−6 R khoảng cách nguyên tử (hay phân tử) Có thể hiểu điều từ tương tác lưỡng cực điện Lực tương tác van der Waals lực liên kết chủ yếu tinh thể phân tử, tức làcác tinh thể mà nút mạng có phân tử trung hồ Hyđrơ, Clo, CO2, nhiều hợp chất hữu cơ, khí trơ hố rắn tạo thành tinh thể phân tử Các tinh thể phân tử khí trơ có nhiệt độ nóng chảy thấp dễ bị nén Liên kết Hidro Liên kết xuất Hidro liên kết với nguyên tử có tính âm điện mạnh oxy, photpho, clo Ngun tử Hidro trung hồ có điện tử Trong số trường hợp, nguyên tử Hidro liên kết lực hút với hai nguyên tử khác, tạo thành mối liên kết hidro chúng Mối liên kết sau: nguyên tử hidro gồm điện tử hạt nhân Hidro gọi proton Điện tử nguyên tử H liên kết với nguyên tử O thứ nhất, nguyên tử H trở nên tích điện dương liên kết với nguyên tử thứ hai O- Kết nguyên tử Hidro liên kết với hai nguyên tử O, điện tử tham gia vào liên kết cộng hoá trị Mạng tinh thể: cách xác định chỉ số Miller, các mạng tinh thể cơ bản như lập phương - đơn giản, tâm mặt, tâm khối, lục giác Cách xác định vùng Brillouin, nhiễu xạ bởi tinh thể 2 Dao động của mạng tinh thể a Khái niệm phonon Hạt phonon là miêu tả học lượng tử dạng dao động, gọi chế độ học cổ điển, vị trí mạng tinh thể dao động với tần số Mọi dao động mạng tinh thể coi chồng chập dao động (thơng qua phân tích Fourier)  Trong gần đúng điều hoà có thể xem trạng thái kích thích yếu của tinh thể như tập hợp các chuẩn hạt, mỗi chuẩn hạt có năng lượng:  Chuẩn xung lượng 𝑝 = ħ𝑞  Trạng thái cân bằng nhiệt, số phonon trung bình có năng lượng ħ𝜔𝑠(𝑞) được xác định bởi phân bố Planck: b Các lí thuyết giải thích sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nhiệt dung của vật rắn Nhiệt dung theo lí thuyết cổ điển Tinh thể là hệ các nguyên tử, mỗi nguyên tử có bậc tự Các nguyên tử ở nút mạng, luôn luôn dao động nhiệt Ở nhiệt độ đủ cao, coi như các nguyên tử dao động độc lập ε = 𝑘 𝑇 (với kB là hằng số Boltzmann T là nhiệt độ tuyệt đối ) 𝐵 Nội năng của tinh thể có N nguyên tử là: 𝐸 = 3𝑁𝑘 𝑇 𝐵 Nhiệt dung của vật rắn là: C =dE/dT= 3𝑁𝑘 𝐵 Nếu xét mol vật rắn, đó chứa N nguyên tử thì nhiệt dung của nó là: C=3NAKB =3𝑅 A • Nhiệt dung mol của vật rắn không phụ thuộc nhiệt độ và như với mọi chất (định luật Dulong-Petit) • Ở nhiệt độ thấp, nhiệt dung cở điển không phù hợp với thực nghiệm: T→0 thì nhiệt dung thực nghiệm tiến đến không (định lí Nernst) Cần có một lí thuyết mới để xác định nhiệt dung của vật rắn phù hợp hơn với thực nghiệm ở vùng nhiệt độ thấp Sửa đổi mô hình cổ điển Trong mạng tinh thể các dao động mạng có tần số 𝜔 khác là độc lập (không tương tác)  Yêu cầu phù hợp với các định luật cơ bản của vật lí, phù hợp với thực nghiệm và không mâu thuẫn với cổ điển: Nhiệt dung ở 0K phải bằng không (C=0) Nhiệt dung ở nhiệt độ thấp tỉ lệ với T Nhiệt dung ở nhiệt độ cao tiến tới giá trị cổ điển (phù hợp định luật Dulong-Petit) Thuyết Einstein giải thích định tính Xét vật, cung cấp nhiệt lượng U ,thì nhiệt độ T thay đổi Giá trị thay đổi phụ thuộc vào chất ,và đặc trưng địa lượng gọi nhiệt dung Lý thuyết nhiệt dung C dựa sở lượng tư cho phép giải thích có kết giảm nhiệt dung theo nhiệt độ Năm 1907, Einstein công bố báo, ,ơng sử dụng hàm phân bố Bose- Einstein ,để nhận dạng phụ thuộc C(T) phù hợp với thực nghiệm Einstein giả thiết vật rắn, nguyên tử chuyển động với tần số gọi tần số Einstein ω E Theo Einstein, lượng trung bình dao động tử chiều, với tần sốω E phải tính theo hàm phân bố Planck E=ℏ ω E ℏ ωE exp −1 kB T ( ) Năng lượng nguyên tử tổng lượng 3N dao động tử, có giá trị: E=3 N A E=3 N ℏ ω E ℏ ωE exp −1 kB T ( ) Và nhiệt dung C theo Einstein là: C= dE =3 N A ( ℏ ω E ) dT exp [ ( ) ( ) ℏ ωE kB T ℏ ωE k B T exp −1 kBT ] Đây biểu thức nhiệt dung riêng Einstein  Trong giới hạn nhiệt độ T cao, với ℏω ≪ k B T ta sử dung khai triển exp ( ) ( ) ℏω ℏω ≈ 1+exp +… kB T kB T Nhiệt dung tính theo lý thuyết Einstein: Hệ thức Einstein , dẫn gần trùng với hệ thức cổ điển, hai hệ thức mô tả tốt số liệu thực nghiệm Trong giới hạn nhiệt độ thấp, hệ thức Einstein tiên đoán giảm mạnh ( − ℏω ) C → theo nhiệt độ, theo quy luật ∞ exp k T B  Khi T=0 nhiệt dung giảm đến VÌ VẬY Nhiệt dung tính theo lí thuyết Einstein chưa phù hợp với thực nghiệm vùng nhiệt độ thấp thực tế C T 3 Lí thuyết dải năng lượng Giải thích sự hình thành dải năng lượng tinh thể, vùng được phép, vùng cấm Phân loại vật rắn về tính chất điện theo lí thuyết dải năng lượng giải thích sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất các vật liệu Khái niệm lỗ trống, các đặc trưng của lỗ trống Định nghĩa khối lượng hiệu dụng Xét phương trình chứa E với số mũ vơ lớn, ta có nghiệm vơ số giá trị E với giá trị vecto k cho Từ Ta thu phổ lượng e tinh thể Phổ gồm khu vực giá trị E ứng với giá trị vecto k khác Mỗi khu vực gọi dải lượng  Dải phép: dải lượng chứa mức mà electron nằm mức lượng  Dải cấm: dải khơng chứa mức lượng Khơng có electron tinh thể có mức lượng thuộc vào dải cấm loại vật rắn về tính chất điện theo lí thuyết dải năng lượng giải thích sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất các vật liệu Kim loại -Xét tinh thể mà nút ion nguyên tố hóa trị (Li, K, ) -Các nguyên tử đóng góp electron vào dải hóa trị -Dải hóa trị dải lượng hình thành từ mức lượng electron hóa trị -Dải hóa trị điền đầy nửa Các electron nằm dải dễ dàng chuyển lên mức lượng cao nhờ tác dụng điện trường nên tham gia vào trình dẫn điện vật rắn -Dải phép cịn trống có chứa electron có khả dẫn điện gọi dải dẫn Các tinh thể nguyên tố nhóm (Li, K, ) kim loại Bán dẫn -Tinh thể có dải hóa trị bị chiếm đầy -Dải phép bên trống hồn tồn khơng phủ lên dải hóa trị -Dải lượng phép mà trống hồn tồn cịn gọi dải trống -Khoảng dải trống dải hóa trị (bề rộng dải cấm) nhỏ Eg≤ eV -T>0k hạt tải điện bán dẫn e lỗ trống Điện mơi -Tinh thể có dải phép bị chiếm đầy -Dải trống bên không phủ lên dải bị chiếm -Khoảng hai dải (bề rộng dải cấm) Eg>> eV Ở nhiệt độ phịng, chuyển động nhiệt khơng thể đưa electron từ dải hóa trị lên dải trống bên - Điện mơi khơng có khả dẫn điện điều kiện bình thường  Khái niệm lỡ trớng, các đặc trưng của lỗ trống Định nghĩa khối lượng hiệu dụng  Khối lượng hiệu dụng Khí electron kim loại Thuyết electron cổ điển: định luật Ohm, định luật Joule, hiệu ứng Hall kim loại  Trong thuyết electron cổ điển (Drude (1900) & Lorentz (1905)) : • Giả thuyết kim loại có khí electron tự do, tuân theo thống kê cổ điển • Khi khơng có trường ngồi, electron chuyển động nhiệt hỗn loạn • Khi có điện trường ngồi tác dụng, với chuyển động nhiệt, cịn có chuyển động có hướng, dẫn đến xuất dịng điện • Khi electron va chạm vào ion nút mạng, nhường cho ion động mà thu tác dụng trường ngồi Ta biết rằng, lượng trung bình hạt tự là: E= 3/2 (𝑘 𝑇) 𝐵 Như vậy, đóng góp electron vào nhiệt dung khối khí gồm hạt là: C= 3/2 (𝑘 ) 𝐵  định luật Ohm, định luật Joule  Hiệu ứng Hall Hàm phân bố Fermi-Dirac Mặt Fermi  Ta biết thống kê Fecmi-Dirac áp dụng vào hạt có spin bán nguyên tức fecmion, thí dụ electron, nucleon, mezon, nguyên tử mà tổng spin electron nucleon bán nguyên Ví dụ Nguyên tử He3 hạt điển hình có spin bán nguyên Ta nghiên cứu tính chất hệ gồm fermion không tương tác  Mặt Fermi Mật độ trạng thái của khí điện tử tự 3D, 2D, 1D