Có n hiều cách tổng hợp ta hạt nano v à con ngườiđã có những nghiên cứu như: dùng formaldehyde trong dung d ịch lỏng để tổng hợp hạtnano bạc bằng phương pháp khử hoá học Kan – Sen Chou,
Tình hình nghiên c ứu nano bạc trong nước và trên thế giới
Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Nano đã được nghiên cứu và tổng hợp từ lâu nhờ vào nhiều ứng dụng và lợi ích của nó Các phương pháp tổng hợp nano bạc bao gồm sử dụng formaldehyde trong dung dịch lỏng (Kan – Sen Chou, Chiang – Yuh Ren), vi sóng chiếu xạ sóng cực ngắn (Hengbo Yin, Tetsushi Yamamoro, Yuji Wada, Shozo Yanagida), và tổng hợp keo bạc trong pha nước/dầu (Wanzhong Zhang, Xueliang Qiao, Jianguo Chen) Ngoài ra, nano bạc cũng đã được tổng hợp thành công trong vi nhũ với carbon dioxide siêu tới hạn và chất hoạt động bề mặt fluorinate (McLeod), và chế tạo keo bạc từ tia lửa điện với khả năng chống mốc (Der-Chi Tien, Kuo-Hsiung Tseng, Chih-Yu Liao, Tsing-Tshih Tsung) Nghiên cứu cũng chỉ ra tính chất của bột nano dựa vào hiệu ứng Coulomb Blockade (Qunqiang Feng, Zhimin Dang, Na Li, Xiaolong Cao), nâng cao tính ổn định phân tán của keo bạc trong dung môi hữu cơ (Ki Young Kim, Young Tai Choi, Dae Jong Seo, Seung Bin Park), ảnh hưởng của khối lượng phân tử polyvinyl pyrrolidone (PVP) lên sự hình thành keo bạc (Kan – Sen Chou, Yueh-Sheng Lai), và khả năng kháng khuẩn của nano bạc (Siddhartha Shrivastava, Tanmay Bera, Arnab Roy, Gajendra Singh, P Ramachandrarao, Debabrata Dash).
Tình hình nghiên cứu trong nước
Trong bối cảnh phát triển công nghệ nano trên thế giới, Việt Nam cũng đang có những nghiên cứu đáng chú ý về ứng dụng nano bạc Nhóm nghiên cứu tại phòng thí nghiệm công nghệ nano - Đại học Quốc gia đã thành công trong việc chế tạo nano bạc từ AgNO3 qua phương pháp khử vật lý và khử polyol hỗ trợ bởi nhiệt vi sóng, ứng dụng trong việc xử lý nguồn nước uống nhiễm khuẩn và sản xuất vải kháng khuẩn từ cotton Ngoài ra, nghiên cứu tại Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai công nghệ Bức xạ - Tp Hồ Chí Minh đã chế tạo nano bạc bằng phương pháp chiếu xạ tia gamma và phát triển chai xịt khử mùi hôi nách Một nhóm nghiên cứu khác tại Trung tâm vật liệu - Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội cũng đã chế tạo nano Ag bằng phương pháp hóa ướt nhằm diệt khuẩn E.Coli.
Nguyên tố kim loại bạc
Tính chất vật lý của Bạc
Một số hằng số vật lý của bạc :
Mật độ thể rắn (Density of solid) : 10490 kg/m 3
Thể tích phân tử gam (Molar Volume) : 10.27 cm 3
Vận tốc âm thanh (Velocity of sound) : 2600 m/s
Điểm nóng chảy (Melting point) : 961.78C
Suất Young (Young Modulus) : 83 GPa
Tính chất cứng (Rigidity Modulus) : 30 GPa
Suất khối (Bulk modulus) : 100 GPa
Độ cứng vô cơ (Mineral Hardness) : 2.5
Độ rắn (Brinell Hardness) : 24.5 MN/m 2
Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của bạc
Tính chất đàn hồi Độ cứngCác tính chất nhiệt
Điện trở suất (Electrical resistivity) : 1.6 10 -8 Ω m
Hệ số phản xạ (Reflectivity) : 97%
Tính chất điện tử của Bạc
Năng lương ion hóa I 1 : 7.57 eV
Năng lượng ion hóa của kim loại phân nhóm 1B cao hơn nhiều so với kim loại phân nhóm 1A, điều này là do ảnh hưởng của sự co d và sự tăng điện tích hạt nhân Vì lý do này, kim loại phân nhóm 1B, bao gồm bạc, được coi là kim loại kém hoạt động.
Bạc có cấu trúc electron với 1 electron ở lớp ngoài cùng (5s¹) và 18 electron ở lớp thứ hai, lớp này chưa hoàn toàn bền và ở xa nhân do sự xâm nhập của electron 5s Điều này cho phép bạc có khả năng mất electron, dẫn đến các trạng thái oxy hóa +1, +2 và +3 Trong đó, số oxy hóa +1 là bền nhất do cấu hình electron 4d¹⁰.
Bạc có lớp electron ở lớp ngoài cùng gần nhân hơn so với các kim loại kiềm trong cùng chu kỳ, khiến electron này khó mất hơn Do đó, bạc ít bị oxy hóa, trong khi ion bạc lại dễ dàng bị khử.
Bạc không phân hủy nước, hydroxit của bạc là baz tương đối yếu
Do sự phân cực hóa ion n ên các hợp chất của bạc thường có liên kết có tính cộng hóa trị.
Do cấu trúc electron đặc trưng của kim loại phân nhóm 1B, các nguyên tố như Ag2, Cu2 và Au2 có độ bền cao hơn so với các phân tử K2 và Rb2.
Cs 2 … Điều đó là do sự tạo thành kiên kết giữa các cặp electron (n -1)d của nguyên tử này và obpitan p tr ống của nguyên tử kia.
Số phối trí : bạc thường có số phối trí là 2, 4, (6)
Dưới đây là một số hằng số về tính chất điện tử của bạc :
Ái lực điện tử : -125.6 kJ/mol [4]
1 st năng lượng ion hóa : 731.0 kJ/mol
2 nd i năng lượng ion hóa : 2070 kJ/mol
3 rd năng lượng ion hóa : 3361 kJ/mol
Các tính chất điện, quang qquangquang Ái lực điện tử và năng lượng ion hóa
Hình 1.2 Cấu hình electron của bạc [43]
Độ âm điện : 1.93 (thang Pauling)
Độ dài liên kết giữa (Bond length in) Ag Ag: 288.9 pm
Bán kính nguyên tử : 160 (165)pm
Bán kính cộng hóa trị : 153 pm
Bán kính Van der Waals : 172 pm
Vật liệu nano
Các tính chất vật liệu nano
Khoa học và công nghệ nano hiện nay đang trở thành một trong những thuật ngữ phổ biến nhất trong lĩnh vực khoa học vật liệu, nhờ vào những tính chất đặc biệt của vật liệu nano, khác biệt rõ rệt so với vật liệu khối đã được nghiên cứu trước đây Sự khác biệt này chủ yếu xuất phát từ hai hiện tượng quan trọng, tạo nên những đặc tính độc đáo cho vật liệu nano.
Hi ệu ứng bề mặt :
Khi kích thước vật liệu giảm xuống, tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử tăng lên, đặc biệt rõ rệt ở các hạt nano hình cầu Cụ thể, nếu n s là số nguyên tử trên bề mặt và n là tổng số nguyên tử, thì mối liên hệ giữa chúng được biểu diễn bằng n s = 4n^(2/3) Tỉ số này được tính bằng f = n s / n = 4/n^(1/3) = 4r₀/r, trong đó r₀ là bán kính nguyên tử và r là bán kính hạt nano Khi kích thước vật liệu giảm (r giảm), tỉ số f gia tăng, dẫn đến sự khác biệt về tính chất giữa nguyên tử trên bề mặt và nguyên tử bên trong vật liệu.
Khi kích thước của vật liệu giảm đến nanomet, hiệu ứng bề mặt tăng lên đáng kể, với tỉ số f cũng tăng theo Sự thay đổi tính chất liên quan đến hiệu ứng bề mặt không diễn ra đột ngột mà diễn ra một cách liên tục, vì f tỉ lệ nghịch với r Điều này cần được lưu ý trong nghiên cứu và ứng dụng vật liệu.
Bảng 1.1 trình bày các giá trị điển hình của hạt nano hình cầu Đối với hạt nano có đường kính 5 nm, số nguyên tử bên trong đạt khoảng 4.000, với tỉ số f tương ứng.
Năng lượng bề mặt chiếm 40% với giá trị là 8,6×10^11, trong khi tỉ số năng lượng bề mặt trên năng lượng toàn phần đạt 14,3% Tuy nhiên, khi kích thước của hạt nano tăng gấp đôi lên 10 nm, các giá trị vật lý sẽ giảm đi một nửa.
Hi ệu ứng kích thước :
Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã tạo ra sự khác biệt lớn so với các vật liệu truyền thống Mỗi tính chất của vật liệu đều có một độ dài đặc trưng, thường rơi vào kích thước nanomet Khi kích thước vật liệu tương đương với độ dài đặc trưng, các tính chất vật lý sẽ thay đổi đột ngột, không còn tuân theo quy luật của vật liệu khối Do đó, khi đề cập đến vật liệu nano, chúng ta cần nhấn mạnh đến các tính chất đặc trưng đi kèm của chúng.
Cùng một loại vật liệu và kích thước, tính chất bề mặt có thể khác biệt so với vật liệu khối, nhưng cũng có những tính chất không thay đổi Dù vậy, hiệu ứng bề mặt luôn hiện hữu và quan trọng ở mọi kích thước.
Khi dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thường chỉ đạt vài chục nanomet (nm) Điều này cho thấy kích thước của các hạt nano có ảnh hưởng đáng kể đến sự dẫn điện trong các vật liệu kim loại.
T ỉ số nguy ên t ử trên b ề mặt (%)
Năng lượng bề m ặt (erg/mol)
Năng lượng bề mặt / Năng lượng tổng (%)
Bảng 1.1 trình bày số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu Khi chiều dài của dây dẫn lớn hơn nhiều so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại, định luật Ohm sẽ được áp dụng cho dây dẫn Định luật này chỉ ra mối quan hệ tỉ lệ tuyến tính giữa dòng điện và điện thế đặt ở hai đầu dây.
Khi thu nhỏ kích thước của sợi dây đến mức nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại, sự liên tục giữa dòng điện và thế điện không còn, thay vào đó là sự gián đoạn với một lượng tử độ dẫn bằng e²/ħ, trong đó e là điện tích của điện tử và ħ là hằng số Planck Hiệu ứng lượng tử bắt đầu xuất hiện, làm thay đổi nhiều tính chất như độ dẫn, dẫn đến việc các đặc tính này bị lượng tử hóa do kích thước giảm Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển - lượng tử trong các vật liệu nano, do việc giam hãm các vật thể trong không gian hẹp gây ra (giam hãm lượng tử).
Tính ch ất Thông s ố Độ dài đặc trưng (nm) Điện - Bước sóng của điện tử
- Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi
Từ - Vách domain, tương tác trao đ ổi
- Quãng đường tán xạ spin
- Giới hạn siêu thuận từ
Quang - Hố lượng tử (bán kính Bohr)
- Độ sâu bề mặt kim loại
- Hấp thụ plasmon bề mặt
Cơ - Tương tác bất định xứ
- Bán kính khởi động đứt vỡ
Xúc tác - Hình học topo bề mặt 1 – 10
Siêu phân tử - Độ dài Kuhn
Miễn dịch - Nhận biết phân tử 1 – 10
Phân loại vật liệu nano
Vật liệu nano có thể được phân loại theo nhiều cách khác nhau, dẫn đến sự đa dạng trong các loại nhỏ, gây ra sự nhầm lẫn về khái niệm Dưới đây là một số phương pháp phân loại phổ biến.
Phân lo ại theo h ình dáng c ủa vật liệu
Bảng 1.2 Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu
Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano), ví dụ đám nano, hạt nano.
Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó một chiều tự do, hai chiều có kích thước nano, ví dụ dây nano, ống nano.
Vật liệu nano hai chiều là loại vật liệu có hai chiều tự do, trong khi một chiều có kích thước nano, chẳng hạn như màng mỏng với độ dày ở kích thước nano.
Vật liệu nano và nanocomposite bao gồm các thành phần có kích thước nanomet (nm), với cấu trúc có thể là không chiều, một chiều hoặc hai chiều, được đan xen lẫn nhau.
Theo phân loại dựa trên hình dáng của vật liệu, một số người xác định kích thước nano theo số chiều bị giới hạn Cụ thể, hạt nano được coi là vật liệu nano ba chiều, dây nano là vật liệu nano hai chiều, và màng mỏng là vật liệu nano một chiều Phương pháp phân loại này ít được sử dụng hơn so với cách phân loại ban đầu.
Phân lo ại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích th ước nano
Vật liệu nano kim loại
Vật liệu nano bán dẫn
Vật liệu nano từ tính
Vật liệu nano sinh học
Nhiều khi, người ta kết hợp hai phương pháp phân loại hoặc hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới Chẳng hạn, "hạt nano kim loại" là một ví dụ, trong đó "hạt" được phân loại theo hình dáng và "kim loại" theo tính chất Tương tự, "vật liệu nano từ tính sinh học" kết hợp cả hai khái niệm "từ tính" và "sinh học", đều được phân loại dựa trên tính chất.
Hạt nano kim loại
Hạt nano kim loại là các hạt có kích thước nano được tạo ra từ kim loại, như hạt nano vàng và bạc, đã được sử dụng từ hàng nghìn năm trước Một ví dụ điển hình là chiếc cốc Lycurgus, được chế tạo bởi người La Mã vào khoảng thế kỷ thứ tư trước Công nguyên, hiện đang được trưng bày tại Bảo tàng Anh Chiếc cốc này nổi bật với khả năng đổi màu tùy thuộc vào góc nhìn: nó hiển thị màu xanh lục khi ánh sáng phản xạ và màu đỏ khi ánh sáng xuyên qua Phân tích hiện đại cho thấy trong chiếc cốc có chứa các hạt nano vàng và bạc kích thước 70 nm với tỉ lệ mol 14:1.
Năm 1857, Michael Faraday đã tiến hành nghiên cứu hệ thống các hạt nano vàng, đánh dấu sự khởi đầu cho các nghiên cứu về phương pháp chế tạo, tính chất và ứng dụng của hạt nano kim loại Qua các nghiên cứu, các nhà khoa học đã phát triển các phương pháp chế tạo và khám phá những tính chất đặc biệt của hạt nano, trong đó màu sắc của chúng phụ thuộc lớn vào kích thước và hình dạng Chẳng hạn, ánh sáng phản xạ trên bề mặt vàng khối tạo ra màu vàng đặc trưng.
Ánh sáng có thể chuyển từ màu xanh nước biển sang màu da cam khi kích thước hạt thay đổi, hiện tượng này được gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt Chỉ các hạt nano kim loại với điện tử tự do mới hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến, tạo ra các hiện tượng quang học thú vị.
Hạt nano bạc không chỉ có tính chất đặc biệt mà còn có khả năng diệt khuẩn hiệu quả Từ hàng ngàn năm trước, người ta đã nhận thấy rằng sữa để trong bình bạc có thể bảo quản lâu hơn Nguyên nhân của hiện tượng này được biết đến ngày nay là do bạc tác động lên enzym liên quan đến quá trình hô hấp của các sinh vật đơn bào.
Các tính chất của hạt nano kim loại
Hạt nano kim loại sở hữu hai tính chất nổi bật so với vật liệu khối, đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước Đặc biệt, với tính chất kim loại và mật độ điện tử tự do cao, các hạt nano này thể hiện những đặc trưng riêng biệt mà các hạt không có mật độ điện tử tự do lớn không có được.
Tính ch ất quang học
Tính chất quang học của hạt nano vàng và bạc trong thủy tinh đã được người La Mã sử dụng từ hàng ngàn năm trước, nhờ vào hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt Hiện tượng này xảy ra khi các điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng, dẫn đến dao động dưới tác động của điện từ trường Khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử, hiện tượng dập tắt không còn diễn ra, và điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Sự dao động tập thể của các điện tử trong hạt nano tạo ra một lưỡng cực điện, từ đó xuất hiện tần số cộng hưởng phụ thuộc vào hình dáng, kích thước và môi trường xung quanh Mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang, với mật độ loãng gần giống như hạt tự do và mật độ cao cần xem xét ảnh hưởng của tương tác giữa các hạt.
Kim loại có tính dẫn điện rất tốt do điện trở thấp, nhờ vào mật độ điện tử tự do cao Đối với vật liệu khối, lý thuyết về độ dẫn điện dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn Điện trở của kim loại chủ yếu xuất phát từ sự tán xạ của điện tử với các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon).
Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) chịu tác động của điện trường (U) được mô tả bởi định luật Ohm: U = IR, với R là điện trở của kim loại Định luật này cho thấy mối quan hệ I-U là tuyến tính Tuy nhiên, khi kích thước vật liệu giảm, hiệu ứng lượng tử làm rời rạc cấu trúc vùng năng lượng, dẫn đến việc đường I-U không còn tuyến tính Hiện tượng này tạo ra hiệu ứng chắn Coulomb, làm cho đường I-U có sự nhảy bậc, với mỗi bậc có sự khác biệt giá trị là e/2C cho U và e/RC cho I, trong đó e là điện tích của điện tử, C và R lần lượt là điện dung và điện trở của mối nối giữa hạt nano và điện cực.
Các kim loại quý như vàng và bạc có tính nghịch từ khi ở trạng thái khối do sự bù trừ cặp điện tử Khi kích thước vật liệu giảm, sự bù trừ này không còn toàn diện, dẫn đến việc vật liệu có từ tính mạnh hơn Ngược lại, các kim loại có tính sắt từ như sắt, côban và niken, khi được thu nhỏ kích thước, sẽ phá vỡ trật tự sắt từ và chuyển sang trạng thái siêu thuận từ Trong trạng thái siêu thuận từ, vật liệu có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt, với từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không.
Nhiệt độ nóng chảy (Tm) của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể Mỗi nguyên tử trong tinh thể có một số nguyên tử lân cận với liên kết mạnh, gọi là số phối vị Các nguyên tử trên bề mặt có số phối vị nhỏ hơn, dẫn đến khả năng tái sắp xếp dễ dàng hơn Do đó, khi kích thước hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy cũng giảm Chẳng hạn, hạt vàng có kích thước 2 nm có Tm = 500°C, trong khi hạt 6 nm có Tm = 950°C.
Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại
Có hai phương pháp đ ể tạo vật liệu nano, ph ương pháp từ dưới lên và phương pháp từ trên xuống.
Phương pháp từ dưới lên tạo hạt nano bằng cách kết hợp các ion hoặc nguyên tử, trong khi phương pháp từ trên xuống sử dụng vật liệu khối ban đầu để tạo ra vật liệu nano Đối với hạt nano kim loại như vàng, bạc, và bạch kim, phương pháp thường được áp dụng là từ dưới lên, với nguyên tắc khử các ion kim loại như Ag+ và Au+ để hình thành các nguyên tử Ag và Au.
Au Các nguyên tử sẽ liên kết với nhau tạo ra hạt nano Các ph ương pháp từ trên
Hình 1.4 Phương pháp Top-down
& Bottom-up xuống ít được dùng hơn nhưng thời gian gần đây đã có những bước tiến trong việc nghiên cứu theo phương pháp này.
Phương pháp ăn mòn laser là kỹ thuật từ trên xuống, bắt đầu với một tấm bạc trong dung dịch chứa chất hoạt hóa bề mặt Chùm laser xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung 10 ns, tần số 10 Hz và năng lượng mỗi xung 90 mJ, tác động lên vùng kim loại có đường kính từ 1-3 mm Qua quá trình này, các hạt nano với kích thước khoảng 10 nm được hình thành và bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt CnH2n+1SO4Na, với n = 8, 10, 12, 14 và nồng độ từ 0,001 đến 0,1 M.
Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học sử dụng các tác nhân hóa học để chuyển đổi ion kim loại thành kim loại nguyên chất, thường được thực hiện thông qua dung dịch lỏng, còn gọi là phương pháp hóa ướt Đây là một quy trình từ dưới lên, trong đó dung dịch ban đầu chứa các muối kim loại như HAuCl4, H2PtCl6 và AgNO3, và tác nhân khử sẽ chuyển đổi ion kim loại Ag+ thành kim loại.
Au chuyển thành Ag 0 và Au 0 là các chất hóa học như axit citric, vitamin C, Sodium Borohydride (NaBH4), ethanol và ethylene glycol, thường được gọi là phương pháp polyol Để đảm bảo các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ, phương pháp tĩnh điện được sử dụng để tạo điện tích đồng nhất trên bề mặt các hạt nano, giúp chúng đẩy nhau Mặc dù phương pháp tĩnh điện đơn giản, nhưng nó bị hạn chế bởi một số chất khử Ngược lại, phương pháp bao phủ phức tạp hơn nhưng đa năng hơn, cho phép điều chỉnh các tính chất bề mặt của hạt nano cho các ứng dụng khác nhau Các hạt nano như Ag, Au, Pt, Pd, Rh có kích thước từ 10 nm trở lên.
100 nm có thể được chế tạo từ phương pháp này.
Phương pháp khử vật lí
Phương pháp khử vật lý sử dụng các tác nhân như điện tử, sóng điện từ năng lượng cao (tia gamma, tia tử ngoại, tia laser) để chuyển hóa ion kim loại thành kim loại Dưới tác động của các tác nhân này, dung môi và phụ gia trong dung môi trải qua nhiều quá trình biến đổi, tạo ra các gốc hóa học có khả năng khử ion thành kim loại Một ví dụ điển hình là việc sử dụng chùm laser xung với bước sóng 500 nm, độ dài xung 6 ns, tần số 10 Hz và công suất 12-14 mJ để chiếu vào dung dịch chứa AgNO3 và Sodium Dodecyl Sulfate (SDS), nhằm thu được hạt nano bạc.
Phương pháp khử hóa lí là một kỹ thuật trung gian giữa hóa học và vật lí, sử dụng điện phân kết hợp với siêu âm để tạo ra hạt nano Trong khi phương pháp điện phân thông thường chỉ tạo ra màng mỏng kim loại, quá trình này cho phép các nguyên tử kim loại sau khi điện hóa hình thành các hạt nano bám lên điện cực âm Khi có một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân, các hạt nano kim loại sẽ tách ra khỏi điện cực và đi vào dung dịch.
Phương pháp khử sinh học
Vi khuẩn MKY3 được sử dụng để khử ion kim loại, cụ thể là ion bạc, trong dung dịch, giúp thu được hạt nano bạc Phương pháp này không chỉ đơn giản và thân thiện với môi trường mà còn cho phép sản xuất hạt với số lượng lớn.
Phương pháp micell đảo được coi là phương pháp tổng hợp nano chất lượng nhất so với các phương pháp khác Phương pháp này tạo ra hạt nano kim loại có kích thước từ 2-20 nm, giúp thể hiện các đặc tính nano trong một khoảng biên độ rộng.
Dung dịch micell đảo là một hệ thống ổn định về nhiệt động, bao gồm ba thành phần chính: pha nước, pha dầu và chất hoạt động bề mặt, được gọi là vi nhũ Trong vi nhũ, các hạt nano được bao bọc bởi phần ưa nước của chất hoạt động bề mặt trong các giọt nước, trong khi phần đuôi kỵ nước được solvat hóa trong pha dầu.
Phương pháp tổng hợp nano bạc hiệu quả sử dụng sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT) trong dung môi alkane lỏng Bạc nitrate (AgNO3) được hòa tan trong nhũ AOT/alkane, sau đó tác nhân khử như sodium borohydride sẽ chuyển đổi ion bạc thành nguyên tử bạc Các nguyên tử bạc sau đó tập hợp thành micell, và sự va đập giữa các micell dẫn đến quá trình trao đổi lẫn nhau cho đến khi kích thước đạt tối ưu, phụ thuộc vào tỉ lệ khối lượng nước và chất hoạt động bề mặt.
Phương pháp khử nhiệt là cách tạo ra hạt bạc có độ tinh khiết cao mà không cần chất hoạt động bề mặt hoặc chỉ cần một lượng nhỏ Hiện nay, các phát minh mới cho phép sản xuất hạt bạc bằng cách phân hủy oxalat bạc với chất mang thích hợp, sau đó đun nóng ở nhiệt độ trên 100 độ C để tạo ra hạt nano bạc.
Quá trình tổng hợp tạo ra hạt bạc v à keo bạc gồm các bước sau [29]:
- Quá trình tổng hợp ra oxalat bạc.
- Quá trình phân hủy oxalat bạc với chất mang thích hợp
- Quá trình phân hủy nhiệt của oxalat bạc ở nhiệt độ lớn hơn 100 o C ở áp suất lớn hơn áp suất khí quyển.
Tổng hợp oxalat bạc trên chất mang thích hợp cho phép oxalat bạc hòa tan thành các phân tử khi khuấy siêu âm, giúp nhiệt truyền đều hơn Chất mang được chọn cần có thuộc tính giống như chất hoạt động bề mặt để ngăn chặn quá trình kết tụ của các hạt bạc từ sự phân hủy phức oxalat bạc Chẳng hạn, alcohol với nhóm ankyl kỵ nước và hydroxyl ưa nước là một lựa chọn, nhưng chỉ nên sử dụng các alcohol có số carbon thấp như methanol, ethanol và propanol, vì các hợp chất này không tan tốt trong nước và có tính kỵ nước trội hơn khi số carbon lớn.
Tính chất kháng khuẩn v à ứng dụng của hạt nano bạc
Tính chất kháng khuẩn
Các hạt nano bạc có kích thước nano cho thấy khả năng tương tác mạnh mẽ với vi khuẩn, điều này phụ thuộc vào hợp chất và khả năng phản ứng của chúng Những hạt kim loại nhỏ khoảng 5nm xuất hiện các hiệu ứng điện tử, dẫn đến sự thay đổi trong cấu trúc điện tử của bề mặt Hiệu ứng này làm tăng khả năng phản ứng của các hạt nano, và khi kích thước của chúng giảm, tỷ lệ tương tác giữa các nguyên tử tăng lên Do đó, các hạt nano bạc nhỏ (1 - 10nm) có khả năng thâm nhập vào màng tế bào tốt hơn so với các hạt lớn hơn.
Nghiên cứu hình thái học của các hạt nano bạc cho thấy chúng thường có hình dạng với tám mặt, cặp - bội hai mươi mặt hoặc khối mười mặt Các hạt nano bạc chủ yếu có số lượng lớn mặt {111}, mà các thí nghiệm ban đầu đã chứng minh là có khả năng phản ứng cao Điều này giải thích tại sao các loại hạt này có khả năng tương tác hiệu quả với vi khuẩn.
Khi nano bạc được hòa tan trong dung dịch, chúng giải phóng một lượng nhỏ ion bạc, góp phần nâng cao hiệu ứng kháng khuẩn Các nghiên cứu cho thấy tính chất kháng khuẩn của nano bạc phụ thuộc mạnh mẽ vào kích thước và hình dạng của các hạt.
Chức năng và đặc trưng chính của nano bạc :
Chống lại vi khuẩn nhưng không ảnh hưởng đến môi trường;
Không gây hại cho cơ thể con người;
Hình 1.5 : Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc
* Ưu điểm của hạt nano bạc so với hạt bạc có kích th ước lớn hơn và v ới ion bạc
Nhờ kích thước siêu nhỏ từ 0,1 nm đến 100 nm, bạc nano sở hữu diện tích bề mặt tổng cộng rất lớn, dẫn đến hiệu quả hoạt động vượt trội so với hạt bạc có kích thước lớn hơn.
* Ưu điểm của hạt nano bạc so với thuốc kháng sinh :
Không như các thuốc kháng sinh bị hấp thụ trong quá tr ình diệt khuẩn, bạc hoạt động như chất xúc tác và không bị hấp thụ.
Nano bạc có hiệu quả cao trong cơ thể người nhờ vào kích thước hạt nhỏ của nó, khác với các ion bạc dễ chuyển thành bạc clorua trong dạ dày và mạch máu Bạc clorua có độ tan thấp và hiệu quả kém hơn so với bạc kim loại hoặc ion bạc Chỉ có bạc kim loại mới có khả năng tồn tại trong axit hydrochloric của dạ dày mà vẫn duy trì hoạt tính trong mạch máu và mô cơ thể.
Theo nghiên cứu, bạc nano có hoạt tính mạnh gấp 40 lần so với các dung dịch keo bạc thông thường, cho phép sử dụng ít bạc hơn nhưng vẫn đạt hiệu quả tương đương Điều này rất quan trọng, vì EPA quy định liều tối đa 350 mcg/ngày để tránh hiện tượng Argyria, hay trúng độc bạc Sử dụng 1-2 thìa cà phê bạc nano (20 ppm) tương đương 100-200 mcg/ngày, thấp hơn mức khuyến cáo của EPA về hàm lượng bạc trong nước ở Mỹ, giúp phòng bệnh hiệu quả Nhờ đó, người dùng có thể bổ sung bạc nano vào chế độ ăn uống mà không lo bị trúng độc Trong tương lai, bạc nano sẽ được coi là "trợ thủ" cho hệ miễn dịch tự nhiên, tối ưu hóa chức năng miễn dịch của cơ thể.
Thực nghiệm
Vật liệu, dụng cụ v à thiết bị
- Bạc Nitrate (AgNO 3 ), Merck-Gemany, 99%
- Polyvinyl pyrolidone (PVP) (C 6 H 9 NO) n , BASF-Germany, Mw = 55.000g/mol, và Mw = 1.000.000g/mol.
- Nước tinh khiết, Phòng TNCN Nano
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm
- Erlen 250ml, dĩa petri, que cấy, becher 250ml, đũa khuấy, pipet, micropipet, ống nghiệm, ống nhỏ giọt, que trải.
- Cân điện tử, máy khuấy từ
- Cân phân tích 4 số (Sartorius)
Các dụng cụ và thiết bị trên ở Phòng Thí nghiệm Công Nghệ Nano – Đại học Quốc gia TP.HCM
2.1.3 Các thiết bị được sử dụng phân tích mẫu
- Máy TEM (JEM – 1400 ), Phòng TNTĐ Quốc gia Vật liệu Polymer và composite – ĐHBK TP.HCM.
- Máy đo UV-Vis (Varian – Cary100), Phòng TNCN Nano, Đại học Quốc gia TP.HCM.
- Máy D8 Advance – Bruker(Germany), Phòng TNTĐ Quốc gia Vật liệu Polymer và composite – ĐHBK TP.HCM.
- Máy phổ hấp thụ nguyên tử - ICP- AAS, Trung tâm phân tích Hóa lý TP.HCM.
- Máy Ellipsometer (UVISEL M200), Phòng TN Vật liệu Kỹ thuật cao trường ĐH KHTN TP.HCM.
Máy D8 Advance – Bruker Máy Ellipsometer (UVISEL M200)
Máy đo phổ UV-Vis Máy TEM (JEM – 1400 )
Hình 2.2: Các thiết bị phân tích mẫu
Thí nghiệm
2.2.2 Phương pháp tiến hành 2.2.2.1 Chế tạo oxalat bạc (Ag 2 C 2 O 4 )
Cho 50 ml dung dịch AgNO 3 0,5M tác dụng với 30 ml dung dịch axit oxalic (H 2 C 2 O 4 ) 0,5M Kết tủa này được để lắng và sau đó ly tâm, lấy phần rắn rửa với nước cất nhiều lần cho đến khi pH trung h òa, sấy khô ở nhiệt độ 60 0 C Phản ứng xảy ra hoàn toàn với hiệu suất cao.
2.2.2.2 Chế tạo hạt nano Ag
Cho 5g oxalat bạc vào 50ml cồn tuyệt đối, sau đó thực hiện quá trình đánh siêu âm trong 5 phút Tiếp theo, khuấy từ trong 15 phút và đưa vào tủ sấy ở nhiệt độ từ 120°C đến 180°C trong khoảng 1 đến 2 giờ Cuối cùng, nung ở nhiệt độ từ 200°C đến 240°C để thu được hạt nano bạc.
2.2.2.3 Chế tạo dung dịch keo nano bạc
Cho 0,25 gam PVP (với trọng lượng phân tử 55.000 gam/mol và 1.000.000 gam/mol) và 40 ml ethylene glycol vào hệ phản ứng, khuấy cho đến khi dung dịch đồng nhất Sau đó, thêm oxalate bạc (Ag2C2O4) vào dung dịch, khuấy đều và sục khí nitơ trong 10 phút.
Hình 2.3: Sơ đồ quy trình thực nghiệm
Dung dịch keo nano Ag
Hoạt tính quang phút được nghiên cứu thông qua việc gia nhiệt bình cầu bằng silicon lỏng Các thông số phản ứng như tỉ lệ chất phản ứng, thời gian phản ứng và nhiệt độ đã được khảo sát kỹ lưỡng.
Phủ lên đế Si lớp dung dịch keo nano bạc, sấy khô trong tủ sấy nhằm khảo sát tính chất quang của m àng mỏng.
Hình 2.4 : Sơ đồ điều chế dung dịch keo nano bạc
Bếp khuấy từ gia nhiệt Ống hoàn lưu
Dd Ag 2 C 2 O 4 + ethylen glycol + PVP
Phân tích mẫu
Hình 2.5: Quy trình phân tích mẫu
Khẳng định sự tồn tại của Ag kim loại (mẫu bột)
Xác định kích thước hạt thực tế (mẫu bột, mẫu lỏng)
- Kiểm tra phổ hấp thụ của bạc nano xem có ph ù hợp với những báo cáo trước đó hay không
- Khảo sát sự thay đổi của phổ hấp thụ của bạc nano ở những nồng độ khác nhau Đo hàm lượng bạc thực tế trong mẫu
Dung dịch nano Ag ở những tỷ lệ khác nhau v à khảo sát hiệu suất diệt khuẩn của nano Ag.
Khảo sát tính chất quang của mẫu màng được thực hiện thông qua quy trình thí nghiệm Có ba loại mẫu chính: mẫu lỏng, mẫu rắn và mẫu màng mỏng Việc lựa chọn loại mẫu phù hợp sẽ phụ thuộc vào phương pháp phân tích được sử dụng.
2.3.2 Các phương pháp phân tích m ẫu 2.3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là công cụ quan trọng trong phân tích vật liệu có cấu trúc, giúp xác định hằng số mạng và các đỉnh đặc trưng Đối với kim loại, XRD cho phép xác định chính xác sự hiện diện của kim loại trong mẫu bằng cách so sánh các đỉnh thu được với các đỉnh chuẩn của nguyên tố.
Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X : được mô tả như hình dưới đây :(hình 2.6)
Chùm tia X có bước sóng chiếu vào hai bề mặt cách nhau khoảng cách d với góc tới θ Khi tia tới chạm vào hai bề mặt, nó sẽ bị chặn lại và tạo ra chùm tia nhiễu xạ, biểu hiện rõ ràng của hiện tượng nhiễu xạ Góc giữa tia tới và tia nhiễu xạ là 2θ Hiện tượng cộng hưởng xảy ra khi khoảng cách (A+B) bằng một số nguyên lần bước sóng nλ.
Mặt khác, xét khoảng cách (A+B), với hai pháp tuyến vuông góc với chùm tia tới và chùm nhiễu xạ, ta có :
Định luật nhiễu xạ Bragg được mô tả qua phương trình, trong đó số nguyên n liên quan đến cấp độ nhiễu xạ Chẳng hạn, nếu d 001 = 10 Å thì d 002 = 5 Å và d 003 = 3.33 Å Nguyên tắc hoạt động của máy chụp nhiễu xạ tia X dựa trên sự tương tác của tia X với vật liệu, cho phép phân tích cấu trúc tinh thể.
Tia X được phát ra từ nguồn (thường là đồng Cu với bước sóng 1.541 Å) đi qua liên tiếp những ống chuẩn trực song song c òn được gọi là Sollers slit để giảm sự phân kỳ quanh trục của ch ùm tia và đi qua khe phân k ỳ để giảm sự phân kỳ biên
Phương pháp nhiễu xạ tia X sử dụng chùm tia X chiếu vào mặt phẳng chứa mẫu và bị nhiễu xạ bởi các tinh thể có định hướng thích hợp Các tia nhiễu xạ hội tụ thẳng hàng với khe tiếp nhận, trong khi bộ ống chuẩn trực giúp giảm sự phân kỳ của chùm tia Sau đó, chùm nhiễu xạ đi qua khe phân tán trước khi đến đầu dò, nơi các photon X-ray được chuyển đổi thành tín hiệu có thể tính toán trên máy tính.
2.3.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua – TEM (Transmission Electron Microscopy)
Kính hiển vi điện tử truyền qua là thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử năng lượng cao chiếu xuy ên qua mẫu vật mỏng Thiết bị này sử dụng thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn, lên tới hàng triệu lần Ảnh có thể hiển thị trên màn huỳnh quang, phim quang học hoặc ghi nhận bằng máy chụp kỹ thuật số, là công cụ mạnh mẽ trong nghiên cứu cấu trúc ở cấp độ nano.
Phương pháp này cho phép quan sát cấu trúc nano với độ phân giải lên đến 0,2 nm, giúp nghiên cứu vật liệu nano một cách chính xác Nhờ vào khả năng này, nó ngày càng được áp dụng rộng rãi trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nano.
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua dựa trên nguyên tắc hình ảnh được tạo ra từ sự tán xạ của chùm electron khi chúng xuyên qua mẫu.
Hình 2.7 : Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X
Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua [44]
Hệ thống phân tích ảnh
Hình 2.9: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua Hình 2.8 : Nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua
Cấu tạo gồm 3 bộ phận chính :
Hệ thống phân tích ảnh
Hệ thống chiếu sáng bao gồm súng phóng chùm electron, thấu kính tụ quang và màng ngăn, có nhiệm vụ chiếu chùm electron lên mẫu Các thấu kính tụ quang sử dụng trường điện từ để tập trung chùm electron, và khi chùm electron đi qua mẫu, nó sẽ bị tán xạ và tạo ra hình ảnh đầu tiên trên vật kính.
Bộ phận điều chỉnh độ mở của vật kính sẽ trải chùm electron ra và tạo sự tương phản cho hình ảnh.
Hệ thống phân tích ảnh sử dụng nhiều loại thấu kính, bao gồm thấu kính trung gian và thấu kính chiếu, nhằm phóng đại và tập trung hình ảnh lên màn hình hiển thị.
2.3.2.3 Phương pháp phổ tử ngoại và phổ khả kiến – UV-Vis
Phổ tử ngoại và khả kiến, viết tắt là UV-Vis (Ultraviolet- Visible) là phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi từ lâu.
Phổ tử ngoại và khả kiến của các hợp chất hữu cơ liên quan đến quá trình chuyển electron giữa các mức năng lượng trong phân tử Khi electron chuyển từ các obitan liên kết hoặc không liên kết lên obitan phản liên kết có năng lượng cao hơn, quá trình này cần hấp thụ năng lượng từ môi trường xung quanh.
Các electron trong obitan liên kết có thể nhảy lên obitan phản liên kết * với mức năng lượng cao nhất, tương ứng với bước sóng từ 120 đến 150 nm trong vùng tử ngoại xa Đồng thời, các electron và cặp electron tự do cũng chuyển lên obitan phản liên kết *.
Súng phóng điện tử có cấu tạo đặc biệt cho phép tạo ra mức năng lượng lớn hơn, với bước sóng nằm trong vùng tử ngoại (200 – 400 nm) hoặc vùng khả kiến (400 – 800 nm), tùy thuộc vào mạch liên hợp của phân tử.
Khi ở điều kiện bình thường, các electron trong phân tử ở trạng thái cơ bản Khi nhận ánh sáng với tần số thích hợp, chúng hấp thụ năng lượng và chuyển lên các trạng thái kích thích với mức năng lượng cao hơn Theo cơ học lượng tử, trong trạng thái cơ bản, các electron được sắp đầy vào các obitan liên kết như , hay n với mức năng lượng thấp Khi bị kích thích, chúng sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn.