Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đỗ Ngọc Tú NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT LỚP PHỦ CACBON GIỐNG KIM CƯƠNG DLC TRÊN NỀN THÉP KHÔNG GỈ 316L ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội - 2023 Cơng trình hồn thành tại: Đại học Bách Khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đinh Văn Hải GS.TS Nguyễn Trọng Giảng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Đại học Bách khoa Hà Nội họp Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi , ngày tháng năm 2023 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Đại học Bách khoa Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Đỗ Ngọc Tú, Đỗ Thành Dũng, Đinh Văn Hải, Nguyễn Trọng Giảng (2019), ‘‘Ảnh hưởng công suất phún xạ đến hình thành màng cacbon giống kim cương phủ AISI 316L phương pháp phún xạ magnetron’’, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Kim loại, Số 85, trang 38-44 Ngoc-Tu Do, Van-Hai Dinh, Le Van Lich, Hong-Hue Dang-Thi and Trong-Giang Nguyen (2021),‘‘Effects of Substrate Bias Voltage on Structure of Diamond-Like Carbon Films on AISI 316L Stainless Steel: A Molecular Dynamics Simulation Study’’, Materials, Vol.14 (17), pp 4925 Đỗ Ngọc Tú, Đinh Văn Hải, Nguyễn Trọng Giảng, Phạm Văn Liệu (2022), ‘‘Nghiên cứu ảnh hưởng áp suất phún xạ tới độ cứng hình thái bề mặt lớp phủ cacbon giản kim cương thép AISI 316L’’, Tạp chí Cơ khí Việt Nam, Số 5, trang 15-19 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài nghiên cứu Trong số vật liệu cấy ghép thép khơng gỉ AISI 316L loại sử dụng phổ biến có tính tốt khả chống ăn mịn cao Tuy nhiên, tác động chà xát bề mặt môi trường thể người, chúng dễ bị mài mòn, tạo mảnh vụn, gây nguy huyết khối Bên cạnh việc giải phóng ion kim loại Cr hay Ni gây viêm cục hay ung thư Vì vậy, việc áp dụng cơng nghệ biến đổi bề mặt, đặc biệt lớp phủ, có tiềm đáng kể nhà kỹ thuật quan tâm Lớp phủ cacbon giả kim cương (DLC) biết đến với nhiều đặc tính vượt trội như: hệ số ma sát thấp, độ bóng cao, độ cứng lớn, trơ hóa học đặc biệt có tính tương thích sinh học tốt Tuy nhiên, nghiên cứu chế tạo lớp màng DLC phủ lên thép 316L định hướng ứng dụng làm chi tiết cấy ghép tiếp tục khảo sát Trước thực tế đó, luận án thực với tên đề tài: ‘‘Nghiên cứu chế tạo tính chất lớp phủ giả kim cương DLC thép không gỉ 316l định hướng ứng dụng y sinh’’ nhằm mục đích lựa chọn điều kiện thích hợp để chế tạo màng DLC có khả tương thích sinh học tốt đồng thời nâng cao tính chất lý cho vật liệu Các kết góp phần vào q trình nghiên cứu đặc tính tiềm ứng dụng vật liệu phủ DLC lĩnh vực cấy ghép xương Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu công nghệ chế tạo lớp phủ DLC thép AISI 316L có cấu trúc tính chất phù hợp, định hướng ứng dụng y sinh Mẫu DLC-316L có tính chất: độ cứng trờn 10 GPa, chiu dy ữ àm, nhám Rz < 10 nm, chống ăn mòn tốt dung dịch HCl 6% thể tính tương thích sinh học ngâm dung dịch mô dịch thể người Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu kết hợp tính tốn lý thuyết, mơ thực nghiệm chế tạo màng DLC kỹ thuật phún xạ Ý nghĩa khoa học thực tiễn - Về khoa học: Đã thiết lập giải tốn mơ q trình tạo màng DLC thép không gỉ đa nguyên tố (thép AISI 316L) theo nguyên lý phương pháp phún xạ Đã đánh giá thơng số ảnh hưởng gồm điện áp phân cực anot, áp suất phún xạ, công suất nguồn đến hình thành cấu trúc liên kết cacbon-cacbon dạng sp3 Đã chế tạo lớp màng DLC phủ đế AISI 316L có độ cứng, độ nhám, khả khả chống ăn mịn hóa học tương thích sinh học đáp ứng yêu cầu vật liệu y sinh - Về thực tiễn: Các kết phương pháp luận án sử dụng làm tài liệu tham khảo cho nghiên cứu khác thuộc lĩnh vực liên quan Những đóng góp luận án - Đã xây dựng mơ hình mơ thơng số hàm thích hợp cho toán tạo màng DLC phương pháp phún xạ, có tính đến yếu tố đa ngun tố thép không gỉ AISI 316L Kết mô đưa thông số công nghệ điện áp phân cực anot áp suất khí tối ưu với tỷ lệ liên kết C-C dạng sp3 có màng DLC Giá trị lớn tỷ lệ sp3 phụ thuộc điện áp phân cực 48,5% theo áp suất 28,3% - Đã chế tạo thực nghiệm màng DLC đế thép 316L kỹ thuật phún xạ dựa số thông số kết mô Mẫu vật liệu có tiêu tính, tính chất sinh-hóa định hướng ứng dụng làm vật liệu y sinh Cấu trúc nội dung luận án Chương 1: Tổng quan tình hình nghiên cứu cơng nghệ chế tạo màng cacbon giống kim cương Trình bày đặc điểm cấu trúc, tính chất khả ứng dụng màng DLC, phương pháp chế tạo loại màng Phân tích tình hình nghiên cứu ngồi nước tình hình cơng nghệ chế tạo màng DLC, từ rút kết luận cho việc chế tạo màng DLC AISI 316L phương pháp phún xạ Chương 2: Cơ sở lý thuyết Trình bày phương pháp mơ động lực học phân tử, điều kiện biên mơ hình sử dụng cho trình lắng đọng màng DLC thép không gỉ AISI 316L phương pháp phún xạ; phân tích chế vật lý q trình phún xạ nhằm rút kết luận yếu tố ảnh hưởng đến mật độ tốc độ dòng phún xạ trình tạo màng; phép đo, phân tích màng DLC Chương 3: Mơ q trình hình thành phát triển màng cacbon giống kim cương thép khơng gỉ AISI 316L Phân tích chế hình thành phát triển cấu trúc màng DLC AISI 316L theo hai điều kiện khảo sát: điện áp phân cực đế áp suất phún xạ Đánh giá tương tác nền-màng theo khả xâm nhập bề mặt nguyên tử cacbon dạng cấu trúc liên kết hình thành Các kết tỷ lệ sp3 tổng màng DLC, phân bố chúng theo chiều dày màng Điều kiện chế tạo phù hợp để nhận màng DLC có tỷ lệ lai hóa sp3 cao Chương 4: Thực nghiệm kết Tiến hành tạo màng DLC theo hai chế độ công nghệ: cơng suất áp suất phún xạ Phân tích cấu trúc loại màng tạo đánh giá tính chất lý màng Kiểm nghiệm chống ăn mòn mẫu phủ dung dịch HCl tính tương thích sinh học dung dịch mơ người SBF CHƯƠNG TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO MÀNG CACBON GIỐNG KIM CƯƠNG 1.1 Màng cacbon giả kim cương Màng cacbon giả kim cương (DLC) loại màng có cấu trúc pha trộn sp2 (giống graphit) sp3 (giống kim cương), tỷ lệ sp3 chiếm khoảng từ 10% đến 85% Tùy theo tỷ lệ liên kết sp3 hydro có màng, màng DLC chia thành màng vơ định hình (a:C) tứ diện (ta:C) có chứa khơng chứa hydro Màng DLC có tính chất như: độ cứng cao, hệ số ma sát thấp, trơ mặt hóa học tính tương thích sinh học tốt Được ứng dụng làm lớp phủ chịu ma sát mài mịn lĩnh vực tơ, khí; lớp phủ bảo vệ cho dụng cụ quang học; lớp phủ sinh học cho dụng cụ thiết bị y tế 1.2 Phương pháp chế tạo 1.2.1 Ngưng đọng hóa học plasma (PACVD) Phương pháp ngưng đọng hóa học plasma sử dụng khí C2H2 CH4 để tạo màng DLC, tạo loại màng DLC có chứa hydro 1.2.2 Lắng đọng chùm ion (IBD) IBD kỹ thuật tạo màng sử dụng chùm ion Ar+ bắn phá bia graphit Tuy nhiên, tốc độ lắng đọng thấp màng thường mật độ thấp Ngoài ra, chất cần phải thao tác để đảm bảo lắng đọng đồng 1.2.3 Hồ quang catot Hồ quang catot kỹ thuật phức tạp tạo màng DLC có tỷ lệ sp3 cao Tuy nhiên điểm hồ quang hình thành catot (graphit) khơng nhằm tạo plasma mà cịn làm giải phóng cụm hạt kích thước cỡ micromet, dẫn đến màng tạo gồ ghề tồn vết nứt ranh giới hạt 1.2.4 Bốc bay laze xung (PLD) PLD kỹ thuật sử dụng chùm laze làm hóa bia graphit mơi trường chân khơng cao tạo màng ta:C có tỷ lệ sp3 từ 70 đến 95% Tuy nhiên phương pháp thường phát triển quy mô phịng thí nghiệm 1.2.5 Phún xạ Phún xạ kỹ thuật tạo màng DLC từ bia graphit Đây phương pháp có khả kiểm sốt cao chất lượng màng DLC sử dụng rộng rãi cơng nghiệp 1.3 Tình hình nghiên cứu ngồi nước Có nhiều cơng trình nghiên cứu khác nước kỹ thuật chế tạo màng DLC Tuy nhiên, chưa có nghiên cứu đề cập đến việc tạo màng DLC nguyên chất làm lớp phủ cho thép không gỉ AISI 316L Nghiên cứu màng DLC mô hay thực nghiệm thường diễn độc lập Vì cần bổ sung chuỗi liên kết cho lý thuyết, mô thực nghiệm nhằm tối ưu hóa q trình chế tạo Đây vấn luận án đặt để nghiên cứu giải Kết luận chương DLC loại màng cacbon vơ định hình mang cấu trúc pha trộn kim cương graphit Phẩm chất đáng lưu ý đối loại màng độ cứng, khả chống mài mịn, tính trơ mặt hóa học tương hợp sinh học Tính chất DLC điều chỉnh nhờ kiểm soát tỷ lệ sp3/sp2 màng Tỷ lệ sp3 chiếm ưu cho kết màng có độ cứng cao, ngược lại nhận màng có độ cứng thấp Các phương pháp chế tạo màng DLC kể đến là: PECVD, IBD, hồ quang catot, bốc bay xung laze phún xạ So với phương pháp khác, phún xạ khơng tạo màng DLC có tỷ lệ sp3 cao cho phép tạo màng đơn đa lớp từ nhiều nguồn vật liệu khác nhiệt độ thấp, chất lượng màng đồng đều, khả bao phủ bám dính tốt Ở Việt Nam, chế tạo lớp phủ DLC (a:C:H) đế silic thép 440C đă tiến hành kỹ thuật phún xạ Màng DLC tạo có hệ số ma sát thấp, độ cứng cao thể khả chịu mài ṃn tốt điều kiện thử nghiệm phịng thí nghiệm Trên giới, nghiên cứu chế tạo lớp phủ DLC (a:C:H, a:C:Me, a-C:H:X) nhằm nâng cao khả chịu mài mịn, chống ăn mịn hóa học tính tương thích sinh học cho thép 316L diễn mạnh mẽ Màng DLC bảo vệ chống ăn mịn lỗ cho thép khơng gỉ, đồng thời tăng cường khả sinh học cho chi tiết phủ cấy ghép vào bên thể người Trong phạm vi luận án, nghiên cứu màng DLC (a:C) tiến hành theo phương pháp mô động lực học phân tử thực nghiệm chế tạo kỹ thuật phún xạ Định hướng chế tạo màng DLC có tỷ lệ sp3 từ 10%÷30%, chiều dy àm ữ àm, n nh dung dịch HCl 6% thể tính tương hợp sinh học ngâm dung dịch mô dịch thể người CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1 Mô động lực học phân tử 2.1.1 Động lực học cổ điển Sự dịch chuyển theo thời gian hạt hệ theo dõi qua việc tính tích phân phương trình chuyển động Newton r r ur r vi ri F i = mi a i = mi = mi (2.1) t t 2.1.2 Động lực học thống kê Một đại lượng vật lý nhận từ trung bình số học giá trị tức thời khác điều kiện tổng lượng bảo toàn: Aobs = A t = A((t )) t = lim tobs → tobs tobs (2.2) A((t ))dt 2.1.3 Thế tương tác Dạng tổng quát hàm tương tác nguyên tử: U = U + U1 (ri ) +U (ri , rj ) + U (ri , rj , rk ) + + U N (ri , rj ,., rN ) (2.3) i i j i j k N 2.1.4 Các thuật tốn mơ MD Vị trí ri vận tốc vi sau bước thời gian nguyên tử cập nhật cách sử dụng giá trị gia tốc ai: (2.4) ri (t + t ) = ri (t ) + vi (t ) t + (t ) t 2 1 vi (t + t ) = vi (t + t ) + (t + t ) t 2 (2.5) 2.1.5 Điều kiện biên tuần hoàn Điều kiện biên tuần hoàn cho phép giải hai vấn đề: (1) Triệt tiêu hiệu ứng bề mặt; (2) Bổ sung số lượng ngun tử q trình mơ Các nguyên tử tương tác với thông qua ranh giới tuần hoàn 2.1.6 Xác lập điều kiện cân nhiệt cho hệ mô Nhiệt độ tức thời tính tốn từ học thống kê N NkBT = mi vi2 i (2.6) Theo bước thời gian, thay đổi nhiệt độ kiểm soát hệ số λ: t T (2.7) = [1 + ( set − 1)] T T 2.1.7 Mơ hình mơ lắng đọng nguyên tử cacbon 316L a) Cấu trúc nguyên tử 316L Thép 316L có cấu trúc lập phương tâm mặt, hàm lượng nguyên tố bao gồm 70% Fe, 17% Cr 13% Ni Để xây dựng cấu trúc 316L phục vụ cho q trình mơ phỏng, trước tiên cần chuyển đổi phần trăm khối lượng thép sang phần trăm nguyên tử, sau tính số lượng ngun tử tương ứng với thành phần phần hóa học b) Vận tốc vị trí ban đầu nguyên tử cacbon Theo mơ hình Thomson, phân bố lượng ban đầu hạt phún xạ thoát khỏi bề mặt bia phụ thuộc vào lượng ion tới bắn phá bia (EAr+) lượng liên kết bề mặt (Eb): E +E (2.8) 1− ( ) b f (E) EAr E (1 + đó, = M 1M (M1 + M )2 + Eb ) E với M1 M2 khối lượng ion nguyên tử vật liệu bia Sự tổn thất lượng nguyên tử phún xạ qua mơi trường khí Ar tính gần sau (2.9) EF =( E − kBTg ) exp[n ln Ef / Ei )] + kBTg Ef/Ei = 1-γ/2 tỷ số lượng trước sau va chạm n số lần va chạm xảy chất khí Số va chạm tính sau Hình 3.1 Sự xếp nguyên tử Fe, Cr Ni đế 316L Hình 3.1 thể xếp nguyên tử Fe, Cr Ni đế 316L có kiểu mạng lập phương tâm mặt (hằng số mạng a = 3,548 Å) xây dựng phần mềm Atomsk 3.2.2 Xác định vận tốc nguyên tử cacbon Tốc độ ngun tử cacbon tính theo mơ hình Thompson cho toán phún xạ: ( E + E ) 12 1−[ b ] E1 f (E) = P (3.2) E E (1 + b )3 E 3.2.3 Vị trí ban đầu nguyên tử cacbon giai đoạn tạo màng Vị trí ban đầu nguyên tử cacbon gieo ngẫu nhiên phía bề mặt đế AISI 316L, cách bề mặt màng phát triển khoảng xác định 3.2.4 Mơ hình mơ a) Trường hợp phân cực điện áp đế Vị trí nguyên tử cacbon thiết lập vùng không gian phía đế, cách bề mặt đế khoảng 40 Å, chuyển động hướng vng góc xuống với động khơng đổi 15 eV/ngun tử Hình 3.2 Mơ hình lắng đọng tạo màng DLC theo điều kiện áp đặt điện áp phân cực đế 10 b) Trường hợp ảnh hưởng áp suất phún xạ Các nguyên tử cacbon có vận tốc khác theo điều kiện áp suất cho bảng 3.2 Bảng 3.2 Động nguyên tử cacbon theo điều kiện áp suất phún TT Áp suất (mbar) Động Thời gian cấp nguyên tử cacbon nguyên tử vào hộp (eV) mô (ps) 0,0035 21,2 0,05 0,004 15,3 0,07 0,0045 10,6 0,09 0,005 7,5 0,10 0,0055 5,3 0,15 0,0075 3,8 0,20 Hình 3.3 Mơ hình lắng đọng nguyên tử cacbon đế 316L trường hợp khảo sát ảnh hưởng áp suất phún xạ 3.3 Điều kiện mô 3.3.1 Hàm 3.3.1.1 Tương tác nguyên tử cacbon Trường lực tác dụng lên nguyên tử cacbon trình hình thành phát triển màng tính tốn theo hàm Tersoff 3.3.1.2 Tương tác bề mặt a) Hàm tương tác nguyên tử cacbon sắt Đối với tương tác Fe C, có tính đến yếu tố va đập ngun tử C đến lắng đọng đế (AISI 316L), hàm sử dụng cho cặp tương tác hàm Tersoff/zbl b) Hàm tương tác nguyên tử cacbon crom Trên sở vận dụng phương pháp tính tốn hàm theo ngun tắc Tersoff Abell tương tác C-Cr, kết hợp với kết nghiên cứu Henriksson hệ hợp kim Fe-Cr-C, nhóm nghiên cứu tìm hệ số chuyển đổi thông số hàm để từ có 11 thể tiến hành mơ LAMMPS Hệ số chuyển đổi hai hàm Tersoff Abell: m= n=1, β = ω, 𝜆1 = 𝛽√2𝑆, 𝜆2 = 𝛽√2/𝑆, λ3 𝐷 𝑆𝐷 = αijk, cosθ0 = -h, 𝐴 = 𝑆−1 𝑒 −𝜆1 𝑟0 , 𝐵 = 𝑆−10 𝑒 −𝜆2 𝑟0 c) Hàm tương tác nguyên tử cacbon với niken Các thông số hàm Morsr sử dụng cho mô sau: D0 = 2.431 eV, α = 3.295 Å-1, re = 1.763 Å rc = 11.58 Å 3.3.1.3 Tương tác nguyên tử 316L Hàm sử dụng cho tương tác nguyên tử đế AISI 316L nhúng EAM 3.3.2 Thiết lập điều kiện cân nhiệt Nhiệt độ tức thời tính tốn từ học thống kê: N Nk BT = mi vi2 (3.3) i 3.4 Kết thảo luận 3.4.1 Đánh giá ảnh hưởng điện áp phân cực đế a) Tương tác bề mặt cacbon đế 316L Hình 3.4 thể tương tác bề mặt cacbon đế AISI 316L Hình 3.4 Tương tác bề mặt cacbon đế AISI 316 b) Cơ chế phát triển màng Quá trình tạo mầm phát triển mầm phụ thuộc vào điện áp phân cực đế theo quy luật: Vs = 60 ÷ 90 V, mầm có dạng đảo nhỏ; Vs = 120 ÷ 200 V, phát triển theo dạng kết hợp đảo lớp; Vs > 200 V, màng phát triển theo dạng lớp c) Đặc điểm cấu trúc màng Tỷ lệ sp3 phân bố không theo chiều dày màng, vùng trung tâm có tỷ lệ sp3 cao Trường hợp điện áp phân cực đế 120 V, tỷ lệ sp3 cực đại đạt 48,3 % Hình 3.6 thể phân bố tỷ lệ sp3 theo chiều dày màng điện khác 12 a) Vs = V b) Vs = 120 V c) Vs = 300 V 400 ps 600 ps Hình 3.5 Cơ chế màng tăng trưởng theo điều kiện tác động điện áp phân cực đế: C (tím), Fe (xanh thẫm), Cr (đỏ) and Cr (vàng) Hình 3.6 Tỷ lệ sp3 phân bố chúng theo chiều dày màng 3.4.3 Đánh giá ảnh hưởng áp suất phún xạ Áp suất tăng, độ nhám tăng Tỷ lệ sp3 đạt giá trị lớn p =0,005 mbar a) p = 0,0035 mbar b) p = 0,005 mbar 13 c) p = 0,0075 mbar Hình 3.16 Tỷ lệ sp3 màng DLC theo áp suất Kết luận rút từ chương Điện áp phân cực ảnh hưởng tới ion tới va đập vào màng phát triển, áp suất ảnh hưởng tới điều kiện plasma tốc độ nguyên tử cacbon tới hình thành màng đế Cả hai thơng số góp phần làm gia tăng tỷ lệ sp3 màng DLC Trong khoảng điện áp phân cực đế từ 60 V đến 120 V, tỷ lệ sp3 tăng lên theo gia tăng điện áp, vượt giới hạn tỷ lệ sp3 giảm xuống Ở lượng sp3 cao nhận 48,5% ứng với điều kiện điện áp phân cực đế 120V CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 4.1 Chế tạo màng DLC phương pháp phún xạ 4.1.1 Quy trình tạo lớp phủ DLC thép AISI 316L Hình 4.1 Quy trình tạo màng DLC đế thép AISI 316L 14 4.1.2 Chế độ thực nghiệm Bảng 4.1 Chế độ áp suất sử dụng trình phún xạ Mẫu A1 A2 A3 A4 A5 A6 Áp suất chân không (mbar) 0,00005 0,00005 0,00005 0,00005 0,00005 0,00005 Áp suất phủ (mbar) Công suất nguồn (W) Thời gian phủ (phút) Nhiệt độ đế (K) Lưu lượng khí Ar cấp (cm3/phút) Tốc độ quay đế (vịng/phút) 0,0075 0,0055 0,005 0,0045 0,004 0,0035 150 150 150 150 150 150 180 180 180 180 180 180 300 300 300 300 300 300 20 20 20 20 20 20 10 10 10 10 10 10 Bảng 4.2 Chế độ công suất sử dụng trình phún xạ Áp suất Áp Công Thời Nhiệt Lưu lượng Tốc độ chân suất suất gian Mẫu độ đế khí Ar cấp quay đế khơng, phủ, nguồn phủ (K) (cm3/phút) (vịng/phút) (mbar) (mbar) (W) (phút) C1 0,00005 0,005 50 180 300 20 10 C2 0,00005 0,005 100 180 300 20 10 C3 0,00005 0,005 150 180 300 20 10 C4 0,00005 0,005 200 180 300 20 10 C5 0,00005 0,005 250 180 300 20 10 4.2 Vật liệu thiết bị 4.2.1 Vật liệu Thép AISI 316L dạng tấm, chiều dày mm cắt thành loại mẫu có kích thước khác Trước tiến hành phủ, mẫu mài qua loại giấy ráp từ cấp 180 đến 2000, tiếp đến đánh bóng nỉ, độ bóng bề mặt mẫu sau đánh bóng đạt Ra = 0,16 - 0,32 µm Kế tiếp, mẫu làm bể rung siêu âm với loại dung môi axeton metanon (thời gian 20 phút loại) Bia vật liệu chất phủ (graphit) có độ 99,999%, đường kính 50,8 mm (2 inch), dày 3,175 mm cung cấp hãng Kurt J Lesker 4.2.2 Thiết bị tạo màng DLC Thiết bị phún xạ UNIVEX 400 sử dụng cho trình tạo màng DLC hình 4.2 Hệ thống bao gồm hai phần: phần điều khiển phần làm việc 15 Hình 4.2 Hệ thống phún xạ Oerlikon Leybold Univex 400 4.3 Ảnh hưởng áp suất phún xạ 4.3.1 Phổ raman mẫu thép AISI 316L phủ DLC Phân tích độ rộng, vị trí đỉnh G tỷ lệ cường độ ID/IG cho thấy áp suất p = 0,005 mbar sp3 lớn Hình 4.3 Phổ Raman màng DLC phụ thuộc cào áp suất 16 4.3.2 Nhám bề mặt Hình 4.4 Độ nhám bề mặt mẫu DLC-316L điều kiện p= 0,004 mbar Bảng 4.3 Độ nhám màng màng DLC theo điều kiện áp suất Áp suất (mbar) 0,0035 Độ nhám Rz (nm) 4,820 0,004 0,005 0,0055 0,0075 4,239 3,546 7,989 9,704 4.3.3 Độ cứng mẫu phủ Bảng 4.4 Độ cứng mẫu DLC-316L theo điều kiện áp suất Tải Áp suất Độ cứng dm dx dy Mẫu trọng (mbar) (GPa) (µm) (µm) (µm) (mN) A0 1,7 16,30 16,241 16,359 245 (316L) A1 0,0075 13,5 5,80 5,847 5,758 245 A2 0,0055 19,5 4,83 4,761 4,906 245 A3 0,005 25,9 4,19 4,026 4,354 245 A4 0,0045 20,3 4,73 4,991 4,464 245 A5 0,004 19,9 4,78 4,855 4,697 245 A6 0,0035 15,5 5,42 5,326 5,522 245 4.3.4 Đánh giá khả bám dính màng với Đối chiếu với tiêu chuẩn VDI 3198, nhìn chung màng đạt độ bám dính tương ứng với cấp HF1 HF3 (trong cấp bám dính) 17 Hình 4.5 Kết kiểm tra bám dính màng DLC với AISI 316L theo phương pháp Rockwell C 4.4 Ảnh hưởng công suất phún xạ 4.4.1 Đặc điểm cấu trúc màng qua phân tích Raman Trong trường hợp khảo sát, điều kiện công suất 200 W biểu cho tỷ lệ sp3 cao Hình 4.6 Phổ Raman mẫu DLC-316L theo điều kiện cơng suất phún xạ Hình 4.7 Vị trí tỷ lệ cường độ đỉnh D G 18 4.4.2 Sự ảnh hưởng công suất phún xạ tới chiều dày lớp phủ Hình 4.8 Chiều dày lớp phủ DLC chế tạo điều kiện công suất 200 W Bảng 4.5 Ảnh hưởng công suất tới chiều dày lớp phủ TT Cơng suất (W) Chiều dày trung bình (nm) 50 1223 100 1435 150 1786 200 2050 250 2334 4.5 Đánh giá khả chống ăn mòn DLC phủ lên thép AISI 316 Bảng 4.6 Thơng số điện hóa màng DLC phụ thuộc vào điều STT Tên mẫu A1 A3 A5 316 L C1 C2 C4 C5 kiện công nghệ Công suất (W) 150 150 150 50 100 200 250 Áp suất (mbar) 0,0075 0,005 0,004 0,005 0,005 0,005 0,005 19 Thế ăn mòn Ec (V) -0,057 0,032 0,017 -0,128 0,019 0,008 0,235 0,037 Mật độ dòng Ic (A/cm2) 0,951E-6 0,536E-6 0,673E-6 2,35E-6 0,816E-6 0,56E-6 0,25E-6 0,837E-6 Hình 4.9 Đường cong phân cực catôt màng DLC phủ đế AISI 316L phụ thuộc vào áp suất công suất phún xạ Các mẫu DLC-316L thể khả chống ăn mòn vượt trội so với thép AISI 316L Mẫu chế tạo theo điểu kiện công suất 200 W, áp suất 0,005 mbar cho khả chống an mòn tốt 4.6 Đánh giá tương thích sinh học màng 4.6.1 Giá trị pH SBF sau ngâm mẫu DLC-316L theo thời gian Sự biến đổi pH hình 4.10 dung dịch ngâm mẫu SBF theo thời gian thể xuất hình thành tinh thể canxi hydroxyapatit bề mặt mẫu theo phản ứng sau: Hình 4.10 Sự biến đổi pH dung dịch SBF chứa mẫu DLC-316L Kết phân tích lớp kết tủa bề mặt mẫu DLC-316L máy SEM thiết bị X-Ray thể hình 4.11 4.12, khẳng định hình thành tinh thể canxi hydroxyapatit 20 a) Sau ngày Hình 4.11 Kết phân tích phổ nguyên tố cho bề mặt mẫu DLC316L sau ngâm dung dịch SBF Hình 4.12 Phổ nhiễu xạ XRD tinh thể canxi hydroxyapatit xuất bề mặt mẫu 316L DLC-316L 21 4.6.2 Đặc trưng bề mặt mẫu phủ ngâm dung dịch SBF Hình 4.13 Sự hình thành tinh thể canxi hydroxyapatit bề mặt mẫu DLC-316L ngâm dung dịch SBF theo thời gian Hình 4.14 Ảnh hiển vi điện tử quét phân giải cao chụp bề mặt hai mẫu AISI 316L (a) DLC-316L (b) sau 14 ngày ngâm dung dịch SBF Hình 4.13 4.14 thể hình thành tinh thể canxi hydroxyapatit bề mặt mẫu thép AISI 316L DLC-316L Kết thể tính sinh học màng DLC tốt so với thép AISI 22 316L Việc tạo lớp phủ DLC lên thép AISI 316L thúc đẩy tinh thể xương phát triển cách thuận lợi ổn định Kết luận chương Áp suất khí ảnh hưởng đến tán xạ nguyên tử từ bia đến đế, làm thay đổi tốc độ mật độ nguyên tử cacbon lắng đọng đế AISI 316L Khi giảm áp suất từ 0,0075 mbar xuống 0,005 mbar, độ cứng tăng, nhiên tiếp tục giảm áp suất, độ cứng mẫu thử giảm Ở điều kiện công suất Pa = 150 W, áp suất p = 0,005 mbar, màng có độ cứng lớn đạt 25,9 GPa Công suất ảnh hưởng đến điện áp lực điện trường tác dụng lên ion Ar+ tới bắn phá bia graphit, ảnh hưởng tới hiệu suất phún xạ Khi tăng công suất, tốc độ phủ tăng lên dó chiều dày màng nhận tăng Màng DLC có chiều dày lớn 2050 nm, chế tạo điều kiện Pa = 200 W p = 0,005 mbar Các màng DLC có độ nhám 3,546 nm ÷ 9,704 nm; khả bám dính tốt với AISI 316L, độ bám dính đạt cấp HF1 ÷ HF2; thể chống ăn mòn tốt dung dịch HCl 6% thúc đẩy trình phát triển tinh thể canxi hydroxyapatit bề mặt ngâm dung dịch mô dịch thể người KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Kết luận: Đã xây dựng mơ hình mơ thơng số hàm thích hợp cho tốn tạo màng DLC phương pháp phún xạ, có tính đến yếu tố đa nguyên tố thép không gỉ AISI 316L Kết mô đưa thông số công nghệ điện áp phân cực anot áp suất khí tối ưu với tỷ lệ liên kết C-C dạng sp3 có màng DLC Giá trị lớn tỷ lệ sp3 phụ thuộc điện áp phân cực 48,5% theo áp suất 28,3% Đã chế tạo thực nghiệm màng DLC đế thép AISI 316L kỹ thuật phún xạ dựa số thông số kết mô Mẫu vật liệu có tiêu tính, tính chất sinh-hóa sau: - Độ cứng: (13,5 ÷ 25,9) GPa - Độ nhám lớp phủ: Rz = (3,5 ÷ 9,7) nm - Chiều dày lớp màng: (1223 ÷ 2334) nm - Màng DLC bám dính tốt với đế AISI 316L đạt cấp HF1 ÷ HF2 theo tiêu chuẩn VDI 3189 23 - Mẫu DLC-316L thể khả chống ăn mòn tốt dung dịch HCl - Các mẫu DLC-316L thể khả tương thích sinh học tốt dung dịch SBF: tinh thể canxi photphat phát triển tốt bề mặt mẫu, tạo thành màng đồng che phủ tốt Hướng nghiên cứu tiếp theo: Mô tách lớp nhằm nghiên cứu chế phá hủy màng nền, từ đánh giá khả bám dính Mơ tạo màng Me:DLC Thực nghiệm chế tạo màng Me:DLC 24