Nghiên cứu tổng hợp xanh keo nano đồng và khả năng kháng nấm hồng trên cây cao su

1 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài: Trong năm gần đây, hạt nano kim loại thu hút nhiều quan tâm tính chất đặc biệt quang học, điện, từ, hóa học từ hiệu ứng bề mặt kích thước nhỏ chúng [19-26] Trong hạt nano kim loại, Nano Đồng (Cu) ý khả dẫn điện nhiệt [26], tính chất từ, quang học hoạt tính xúc tác [20]… Với tính chất nên nano Cu có nhiều khả ứng dụng lĩnh vực như: sử dụng làm chất gia cường công nghệ polymer [25], keo hay lớp phủ kim loại [20], công nghiệp điện, điện tử [22], xúc tác, quang học [24,25], hay lĩnh vực sinh học - y học hoạt tính diệt khuẩn mạnh [27]… Nhiều phương pháp tổng hợp nano Cu áp dụng công bố như: phương pháp khử muối kim loại có hỗ trợ vi sóng [19], phương pháp hóa ướt [20], phương pháp siêu tới hạn [21], khử sóng siêu âm [23], phương pháp khử nhiệt [28], khử điện hóa [30] Ngồi theo tài liệu tham khảo nano Cu tổng hợp phương pháp: ăn mòn laser, phương pháp polyol, phương pháp bốc bay, khử phóng xạ [19-23] Bệnh nấm hồng gây lồi nấm ký sinh có tên khoa học Corticium salmonicolor Bệnh đặt tên theo màu hồng nhạt cành nhánh cao su bị bệnh với lớp vỏ phát triển sợi nấm mạng nhện Đây loại bệnh gây hại nguy hiểm cho thân cao su, hủy hoại nhiều cành nhánh chính, đặc biệt từ đến năm tuổi Polyvinyl pyrrolidone (PVP) sử dụng để tạo nanocompozit tính cơng nghệ thuận lợi như: dễ gia công, hay hệ số truyền cao (high transmittance) PVP biết tới chất ổn định tốt (good stabilizer) hạt kim loại nhỏ, có tác dụng bảo vệ ngăn ngừa kết tụ lắng đọng (agglomeration and precipitation) hạt.[33] Đề tài nhằm tìm quy trình cơng nghệ ổn định tạo dung dịch nano Cu có khả kháng nấm hồng Kết tảng cho việc nghiên cứu làm thuốc bảo vệ thực vật trị bệnh nấm hồng cao su Cơ sở khoa học đề tài: Đề tài tiến hành dựa kết nghiên cứu tổng hợp nano đồng thử nghiệm hiệu lực diệt vi khuẩn, nấm bệnh chúng cơng trình cơng bố Hiện nay, nano đồng chế tạo nhiều phương pháp, tổng hợp mơi trường thân thiện hướng có khả ứng dụng cao, không độc hại Mục tiêu đề tài: Bằng phương pháp khử nhiệt CuC2O4 môi trường glycerin, chất bảo vệ polyvinyl pyrrolidon (PVP), nghiên cứu quy trình tổng hợp hạt dung dịch keo nano đồng, tính chất hóa lý đặc thù vật liệu, khả kháng nấm hồng Nội dung nghiên cứu: Nội dung đề tài bao gồm: - Bằng phương pháp khử nhiệt xây dựng quy trình tổng hợp nano Cu môi trường glycerin, chất bảo vệ PVP - Nghiên cứu tính chất hóa lý vật liệu: tính chất quang học, cấu trúc, kích thước phân bố hạt nano đồng, khả kháng nấm hồng Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Kết luận án sở khoa học cho nghiên cứu việc chế tạo hạt nano kim loại phương pháp khử nhiệt Các kết luận án sở cho nghiên cứu ứng dụng nano đồng làm thuốc bảo vệ thực vật trị bệnh nấm hồng cho cao su CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan công nghệ nano: 1.1.1 Khái niệm đời công nghệ nano: Thuật ngữ công nghệ nano (nanotechnology) xuất từ năm 70 kỷ 20, liên quan đến cơng nghệ chế tạo cấu trúc vi hình mạch vi điện tử Độ xác đòi hỏi cao từ 0,1nm đến 100 nm, tức phải xác đến lớp nguyên tử, phân tử Mặt khác q trình vi hình hóa linh kiện đòi hỏi người ta phải nghiên cứu lớp mỏng có bề dày cỡ nm, sợi mảnh có bề ngang cỡ nm, hạt có đường kính cỡ nm Phát hàng loạt tượng, tính chất mẻ, ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác để hình thành chuyên ngành có gắn thêm chữ nano Hơn nữa, việc nghiên cứu quy trình sống xảy tế bào cho thấy sản xuất chất cho sống protein, thực việc lắp ráp vô tinh vi, đơn vị phân tử với mà thành, tức phạm vi công nghệ nano 1.1.2 Cơ sở khoa học công nghệ nano: Khoa học nano nghiên cứu vấn đề vật lý học, hóa học, sinh học cấu trúc nano Dựa kết khoa học nano đến nghiên cứu ứng dụng cấu trúc nano Công nghệ nano dựa sở khoa học chủ yếu sau: - Hiệu ứng kích thước lượng tử: Các hệ bán dẫn thấp chiều hệ có kích thước theo một, hai, hay ba chiều so sánh với bước sóng De Broglie kích thước tinh thể Trong hệ này, kích thước (như điện tử, lỗ trống, exciton) chịu ảnh hưởng giam giữ lượng tử chuyển động bị giới hạn dọc theo trục giam giữ Hiệu ứng giam giữ lượng tử quan sát thông qua dịch đỉnh phía sóng xanh phổ hấp thụ với giảm kích thước hạt Khi kích thước hạt giảm tới gần bán kính Bohn exciton, có thay đổi mạnh mẽ cấu trúc điện tử tính chất vật lý - Hiệu ứng bề mặt: Các cấu trúc nano có kích thước theo chiều nhỏ nên chúng có diện tích bề mặt đơn vị thể tích lớn Hiệu ứng bề mặt thường liên quan đến trình thụ động hóa bề mặt, trạng thái xạ bề mặt sức căng bề mặt vật liệu Một số tính chất đặc biệt vật liệu cấu trúc nano có nguyên nhân tương tác điện – từ chúng qua lớp bề mặt hạt nano cạnh Lực tương tác nhiều trường hợp lớn lực tương tác Van der Waals Bảng 1.1: Diện tích bề mặt hạt cầu thay đổi theo kích thước hạt Ở giả thiết khối lượng riêng hạt cầu g/cm3 Đường kính Diện tích/g (cm2) cm cm2 mm 30 cm2 100 μm 300 cm2 10 μm 3000 cm2 μm m2 100 nm 30 m2 10 nm 300 m2 nm 300 m2 - Hiệu ứng kích thước: Các đại lượng vật lý thường đặc trưng số đại lượng vật lý khơng đổi, ví dụ độ dẫn điện kim loại, nhiệt độ nóng chảy, từ độ bão hịa vật liệu sắt từ… Nhưng đại lượng đặc trưng khơng đổi kích thước vật liệu vật liệu đủ lớn thang nano Khi giảm kích thước vật liệu xuống thang nano, tức vật liệu trở thành cấu trúc nano đại lượng đại lượng đặc trưng nói khơng cịn bất biến nữa, ngược lại chúng thay đổi theo kích thước gọi hiệu ứng kích thước Sự giảm theo kích thước giải thích vai trò tán xạ điện tử bề mặt tăng bề dày lớp nano giảm 1.1.3 Ý nghĩa khoa học nano công nghệ nano: Khoa học cơng nghệ nano có ý nghĩa quan trọng hấp dẫn lý sau đây: - Tương tác nguyên tử điện tử vật liệu bị ảnh hưởng biến đổi phạm vi thang nano Do đó, làm thay đổi cấu hình thang nano vật liệu ta “điều khiển” tính chất vật liệu theo ý muốn mà khơng phải thay đổi thành phần hóa học Ví dụ thay đổi kích thước hạt nano làm cho chúng đổi màu ánh sáng phát thay đổi hạt nano từ tính để chúng trở thành hạt đomen tính chất từ thay đổi hẳn - Vật liệu nano có diện tích mặt ngồi cao nên chúng lý tưởng để dùng vào chức xúc tác cho hệ phản ứng hóa học, hấp phụ, nhả thuốc chữa bệnh từ từ thể, lưu trữ lượng liệu pháp thẩm mỹ - Vật liệu có chứa cấu trúc nano cứng hơn, lại bền so với vật liệu mà không hàm chứa cấu trúc nano Các hạt nano phân tán thích hợp tạo vật liệu compozit siêu cứng - Tốc độ tương tác truyền tín hiệu cấu trúc nano nhanh cấu trúc micro nhiều sử dụng tính chất siêu việt để chế tạo hệ thống nhanh với hiệu sử dụng lượng cao - Vì hệ sinh học có tổ chức vật chất thang nano, nên phận nhân tạo dùng tế bào có tổ chức cấu trúc nano bắt chước tự nhiên chúng dễ tương hợp sinh học Điều quan trọng cho việc bảo vệ sức khỏe 1.2 Giới thiệu hạt nano kim loại – Hệ keo: 1.2.1 Các hạt nano kim loại – Hệ keo: Các hạt nano kim loại biết đến từ lâu Người ta tìm thấy hạt kim loại vàng bạc thủy tinh từ 2000 năm trước dạng hạt nano Chúng sử dụng làm chất tạo mầu, thường dùng cửa kính nhà thờ Năm 1831, Michael Faraday nghiên cứu chứng minh màu sắc đặc biệt hạt kim loại kích thước nhỏ chúng khơng phải trạng thái cấu trúc chúng mang lại Hệ keo hệ phân tán mà pha phân tán bao gồm hạt có kích thước từ 10-9 ÷ 10-7m Hệ keo trạng thi phân tán chất khơng phải chất Như chất tồn trạng thái phân tán keo, tạo điều kiện thích hợp Để phân loại hệ keo, người ta thường dựa vào độ phân tán để phân loại cách quát Ngoài ra, theo trạng thi tập hợp môi trường phân tán người ta phân thành keo lỏng, keo rắn, keo khí Theo tương tác với môi trường, người ta phân thành keo kị lỏng, keo ưa lỏng… Theo nghiên cứu hóa keo người ta phân hệ thành sol, gel Sol hệ phân tán hạt keo khơng có tương tác liên hệ chúng với Gel hệ mà hạt có tương tác ràng buộc chúng liên hệ 1.2.2 Hạt nano kim loại:[24] Hạt nano kim loại phân chia theo tiêu chuẩn: - Hạt nano (nanoparticle): vật liệu với hay nhiều chiều kích thước nano mét - Tỉ lệ nano (nanoscale): vật liệu với hay nhiều chiều kích thước 100nm hay nhỏ Đây thống với giới hạn sử dụng hệ thống khoa học, có vài mức độ chưa rõ ràng liên quan tới giới hạn kích thước cao Các hạt vật liệu với mức độ kích cỡ nhỏ 1µm, chí tới vài µm coi “nano”, nhiên điều không phổ biến với gia tăng chuẩn hóa khoa học nano 1.2.2.1 Tính chất: Những tính chất hạt nano xuất hệ nguyên lý giam cầm lượng tử cân xứng cao bề mặt nguyên tử - điều phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt nano Sự điều chỉnh kích thước hạt nano dẫn tới thay đổi tính chất hạt, nguyên nhân chủ đề nhiều nghiên cứu Không giống với vật liệu khối có tính chất vật lý khơng thay đổi theo khối lượng, hạt nano cho thấy khả thay đổi tính chất điện, từ quang học theo đường kính hạt Sự xuất hiệu ứng mức lượng không giống hạt nhỏ vật liệu khối, riêng rẽ, hiệu ứng giam cầm điện tử Những tính chất vật lý hạt nano xác định kích thước hạt Tỉ lệ Micro Vật liệu khối Tỉ lệ nano Tỉ lệ Nguyên tử/Phân tử Đám hạt Đám hạt nguyên tử Kim loại kim loại cách điện phân tử Hình 1.1: Sự mở rộng khe dải mức lượng nguyên tử với gia tăng kích thước Mức lượng Fermi (EF) mức lượng đầy cao hệ thống trạng thái đáy Khe dải (Eg) hệ thống khe lượng trạng thái lượng cao thấp Trong hệ thống này, từ nguyên tử vật liệu khối, dàn trải lượng định mức độ choàng lên qũy đạo (orbital) điện tử Điều kết hợp phân tử để hình thành orbital phân tử, xa để mở rộng cấu trúc dải, kim loại hay bán dẫn Giá trị Eg tương ứng với EF tách số electron tự cấu trúc dải mở rộng Với vật liệu khối, số electron tự cấu trúc dải số nguyên tử khối vật liệu Điều dẫn đến Eg nhỏ, quan sát nhiệt độ thấp Dưới nhiệt độ này, electron tự kim loại dễ dàng nhảy lên trạng thái lượng cao tự di chuyển cấu trúc Trong vật liệu bán dẫn, số electron tự đáng kể so với số nguyên tử Điều dẫn tới Eg cao nhiệt độ thường Như có nghĩa bán dẫn electron không di chuyển tự do, dẫn điện, khơng có nguồn lượng kích thích Mức lượng điện tử trung bình (khe Kubo) tính: Trong đó: - δ khe Kubo - EF mức lượng Fermi vật liệu khối - n tổng số electron hóa trị hạt Ví dụ: hạt nano Ag với đường kính 3nm khoảng 1000 nguyên tử (tương ứng với 1000 electron hóa trị) có giá trị δ khoảng ÷ 10meV Nếu lượng nhiệt kT thấp khe Kubo hạt nano giống với kim loại tự nhiên, kT hạ xuống khe Kubo, trở thành phi kim loại Tại nhiệt độ thường, kT có giá trị khoảng 26 meV, hạt nano Ag cỡ 3nm biểu tính chất kim loại Tuy nhiên, kích cỡ hạt nano giảm đi, hay nhiệt độ thấp hạt nano thể tính chất phi kim loại Sử dụng học thuyết này, mức lượng Fermi kim loại Ag 5,5 eV, hạt nano Ag tính chất kim loại có 280 ngun tử nhiệt độ phịng Vì khe Kubo hạt nano, tính chất dẫn điện, nhạy từ (magnetic susceptibility) thể qua hiệu ứng kích thước lượng tử Những hiệu ứng dẫn tới khả ứng dụng hạt nano lĩnh vực xúc tác, quang học hay y học 1.2.2.2 Xúc tác: Sự hiệu vật liệu sử dụng xúc tác mong đợi tốt hạt nano so với chất rắn theo học thuyết thông thường Đây điều đơn giản hạt nano có lượng nguyên tử lớn hoạt động bề mặt so với hạt lớn Hình 1.2: Sự phân bố nguyên tử bề mặt so với tổng nguyên tử có hạt Hạt nano có cấu trúc chặt chẽ kích thước nguyên tử mà lượng lớn khác thường nguyên tử có bề mặt Có thể đánh giá tập trung cơng thức: Trong đó: Ps tỉ số số nguyên tử bề mặt tổng số nguyên tử (N) hạt vật liệu 10 Một hạt nano với 13 nguyên tử cấu hình lớp vỏ ngồi có tới 12 ngun tử bề mặt phía Hạt nano Ag 3nm có chứa khoảng 1000 ngun tử có khoảng 40% tổng số nguyên tử bề mặt Hạt có đường kính 150nm chứa khoảng 107 ngun tử có khoảng 1% ngun tử bề mặt Từ hiệu ứng bề mặt này, có thay đổi khả phản ứng hạt nano từ hiệu ứng giam cầm lượng tử Từ thay đổi cấu trúc điện tử làm tăng hoạt tính xúc tác cách đặc biệt hạt nano mà khác nhiều so với hiệu ứng vật liệu khối Phổ quang học cấu trúc điện tử đám kim loại nhỏ khoảng 5nm so với vật liệu khối Một lượng nhỏ nguyên tử kéo theo kết thành lập dải electron với phạm vi electron hóa trị lớn hơn, vùng nhỏ dải hóa trị Sự biến đổi lượng cấu trúc điện tử phát độ cong bề mặt hạt nano kim loại làm tăng độ co bóp hàng rào so với vật liệu khối Thật vậy, số hàng rào nhỏ nguyên nhân làm thay đổi trung tâm dải d tới lượng cao hơn, làm tăng khả phản ứng bề mặt chất bị hút bám Có gia tăng số cạnh góc hàng rào kim loại điều làm cho phản ứng khác so với bề mặt phẳng kim loại Sự gia tăng phản ứng vị trí xếp hụt hạt lớn, định mức độ lớn hoạt tính xúc tác vật liệu, tập trung thấp Những hạt nano dãy lớn chuyển tiếp kim loại oxit kim loại tìm thấy hoạt tính xúc tác phụ thuộc kích thước hạt, điều nghiên cứu mạnh mẽ Hình dạng, ổn định xếp hạt chứng minh có ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác đề tài nhiều nghiên cứu Trong ứng dụng cụ thể hạt nano, hoạt tính xúc tác cần đến chất phù hợp để ổn định, bảo vệ, ngăn ngừa kết tụ thu hồi lại Hiện có nhiều quan tâm việc tìm kiếm phương pháp có hiệu để