(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu so sánh tính chất nhạy hơi vocs của vật liệu zno có cấu trúc hình thái khác nhau

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN ĐINH TIẾN DŨNG NGHIÊN CỨU SO SÁNH TÍNH CHẤT NHẠY HƠI VOCs CỦA VẬT LIỆU ZnO CÓ CẤU TRÚC HÌNH THÁI KHÁC NHAU h Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104 Ngƣời hƣớng dẫn: TS NGUYỄN MINH VƢƠNG LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi dƣới hƣớng dẫn TS Nguyễn Minh Vƣơng Các số liệu kết nghiên cứu nêu luận văn trung thực chƣa đƣợc cơng bố cơng trình khác Bình Định, ngày … tháng … năm 2019 Tác giả luận văn Đinh Tiến Dũng h LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới TS Nguyễn Minh Vƣơng -ngƣời thầy nhiệt huyết với công việc, ln hết lịng giúp đỡ, hƣớng dẫn tạo điều kiện thuận lợi từ vật chất tới tinh thần để thực luận văn thông qua việc truyền dạy kiến thức kinh nghiệm bổ ích nghiên cứu khoa học Đó sở giúp tơi hồn thành luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trƣờng Đại học Quy Nhơn tạo điều kiện sở vật chất, xây dựng kiến thức Quý thầy cô giáo khoa Vật Lý trƣờng Đại học Quy Nhơn, Giáo sƣ, Phó Giáo sƣ, Tiến sĩ nƣớc tham gia giảng dạyvàhƣớng đến với đƣờng nghiên cứu khoa học h Bên cạnh đólà cảm ơn đến tập thể lớp VLCR K20 khóa 2017- 2019, nguồn động viên to lớn để tơi hồn thành khóa học Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến thành viên gia đình, bạn bè đồng nghiệp động viên tạo điều kiện thuận lợi để tơi thực luận văn này! Bình Định, ngày 04 tháng 09 năm 2019 Học viên Đinh Tiến Dũng MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ CẢM BIẾN KHÍ 1.2 CẢM BIẾN KHÍ TRỞ HĨA 1.2.1 Cấu trúc cảm biến khí trở hóa 1.2.2 Các thông số đặc trƣng cảm biến khí 1.2.3.Các yếu tố ảnh hƣởng tới khả làm việc cảm biến khí 12 h 1.3 VẬT LIỆU SMOs TRONG CẢM BIẾN KHÍ TRỞ HĨA 14 1.4.CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THƠNG SỐ CỦA CẢM BIẾN KHÍ…20 1.4.1 Phƣơng pháp tĩnh 20 1.4.2 Phƣơng pháp động 21 1.5 CƠ CHẾ NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN TRỞ HĨA 22 1.5.1.Hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học 22 1.5.2 Cơ chế nhạy khí 24 1.5.3.Phƣơng trình động học bề mặt lớp nhạy 24 1.6 TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ZnO 32 1.6.1.Cấu trúc tính chất vật liệu ZnO 32 1.6.2 Cấu trúc nano 37 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 40 2.1 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU 40 2.1.1 Phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano ZnO có cấu trúc phân nhánh 43 2.1.2 Phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano ZnO có cấu trúc 46 2.1.3 Phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano ZnO có cấu trúc hạt từ bột ZnO thƣơng mại…… 47 2.1.4 Phƣơng pháp chế tạo hạt vật liệu nano ZnO phƣơng pháp nhiệt phân …… 48 2.2 MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 49 2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) 49 2.2.2 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 51 2.2.3.Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 52 2.2.4 Phép đo tính chất điện tính chất nhạy khí 53 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57 3.1 KẾT QUẢHÌNH THÁI VÀ CẤU TRÚC VẬT LIỆU 57 h 3.1.1.Kết đo SEM 57 3.1.2.Kết đo TEM 58 3.1.3.Kết đo XRD 59 3.2.KẾT QUẢ ĐO TÍNH CHẤT ĐIỆN 60 3.3.KẾT QUẢ ĐO NHẠY HƠI AXETONE, ETHANOL VÀ METHANOL63 3.3.1.Kết đo nhạy axetone 63 3.3.2.Kết đo nhạy ethanol 65 3.3.3.Kết đo nhạy methanol 68 3.3.4 Cơ chế nhạy axetone, ethanol methanol 71 KẾT LUẬN 74 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 69 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (bản sao) DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT STT Tên đầy đủ Viết tắt Nghĩa tiếng Việt SMOs Semiconductor metal oxides Ơ xít kim loại bán dẫn XRD X-ray Difraction Nhiễu xạ tia X SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét PL Photoluminescence Huỳnh quang UV-Vis Ultraviolet-Visible Tử ngoại – khả kiến VOCs Volatile Organic Compounds Hợp chất hữu dễ bay Ri Rinitial Điện trở ban đầu Rg Rgas Điện trở đo khí đích Ppb Parts per billion Một phần tỷ 10 Ppm Parts per million Một phần triệu 11 MFC Mass Flow Controllers Bộ điều khiển lƣu lƣợng khí 12 EDS Energy Dispersive X-ray Phổ nhiễu xạ điện tử tia X h Spectroscopy 13 Ri/ Rg Repsponse Độ hồi đáp/Độ đáp ứng DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Hàng rào kép Schottky lớp xít đa tinh thể: (a) mơ hình vật lý; (b) sơ đồ vùng lƣợng;(c) kích thƣớc hạt ảnh hƣởng đến chế dẫn điện lớp SMOs đa tinh thể Hình 1.2 Mơ hình tổng quát cảm biến khí (R điện trở, E lực điện tử, I dòng điện, C điện dung V điện thế) ) Hình 1.3 Cấu trúc điển hình cảm biến độ dẫn Hình 1.4 Sự phụ thuộc độ nhạy cảm biến khí bán dẫn vào kích 14 thƣớc hạtdẫn thơng qua ba chế Hình 1.5 Độ hồi đáp cảm biến dựa vật liệu tổng hợp có 19 tỷ lệ mol khác ZnO so với SnO2 đến 500 ppb NO2 h nhiệt độ phịng có khơng có chiếu tia UV Hình 1.6 Thành phần In2O3 hỗn hợp xít kim loại (1, 2) 19 diện tích bề mặt cảm biến khí đƣợc nung 600°C (3); (1) độ đáp ứng 1000 ppm CO T=250°C (2) độ đáp ứng với 450 ppm NO2 T=150°C Hình 1.7 Mỗi dây nano đƣợc đặc trƣng tách biệt rõ ràng 27 lớp cách điện bên gây xy bị ion hóa kênh dẫn bên Trong ro bán kính dây nano, rđ độ sâu miền nghèo r (t) bán kính miền dẫn phụ thuộc thời gian Hình 1.8 a, Cấu trúc lục giác Wurzite tinh thể ZnO; b, Cấu trúc mạng tinh thể kiểu lập phƣơng giả kẽm; c, Cấu trúc mạng tinh thể lập phƣơng kiểu NaCl 33 Hình1.9 Cấu trúc đối xứng vùng lƣợng lý thuyết (a) vàthực 34 nghiệm (b) Hình 1.10 Phổ huỳnh quang ZnO khối loại n 36 Hình 1.11 Sự tán sắc chiết suất ZnO E c (a) E||c (b) 36 bên dƣới bờ hấp thụ Đƣờng chấm chấm biểu thị cho số liệu phổ phân cực elip đƣờng liền nét biểu thị cho số liệu tính tốn Hình 1.12 Ảnh hiển vi SEM nano ZnO tăng trƣởng với: a, 38 90℃, nhìn từ xuống; b, 90℃, xem bên; c, 100℃, nhìn từ xuống; d,100℃, xem bên; e, 110℃, nhìn từ xuống; f, 110℃, xem bên Hình 1.13 Hình ảnh SEM màng mỏng ZnO ủ 400, 500, 600, 39 700℃ h Hình 2.1 Hìnhảnh mơ (a) hình ảnh thực tế (b) đế Al2O3 41 tích hợp điện cực Au Hình 2.2 Cân phân tích (trái) dùng để cân hố chất Máy rung siêu 42 âm (giữa) dùng để rửa dụng cụ thí nghiệm Máy khuấy từ (phải) để hịa tan hóa chất Hình 2.3 Hệ phun tĩnh điện (electrospining) (trái) Kính hiển vi 42 quang học (phải) Hình 2.4 Lò nung (trái) tủ sấy Memmert (phải), đặt phịng 43 thí nghiệm Vật lý Chất rắn, trƣờng Đại học Quy Nhơn Hình 2.5 Sơ đồ tạo sợi nano ZnAc/PVP phƣơng pháp phun tĩnh 44 điện Hình2.6 Mơ tả hình thành sợi nano ZnO đế điện cực 44 phƣơng pháp phun tĩnh điện Hình 2.7 Q trình chế tạo nano ZnO có cấu trúc phân nhánh 45 Hình 2.8.Hình vẽ mơ tả vật liệu nano ZnO có cấu trúc phân nhánh 46 đế cảm biến phƣơng pháp thuỷ nhiệt Hình 2.9 Quá trình chế tạo nano ZnO có cấu trúc 47 Hình 2.10 Quá trình chuẩn bị đế cảm biến sử dụng vật liệu bột ZnO 48 thƣơng mại Hình 2.11 Q trình chế tạo nano ZnO có cấu trúc hạt 49 Hình.2.12.Minh hoạ nhiễu xạcủatiaX 50 Hình2.13.Minhhoạ độ rộngnửachiều cao đỉnh 51 Hình 2.14 Sơ đồ đo tính chất điện tính chất nhạy khí vật liệu 53 Hình 2.15 Hệ đo độ tính chất điện tính chất nhạy khí đặt 54 h phịng Vật lý Chất rắn - trƣờng Đại học Quy Nhơn Hình 2.16 Hệ Keithley 2601B (trái) phần mềm tƣơng ứng (phải) 55 sử dụng khảo sát tính chất nhạy khí cảm biến Hình 3.1 Ảnh SEM (a) ZnO-H, (b) ZnO-NRs, (c) ZnO-CNPs 57 (d) ZnO-HNPs Hình 3.2 Ảnh TEM ZnO-H (a) ZnO-CNPs (b) 58 Hình 3.3 Kết đo XRD mẫu ZnO-H, ZnO-NRs, ZnO-CNPs, 59 ZnO-HNPs thẻ đƣợc so sánh với thẻ chuẩn ZnO [JCPDS 36-1451] Hình 3.4 Tính chất dịng – mơi trƣờng khơng khí cảm biến dựa cấu trúc ZnO-H (a), ZnO-NRs (b) ZnONPs (c) đặt khơng khí khơ điều kiện nhiệt độ khác 61 Hình 3.5 Sự thay đổi điện trở theo nhiệt độ cảm biến dựa 62 cấu trúc ZnO - H, ZnO-NRs, ZnO-CNPs ZnOHNPs đặt khơng khí khơ Hình 3.6.Tính chất hồi đáp kiểu điện trở acetone vớinồng 63 độ 1,863% cảm biến dựa cấu trúc ZnO-H (a), ZnO-NRs (b), ZnO-CNPs (c) ZnO-HNPs (d) nhiệt độ làm việc khác Hình 3.7 So sánh độ hồi đáp acetone với nồng độ 1,863% 64 cảm biến dựa cấu trúc ZnO-H, ZnO-NRs, ZnOCNPs ZnO-HNPs nhiệt độ làm việc khác Hình 3.8 Tính chất hồi đáp kiểu điện trở ethanol với 66 nồng độ 0,477 % cảm biến dựa cấu trúc ZnO-H h (a), ZnO-NRs (b), ZnO-CNPs (c)và ZnO-HNPs (d) nhiệt độ làm việc khác Hình 3.9 So sánh độ hồi đáp ethanol với nồng độ 0,477 % 67 cảm biến dựa cấu trúc ZnO-H, ZnO-NRs, ZnOCNPs ZnO-HNPs nhiệt độ làm việc khác Hình 3.10 Tính chất hồi đáp kiểu điện trở methanol với 69 nồng độ 1,03% cảm biến dựa cấu trúc ZnO-H (a), ZnO-NRs (b), ZnO-CNPs (c) ZnO-HNPs (d) nhiệt độ làm việc khác Hình 3.11 So sánh độ hồi đáp methanol với nồng độ 1,03% cảm biến dựa cấu trúc ZnO-H, ZnO-NRs, ZnOCNPs ZnO-HNPs nhiệt độ làm việc khác 70