Luận án tiến sĩ kỹ thuật nghiên cứu chế tạo và tính chất nhạy khí của các cấu trúc dị thể của sno2 và ống nano carbon

LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo hướng dẫn GS.TS Nguyễn Văn Hiếu Thầy đóng góp ý kiến khoa học quý báu tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Nguyễn Đức Hòa, PGS.TS Nguyễn Văn Duy tập thể cán Phịng thí nghiệm nghiên cứu phát triển ứng dụng Cảm biến nano ln nhiệt tình giúp đỡ, chia sẻ kinh nghiệm gợi mở nhiều ý tưởng quan trọng để thực nghiên cứu luận án Tôi xin cảm ơn nghiên cứu sinh học viên cao học nhóm iSensors đồng hành hỗ trợ q trình thực đề tài Tơi xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu, Viện Vật lý kỹ thuật, Phòng Đào tạo, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện cho học tập nghiên cứu Tôi xin cảm ơn Quỹ Phát triển khoa học & công nghệ Quốc gia (Nafosted) tài trợ cho nghiên cứu thông qua đề tài NCCB mã số 103.02.2017.25 Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn tới tồn thể gia đình, bạn bè đồng nghiệp ln động viên chia sẻ để tơi hồn thành luận án Tác giả Quản Thị Minh Nguyệt i Luận án tiến sĩ Kĩ thuật LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan nội dung luận án cơng trình nghiên cứu riêng tác giả hướng dẫn GS.TS Nguyễn Văn Hiếu Các số liệu kết luận án trung thực chưa tác giả khác công bố Hà Nội, ngày Giáo viên hướng dẫn tháng năm 2019 Tác giả GS.TS Nguyễn Văn Hiếu Quản Thị Minh Nguyệt ii Luận án tiến sĩ Kĩ thuật MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ GIỚI THIỆU CHUNG 12 Lý chọn đề tài 12 Mục tiêu nghiên cứu 13 Đối tượng phạm vi nghiên cứu 13 Phương pháp nghiên cứu 14 Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài nghiên cứu 14 Những đóng góp đề tài 14 Cấu trúc luận án 15 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 17 1.1 Cơ sở lý thuyết chuyển tiếp dị thể 17 1.1.1 Chuyển tiếp Schottky 17 1.1.2 Chuyển tiếp dị thể p-n 22 1.2 Tổng quan cảm biến khí sở chuyển tiếp dị thể 24 1.3 Cơ chế nhạy khí chuyển tiếp dị thể 34 1.4 Kết luận chương 37 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 38 2.1 Mơ hình cấu trúc chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 SnO2/CNTs 38 2.2 Hoá chất 39 2.3 Phương pháp chế tạo dây nano SnO2 39 iii Luận án tiến sĩ Kĩ thuật 2.3.1 Thiết bị 39 2.3.2 Quy trình chế tạo dây nano SnO2 trực tiếp điện cực 41 2.4 Chế tạo chuyển tiếp dị thể dây nano SnO2 CNTs 42 2.5 Khảo sát tính chất chuyển tiếp SnO2/CNTs 43 2.5.1 Phân tích hình thái khảo sát tính chất điện chuyển tiếp 43 2.5.2 Khảo sát tính chất nhạy khí 44 2.6 Kết luận chương 45 CHƯƠNG 3: HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA CHUYỂN TIẾP DỊ THỂ KÉP SnO2/CNTs/SnO2 VÀ CHUYỂN TIẾP SnO2/CNTs 46 3.1 Mở đầu 46 3.2 Hình thái tính chất nhạy khí chuyển tiếp dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2 46 3.2.1 Chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 có lớp CNTs chế tạo phương pháp phun phủ 47 3.2.2 Chuyển tiếp SnO2/SWCNTs/SnO2 có lớp SWCNTs chế tạo trực tiếp dây nano SnO2 phương pháp hồ quang điện 58 3.2.3 Cấu trúc SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2 có lớp MWCNTs chế tạo phương pháp nhúng phủ 62 3.3 Hình thái tính chất nhạy khí cấu trúc SnO2/MWCNTs 65 3.3.1 Kết phân tích hình thái cấu trúc SnO2/MWCNTs 65 3.3.2 Đặc trưng I-V chuyển tiếp SnO2/MWCNTs 68 3.3.3 Đặc trưng nhạy khí chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) 70 3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng mật độ CNTs lên tính chất nhạy khí chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) 75 3.3.5 Đặc trưng nhạy khí cấu trúc SnO2/MWCNTs với MWCNTs có đường kính khác 77 3.4 Kết luận chương 83 CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ CƠ CHẾ NHẠY KHÍ CỦA CHUYỂN TIẾP SnO2/CNTs 85 iv Luận án tiến sĩ Kĩ thuật 4.1 Mở đầu 85 4.2 Phân tích đặc trưng I-V chuyển tiếp SnO2/MWCNTs 85 4.2.1 Phân tích đặc trưng I-V chuyển tiếp SnO2/MWCNTs khơng khí 86 4.2.2 Ảnh hưởng khí tới tính chất điện chuyển tiếp SnO2/MWCNTs 93 4.3 Cơ chế dòng điện qua chuyển tiếp SnO2/MWCNTs 101 4.4 Ảnh hưởng yếu tố hình thái đến tính chất nhạy khí chuyển tiếp SnO2/CNTs 106 4.5 Nghiên cứu phổ tổng trở chuyển tiếp SnO2/MWCNTs 108 4.6 Cơ chế nhạy khí chuyển tiếp SnO2/CNTs 121 4.7 Kết luận chương 123 KẾT LUẬN 125 TÀI LIỆU THAM KHẢO 127 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 137 v Luận án tiến sĩ Kĩ thuật DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TT Ký hiệu, viết tắt Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt CNTs Carbon nanotubes Ống nano carbon MWCNTs Multi-walled Carbon nanotubes Ống nano carbon đa tường SWCNTs Single-walled carbon nanotubes Ống nano carbon đơn tường CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hóa học pha V-L-S Vapour Liquid Solid Hơi-lỏng-rắn UV Ultraviolet Tia cực tím MFC Mass Flow Controllers Bộ điều khiển lưu lượng khí ppm Parts per million Một phần triệu ppb Parts per billion Một phần tỷ 10 ppt Parts per trillion Một phần nghìn tỷ 11 FBI Focused ion beam Hội tụ chùm ion 12 DL Detection Limit Giới hạn đo khí 13 sccm Standard cubic centimeters per minute Đơn vị đo lưu lượng khí cm3/phút Luận án tiến sĩ Kĩ thuật 14 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét 15 FE-SEM Field Emission Scanning Electron Microsope Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 16 STEM Scanning transmission electron microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua quét 17 PL Photoluminescence spectroscopy Phổ huỳnh quang 18 CL Cathodoluminescence Phát quang catốt 19 DFT Density functional theory Lý thuyết hàm mật độ 20 Ra Điện trở đo khơng khí 21 Rg Điện trở đo khí thử 22 Donors Các tâm cho điện tử 23 Acceptors Các tâm nhận điện tử 24 TE Thermal emission Phát xạ nhiệt 25 FE Field emission Phát xạ trường 26 TAT Trap assisted tunneling Xuyên hầm qua tâm bắt 27 SMO Semiconductor metal oxide Ơxít kim loại bán dẫn 28 NWs Nanowires Dây nano 29 NRs Nanorods Thanh nano 30 TMDs Transition metal dichalcogenides Kim loại chuyển tiếp dichalcogenides Luận án tiến sĩ Kĩ thuật DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Cảm biến khí sở chuyển tiếp dây nano ơxít kim loại 33 vật liệu nano carbon 33 Bảng 2.1 Danh mục hoá chất sử dụng luận án 39 Bảng 3.1 Các đặc trưng nhạy khí cảm biến sở vật liệu dây nano SnO2, SnO2/SWCNTs/SnO2 SnO2/MWCNTs/SnO2 55 Bảng 3.2 Bảng giá trị giới hạn đo khí số cảm biến 83 Bảng 4.1 Các thông số đặc trưng chuyển tiếp SnO2/MWCNTs với dây nano SnO2 chế tạo điều kiện khác xác định lý thuyết nhiệt phát xạ từ đường đặc trưng I-V khơng khí nhiệt độ 50 oC 92 Bảng 4.2 Các thông số chuyển tiếp SnO2 (0.3 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) mơi trường khác nhau: khơng khí, NO2 0,25 ppm H2S 0,25 ppm 96 Bảng 4.3 Điện dung điện trở tiếp xúc SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) mơi trường khơng khí 0,25 ppm khí NO2 nhiệt độ phịng 121 Luận án tiến sĩ Kĩ thuật DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Chuyển tiếp Schottky kim loại bán dẫn loại n có cơng nhỏ hơn: (a) Cơng ϕM lượng Fermi EFM kim loại, (b) công thoát ϕS, lực hoá học điện tử mức lượng bán dẫn, (c) Vùng điện tích không gian chuyển tiếp kim loại-bán dẫn n, (d) Sơ đồ lượng chuyển tiếp kim loại- bán dẫn loại n trạng thái cân bằng, (e) Sơ đồ lượng chuyển tiếp kim loại- bán dẫn loại p trạng thái cân [7] 17 Hình 1.2 (a) Sơ đồ lượng bán dẫn loại n với trạng thái acceptor, (b) trạng thái donor acceptor bề mặt bán dẫn phân tách mức trung hoà ϕ0 [7] 21 Hình 1.3 Cấu trúc vùng lượng bán dẫn loại p, n riêng biệt (a) chuyển tiếp p-n trạng thái cân (b) [73] 23 Hình 1.4 Cảm biến sở chuyển tiếp dị thể p-CuO/n-ZnO dạng viên (a) đặc trưng I-V (b), cảm biến sở chuyển tiếp CuO/ZnO dạng màng mỏng (c) [40] [62] [84] [85] 25 Hình 1.5 Cảm biến khí sở chuyển tiếp dây nano CuO ZnO: (a) bước chế tạo; (b) mơ hình ảnh SEM cảm biến (c) ảnh quang học cảm biến chế tạo đế, (d) đặc trưng I-V cảm biến, (e) Sơ đồ lượng cấu trúc [66] 27 Hình 1.6 Ảnh SEM, đặc trưng I-V mơ hình tương đương cấu trúc Schottky đơn dây nano ZnO điện cực Pt (a) [34]; ống TiO2 Au (b ) [49] 28 Hình 1.7 Ảnh SEM (a) đặc trưng I-V (b) chuyển tiếp Si/WO3/Si nhiệt độ 150 o C, 200 oC 250 oC, độ đáp ứng cảm biến sở chuyển tiếp Si/WO3/Si với khí CO, Toluene NO2 200 oC (c) [44] 28 Hình 1.8 Ảnh SEM (a) đặc trưng I-V nhiệt độ khác cấu trúc chuyển tiếp Au/CuO-CNTs/Au (b), mơ hình composite CuO-CNTs (c), độ đáp ứng chuyển tiếp Au/CuO-CNTs/Au với khí khác nhiệt độ phịng (d) [100] 29 Hình 1.9 (a-b) Ảnh SEM cấu trúc lai GR-WO3 [17], (c) Cấu trúc lai nano ZnO graphene [92], (d) cấu trúc lai graphene dây nano SnO2 [72] 31 Luận án tiến sĩ Kĩ thuật Hình 1.10 Chuyển tiếp nano α- Fe2O3 CNTs [21] (a), chuyển tiếp dây nano ZnO CNTs (b) [51] 32 Hình 1.11 Sơ đồ vùng lượng chuyển tiếp Schottky Pd–rGO/SiO2/Si [26] 34 Hình 1.12 Cơ chế nhạy khí H2 chuyển tiếp Schottky Au/TiO2 [49] 35 Hình 1.13 Mơ hình vùng lượng chuyển tiếp Schottky dây nano ZnO điện cực Pt: (a) khí N2, (b) khí O2 (c) có mặt khí thử CO [88] 36 Hình 1.14 Mơ hình (a1, a2), sơ đồ lượng (b1, b2) mạch tương đương (c) cấu trúc chuyển tiếp Schottky kép Pd/SWCNTs/Pd khơng khí khí H2 [97] 36 Hình 2.1 Các bước chế tạo chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 SnO2/CNTs điện cực Pt 38 Hình 2.2 Sơ đồ (a) hình ảnh hệ CVD nhiệt viện ITIMS (b) [1] 40 Hình 2.3 Các bước lắp đặt đế Si, bột nguồn Sn ống thạch anh (a) chu trình nhiệt trình bốc bay nhiệt (b) [1] 41 Hình 2.4 Sơ đồ hệ hồ quang điện sử dụng để chế tạo CNTs 42 Hình 2.5 Sơ đồ đo điện cho cấu trúc chuyển tiếp SnO2/MWCNTs 43 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý hệ đo khí [1] 44 Hình 3.1 Ảnh FE-SEM cấu trúc SnO2/CNTs/SnO2 điện cực Pt (a), dây nano SnO2 (b), SnO2/MWCNTs/SnO2 (c) SnO2/SWCNTs/SnO2 (d) 48 Hình 3.2 Phổ Raman MWCNTs/SnO2 (a) SWCNTs/SnO2 (b) 49 Hình 3.3 Đặc trưng I-V cảm biến sở dây nano SnO2, SWCNTs MWCNTs khơng khí 200 oC 50 Hình 3.4 Đặc trưng I-V cảm biến SnO2/MWCNTs/SnO2 SnO2/SWCNTs/SnO2 khơng khí khí NO2 nồng độ 250 ppb 150 oC 51 Hình 3.5 Sự thay đổi điện trở theo thời gian cảm biến sở vật liệu dây nano SnO2, MWCNTs SWCNTs với ppm NO2 200 oC 52 Hình 3.6 Độ đáp ứng cảm biến SnO2/SWCNTs/SnO2 SnO2/MWCNTs/ SnO2 với 250 ppb NO2 theo thời gian nhiệt độ khác 53 Luận án tiến sĩ Kĩ thuật nano SnO2) tiếp xúc hai vật liệu Tuy nhiên, cảm biến cho độ đáp ứng cao hoạt động nhiệt độ điện áp phân cực ngược thích hợp Ở nhiệt độ thấp hoạt động cảm biến khí ln bị ảnh hưởng yếu tố mơi trường độ ẩm Hơi nước hấp phụ mạnh bề mặt CNTs tiếp xúc hai vật liệu cản trở khuếch tán hấp phụ khí phân tích nên độ đáp ứng cảm biến giảm Khi tăng nhiệt độ, nước bề mặt CNTs bị giải hấp phụ, khả khuếch tán hấp phụ khí đến tiếp xúc hai vật liệu tăng lên nên độ đáp ứng cảm biến tăng Tuy nhiên, nhiệt độ tăng cao vai trò rào giảm đi, dòng phát xạ nhiệt tăng lên, dòng xuyên hầm qua tâm bắt điện tích khơng cịn đóng vai trị định đến dịng rị chuyển tiếp Khi đó, độ đáp ứng cảm biến không định tiếp xúc hai vật liệu mà phụ thuộc vào trình trao đổi điện tích khí hấp phụ với dây nano SnO2 CNTs, mà vật liệu lại có độ đáp ứng thấp Chính vậy, tồn nhiệt độ hoạt động tối ưu cảm biến Về ảnh hưởng điện áp phân cực đến độ đáp ứng cảm biến, điện áp phân cực ngược nhỏ, hạt tải không đủ lượng để xun hầm qua tâm bắt điện tích, dịng rị qua chuyển tiếp dịng ITE có giá trị nhỏ Trong mơi trường khí, dịng rị ITE thay đổi khơng nhiều, độ đáp ứng cảm biến khơng cao Khi điện áp phân cực ngược tăng lên dịng xuyên hầm qua tâm bắt điện tích ITAT tăng lên, khí hấp phụ làm thay đổi mạnh dịng ITAT nên độ đáp ứng cảm biến tăng lên Tuy nhiên, điện áp phân cực lớn hạt tải gia tốc có lượng đủ lớn để phá vỡ liên kết (thường liên kết yếu) khí hấp phụ vị trí tâm bắt điện tích làm cho tốc độ giải hấp khí tăng lên, độ đáp ứng cảm biến giảm Các yếu tố khác ảnh hưởng đến khả nhạy khí cảm biến kể đến đường kính dây nano, đường kính mật độ CNTs Các yếu tố hình thái ảnh hưởng đến khả khuếch tán hấp phụ khí tới tiếp xúc hai vật liệu 4.7 Kết luận chương Trong chương này, chúng tơi phân tích đặc trưng I-V để xác định thông số đặc trưng cho chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) Khảo sát ảnh hưởng khí đến thơng số chuyển tiếp rào thế, hệ số lý tưởng, dòng rò Từ kết 123 Luận án tiến sĩ Kĩ thuật phân tích I-V thấy, thay đổi mật độ nút khuyết ôxy dây nano SnO2 thơng số chuyển tiếp, đặc biệt rào dòng rò thay đổi mạnh dẫn đến tính chất nhạy khí chuyển tiếp thay đổi Với dây nano SnO2 có mật độ nút khuyết ơxy lớn dịng rị chuyển tiếp lớn, cảm biến có độ đáp ứng cao với khí ơxy hố NO2 Ngược lại, với dây nano có mật độ nút khuyết ơxy nhỏ rào chuyển tiếp tăng lên, dịng rị giảm đi, cảm biến có độ đáp ứng lớn với khử H2S Những kết cho thấy, điều khiển thay đổi mật độ nút khuyết ôxy bề mặt dây nano SnO2 điều khiển độ đáp ứng chuyển tiếp Cơ chế dòng qua chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) phân tích để chứng minh tăng cường dịng rị qua chuyển tiếp đóng góp dịng xun hầm qua tâm bắt điện tích tiếp xúc hai vật liệu Phổ tổng trở chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) bước đầu khảo sát nhằm đề xuất mơ hình mạch tương đương để hiểu rõ chế nhạy khí Kết khảo sát tổng trở khơng khí mơi trường khí NO2 cho thấy điện trở tiếp xúc SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) tăng mạnh mơi trường khơng khí, cịn điện dung tiếp xúc giảm mạnh Điều chứng tỏ, vùng nghèo mở rộng rào tăng lên mơi trường khí NO2 Từ kết phân tích tính chất điện, chế nhạy khí chuyển tiếp SnO2/CNTs đề xuất dựa thay đổi rào trạng thái tâm bắt điện tích tiếp xúc hai vật liệu 124 Luận án tiến sĩ Kĩ thuật KẾT LUẬN - Luận án thiết kế chế tạo thành công chuyển tiếp dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2 cho ứng dụng nhạy khí Cấu trúc cảm biến cho phép dễ dàng chế tạo trực tiếp dây nano SnO2 điện cực Pt lược, sau phủ CNTs để tạo thành chuyển tiếp Các cảm biến sở chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 có độ đáp ứng vượt trội so với vật liệu SnO2 CNTs riêng lẻ có khả phát khí NO2 nồng độ thấp cỡ ppb Độ đáp ứng với ppm khí NO2 100 oC chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2 đạt khoảng 116 lần Giới hạn đo khí cảm biến xác định 5,4 ppt - Đã chế tạo thành công chuyển tiếp dị thể đơn SnO2/MWCNTs cho khả tăng cường mạnh mẽ độ đáp ứng với khí NO2 Các chuyển tiếp dị thể đơn SnO2 MWCNTs có đường kính khác cho độ đáp ứng cao với khí NO2 nồng độ ppm 50 oC hoạt động chế độ phân cực ngược Độ đáp ứng cảm biến sở chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) với ppm khí NO2 lên tới 11300, cao gấp gần 100 lần so chuyển tiếp dị thể kép SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2 Hơn nữa, cảm biến chế tạo có giới hạn đo khí nồng độ thấp cỡ 0,68 ppt - Dựa kết nghiên cứu đặc trưng I-V, luận án phân tích yếu tố ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí chuyển tiếp SnO2/CNTs Chuyển tiếp có dịng rị lớn có độ đáp ứng cao với khí ơxy hố NO2, chuyển tiếp có dịng rị nhỏ có độ đáp ứng cao với khí khử H2S Độ lớn dịng rị qua chuyển tiếp định mật độ nút khuyết ôxy bề mặt dây nano SnO2 Các yếu tố khác hình thái, kích thước, mật độ CNTs dây nano SnO2 định đến khả khuếch tán hấp phụ khí tiếp xúc hai vật liệu Từ kết phân tích đặc trưng I-V phổ tổng trở, chế nhạy khí chuyển tiếp SnO2/CNTs giải thích dựa thay đổi rào trạng thái tâm bắt điện tích (nút khuyết ơxy bề mặt dây nano SnO2) tiếp xúc hai vật liệu - Các kết nghiên cứu luận án cho thấy cấu trúc chuyển tiếp dị thể SnO2 CNTs có khả tăng cường mạnh mẽ độ đáp ứng với khí NO2, H2S dải nồng độ thấp vùng nhiệt độ 100 oC Việc điều khiển thông số mật độ nút khuyết ơxy dây nano, đường kính dây nano, CNTs cải thiện đặc trưng nhạy khí cấu trúc ứng dụng cụ thể Bên cạnh đó, yếu tố mơi 125 Luận án tiến sĩ Kĩ thuật trường độ ẩm ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí cảm biến hoạt động nhiệt độ thấp Chính vậy, để ứng dụng chuyển tiếp SnO2/CNTs cảm biến có độ đáp ứng cao, độ nhạy cao hoạt động nhiệt độ thấp cần thiết phải có nghiên cứu sâu rộng 126 Luận án tiến sĩ Kĩ thuật TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng Việt [1] Nguyễn Văn Hiếu (2015) Dây Nano ơxít kim loại bán dẫn NXB Bách Khoa Hà Nội Tài liệu tham khảo tiếng Anh [2] Al-Asadi AS, Henley LA, Wasala M, Muchharla B, Perea-Lopez N, Carozo V, Lin Z, Terrones M, Mondal K, Kordas K, Talapatra S (2017) Aligned carbon nanotube/zinc oxide nanowire hybrids as high performance electrodes for supercapacitor applications J Appl Phys, 121, pp 124303 [3] Arredondo B, Romero B, Beliatis MJ, del Pozo G, Martín-Martín D, Blakesley JC, Dibb G, Krebs FC, Gevorgyan SA, Castro FA (2018) Analysing impact of oxygen and water exposure on roll-coated organic solar cell performance using impedance spectroscopy Sol Energy Mater Sol Cells, 176, pp 397-404 [4] Aydin H, Bacaksiz C, Yagmurcukardes N, Karakaya C, Mermer O, Can M, Senger RT, Sahin H, Selamet Y (2018) Experimental and computational investigation of graphene/SAMs/n-Si Schottky diodes Appl Surf Sci, 428, pp 1010-1017 [5] Baek D, Kim J (2017) Few-layered MoS2 gas sensor functionalized by Pd for the detection of hydrogen Sensors Actuators B Chem, 250, pp 686-691 [6] Bahman Keramti and Jay N Zemel (1982) Pd-thin-SiO2-Si diode.II Theoretical modeling and the H2 response J Appl Phys, 53, pp 1100-1109 [7] Bartolomeo A Di (2016) Graphene Schottky diodes: An experimental review of the rectifying graphene/semiconductor heterojunction Phys Rep, 606, pp.1-58 [8] Bell RA (2015) Conduction in Carbon Nanotube Networks Springer International Publishing Switzerland [9] Brus V V (2012) On impedance spectroscopy analysis of nonideal heterojunctions 127 Luận án tiến sĩ Kĩ thuật Semicond Sci Technol, 27, pp 35024 [10] Brus VV (2013) The effect of interface state continuum on the impedance spectroscopy of semiconductor heterojunctions Semicond Sci Technol, 28, pp 25013 [11] Chen G, Paronyan TM, Harutyunyan AR (2012) Sub-ppt gas detection with pristine graphene Appl Phys Lett, 101, pp 53119 [12] Chen G, Paronyan TM, Pigos EM, Harutyunyan AR (2012) Enhanced gas sensing in pristine carbon nanotubes under continuous ultraviolet light illumination Sci Rep, 2, pp 1-7 [13] Chen PC, Shen G, Sukcharoenchoke S, Zhou C (2009) Flexibnle and transparent supercapacitor based on In2O3 nanowire/carbon nanotube heterogeneous films Appl Phys Lett, 94, pp 2007-2010 [14] Cheng CC, Wu CL, Liao YM, Chen YF (2016) Ultrafast and Ultrasensitive Gas Sensors Derived from a Large Fermi-Level Shift in the Schottky Junction with SieveLayer Modulation ACS Appl Mater Interfaces, 8, pp 17382-17388 [15] Cheung SK, Cheung NW (1986) Extraction of Schottky diode parameters from forward current-voltage characteristics Appl Phys Lett, 49, 85-87 [16] Cho B, Yoon J, Lim SK, Kim AR, Kim D-H, Park S-G, Kwon J-D, Lee Y-J, Lee KH, Lee BH, Ko HC, Hahm MG (2015) Chemical sensing of 2D graphene/MoS2 heterostructure device ACS Appl Mater Interfaces, 7, pp 16775-16780 [17] Choi S, Fuchs F, Demadrille R, Gre B, Jang B, Lee S, Lee J, Tuller HL, Kim I (2014) Fast Responding Exhaled-Breath Sensors Using WO3 Hemitubes Functionalized by Graphene-Based Electronic Sensitizers for Diagnosis of Diseases ACS Appl Mater Interfaces, 6, pp 9061-9070 [18] Choi SW, Katoch A, Kim JH, Kim SS (2014) Prominent reducing gas-sensing performances of n-SnO2 nanowires by local creation of p-n heterojunctions by functionalization with p-Cr2O3 nanoparticles ACS Appl Mater Interfaces, 6, pp 17723-17729 [19] Comini E, Baratto C, Faglia G, Ferroni M, Vomiero A, Sberveglieri G (2009) Quasi-one dimensional metal oxide semiconductors : Preparation , characterization 128 Luận án tiến sĩ Kĩ thuật and application as chemical sensors Prog Mater Sci, 54, pp 1-67 [20] Cowley AM, Sze SM (1965) Surface States and Barrier Height of MetalSemiconductor Systems 36, pp 3212-3220 [21] Dai M, Zhao L, Gao H, Sun P, Liu F, Zhang S, Shimanoe K, Yamazoe N, Lu G (2017) Hierarchical Assembly of α-Fe2O3 Nanorods on Multiwall Carbon Nanotubes as a High-Performance Sensing Material for Gas Sensors ACS Appl Mater Interfaces, 9, pp 8919-8928 [22] Das M, Datta J, Sil S, Dey A, Jana R, Halder S, Ray PP (2018) Equivalent circuit analysis of Al/rGO-TiO2 metal- semiconductor interface via impedance spectroscopy: Graphene induced improvement in carrier mobility and lifetime Mater Sci Semicond Process, 82, pp 104-111 [23] Deng S, Tjoa V, Fan HM, Tan HR, Sayle DC, Olivo M, Mhaisalkar S, Wei J, Sow CH (2012) Reduced Graphene Oxide Conjugated Cu2O Nanowire Mesocrystals for High-Performance NO2 Gas Sensor J Am Chem Soc, 134, pp 4905-4917 [24] Deokar G, Vancsó P, Arenal R, Ravaux F, Casanova-Cháfer J, Llobet E, Makarova A, Vyalikh D, Struzzi C, Lambin P, Jouiad M, Colomer J-F (2017) MoS2 -Carbon Nanotube Hybrid Material Growth and Gas Sensing Adv Mater Interfaces, 4, pp 1700801 [25] Dong Hoon Shin, Jun Seop Lee, Jaemoon Jun, Sung Gun Kim and JJ (2015) Detection of Hazardous Gas Using Multidemensional Porous Iron Oxide Nanorodsdecorated Carbon Nanoparticles ACS Appl Mater Interfaces, 7, pp 1746-1751 [26] Du Y, Xue Q, Zhang Z, Xia F (2014) Great enhancement in H2 response using graphene-based Schottky junction Mater Lett, 135, pp 151-153 [27] Fattah A, Khatami S, Mayorga-Martinez CC, Medina-Snchez M, Baptista-Pires L, Merkoi A (2014) Graphene/Silicon heterojunction schottky diode for vapors sensing using impedance spectroscopy Small, 10, pp 4193-4199 [28] Goldoni A, Alijani V, Sangaletti L, Arsiè LD (2018) Advanced promising routes of carbon/metal oxides hybrids in sensors: A review Electrochim Acta, 266, pp 139150 [29] Grmanová A, Harmatha L, Breza J (2013) Trap-Assisted Tunneling in the Schottky 129 Luận án tiến sĩ Kĩ thuật Barrier Radioengineering, 22, pp 240-244 [30] Hennrich F, Krupke R, Lebedkin S, Arnold K, Fischer R, Resasco DE, Kappes MM (2005) Raman spectroscopy of individual single-walled carbon nanotubes from various sources J Phys Chem B, 109, pp 10567-10573 [31] Hoa LT, Tien HN, Luan VH, Chung JS, Hur SH (2013) Sensors and Actuators B : Chemical Fabrication of a novel 2D-graphene/2D-NiO nanosheet-based hybrid nanostructure and its use in highly sensitive NO2 sensors Sensors Actuators B Chem, 185, pp 701-705 [32] Hoa ND, Quy N Van, Cho Y, Kim D (2009) Sensors and Actuators B : Chemical Porous single-wall carbon nanotube films formed by in Situ arc-discharge deposition for gas sensors application 135, pp 656-663 [33] Hoa ND, Van Quy N, Kim D (2009) Nanowire structured SnOx- SWNT composites: High performance sensor for NOx detection Sensors Actuators, B Chem, 142, pp 253-259 [34] Hu Y, Zhou J, Yeh PH, Li Z, Wei TY, Wang ZL (2010) Supersensitive, fastresponse nanowire sensors by using schottky contacts Adv Mater, 22, pp 33273332 [35] Hung CM, Thi D, Le T, Hieu N Van (2017) On-chip growth of semiconductor metal oxide nanowires for gas sensors: A review J Sci Adv Mater Devices, 2, pp 263285 [36] Hussain I, Soomro MY, Bano N, Nur O, Willander M (2013) Systematic study of interface trap and barrier inhomogeneities using I-V-T characteristics of Au/ZnO nanorods Schottky diode J Appl Phys, 113, pp 234509 [37] J Bardeen (1947) Surface states and rectification at metal-semiconductor contact Phys Rev, 71, pp 717-727 [38] K.D Schierbaum, U.K Kirner J G and WG (1991) Schottky-barrier and Conductivity Gas Sensors Based upon Pd/SnO2, and Pt/TiO2* Sensors Actuators B Chem, 4, 87-94 [39] Kar A, Yang J, Dutta M, Stroscio MA, Kumari J, Meyyappan M (2009) Rapid thermal annealing effects on tin oxide nanowires prepared by vapor-liquid-solid 130 Luận án tiến sĩ Kĩ thuật technique Nanotechnology, 20, pp 65704 [40] Kim HJ, Lee JH (2014) Highly sensitive and selective gas sensors using p-type oxide semiconductors: Overview Sensors Actuators, B Chem, 192, pp 607-627 [41] Van de Krol R, Tuller HL (2002) Electroceramics - The role of interfaces Solid State Ionics, 150, pp 167-179 [42] Kwon H, Yoon JS, Lee Y, Kim DY, Baek CK, Kim JK (2018) An array of metal oxides nanoscale hetero p-n junctions toward designable and highly-selective gas sensors Sensors Actuators, B Chem, 255, pp 1663-1670 [43] Lee J, Katoch A, Choi S, Kim J, Kim HW, Kim SS (2015) Extraordinary Improvement of Gas-Sensing Performances in SnO2 Nano fibers Due to Creation of Local p− n Heterojunctions by Loading Reduced Graphene Oxide Nanosheets ACS Appl Mater Interfaces, 7, pp 3101-3109 [44] Lee K, Baek DH, Na H, Choi J, Kim J (2018) Simple fabrication method of silicon/tungsten oxide nanowires heterojunction for NO2 gas sensors Sensors Actuators, B Chem, 265, pp 522-528 [45] Lee SW, Lee W, Hong Y, Lee G, Yoon DS (2018) Recent advances in carbon material-based NO2 gas sensors Sensors Actuators, B Chem, 255, pp 1788-1804 [46] Li J, Lu Y, Ye Q, Cinke M, Han J, Meyyappan M (2003) Carbon nanotube sensors for gas and organic vapor detection Nano Lett, 3, 929-933 [47] Li T, Zeng W, Wang Z (2015) Quasi-one-dimensional metal-oxide-based heterostructural gas-sensing materials: A review Sensors Actuators, B Chem, 221, pp 1570-1585 [48] Li X, Wang J, Xie D, Xu J, Xia Y, Xiang L (2017) Enhanced p-type NO2-sensing properties of ZnO nanowires utilizing CNTs electrode Mater Lett, 206, pp 18-21 [49] Ling Y, Ren F, Feng J (2016) Reverse bias voltage dependent hydrogen sensing properties on Au e TiO2 nanotubes Schottky barrier diodes Int J Hydrogen Energy, 41, pp 2-9 [50] Liu P, Sun Q, Zhu F, Liu K, Jiang K, Liu L, Li Q, Fan S (2008) Measuring the work function of carbon nanotubes with thermionic method Nano Lett, 8, pp 647-651 [51] Lupan O, Schütt F, Postica V, Smazna D, Mishra YK, Adelung R (2017) Sensing 131 Luận án tiến sĩ Kĩ thuật performances of pure and hybridized carbon nanotubes-ZnO nanowire networks: A detailed study Sci Rep, 7, pp 1-12 [52] Maestro D, Cremades A, Piqueras J (2004) Cathodoluminescence of defects in sintered tin oxide J Appl Phys, 95, pp 3027-3030 [53] Mandurrino M, Goano M, Vallone M, Bertazzi F, Ghione G, Verzellesi G, Meneghini M, Meneghesso G, Zanoni E (2015) Semiclassical simulation of trapassisted tunneling in GaN-based light-emitting diodes J Comput Electron, 14, pp 444-455 [54] Mao S, Lu G, Chen J (2014) Nanocarbon-based gas sensors: progress and challenges J Mater Chem A, 2, pp 5573-5579 [55] Mendoza F, Hernández DM, Makarov V, Febus E, Weiner BR, Morell G (2014) Room temperature gas sensor based on tin dioxide-carbon nanotubes composite films Sensors Actuators, B Chem, 190, pp 227-233 [56] Meng F, Guo Z, Huang X (2015) Graphene-based hybrids for chemiresistive gas sensors Trends Anal Chem, 68, pp 37-47 [57] Miller DR, Akbar SA, Morris PA (2014) Nanoscale metal oxide-based heterojunctions for gas sensing: A review Sensors Actuators, B Chem, 204, pp 250-272 [58] Miller DR, Williams RE, Akbar SA, Morris PA, McComb DW (2017) STEMCathodoluminescence of SnO2 nanowires and powders Sensors Actuators, B Chem, 240, pp 193-203 [59] Mo GQ, Ye JS, Zhang W De (2009) Unusual electrochemical response of ZnO nanowires-decorated multiwalled carbon nanotubes Electrochim Acta, 55, pp 511515 [60] Mubeen S, Lai M, Zhang T, Lim JH, Mulchandani A, Deshusses MA, Myung N V (2013) Hybrid tin oxide-SWNT nanostructures based gas sensor Electrochim Acta, 92, pp 484–490 [61] Naghadeh SB, Vahdatifar S, Mortazavi Y, Khodadadi AA, Abbasi A (2016) Functionalized MWCNTs effects on dramatic enhancement of MWCNTs/SnO2 nanocomposite gas sensing properties at low temperatures Sensors Actuators, B 132 Luận án tiến sĩ Kĩ thuật Chem, 223, pp 252–260 [62] Nakamura Y, Yoshioka H, Miyayama M, Yanagida H, Tsurutani T (1990) Selective Co Gas Sensing Mechanism With Cuo/ZnO Heterocontact J Electrochem Soc, 137, pp 940–943 [63] Narjinary M, Rana P, Sen A, Pal M (2016) Enhanced and selective acetone sensing properties of SnO2-MWCNT nanocomposites: Promising materials for diabetes sensor Mater Des, 115, pp 158–164 [64] Ok JG, Tawfick SH, Juggernauth KA, Sun K, Zhang Y, Hart AJ (2010) Electrically addressable hybrid architectures of zinc oxide nanowires grown on aligned carbon nanotubes Adv Funct Mater, 20, pp 2470–2480 [65] Park J, Kim Y, Kim GT, Ha JS (2011) Facile fabrication of SWCNT/SnO2 nanowire heterojunction devices on flexible polyimide substrate Adv Funct Mater, 21, pp 4159–4165 [66] Park WJ, Choi KJ, Kim MH, Koo BH, Lee JL, Baik JM (2013) Self-assembled and highly selective sensors based on air-bridge-structured nanowire junction arrays ACS Appl Mater Interfaces, 5, pp 6802–6807 [67] Peng N, Zhang Q, Chow CL, Tan OK, Marzari N (2009) Sensing Mechanisms for Carbon Nanotube Based NH3 Gas Detection Nano Lett, 9, pp 1–7 [68] Perera SD, Patel B, Nijem N, Roodenko K, Seitz O, Ferraris JP, Chabal YJ, Balkus KJ (2011) Vanadium oxide nanowire-carbon nanotube binder-free flexible electrodes for supercapacitors Adv Energy Mater, 1, pp 936–945 [69] Potyrailo RA (2016) Multivariable Sensors for Ubiquitous Monitoring of Gases in the Era of Internet of Things and Industrial Internet ACS Appl Mater Interfaces, 116, pp 11877–11923 [70] Prades JD, Arbiol J, Cirera A, Morante JR, Avella M, Zanotti L, Comini E, Faglia G, Sberveglieri G (2007) Defect study of SnO2 nanostructures by cathodoluminescence analysis: Application to nanowires Sensors Actuators, B Chem, 126, pp 6–12 [71] Qin Y, Ye Z (2016) DFT study on interaction of NO2 with the vacancy-defected WO3 nanowires for gas-sensing Sensors Actuators, B Chem, 222, pp 499–507 133 Luận án tiến sĩ Kĩ thuật [72] Quang V Van, Dung N Van, Trong NS, Hoa ND, Duy N Van, Van Hieu N (2014) Outstanding gas-sensing performance of graphene/SnO2 nanowire Schottky junctions Appl Phys Lett, 105, pp 1–5 [73] S M Sze and Kwok K Ng (2006) Physics of Semiconductor Devices, Third ed John Wiley & Sons, Hoboken, NewJersey [74] Salehi S, Nikan E, Khodadadi AA, Mortazavi Y (2014) Highly sensitive carbon nanotubes-SnO2 nanocomposite sensor for acetone detection in diabetes mellitus breath Sensors Actuators, B Chem, 205, pp 261–267 [75] Samson S, Fonstad CG (1973) Defect structure and electronic donor levels in stannic oxide crystals J Appl Phys, 44, pp 4618–4621 [76] Shehzad K, Shi T, Qadir A, Wan X, Guo H, Ali A, Xu Z, Gao C, Rim Y, Dan Y, Hasan T, Tan P (2017) Designing an Efficient Multimode Environmental Sensor Based on Graphene – Silicon Heterojunction Adv MaterTechnol, pp 1600262 [77] Shiraishi M, Ata M (2001) Work function of carbon nanotubes 39, 1913–1917 [78] Shokri A, Salami N (2016) Gas sensor based on MoS2 monolayer Sensors Actuators, B Chem, 236, pp 378–385 [79] Singh A, Uddin MA, Sudarshan T, Koley G (2014) Tunable reverse-biased graphene/silicon heterojunction Schottky diode sensor Small, 10, pp 1555–1565 [80] Sun Z, Huang D, Yang Z, Li X, Hu N, Yang C, Wei H, Yin G, He D (2015) ZnO Nanowire - Reduced Graphene Oxide Hybrids Based Portable NH3 Gas Sensing Electron Device IEEE Electron Device Lett, 36, pp 1376–1379 [81] Trani F, Causa’ M, Ninno D, Cantele G, Barone V (2008) Density functional study of oxygen vacancies at the SnO2 surface and subsurface sites Phys Rev, 77, pp 245410 [82] Triet NM, Duy LT, Byeong-ung, Hanif A (2017) High-Performance Schottky Diode Gas Sensor Based on Heterojunction of Three-Dimensional Nanohybrids of Reduced Graphene Oxide–Vertical ZnO Nanorods on AlGaN/GaN Layer ACS Appl Mater Interfaces, 9, pp 30722–30732 [83] Tung RT (2014) The physics and chemistry of the Schottky barrier height Appl Phys Rev 1, pp pp 011304 134 Luận án tiến sĩ Kĩ thuật [84] Ushio Y (1993) Fabrication of thin-film CuO/ZnO heterojunction and its Sensors Actuators B, 12, pp 135–139 [85] Ushio Y, Miyayama M, Yanagida H (1994) Effects of interface states on gassensing properties of a CuO/ZnO thin-film heterojunction Sensors Actuators B Chem, 17, pp 221-226 [86] Viet L, Duc N, Thi D, Le T, Thanh D, Dinh P (2010) Sensors and Actuators B : Chemical On-chip fabrication of SnO2 -nanowire gas sensor : The effect of growth time on sensor performance Sensors Actuators B Chem, 146, pp 361–367 [87] Wang Z, Zhu M, Chen X, Yan Q, Zhang J (2013) Microelectronic Engineering Defect-assisted tunneling current-transport mechanism for Schottky diodes of Pt thin film on p -SiNWs tips Microelectron Eng, 103, pp 36–41 [88] Wei T, Yeh P, Lu S, Wang ZL (2009) Gigantic Enhancement in Sensitivity Using Schottky Contacted Nanowire Nanosensor J AM CHEM SOC, 131, pp 17690– 17695 [89] Wetchakun K, Samerjai T, Tamaekong N, Liewhiran C, Siriwong C, Kruefu V, Wisitsoraat A, Tuantranont A, Phanichphant S (2011) Semiconducting metal oxides as sensors for environmentally hazardous gases Sensors Actuators, B Chem, 160, pp 580–591 [90] Yadav P, Pandey K, Bhatt V, Kumar M, Kim J (2017) Critical aspects of impedance spectroscopy in silicon solar cell characterization: A review Renew Sustain Energy Rev, 76, pp 1562-1578 [91] Yan X, Tay BK, Miele P (2008) Field emission from ordered carbon nanotube-ZnO heterojunction arrays Carbon N Y, 46, pp 753–758 [92] Yi J, Lee JM, Park W Il (2011) Vertically aligned ZnO nanorods and graphene hybrid architectures for high-sensitive flexible gas sensors Sensors Actuators, B Chem, 155, pp 264-269 [93] Yim C, McEvoy N, Kim H-Y, Rezvani E, Duesberg GS (2013) Investigation of the Interfaces in Schottky Diodes Using Equivalent Circuit Models ACS Appl Mater Interfaces, 5, pp 6951–6958 [94] Yoon J, Min KW, Kim J, Kim GT, Ha JS (2012) p-n hetero-junction diode arrays of 135 Luận án tiến sĩ Kĩ thuật p-type single walled carbon nanotubes and aligned n-type SnO₂ nanowires Nanotechnology, 23, pp 265301 [95] Yu J, Ippolito SJ, Wlodarski W, Strano M, Kalantar-zadeh K (2010) Nanorod based Schottky contact gas sensors in reversed bias condition Nanotechnology, 21, pp 265502 [96] Van Zeghbroeck B (1999) Principles of Semiconductor Devices University of Colorado at Baulder [97] Zhang M, Brooks LL, Chartuprayoon N, Bosze W, Choa Y, Myung NV (2013) Palladium / Single-Walled Carbon Nanotube Back-to- back Schottky Contact-based Hydrogen Sensors and Their Sensing Mechanism Appl Mater Interfaces, 6, pp 319–326 [98] Zhang W-D, Xu B, Jiang L-C (2010) Functional hybrid materials based on carbon nanotubes and metal oxides J Mater Chem, 20, pp 6383 [99] Zhao J, Buldum A, Han J, Lu JP (2002) study Gas molecule adsorption in carbon nanotubes and nanotube bundles Nanotechnology, 13, pp 195–200 [100] Zhao Y, Ikram M, Zhang J, Kan K, Wu H, Song W, Li L, Shi K (2018) Outstanding gas sensing performance of CuO-CNTs nanocomposite based on asymmetrical schottky junctions Appl Surf Sci, 428, pp 415–421 [101] Zou R, He G, Xu K, Liu Q, Zhang Z, Hu J (2013) ZnO nanorods on reduced graphene sheets with excellent field emission, gas sensor and photocatalytic properties J Mater Chem A, 1, pp 8445–8452 136 Luận án tiến sĩ Kĩ thuật DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Quan Thi Minh Nguyet, Nguyen Van Duy, Nguyen Thi Phuong, Nguyen Ngoc Trung, Chu Manh Hung, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Hieu (2017) Chemical Superior enhancement of NO2 gas response using n-p-n transition of carbon nanotubes/SnO2 nanowires heterojunctions, Sensors Actuators B Chem., 238, pp 1120-1127 [IF2017: 5.66] Quan Thi Minh Nguyet, Nguyen Van Duy, Chu Manh Hung, Nguyen Van Hieu (2017) In-situ fabrication of SnO2 nanowires/carbon nanotubes heterojunctions based NO2 gas sensors, Journal of Science & Technology, 118, pp 036-039 Quan Thi Minh Nguyet, Nguyen Van Duy, Nguyen Duc Hoa, Dang Thi Thanh Le and Nguyen Van Hieu (SPMS2017) Room temperature NO2 gas sensor based on Schottky junctions made of SnO2 nanowires and MWCNTs, Proceeding of the 10th Vietnam national conference on solid state physics and materials science, pp 416-419 Quan Thi Minh Nguyet, Nguyen Van Duy, Chu Manh Hung, Nguyen Duc Hoa and Nguyen Van Hieu (2018) Ultrasensitive NO2 gas sensors using hybrid heterojunctions of multi-walled carbon nanotubes and on-chip grown SnO2 nanowires, Appl Phys Lett 112, 153110 [IF2017: 3.49, Nature index] 137 Luận án tiến sĩ Kĩ thuật