Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo được các cấu trúc dị thể của SnO2 và ống nano carbon (CNTs)
Khảo sát tính chất nhạy khí và điện của chuyển tiếp dị thể giữa dây nano SnO2 và CNTs cung cấp những hiểu biết sâu sắc về cơ chế hoạt động của chúng Việc nghiên cứu này không chỉ làm rõ các đặc điểm nhạy khí mà còn mở ra hướng đi mới trong việc phát triển các ứng dụng cảm biến hiệu quả hơn.
Phương pháp nghiên cứu
Luận án nghiên cứu các phương pháp thực nghiệm để phát triển dây nano SnO2 trên điện cực Pt qua phương pháp CVD nhiệt Vật liệu ống nano carbon chất lượng cao được mua sẵn và các chuyển tiếp dị thể được chế tạo bằng cách phủ CNTs lên điện cực đã mọc dây nano SnO2 qua phương pháp phun phủ hoặc nhúng phủ Các tính chất cơ bản như hình thái và vi cấu trúc được phân tích bằng SEM và Raman, trong khi tính chất điện của các chuyển tiếp dị thể được đánh giá qua đo đặc trưng I-V và phổ tổng trở Vi điện cực và linh kiện cảm biến khí được chế tạo bằng công nghệ vi điện tử truyền thống, bao gồm phương pháp quang khắc, phún xạ và ăn mòn, với khả năng điều chỉnh tham số nhiệt độ trong quá trình đo Tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp được nghiên cứu thông qua kỹ thuật đo động với khí chuẩn có nồng độ biết trước.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Luận án đã đóng góp quan trọng vào hiểu biết về cơ chế nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể, đồng thời chứng minh tiềm năng ứng dụng của SnO2/CNTs trong cảm biến khí với độ nhạy cao và giới hạn phát hiện ở nồng độ rất thấp tại nhiệt độ phòng Các kết quả nghiên cứu đã được phản biện bởi các nhà khoa học trong và ngoài nước, và được công bố trên các tạp chí uy tín như Sensors and Actuator B và Applied Physics Letters, khẳng định giá trị khoa học và thực tiễn của luận án trong cộng đồng khoa học quốc tế.
Những đóng góp mới của đề tài
Thiết kế và chế tạo thành công các chuyển tiếp dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2 đã mở ra ứng dụng mới trong lĩnh vực nhạy khí Cảm biến này có cấu trúc cho phép mọc dây nano trực tiếp trên các điện cực Pt răng lược, tiếp theo là phủ CNTs để tạo thành chuyển tiếp Với cấu trúc này, cảm biến SnO2/CNTs/SnO2 thể hiện độ đáp ứng vượt trội so với các vật liệu SnO2 và CNTs riêng lẻ, đồng thời có khả năng phát hiện khí NO2 ở nồng độ thấp chỉ vài ppb.
Chế tạo thành công các chuyển tiếp dị thể SnO2/MWCNTs đã cho thấy khả năng tăng cường mạnh mẽ độ đáp ứng với khí NO2 Các cảm biến dựa trên chuyển tiếp dị thể đơn giữa dây nano SnO2 và MWCNTs có đường kính khác nhau đều đạt độ đáp ứng cao với khí NO2 ở nồng độ dưới 1 ppm tại 50 oC, khi hoạt động ở chế độ phân cực ngược Đặc biệt, cảm biến dựa trên chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) cho thấy hiệu suất ấn tượng trong việc phát hiện khí độc này.
Nghiên cứu cho thấy cảm biến khí NO2 có khả năng phát hiện nồng độ lên tới 11300 ppm, cao gấp gần 100 lần so với chuyển tiếp dị thể kép SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2 Đặc biệt, cảm biến này còn có giới hạn đo khí ở nồng độ rất thấp, chỉ khoảng 0,68 ppt.
Cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp SnO2/CNTs được giải thích thông qua sự thay đổi rào cản và các trạng thái tâm bắt điện tích, đặc biệt là nút khuyết ôxy trên bề mặt dây nano SnO2 tại tiếp xúc giữa hai vật liệu.
Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 02 bài báo ISI:
- Quan Thi Minh Nguyet et.al., (2017) Chemical Superior enhancement of NO 2 gas response using n-p-n transition of carbon nanotubes/SnO 2 nanowires heterojunctions,
Sensors Actuators B Chem., 238, pp 1120-1127 [IF2017: 5.66]
- Quan Thi Minh Nguyet et.al, (2018) Ultrasensitive NO 2 gas sensors using hybrid heterojunctions of multi-walled carbon nanotubes and on-chip grown SnO 2 nanowires,
Appl Phys Lett 112, 153110 [IF2017: 3.49, Nature index].
Cấu trúc của luận án
Để đạt được các mục tiêu đề ra, luận án đã thực hiện các nội dung chính được chia thành các phần như sau:
Trong chương này, chúng tôi giới thiệu lý thuyết về các chuyển tiếp dị thể, phục vụ cho việc giải thích cơ chế nhạy khí của các cấu trúc Bên cạnh đó, chúng tôi cũng tổng quan các kết quả nghiên cứu đã công bố liên quan đến cảm biến khí dựa trên chuyển tiếp dị thể.
Trong chương này, chúng tôi mô tả quy trình công nghệ chế tạo vật liệu dây nano SnO2 thông qua phương pháp CVD nhiệt, đồng thời tiến hành phủ CNTs và xử lý để tạo ra chuyển tiếp SnO2/CNTs Chúng tôi cũng giới thiệu các phương pháp khảo sát hình thái, tính chất nhạy khí và tính chất điện của các chuyển tiếp dị thể, phục vụ cho nghiên cứu trong luận án.
Chương 3: Hình thái và tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể kép
SnO2/CNTs/SnO2 và chuyển tiếp SnO2/CNTs
Trong chương này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu về hình thái và tính chất nhạy khí của các cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2 và chuyển tiếp SnO2/CNTs Những phát hiện này sẽ được thảo luận chi tiết để làm rõ vai trò của các cấu trúc này trong ứng dụng cảm biến khí.
Chương 4: Nghiên cứu tính chất điện và cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp
Trong chương này, chúng tôi phân tích tính chất điện của các chuyển tiếp SnO2/CNTs trong các môi trường khí khác nhau để xác định cơ chế dòng điện qua chuyển tiếp và các yếu tố quyết định tính nhạy khí Ngoài ra, phương pháp phổ tổng trở cũng được nghiên cứu nhằm hiểu rõ hơn về cơ chế nhạy khí của các chuyển tiếp.
Trong phần này, chúng tôi tóm tắt những kết quả nổi bật của luận án, nêu rõ các kết luận khoa học từ nghiên cứu, đồng thời chỉ ra những hạn chế và hướng đi cho các nghiên cứu tiếp theo.
TỔNG QUAN
Cơ sở lý thuyết chuyển tiếp dị thể
Điốt Schottky, một linh kiện bán dẫn có lịch sử lâu dài, vẫn được sử dụng phổ biến cho đến ngày nay, với ứng dụng thu hút sự quan tâm từ trước những năm 1900 Rào thế hình thành trong vùng điện tích không gian bề mặt bán dẫn lần đầu tiên được Schottky và Mott đề cập vào năm 1938 Lý thuyết bề mặt do Bardeen phát triển đã giải thích các kết quả thực nghiệm liên quan đến điốt Schottky, trong khi lý thuyết nhiệt-phát xạ của Crowell và Sze đã làm sáng tỏ cơ chế dòng dịch chuyển qua rào thế Schottky Chuyển tiếp Schottky cũng được nhắc đến trong nhiều công trình tổng quan khác Luận án này sẽ tập trung vào các đặc trưng cơ bản của chuyển tiếp Schottky, đặc biệt là liên quan đến ứng dụng nhạy khí.
Chuyển tiếp Schottky giữa kim loại và bán dẫn loại n được mô tả qua các yếu tố quan trọng: (a) công thoát ϕ M và năng lượng Fermi E FM của kim loại, (b) công thoát ϕ S, ái lực hoá học điện tử cùng các mức năng lượng trong bán dẫn, (c) vùng điện tích không gian của chuyển tiếp kim loại-bán dẫn n, (d) sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp kim loại-bán dẫn loại n ở trạng thái cân bằng, và (e) sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp kim loại-bán dẫn loại p ở trạng thái cân bằng [7].
Các chuyển tiếp giữa kim loại và bán dẫn có thể có tính chất Ohmic hoặc chỉnh lưu (chuyển tiếp Schottky) tùy thuộc vào chênh lệch công thoát giữa hai loại vật liệu Hình 1.1 mô tả mô hình chuyển tiếp giữa kim loại và bán dẫn loại n lý tưởng, trong đó E0 là mức năng lượng chân không hay năng lượng của điện tử tự do, thường được hiểu là trạng thái năng lượng của điện tử có động năng bằng 0 bên ngoài vật liệu Sự chênh lệch giữa năng lượng chân không E0 và mức Fermi EF được gọi là công thoát ϕ, được tính theo công thức ϕ = E0 - EF.
Mức Fermi không cố định dẫn đến sự thay đổi của công thoát ϕ S = E 0 – E FS trong bán dẫn, phụ thuộc vào mức độ pha tạp Công thoát không phải là thông số đặc trưng cho bán dẫn; thay vào đó, ái lực hoá học của điện tử, ký hiệu là χ, là một hằng số có thể dùng để đặc trưng cho bán dẫn, thể hiện năng lượng chênh lệch giữa mức chân không và năng lượng đáy vùng dẫn.
Khi hình thành chuyển tiếp giữa kim loại với bán dẫn loại n, sự chênh lệch công thoát giữa hai vật liệu dẫn đến sự dịch chuyển điện tích cho đến khi mức Fermi đạt trạng thái cân bằng Điện tử trong bán dẫn loại n có năng lượng trung bình cao hơn so với kim loại, khiến chúng dịch chuyển sang kim loại và tạo ra một lớp nghèo hạt tải tự do tại mặt tiếp xúc, gọi là vùng nghèo Vùng nghèo này, còn được gọi là vùng điện tích không gian, hình thành khi các điện tử rời khỏi bán dẫn, để lại các ion dương donor Độ rộng của vùng nghèo tương ứng với vùng uốn cong của các mức năng lượng giữa hai vật liệu, là điều kiện cần thiết để tạo ra chuyển tiếp Schottky Ngược lại, khi công thoát của kim loại nhỏ hơn bán dẫn, điện tử sẽ từ kim loại phun sang bán dẫn, làm cho bán dẫn trở nên giàu điện tử hơn mà không hình thành vùng nghèo, dẫn đến chuyển tiếp Ohmic.
Vùng nghèo điện tử trong bán dẫn, với ion dương donor và lớp mỏng điện tích trái dấu phía kim loại, tạo thành một tụ phẳng có điện trường chuyển tiếp 𝐸⃗⃗⃗ 𝑖 và thế tiếp xúc ϕ i = ϕ i /e (với e là điện tích của điện tử) tại tiếp xúc kim loại bán dẫn Điện trường này ngăn cản sự khuếch tán của điện tử từ bán dẫn sang kim loại Năng lượng rào ϕ i = eφ i chính là rào cản cho sự khuếch tán của điện tử, được xác định bởi phương trình ϕ 𝑖 = ϕ 𝑀 − ϕ 𝑆 (1.3).
Sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp kim loại với bán dẫn loại n trong trạng thái cân bằng cho thấy sự gián đoạn của các mức năng lượng, dẫn đến việc hình thành vùng nghèo tại mặt tiếp xúc kim loại bán dẫn Rào thế Schottky, ký hiệu là ϕ B, đóng vai trò tương tự như ϕ i trong phương trình (1.3), nhưng khác biệt ở chỗ ϕ i có thể được điều khiển bằng điện áp phân cực ngoài, trong khi ϕ B không bị ảnh hưởng bởi yếu tố này Rào thế Schottky được xác định bởi chênh lệch giữa công thoát của kim loại và ái lực hóa học của điện tử trong bán dẫn, được thể hiện qua công thức ϕ B = |ϕ M − 𝜒| (1.4).
Phương trình (1.4) chính là mối liên hệ Schottky- Mott ϕ M và χ là tính chất của mạng tinh thể, không thể điều khiển bằng pha tạp thông thường hay phân cực
Khi ϕ M < ϕ S, các điện tử sẽ di chuyển từ kim loại sang bán dẫn, tạo ra rào thế Schottky được xác định bởi phương trình ϕ B = E g - |ϕ M - χ| Trong đó, E g đại diện cho độ rộng vùng cấm của bán dẫn.
Chiều cao rào thế là một thông số quan trọng trong chuyển tiếp kim loại bán dẫn, xác định bởi bản chất vật liệu và không bị ảnh hưởng bởi việc pha tạp bán dẫn Đối với chuyển tiếp giữa kim loại và bán dẫn loại n, công thoát của kim loại càng cao thì chiều cao rào thế càng lớn, dẫn đến tính chỉnh lưu của chuyển tiếp tốt hơn Tuy nhiên, thực nghiệm cho thấy chiều cao rào thế Schottky gần như không phụ thuộc vào công thoát của kim loại, theo các phương trình đã đề cập.
Mô hình Schottky không tính đến ảnh hưởng của các hiệu ứng tại chuyển tiếp giữa kim loại và bán dẫn, dẫn đến sự gián đoạn của các tinh thể bán dẫn Bề mặt bán dẫn chứa các trạng thái năng lượng trong vùng cấm do các liên kết cộng hoá trị treo và các hiệu ứng khác, hình thành điện tích tại mặt tiếp xúc Các trạng thái này có thể giống như acceptor hoặc donor, ảnh hưởng đến chiều cao rào thế J Bardeen đã chỉ ra rằng các trạng thái bề mặt đóng vai trò quan trọng trong việc xác định rào cản năng lượng Khi điện tử dịch chuyển từ bán dẫn sang kim loại, dải năng lượng bị uốn cong, loại bỏ điện tích âm bị bắt và nâng các trạng thái này lên trên mức Fermi Mật độ trạng thái bề mặt lớn hơn sẽ dẫn đến sự dịch chuyển điện tích dễ dàng hơn để thiết lập trạng thái cân bằng nhiệt Nếu mật độ trạng thái bề mặt rất cao, một sự dịch chuyển nhỏ của mức Fermi cũng có thể tạo ra sự dịch chuyển điện tích lớn, khiến mức Fermi bị ghim bởi mật độ trạng thái cao.
Khi cả trạng thái acceptor và donor tồn tại trên bề mặt, điện tích trên bề mặt bán dẫn bằng 0 khi hai mức Fermi trùng nhau, được gọi là mức trung hòa ϕ 0 Mức trung hòa nằm trên mức E V, phân tách trạng thái acceptor và donor; trên ϕ 0 là acceptor và dưới ϕ 0 là donor Thông thường, mức Fermi ở bề mặt trùng với mức trung hòa, dẫn đến điện tích tại mặt tiếp xúc bằng 0 Mức năng lượng trung hòa cũng có xu hướng ghim mức Fermi tại bề mặt trước khi hình thành chuyển tiếp với kim loại Khi mức Fermi dịch ra xa mức trung hòa, điện tích điểm xuất hiện tại mặt tiếp xúc, và mức Fermi có thể dịch chuyển lên cao hơn mức trung hòa để điền vào các trạng thái acceptor Khi mức Fermi bị ghim, chiều cao rào thế không phụ thuộc vào công thoát của kim loại mà được quy định bởi mật độ trạng thái bề mặt của bán dẫn.
Sơ đồ năng lượng của bán dẫn loại n thể hiện các trạng thái acceptor và donor, với sự phân tách giữa chúng trên bề mặt bán dẫn được xác định bởi mức trung hòa ϕ 0.
1.1.1.2 Dòng điện qua chuyển tiếp Schottky Đối với các điốt Schottky lý tưởng, dòng điện tử bị kích thích từ bán dẫn sang kim loại vượt qua rào thế ϕ i sẽ đóng vai trò quyết định dòng qua chuyển tiếp Khi đó, đặc trưng I-V của chuyển tiếp tuân theo lý thuyết nhiệt phát xạ (TE) Tuỳ thuộc vào bản chất vật liệu, công nghệ chế tạo, điều kiện đo mà tồn tại một số cơ chế khác đóng góp vào dòng tổng cộng qua chuyển tiếp như cơ nhiệt trường phát xạ (TFE), phát xạ trường (FE), sự phát sinh và tái hợp trong vùng điện tích không gian, sự khuếch tán của điện tử trong vùng nghèo, khuếch tán trong bán dẫn và tái hợp trong vùng trung hoà, dòng rò do điện trường mạnh tại biên chuyển tiếp kim loại hay dòng bề mặt do các tâm bắt điện tich tại tiếp xúc kim loại- bán dẫn
Theo lý thuyết nhiệt phát xạ, dòng qua điốt Schottky trong trường hợp phân cực với điện áp V > 3kT được mô tả bởi phương trình (1.8):
Trong công thức, T đại diện cho nhiệt độ tuyệt đối, k là hằng số Boltzmann, V là thế phân cực, và q là điện tích của điện tử Dòng rò bão hoà của điốt, ký hiệu là I0, được xác định bởi phương trình cụ thể.
Dòng I 0 là một thông số quan trọng, I 0 càng nhỏ thì tính chỉnh lưu của điốt càng tốt Dòng rò phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ và chiều cao rào thế, chiều cao rào thế chỉ cần thay đổi một lượng nhỏ δϕ B có thể ảnh hưởng đến lớn đến dòng rò
A* là hằng số Richardson xác định bởi phương trình:
Tổng quan cảm biến khí trên cơ sở chuyển tiếp dị thể
Đến nay, nhiều loại linh kiện cảm biến khí đã được phát triển dựa trên các nguyên lý khác nhau Theo phân loại của IUPAC năm 1991, cảm biến khí được chia thành các nhóm dựa vào nguyên lý hoạt động, bao gồm cảm biến khí quang học và cảm biến khí điện hóa.
Cảm biến khí được phân loại thành nhiều loại, bao gồm cảm biến đo điện (thay đổi độ dẫn), cảm biến đo khối lượng, cảm biến đo nhiệt lượng và cảm biến đo từ trường Trong đó, cảm biến khí dựa trên sự thay đổi độ dẫn đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ Nhóm cảm biến này có thể được chia thành các loại như độ dẫn ôxít kim loại, hữu cơ, điện phân và chuyển tiếp dị thể, mỗi loại đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng.
Chuyển tiếp dị thể là công nghệ quan trọng trong nhiều thiết bị điện tử và quang điện tử Nghiên cứu về cảm biến khí dựa trên chuyển tiếp dị thể p/n và Schottky đã được tiến hành từ sớm Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng cảm biến khí sử dụng chuyển tiếp dị thể có khả năng nâng cao độ nhạy so với các vật liệu riêng lẻ.
Hình 1.4 Cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp dị thể p-CuO/n-ZnO dạng viên (a) và đặc trưng I-V (b), cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp CuO/ZnO dạng màng mỏng (c) [40] [62] [84] [85]
Trong bài tổng quan của H.Kim [40], tác giả nhấn mạnh rằng cảm biến độ ẩm dựa trên chuyển tiếp dị thể giữa các viên đa tinh thể p-NiO và n-ZnO đã được giới thiệu lần đầu bởi Kawakami và Yanagida vào năm 1979 Nhiều nghiên cứu trong thập kỷ 1990 đã chứng minh rằng không chỉ hơi nước mà còn các khí như CO, H2 và Cl2 có thể được phát hiện khi phân cực các chuyển tiếp p-n như CuO(p)/ZnO(n) và SiC(p)/ZnO(n).
Đặc trưng I-V không đối xứng của các chuyển tiếp p-n như La2CuO4(p)/ZnO(n) và SrCu2O3(p)/ZnO(n) cho thấy sự hình thành rào thế tại mặt tiếp xúc Sự thay đổi của đặc trưng I-V trong môi trường khí ôxy hóa hay khí khử khi phân cực liên quan đến biến động của rào thế Để chế tạo cảm biến nhạy khí tốt, cần hiểu sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp và chọn bán dẫn n và p với các thông số phù hợp Trong giai đoạn đầu, các chuyển tiếp dị thể được chế tạo bằng cách đánh bóng và nung thiếu kết, dẫn đến đặc trưng I-V không tuyến tính Tuy nhiên, sự khuếch tán của ôxy và khí phân tích bị hạn chế do hình thái cấu trúc, gây ra hoạt động không ổn định Nghiên cứu sau đó cho thấy lớp chuyển tiếp CuO/ZnO chế tạo bằng phương pháp epitaxy cũng gặp vấn đề tương tự Do đó, cần thiết kế cấu trúc cảm biến để tối ưu hóa khả năng tiếp cận khí và độ lặp lại trong quá trình chế tạo Các phương pháp phún xạ và quang khắc đã được áp dụng để cải thiện khả năng tiếp cận khí và độ lặp lại cho lớp ZnO trên màng CuO.
Trong thập niên qua, nhiều loại cấu trúc nano thấp chiều đã được chế tạo thành công, trong đó có các cấu trúc chuyển tiếp dị thể nano được nghiên cứu nhằm cải thiện đặc trưng nhạy khí Rào thế của các chuyển tiếp này rất nhạy cảm với các tác nhân bên ngoài; đặc biệt, ở kích thước nano với độ xốp cao, các khí dễ dàng hấp phụ và làm thay đổi mạnh rào thế của chuyển tiếp, từ đó tăng cường độ nhạy của cảm biến.
Theo xu hướng hiện nay, các chuyển tiếp dị thể của các vật liệu như dây nano ôxít kim loại bán dẫn (SMO-NWs), CNTs, Graphene (GP), hợp chất kim loại chuyển tiếp dichalcogenide (TMDs) và các cấu trúc lai như SMO/GP, GP/TMDs, CNTs/TMDs đang được nghiên cứu để ứng dụng trong các thế hệ cảm biến mới.
Nghiên cứu của tác giả Park và cộng sự [66] tập trung vào việc chế tạo các cấu trúc chuyển tiếp giữa dây nano n-ZnO và p-CuO Kết quả cho thấy đặc trưng I-V của chuyển tiếp dị thể CuO/ZnO thể hiện tính bất đối xứng, trong khi các chuyển tiếp ZnO(n)/ZnO(n) và CuO(p)/CuO(p) lại có đặc trưng I-V khác biệt.
Nghiên cứu về cấu trúc chuyển tiếp p-n cho thấy sự hình thành rào thế tại mặt tiếp xúc, đồng thời các cấu trúc chuyển tiếp dị thể nano dây-dây có khả năng tiếp cận khí tốt hơn so với các cấu trúc truyền thống Khả năng tăng cường tính nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể được cho là do sự thay đổi rào thế tại tiếp xúc dây-dây trong môi trường khí Tuy nhiên, việc nghiên cứu chuyển tiếp p-n dựa trên dây nano loại p và n vẫn còn hạn chế do công nghệ chế tạo chưa phát triển đủ để đồng thời sản xuất cả hai loại dây nano trên cùng một điện cực.
Cảm biến khí được chế tạo dựa trên các chuyển tiếp giữa dây nano CuO và ZnO, bao gồm các bước chế tạo cụ thể và mô hình cảm biến Hình ảnh SEM của cảm biến cùng với ảnh quang học trên đế cho thấy cấu trúc chi tiết của cảm biến Đặc trưng I-V của cảm biến cung cấp thông tin về hiệu suất hoạt động, trong khi sơ đồ năng lượng của các cấu trúc được trình bày để minh họa các yếu tố ảnh hưởng đến chức năng của cảm biến.
Tác giả T.Y Wei và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo cấu trúc Schottky giữa đơn dây nano ZnO và điện cực Pt Trong nghiên cứu, đơn dây nano được phủ lên điện cực Pt và sử dụng phương pháp FBI để tạo lớp Pt-Ga trên ZnO nhằm hình thành tiếp xúc Ohmic Ảnh SEM và đặc trưng I-V của cấu trúc được trình bày trong nghiên cứu Cảm biến khí dựa trên chuyển tiếp Schottky đơn dây nano ZnO/Pt cho thấy độ nhạy cao với 400 ppm khí CO lên đến 32000% tại 275 oC, gấp 4 lần so với chuyển tiếp thuần trở trong cùng điều kiện Tuy nhiên, công nghệ chế tạo các chuyển tiếp đơn dây này còn khá phức tạp.
Cảm biến khí H2 dựa trên chuyển tiếp Schottky giữa ống TiO2 và Au cho thấy khả năng tăng cường độ đáp ứng với khí H2 ở chế độ phân cực ngược Tỷ số Ig/Ia giữa dòng điện qua chuyển tiếp trong khí H2 và không khí phụ thuộc vào điện áp phân cực, với sự tăng trưởng tuyến tính ở vùng điện áp nhỏ Khi đạt đến một giá trị điện áp nhất định, tỷ số Ig/Ia gần như không thay đổi Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng tỷ số Ig/Ia của chuyển tiếp TiO2/Au tăng lên khi nhiệt độ tăng từ 75 o C.
125 o C Cơ chế nhạy khí được cho là do sự thay đổi rào thế và quyết định bởi yếu tố hình thái của TiO2
Hình 1.6 Ảnh SEM, đặc trưng I-V và mô hình tương đương của cấu trúc Schottky giữa đơn dây nano ZnO và điện cực Pt (a) [34]; ống TiO 2 và Au (b ) [49]
Trong nghiên cứu của K Lee và cộng sự, cảm biến khí NO2 được phát triển dựa trên chuyển tiếp dị thể kép giữa dây nano WO3 và đế Si Cảm biến này cho thấy đặc trưng I-V không tuyến tính và đối xứng qua gốc tọa độ, chứng minh sự hình thành hai chuyển tiếp Schottky giữa WO3 và điện cực Si Kết quả cho thấy cảm biến có khả năng tăng cường độ chọn lọc khí NO2 so với các khí CO và Toluene, tuy nhiên, độ đáp ứng của chuyển tiếp Si/WO3/Si với 2 ppm NO2 ở nhiệt độ tối ưu 200 °C chỉ đạt 1,27 lần.
Hình 1.7 trình bày ảnh SEM (a) và đặc trưng I-V (b) của chuyển tiếp Si/WO3/Si ở các nhiệt độ 150 oC, 200 oC và 250 oC Đặc biệt, độ đáp ứng của cảm biến dựa trên chuyển tiếp Si/WO3/Si khi tiếp xúc với các khí CO, Toluene và NO2 tại nhiệt độ 200 oC được thể hiện trong hình (c) [44].
Cấu trúc chuyển tiếp Schottky giữa điện cực Au và composite thanh nano CuO-CNTs với tỷ lệ 2,4:1 cho thấy khả năng nhạy khí NO2 và H2S ở nhiệt độ phòng, như được trình bày trong nghiên cứu của Y Zhao và cộng sự [100] Cảm biến này có thời gian đáp ứng nhanh chóng, thể hiện tiềm năng ứng dụng trong việc phát hiện khí độc hại.
Cơ chế nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể
Đến nay, nhiều cấu trúc lai từ các loại vật liệu khác nhau đã được nghiên cứu và chế tạo, cho thấy các cấu trúc dị thể mang lại đặc trưng nhạy khí tốt hơn so với vật liệu đơn lẻ Hầu hết các nghiên cứu đều chỉ ra rằng sự thay đổi chiều cao rào thế tại điểm tiếp xúc giữa hai vật liệu là yếu tố quyết định đến tính chất nhạy khí của các cấu trúc này.
Cảm biến khí dựa trên chuyển tiếp Schottky giữa các vật liệu ôxít kim loại bán dẫn và kim loại như Pt, Pd, Ni đã được nghiên cứu rộng rãi Cơ chế nhạy khí chủ yếu liên quan đến sự thay đổi rào cản và khả năng xúc tác của kim loại, giúp phân ly các phân tử khí thành nguyên tử Những nguyên tử này khuếch tán qua màng kim loại, tạo ra lưỡng cực điện tại bề mặt tiếp xúc, làm thay đổi công thoát và chiều cao rào cản của chuyển tiếp Nghiên cứu của Yonggang Du chỉ ra rằng cảm biến Pd–rGO/SiO2/Si có độ nhạy cao với khí H2 nhờ lý thuyết nhiệt phát xạ và sự hình thành rào cản tại bề mặt tiếp xúc Khi tiếp xúc với khí H2, phân tử khí hấp phụ trên bề mặt Pd bị phân ly thành nguyên tử H, làm giảm công thoát của Pd và khiến điện tử khuếch tán sang rGO, dẫn đến giảm công thoát của rGO và tăng chiều cao rào cản Kết quả là, cả dòng phân cực thuận và ngược đều giảm mạnh, nâng cao độ đáp ứng của cảm biến đối với khí H2 nhờ hiệu ứng tiếp xúc.
Hình 1.11 Sơ đồ vùng năng lượng của chuyển tiếp Schottky Pd–rGO/SiO 2 /Si [26]
Một số nghiên cứu đã chỉ ra cơ chế nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể dựa trên sự thay đổi rào thế tại mặt tiếp xúc giữa TiO2 và Au Cụ thể, rào thế Schottky hình thành do sự dịch chuyển điện tử từ TiO2 sang Au, dẫn tới vùng nghèo Rào thế phía Au không thay đổi khi điện áp phân cực thay đổi, trong khi rào thế phía TiO2 và bề rộng vùng nghèo tăng lên khi phân cực ngược Ôxy hấp phụ trên bề mặt TiO2 và Au lấy điện tử từ vật liệu, tạo thành các ion O- hoặc O-2 Khi khí khử H2 phản ứng với ôxy hấp phụ, điện tử được trả lại cho vùng dẫn của TiO2, làm giảm rào thế Do đó, độ nhạy khí của chuyển tiếp Schottky TiO2/Au có thể được tăng cường bằng cách tăng điện áp phân cực ngược, dẫn đến sự gia tăng chiều cao rào thế trong không khí và giảm chiều cao rào thế khi có khí H2 Phân tích I-V và tổng trở cho thấy tính chất nhạy khí H2 phụ thuộc vào điện áp phân cực ngược, liên quan đến sự thay đổi chiều cao rào thế Schottky và bề rộng vùng nghèo của TiO2, mà hình thái của cấu trúc Au-TiO2 đóng vai trò quyết định.
Hình 1.12 Cơ chế nhạy khí H 2 của chuyển tiếp Schottky Au/TiO 2 [49]
Trong nghiên cứu của T Y Wei, cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp Pt/ZnO được giải thích bởi sự thay đổi rào thế tại mặt tiếp xúc Trước khi hấp phụ ôxy, rào thế được xác định bởi hiệu công thoát giữa dây nano ZnO và kim loại Khi cảm biến hoạt động trong không khí, phân tử ôxy sẽ hấp phụ tại mặt tiếp xúc Pt/ZnO, bắt điện tử trong vùng dẫn của ZnO và tạo thành các ion ôxy O- và O2-, dẫn đến sự gia tăng chiều cao rào thế Khi sử dụng cảm biến này để đo khí khử, hiệu ứng này sẽ ảnh hưởng đến khả năng phát hiện.
Các ion O hấp phụ phản ứng với khí CO để tạo thành CO2, làm trả lại điện tử cho vùng dẫn của dây nano ZnO, dẫn đến việc giảm chiều cao rào thế và giảm đáng kể điện trở của cảm biến Sự phụ thuộc của dòng điện vào chiều cao rào thế theo hàm mũ khiến đáp ứng của cảm biến trở nên rất lớn Rào thế tại mặt tiếp xúc giữa dây nano và điện cực hoạt động như một “cổng” điều khiển dòng hạt tải Đây là một phương pháp mới đầy hứa hẹn trong nghiên cứu và chế tạo các cảm biến nano có độ nhạy siêu cao.
Hình 1.13 Mô hình vùng năng lượng của chuyển tiếp Schottky giữa dây nano ZnO và điện cực Pt:
(a) trong khí N 2 , (b) trong khí O 2 và (c) khi có mặt khí thử CO [88]
Hình 1.14 Mô hình (a1, a2), sơ đồ năng lượng (b1, b2) và mạch tương đương (c) của cấu trúc chuyển tiếp Schottky kép Pd/SWCNTs/Pd trong không khí và trong khí H 2 [97]
Chuyển tiếp Schottky kép Pd/SWCNTs/Pd (back-to-back) được mô tả qua sơ đồ tương đương với hai điốt mắc ngược chiều và một điện trở nối tiếp, cho thấy cơ chế nhạy khí do sự thay đổi rào thế tại mặt tiếp xúc giữa Pd và SWCNTs Trong không khí, với công thoát của Pd cao hơn SWCNTs, chuyển tiếp giữa chúng có tính Ohmic Tuy nhiên, trong môi trường khí H2, H2 hấp phụ vào Pd, tạo thành Pd-H với công thoát điện tử thấp hơn, dẫn đến hình thành rào thế Schottky và làm giảm dòng qua chuyển tiếp theo hàm mũ của rào thế Một mô hình nhạy khí khác từ B.Keramati và J.N.Zemel liên quan đến dòng xuyên hầm của hạt tải qua các tâm bắt điện tích tại tiếp xúc giữa Pd và SiO2-Si, khẳng định sự nhạy khí H2 có liên quan đến hai loại tâm bắt với mức năng lượng khoảng 0,65 eV và 0,4 eV dưới đáy vùng dẫn.
Kết luận chương 1
Trong chương này, chúng tôi đã trình bày những lý thuyết cơ bản về chuyển tiếp dị thể, nhằm làm rõ khái niệm rào thế và các yếu tố tác động đến chiều cao rào thế của chuyển tiếp Bên cạnh đó, chúng tôi cũng phân tích các cơ chế dòng điện góp phần vào dòng điện qua chuyển tiếp.
Tình hình nghiên cứu về ứng dụng của các chuyển tiếp dị thể trong lĩnh vực cảm biến khí cho thấy chúng có khả năng cải thiện đáng kể đặc trưng nhạy khí so với vật liệu đơn lẻ, với độ đáp ứng cao và khả năng đo ở nồng độ thấp cũng như nhiệt độ hoạt động thấp Đặc biệt, chuyển tiếp giữa dây nano ôxít kim loại bán dẫn và CNTs đang nổi bật với tiềm năng ứng dụng lớn Tuy nhiên, nghiên cứu về chuyển tiếp này trong cảm biến khí vẫn còn hạn chế, thiếu các phân tích sâu về cơ chế nhạy khí và vai trò của từng vật liệu trong tính chất điện của chuyển tiếp.
THỰC NGHIỆM
Mô hình cấu trúc chuyển tiếp SnO 2 /CNTs/SnO 2 và SnO 2 /CNTs
Trong luận án này, các chuyển tiếp dị thể SnO2/CNTs/SnO2 và SnO2/CNTs được chế tạo trên điện cực với cấu trúc như Hình 2.1 Chip cảm biến với hai điện cực Pt được chế tạo bằng phương pháp quang khắc và phún xạ, sau đó được phủ Au để làm xúc tác cho quá trình mọc dây nano ôxít kim loại bán dẫn Trong cấu trúc SnO2/CNTs/SnO2, dây nano ôxít kim loại bán dẫn được chế tạo trực tiếp trên hai cực Pt có phủ Au bằng phương pháp CVD nhiệt, trong khi đối với cấu trúc SnO2/CNTs, dây nano SnO2 chỉ được chế tạo trên một bên điện cực Khoảng cách giữa hai điện cực được thiết kế đủ rộng và các thông số công nghệ được điều chỉnh để đảm bảo dây nano SnO2 có mật độ lớn nhưng không đủ dài để bắc cầu giữa hai điện cực Sau khi chế tạo dây nano SnO2, CNTs được phủ lên điện cực để hình thành các chuyển tiếp SnO2/CNTs.
Hình 2.1 Các bước chế tạo các chuyển tiếp SnO 2 /CNTs/SnO 2 và SnO 2 /CNTs trên điện cực Pt.
Hoá chất
Hoá chất và vật tư sử dụng để chế tạo các cấu trúc dị thể của SnO2 và CNTs trong luận án được trình bày trong bảng 2.1
Bảng 2.1 Danh mục hoá chất sử dụng trong luận án
STT Tên hoá chất Xuất sứ
SWCNTs (97%) MWCNTs (d< 10 nm) (97%) MWCNTs (d: 20-40 nm) (97%)
4 Nước khử ion Phòng sạch ITIMS
7 Khí ôxy (99,99 %) Messer Việt Nam
8 Khí Argon (99,99 %) Messer Việt Nam
Phương pháp chế tạo dây nano SnO 2
Trong nghiên cứu này, dây nano ôxít kim loại bán dẫn được chế tạo thông qua phương pháp CVD nhiệt Hệ thống CVD được mô tả trong sơ đồ nguyên lý ở Hình 2.2a, bao gồm các bộ phận chính cần thiết cho quá trình chế tạo.
Lò nhiệt dạng ống nằm ngang với tốc độ tăng nhiệt khoảng 60 oC/phút và đường kính ống lò 3 cm (Lindberg/Blue, Mini-Mite TM, Model: TF55030A, USA) được sử dụng trong nghiên cứu Buồng phản ứng là ống thạch anh có đường kính 3 cm và chiều dài 150 cm, với hai đầu được bịt kín bằng các khớp nối chân không Hệ điều khiển lưu lượng khí điện tử (Aalborg-Model: GFC17S-VALD2-A0200, USA) cho phép điều chỉnh lưu lượng khí Ar và O2 trong các khoảng 0-500 sccm và 0-10 sccm với sai số 0,15% Bơm chân không đạt được mức chân không khoảng ~5x10-3 torr, trong khi đầu đo chân không có dải đo từ 0 đến 10-4 torr Hệ CVD này được sử dụng để chế tạo dây nano ôxít kim loại bán dẫn trong luận án.
Hình 2.2 Sơ đồ (a) và hình ảnh hệ CVD nhiệt tại viện ITIMS (b) [1]
2.3.2 Quy trình chế tạo dây nano SnO 2 trực tiếp trên điện cực
Để chế tạo dây nano SnO2, bột Sn tinh khiết (Merck; 99,8%) được đặt vào thuyền, và các bước lắp đặt đế Si cùng với bột nguồn Sn trong ống thạch anh được thực hiện Quá trình này bao gồm các chu trình nhiệt trong quá trình bốc bay nhiệt để đảm bảo hiệu quả tối ưu.
Al2O3 được sử dụng làm nguồn bốc bay với kích thước thuyền khoảng 5 cm x 1 cm Hai điện cực Pt, được phủ lớp xúc tác Au dày 5-10 nm, được đặt cách thuyền 2-3 cm trong ống thạch anh (TA1) có đường kính 25 mm và chiều dài khoảng 330 mm Ống thạch anh được lắp vào lò phản ứng (TA2) sao cho thuyền chứa bột nguồn nằm ở vị trí trung tâm của lò Quy trình chế tạo được chia thành nhiều giai đoạn khác nhau.
Ống thạch anh được xử lý bằng cách hút chân không đến 10 -2 Torr và xả bằng khí Ar (99,99%) với lưu lượng 20 sccm, sau đó tiếp tục hút chân không trở lại 10 -2 Torr Tiếp theo, lò được tăng nhiệt từ nhiệt độ phòng lên 750 oC trong 20 phút theo quy trình đã cài đặt Khi lò ổn định ở nhiệt độ tổng hợp (sau 3 đến 5 phút), khí O2 được đưa vào ống thạch anh với lưu lượng 0,3 đến 0,5 sccm và duy trì trong 30 phút để quá trình mọc diễn ra Sau khi hoàn tất, lò được tắt và để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng Thời gian thổi khí O2 có thể điều chỉnh để kiểm soát mật độ dây nano SnO2 trên điện cực, trong khi áp suất bên trong ống dao động từ 0,5 đến 5 Torr Lưu ý rằng khí Ar chỉ được sử dụng trong quá trình làm sạch ban đầu và không được dùng làm khí mang trong suốt quá trình nâng nhiệt và đưa khí O2 vào lò.
Chế tạo chuyển tiếp dị thể giữa dây nano SnO 2 và CNTs
Trong luận án này, lớp CNTs trong các chuyển tiếp dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2 có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp như phun phủ, hồ quang điện và nhúng phủ Đối với chuyển tiếp dị thể đơn SnO2/CNTs, lớp CNTs được chế tạo bằng phương pháp nhúng phủ Các loại CNTs thương mại (Shenzhen Nanotech) với đường kính khác nhau được phân tán đều trong dung môi chứa chất hoạt động bề mặt pluronic P123 (HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H) (Sigma–Aldrich) với tỷ lệ 1g P123 trong 100 ml nước khử ion qua rung siêu âm trong 5 phút Dung dịch được CNTs phân tán theo tỷ lệ 10 mg CNTs/50 ml dung môi Điện cực đã mọc dây SnO2 được nhúng vào (hoặc phun) dung dịch chứa CNTs và sau đó sấy khô nhiệt ở 120 °C để cố định lớp vật liệu Cuối cùng, cảm biến được ủ trong không khí ở nhiệt độ 350 °C để loại bỏ dung môi và ổn định cấu trúc.
Hình 2.4 Sơ đồ hệ hồ quang điện sử dụng để chế tạo CNTs
Trong phương pháp hồ quang điện, lớp CNTs được tạo ra trực tiếp trên điện cực đã mọc dây nano SnO2 bằng cách gắn điện cực vào thành buồng hồ quang điện Các thanh graphite, được xúc tác bởi các dây kim loại như Ni, Fe và Mo, được sử dụng làm nguồn carbon Các thông số công nghệ tối ưu để chế tạo CNTs bao gồm mật độ dòng hồ quang 85 A/cm², môi trường khí H2 với áp suất 400 Torr, và thời gian hồ quang là 4 phút.
Khảo sát các tính chất của các chuyển tiếp SnO 2 /CNTs
2.5.1 Phân tích hình thái và khảo sát tính chất điện của chuyển tiếp
Nghiên cứu các đặc trưng của chuyển tiếp dị thể giữa SnO2 và CNTs được thực hiện qua phương pháp FE-SEM (JEOL 7600F) và Raman (Micro-Raman InVia, RENISHAW, H44840, Laser 633 nm) Tính chất của dây nano SnO2 được khảo sát bằng phân tích huỳnh quang PL (Laser Cd-He 325 nm) trong các điều kiện công nghệ khác nhau Đặc trưng I-V của chuyển tiếp được kiểm tra dưới các điều kiện nhiệt độ, điện áp và môi trường khí khác nhau, sử dụng nguồn Keithley 6002A và điều khiển bằng chương trình Labview Phổ tổng trở của chuyển tiếp được phân tích trên hệ HP-Hewlett Packard 4192A, với dải tần số từ 5Hz đến 13 MHz Trong các phép đo nhạy khí, đặc trưng I-V và phổ tổng trở, chuyển tiếp SnO2/CNTs được phân cực bằng cách áp dụng điện áp DC lên hai điện cực, với CNTs nối với cực (+) và dây nano SnO2 nối với cực (-) trong trường hợp phân cực thuận, và ngược lại trong trường hợp phân cực ngược.
Hình 2.5 Sơ đồ đo điện cho cấu trúc chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs
2.5.2 Khảo sát tính chất nhạy khí Đặc trưng nhạy khí của các cảm biến chế tạo được khảo sát tại các nhiệt độ và lưu lượng khí khác nhau bằng phương pháp đo động Phương pháp đo động là phương pháp được sử dụng khá phổ biến khi nghiên cứu cảm biến khí Trong phương pháp này, điện trở của cảm biến được ghi liên tục theo thời gian, trong khi một lưu lượng khí nhất định luôn luôn được thổi qua buồng đo Khí phân tích sẽ được đưa vào thông qua một van chuyển, nhưng vẫn đảm bảo lưu lượng khí tổng cộng thổi qua buồng đo là không đổi Trong phương pháp này, nồng độ khí cần đo C ( ppm) được xác định theo công thức [1]:
Trong đó f (sccm), F (sccm) lần lượt là lưu lượng khí chuẩn và khí mang, C o (ppm) là nồng độ khí chuẩn
Khí mang thường là không khí sạch, và trong các thiết kế hệ thống trộn khí, nó không chỉ đóng vai trò là khí so sánh (đo đường nền) mà còn là khí pha loãng để tạo ra các nồng độ khí cần đo.
Bộ phận chính của hệ đo khí (Hình 2.6) bao gồm:
- Hệ trộn khí: dùng các bộ điều khiển lưu lượng khí để tạo ra nồng độ khí cần đo
Buồng đo khí được thiết kế để đặt mẫu trên lò nhiệt, kết nối với bộ điều khiển nhiệt độ nhằm tạo ra nhiệt độ khảo sát tối đa lên đến 450°C Mẫu được kết nối với nguồn Keithley 6002A và điều khiển thông qua chương trình Labview qua các đầu đo trên chân điện cực Ngoài ra, buồng đo khí còn được trang bị bơm để hút khí thải ra ngoài.
Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý hệ đo khí [1].
Trong nghiên cứu này, để tạo ra nồng độ khí đo luận án sử dụng hệ trộn khí một lần với
Bài viết mô tả ba bộ điều khiển lưu lượng khí (MFC) như trong Hình 2.6, trong đó MFC-1 điều khiển lưu lượng khí chuẩn, MFC-2 điều khiển lưu lượng khí mang (thường là không khí) để trộn với khí chuẩn Bằng cách thay đổi tỷ lệ lưu lượng ở hai bộ này, ta có thể thu được các nồng độ khí khác nhau mà vẫn giữ tổng lưu lượng không đổi MFC-3 kiểm soát lưu lượng khí mang với lưu lượng bằng tổng của MFC-1 và MFC-2 Hệ thống trộn khí cần có các bộ điều áp để ổn định áp suất trước và sau các MFC Van khí 2 chiều được sử dụng để đưa khí vào buồng đo, đảm bảo rằng khi chuyển van từ MFC-1 và MFC-2 vào cửa ❶ và ra ❸, khí từ MFC-3 vào cửa ❷ và ra cửa ❹, lưu lượng khí đo đi vào buồng và khí nền đi ra Khi chuyển trạng thái đo hồi phục, khí từ MFC-1 và MFC-2 vào cửa ❶ và ra cửa ❹, trong khi khí từ MFC-3 vào cửa ❷ và ra cửa ❸, khí nền đi vào buồng đo Trong một số trường hợp, có thể thiết kế bốn van điện với hai trạng thái đóng mở khác nhau.
Kết luận chương 2
Trong chương này, luận án giới thiệu phương pháp thực nghiệm và quy trình chế tạo dây nano SnO2 cùng với các chuyển tiếp dị thể SnO2/CNTs Bên cạnh đó, các phương pháp phân tích đặc trưng của vật liệu cũng được đề cập một cách rõ ràng Đặc biệt, phương pháp đo khí được sử dụng trong luận án được trình bày chi tiết để đảm bảo tính chính xác và hiệu quả trong nghiên cứu.
HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA CHUYỂN TIẾP DỊ THỂ KÉP SnO 2 /CNTs/SnO 2 VÀ CHUYỂN TIẾP SnO 2 /CNTs
Mở đầu
Các ống nano carbon (CNTs) có khả năng thể hiện tính chất bán dẫn loại p hoặc tính kim loại tùy thuộc vào cấu trúc của chúng, dẫn đến các chuyển tiếp dị thể với SnO2 có thể là p/n hoặc Schottky Nghiên cứu và ứng dụng các chuyển tiếp này giữa SnO2 và CNTs đã được thực hiện trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt trong cảm biến khí Tuy nhiên, phần lớn các nghiên cứu tập trung vào các dạng composite, pha tạp, cấu trúc lõi vỏ hoặc các đảo xúc tác trong vật liệu nền Các vật liệu lai này tạo ra các tiếp xúc dị thể phân bố rời rạc, giúp tăng cường tính nhạy khí Hiện tại, số lượng nghiên cứu về cấu trúc lai giữa dây nano SnO2 và CNTs với kiểu chuyển tiếp dị thể kép hoặc đơn vẫn còn hạn chế, như nghiên cứu của tác giả J Yoon.
Nghiên cứu đã chứng minh rằng chuyển tiếp dị thể đơn giữa ống nano carbon đơn vách và dây nano SnO2 có độ nhạy tia UV cao, mở ra tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử Jaehyun Park cũng chỉ ra rằng chuyển tiếp dị thể đơn giữa ống nano carbon và dây nano SnO2 trên đế polymer mềm dẻo cũng đạt độ nhạy tia UV cao, phù hợp cho cảm biến phát hiện tia UV Điều này cho thấy rằng nghiên cứu cảm biến khí dựa trên chuyển tiếp dị thể kép hoặc đơn giữa dây nano SnO2 và CNTs là một hướng đi mới và đầy triển vọng Chương này sẽ trình bày kết quả nghiên cứu về hình thái và tính chất nhạy khí của hai loại chuyển tiếp dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2 và chuyển tiếp dị thể đơn SnO2/CNTs.
Hình thái và tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể kép SnO 2 /CNTs/SnO 2
Do công nghệ chế tạo đơn giản, nhiều nghiên cứu đã phát triển các chuyển tiếp dị thể ở dạng cấu trúc dị thể kép Trong bài viết này, chúng tôi sẽ trình bày kết quả nghiên cứu về cấu trúc dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2 với các loại khác nhau.
CNTs bao gồm SWCNTs với đường kính 10 nm và MWCNTs có đường kính từ 20-40 nm Các loại CNT này được chế tạo thông qua các phương pháp như phun phủ, nhúng phủ hoặc tổng hợp trực tiếp trên điện cực đã được phát triển bằng phương pháp hồ quang điện.
3.2.1 Chuyển tiếp SnO 2 /CNTs/SnO 2 có lớp CNTs chế tạo bằng phương pháp phun phủ
3.2.1.1 Kết quả phân tích hình thái cấu trúc SnO 2 /CNTs/SnO 2
Trong nghiên cứu này, hai loại ống nano carbon (CNTs) thương mại được sử dụng để chế tạo cấu trúc SnO2/CNTs/SnO2, bao gồm SWCNTs với đường kính 2 nm và chiều dài 100 μm, cùng MWCNTs có đường kính 10 nm và chiều dài 10 μm CNTs được phân tán trong isopropanol với nồng độ 10 mg trong 100 ml, sau đó được rung siêu âm trong 5 phút để tạo dung dịch phun 5 ml dung dịch CNTs này được phun phủ lên điện cực đã mọc dây SnO2, sau đó cảm biến được ủ trong không khí ở nhiệt độ 350 °C để loại bỏ dung môi và ổn định cấu trúc Lớp CNTs phủ lên dây nano SnO2 tạo thành một màng xốp, đóng vai trò dẫn điện giữa hai điện cực.
Kết quả phân tích hình thái bề mặt của cảm biến SnO2/CNTs/SnO2, dây nano SnO2, MWCNTs và SWCNTs được trình bày qua hình ảnh SEM trong Hình 3.1 (a-d) Dây nano SnO2 được hình thành theo cơ chế V-L-S, cho thấy sự phát triển và cấu trúc đặc trưng của vật liệu.
Trong nghiên cứu này, Au được xác định là các mầm tinh thể, dẫn đến việc dây nano chỉ phát triển trên các điện cực Pt Hình ảnh SEM trong Hình 3.1 (a) minh họa rằng các dây nano SnO2 chỉ hình thành trên các điện cực Pt được phủ xúc tác.
Trong nghiên cứu, SiO2 không có dây nano, trong khi SnO2 tạo thành lớp dày phủ kín điện cực Pt, đảm bảo rằng CNTs chỉ tiếp xúc với dây nano SnO2 Hình ảnh SEM cho thấy sự phân bố của MWCNTs và SWCNTs trên chip cảm biến, với CNTs đóng vai trò là lớp dẫn điện giữa hai điện cực Tạp carbon vô định hình cũng được quan sát thấy trên ảnh SEM Lớp màng CNTs có cấu trúc mạng lưới bám dính tốt với đế, giúp điện trở tiếp xúc với đế có thể bỏ qua trong quá trình đo khí Màng CNTs được chế tạo bằng phương pháp phun phủ rất mỏng, cho phép khí phân tích dễ dàng khuếch tán từ bề mặt CNTs xuống các lớp bên dưới.
Hình 3.1 Ảnh FE-SEM của cấu trúc SnO 2 /CNTs/SnO 2 trên điện cực Pt (a), dây nano SnO 2 (b),
SnO 2 /MWCNTs/SnO 2 (c) và SnO 2 /SWCNTs/SnO 2 (d)
Phổ Raman đã được áp dụng để nghiên cứu các đặc tính của cấu trúc chế tạo Kết quả phân tích cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh 1321 cm -1 và 1576 cm -1, đặc trưng cho dải D và G của MWCNTs Đặc biệt, cường độ của đỉnh G vượt trội hơn hẳn so với đỉnh D.
Dựa trên phân tích, MWCNTs cho thấy cấu trúc tinh thể hoàn hảo với ít khuyết tật Trong vùng chuyển tiếp SnO2/MWCNTs/SnO2, đỉnh Raman cao nhất tại 632 cm -1 đặc trưng cho pha rutile của SnO2, tương ứng với mode dao động A1g Một số đỉnh khác như 474 cm -1 và 774 cm -1 có cường độ thấp nên khó quan sát trong phổ Raman Phổ Raman của cấu trúc SnO2/SWCNT/SnO2 cho thấy đỉnh 169 cm -1 đặc trưng cho dao động xuyên tâm của SWCNTs với đường kính trung bình 1,42 nm Tuy nhiên, việc quan sát các mode dao động của SnO2 gặp khó khăn do tín hiệu Raman mạnh từ SWCNT Phổ Raman của dây nano SnO2 đã được đề cập trong các công bố trước đây của nhóm nghiên cứu.
Hình 3.2 Phổ Raman của MWCNTs/SnO 2 (a) và SWCNTs/SnO 2 (b)
3.2.1.2 Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO 2 /CNTs/SnO 2
Cảm biến khí được chế tạo từ các vật liệu dây nano SnO2 và CNTs riêng lẻ nhằm so sánh tính chất điện và nhạy khí Đặc trưng I-V của cảm biến trong không khí cho thấy độ dẫn tốt của CNTs nhờ vào sự xen phủ vùng năng lượng và cấu trúc vùng cấm hẹp, với chuyển tiếp giữa CNTs và điện cực Pt có tính chất Ohmic, thể hiện qua đặc trưng I-V tuyến tính Ngược lại, chuyển tiếp giữa SnO2 và Pt được nghiên cứu là chuyển tiếp Schottky, do sự chênh lệch công thoát giữa hai vật liệu Tuy nhiên, trong nghiên cứu này, chuyển tiếp giữa SnO2 và Pt không phải là Schottky vì dây nano SnO2 được mọc trực tiếp trên điện cực Pt bằng phương pháp CVD nhiệt, với cơ chế phát triển dây nano theo V-L-S trong quá trình ôxy hoá nhiệt, dẫn đến tính chất Ohmic của SnO2 và điện cực Pt được xác nhận qua đặc trưng I-V tuyến tính.
Hình 3.3 trình bày đặc trưng I-V của cảm biến dựa trên dây nano SnO2, SWCNTs và MWCNTs trong không khí ở 200 °C Hình 3.4 thể hiện đặc trưng I-V của cảm biến SnO2/CNTs/SnO2 ở 150 °C trong không khí và 250 ppb NO2, cho thấy sự không tuyến tính của chuyển tiếp, chứng tỏ sự hình thành rào thế tại tiếp xúc giữa hai vật liệu MWCNTs có tính chất bán kim với công thoát 4,6-4,9 eV, trong khi SWCNTs là bán dẫn loại p với công thoát khoảng 4,95-5,05 eV, và SnO2 có công thoát khoảng 4,6-4,8 eV Điều này dẫn đến chiều cao rào thế của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs/SnO2 thấp hơn so với SnO2/SWCNTs/SnO2, do đó, độ dẫn của cảm biến SnO2/MWCNTs/SnO2 sẽ lớn hơn so với SnO2/SWCNTs/SnO2, như thể hiện trong Hình 3.4 Thêm vào đó, độ dẫn của cấu trúc SnO2/MWCNTs/SnO2 tốt hơn SnO2/SWCNTs/SnO2 cũng được giải thích nhờ vào độ dẫn của MWCNTs vượt trội hơn so với SWCNTs.
Đặc trưng I-V của cảm biến SnO2/MWCNTs/SnO2 và SnO2/SWCNTs/SnO2 trong không khí và khí NO2 nồng độ 250 ppb tại 150 oC cho thấy độ đáp ứng của cảm biến được xác định bởi tỷ số Ia/Ig, với Ia là dòng điện trong không khí và Ig là dòng điện trong môi trường có khí NO2 Tỷ số này phụ thuộc vào điện áp, do đó cần xác định điện áp tối ưu để đạt được đáp ứng khí lớn nhất Kết quả cho thấy tỷ số dòng điện Ia/Ig đạt giá trị cực đại tại điện áp 2 V cho cảm biến SnO2/MWCNTs/SnO2 và lớn hơn 15 V cho SnO2/SWCNTs/SnO2 Tính chất nhạy khí NO2 của các cảm biến sẽ được khảo sát ở hai mức điện áp tối ưu tương ứng.
3.2.1.3 Tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp SnO 2 /CNTs/SnO 2
Nghiên cứu tính chất nhạy khí NO2 của các vật liệu SnO2, SWCNTs và MWCNTs được thực hiện ở nhiệt độ 200 o C Kết quả cho thấy, điện trở của cảm biến dựa trên dây nano SnO2, SWCNTs và MWCNTs thay đổi theo thời gian khi tiếp xúc với 1 ppm NO2 Cả SWCNTs và MWCNTs đều có tính bán dẫn loại p, với điện trở giảm khi tiếp xúc với NO2 do các phân tử khí này hấp phụ và lấy electron, làm tăng nồng độ lỗ trống Ngược lại, cảm biến dựa trên dây nano SnO2 thể hiện tính bán dẫn loại n, với điện trở tăng khi tiếp xúc với NO2.
1 ppm NO2 lần lượt là 1,05; 1,04 và 2,61 Độ đáp ứng với NO2 của SnO2 cao hơn so với SWCNTs và MWCNTs
Hình 3.5 Sự thay đổi điện trở theo thời gian của các cảm biến trên cơ sở các vật liệu dây nano
SnO 2 , MWCNTs và SWCNTs với 1 ppm NO 2 tại 200 o C Để xác định nhiệt độ hoạt động tối ưu, tính chất nhạy khí của các cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp dị thể kép SnO2/SWCNTs/SnO2 và SnO2/MWCNTs/SnO2 đã được khảo sát ở các nhiệt độ 100 o C, 150 o C và 200 o C Kết quả trên Hình 3.6 cho thấy, đáp ứng với khí
Nồng độ NO2 250 ppb của các cảm biến phụ thuộc vào nhiệt độ, với độ đáp ứng tại 100 oC và 150 oC chênh lệch không đáng kể Tuy nhiên, khi nhiệt độ đạt 200 oC, độ đáp ứng giảm mạnh Độ đáp ứng có thể tăng khi hạ nhiệt độ xuống dưới 100 oC, nhưng thời gian hồi phục sẽ lâu hơn Do đó, nhiệt độ hoạt động tối ưu cho cảm biến là 150 oC, cân nhắc giữa độ đáp ứng và thời gian hồi đáp.
SnO 2 /SWCNTs/SnO 2 SnO 2 /MWCNTs/SnO 2
Hình 3.6 Độ đáp ứng của các cảm biến SnO 2 /SWCNTs/SnO 2 và SnO 2 /MWCNTs/ SnO 2 với 250 ppb
NO 2 theo thời gian tại các nhiệt độ khác nhau
Sự thay đổi điện trở theo thời gian của cảm biến SnO2/MWCNTs/SnO2 và SnO2/SWCNTs/SnO2 khi tiếp xúc với khí NO2 có nồng độ từ 20 trở lên cho thấy khả năng nhạy bén của các cảm biến này đối với khí độc hại Các nghiên cứu cho thấy rằng điện trở của cảm biến sẽ biến đổi đáng kể theo nồng độ khí NO2, điều này mở ra khả năng ứng dụng trong việc phát hiện và giám sát ô nhiễm môi trường Việc phân tích điện trở theo thời gian cung cấp thông tin quan trọng về hiệu suất và độ ổn định của cảm biến trong điều kiện thực tế.
Hình thái và tính chất nhạy khí của các cấu trúc SnO 2 /MWCNTs
Trong mục 3.2, chúng tôi đã trình bày kết quả nghiên cứu về cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2, cho thấy ứng dụng của nó trong việc phát hiện khí NO2 Phân tích cho thấy các cảm biến dựa trên chuyển tiếp dị thể kép này có khả năng phát hiện khí NO2 một cách hiệu quả.
Nghiên cứu cho thấy rằng nồng độ NO2 rất thấp (20 ppb) đã cải thiện đáng kể độ đáp ứng và nhiệt độ hoạt động của các vật liệu dây nano SnO2 và CNTs Chúng tôi tiếp tục khám phá các cấu trúc chuyển tiếp dị thể đơn giữa MWCNTs và dây nano SnO2 được mọc trực tiếp trên điện cực Pt Các cấu trúc này cho thấy khả năng tăng cường độ đáp ứng khí vượt trội hơn so với các cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép đã được đề cập trong các nghiên cứu trước Chuyển tiếp SnO2/MWCNTs trong nghiên cứu này hứa hẹn tiềm năng ứng dụng cao trong cảm biến khí nano với độ nhạy rất cao khi hoạt động ở chế độ phân cực ngược.
3.3.1 Kết quả phân tích hình thái cấu trúc SnO 2 /MWCNTs Để chế tạo các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs, dây nano SnO2 được mọc trực tiếp trên một điện cực Pt có phủ xúc tác Au ( Hình 3.18a) với lưu lượng khí O2 trong quá trình CVD là 0,3 sccm Mạng lưới MWCNTs được phủ lên trên chip cảm biến bằng phương pháp nhúng phủ (20 lần nhúng) Tương tự như trong cấu trúc SnO2/CNTs/SnO2, khoảng cách giữa hai điện cực Pt trong cấu trúc này cũng được thiết kế đủ rộng sao cho dây nano SnO2 không đủ dài để nối hai điện cực Do đó, MWCNTs sẽ đóng vai trò bắc cầu giữa một điện cực Pt không có dây nano SnO2 và một điện cực đã mọc dây nano SnO2 Trong nghiên cứu này, một số loại MWCNTs thương mại với đường kính (d) khác nhau như d< 10 nm; d: 20-40 nm; d: 60-100 nm đã được sử dụng để chế tạo các cấu trúc SnO2/MWCNTs
Hình thái của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs đã được khảo sát bằng phương pháp FE-SEM, cho thấy MWCNTs (d: 20-40 nm) tạo thành lớp màng bám dính tốt trên điện cực Pt, đóng vai trò là lớp dẫn điện giữa các điện cực Dây nano SnO2 được mọc trực tiếp trên điện cực bằng phương pháp CVD nhiệt, có kích thước đồng đều với đường kính khoảng 50-100 nm, được chế tạo để che phủ kín điện cực Pt Kết quả FE-SEM độ phóng đại cao xác nhận sự thành công trong việc chế tạo các chuyển tiếp dây nano với ba loại MWCNTs có đường kính khác nhau (d< 10 nm, d: 20-40 nm và d: 60-100 nm) MWCNTs tạo thành mạng lưới phân bố ngẫu nhiên trên dây SnO2, giúp cải thiện độ dẫn và độ xốp, từ đó ảnh hưởng tích cực đến khả năng nhạy khí của các chuyển tiếp SnO2/CNTs.
Mô hình cấu trúc SnO2 /MWCNTs được thể hiện qua hình 3.18, bao gồm ảnh FE-SEM của chuyển tiếp SnO2 /MWCNTs trên điện cực, dây nano SnO2 trên điện cực Pt trước khi phủ MWCNTs, và sự chuyển tiếp giữa dây SnO2 và MWCNTs với kích thước nhỏ hơn 10 nm Hình ảnh cũng cho thấy các loại MWCNTs với kích thước khác nhau, bao gồm MWCNTs có đường kính từ 20-40 nm và 60-100 nm.
Kết quả phân tích Raman của các loại MWCNTs trước và sau khi chế tạo chuyển tiếp SnO2/MWCNTs cho thấy không có sự thay đổi về các đỉnh đặc trưng của vật liệu Cụ thể, phổ Raman vẫn giữ lại các đỉnh D và G, với đỉnh D ở khoảng 1330 cm -1 biểu thị cho các khuyết tật trong cấu trúc MWCNTs, và đỉnh G ở khoảng 1580 cm -1 liên quan đến dao động của các liên kết carbon Điều này chứng tỏ rằng quá trình phân tán và xử lý nhiệt để tạo ra chuyển tiếp SnO2/MWCNTs không làm ảnh hưởng đến tính chất của CNTs.
Hình 3.19 Phổ Raman của bột MWCNTs thương mại trước khi phân tán (a, b, c) và trên chip cảm biến sau khi xử lý nhiệt (d, e, f)
3.3.2 Đặc trưng I-V của các chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs
Kết quả đo đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí ở các nhiệt độ 25 o C, 50 o C và 100 o C cho thấy tính chỉnh lưu trong dải điện áp từ -2 V đến +2 V Tính chất chỉnh lưu này xuất phát từ việc hình thành rào thế tại tiếp xúc giữa dây nano SnO2 và MWCNTs (d: 20-40 nm), trong khi các chuyển tiếp SnO2/Pt và CNTs/Pt có tính chất Ohmic Điều này cũng chứng minh rằng mạng lưới MWCNTs (d: 20-40 nm) chỉ tiếp xúc với điện cực Pt bên trái và dây nano SnO2 được mọc trực tiếp trên điện cực Pt bên phải.
1.5m SnO 2 /MWCNTs(d: 20-40 nm)@Không khí & 25 o C
SnO 2 /MWCNTs(d: 20-40 nm)@Không khí &50 o C SnO 2 /MWCNTs(d: 20-40 nm)@Không khí &100 o C
Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí và môi trường NO2 nồng độ 0,25 ppm tại 50 o C cho thấy dòng điện giảm mạnh trong môi trường NO2 so với trong không khí Độ đáp ứng của cảm biến được xác định bằng tỷ số Ia/Ig, và tỷ số này phụ thuộc vào điện áp Để đạt được đáp ứng khí lớn nhất, cần xác định điện áp tối ưu Tỷ số Ia/Ig ở điện áp phân cực ngược lớn hơn điện áp phân cực thuận, với giá trị cực đại đạt được trong vùng điện áp từ -1 V đến 0,5 V Tuy nhiên, do dòng điện trong môi trường NO2 bị giảm mạnh, tín hiệu có thể bị nhiễu, vì vậy điện áp phân cực ngược -1 V được lựa chọn để khảo sát tính nhạy khí của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs.
1m SnO 2 /MWCNTs(d: 20-40 nm)@0.25 ppm NO 2 &50 o C
SnO 2 /MWCNTs(d: 20-40 nm)@ Không khí &50 o C
Hình 3.21 (a) Đặc trưng I-V trong không khí và trong môi trường khí NO 2 nồng độ 0,25 ppm tại
50 o C, (b) Tỷ số I a /I g tại 50 o C của cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm)
Nghiên cứu về đặc trưng I-V của các chuyển tiếp giữa dây nano SnO2 và CNTs với đường kính khác nhau trong môi trường 0,25 ppm khí NO2 tại 50 oC cho thấy rằng các cấu trúc SnO2/MWCNTs (d< 10 nm) và SnO2/MWCNTs (d: 60-100 nm) có tính chất chỉnh lưu tương tự như SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) Tỷ số Ia/Ig ở điện áp phân cực ngược lớn hơn so với điện áp phân cực thuận, cho thấy cảm biến hoạt động hiệu quả hơn ở chế độ phân cực ngược Nhiều nghiên cứu trước đây cũng đã chỉ ra rằng cảm biến dựa trên chuyển tiếp dị thể đơn có độ nhạy khí tốt hơn trong chế độ phân cực ngược.
Hình 3.22 Đặc trưng I-V trong không khí và trong môi trường NO 2 nồng độ 0,25 ppm tại 50 o C của chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs (d< 10 nm) và SnO 2 /MWCNTs (d: 60-100 nm)
3.3.3 Đặc trưng nhạy khí của chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm)
Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) ở chế độ phân cực ngược với điện áp -1 V cho thấy độ đáp ứng của cảm biến đối với các nồng độ khí NO2 (0,1; 0,25; 0,5 và 1 ppm) được trình bày rõ ràng trong Hình 3.23.
SnO 2 /MWCNTs(d