Luận án tiến sĩ nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nano ôxít sắt sử dụng vi cân tinh thể thạch anh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THÀNH VINH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO Ơ-XÍT SẮT SỬ DỤNG VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI, 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THÀNH VINH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO Ơ-XÍT SẮT SỬ DỤNG VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH Ngành: Khoa học vật liệu Mã ngành: 9440122 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS Nguyễn Văn Quy GS TS Lê Anh Tuấn HÀ NỘI, 2022 LỜI CẢM ƠN Lời em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Văn Quy – Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học vật liệu (ITIMS) – Đại học Bách Khoa Hà Nội, GS TS Lê Anh Tuấn – Viện Nghiên cứu nano – Đại học Phenikaa Các thầy tận tình giúp đỡ, bảo, hướng dẫn em suốt trình học tập hoàn thành luận án Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo, anh chị em NCS, học viên cao học Viện đào tạo Quốc tế Khoa học vật liệu (ITIMS), nhóm nghiên cứu NEB (ITIMS – AIST – Phenikaa University), nhóm iSensor (ITIMS) giúp đỡ em nhiều công tác chuyên mơn, đóng góp nhiều ý kiến tận tình q trình học, giúp em hồn thành luận án Đồng thời, xin chân thành cảm ơn giúp đỡ chuyên môn công tác giảng dạy, chế độ người lao động Ban giám hiệu, tập thể sư phạm nhà trường đặc biệt anh chị em đồng nghiệp Bộ môn Vật lý công nghệ – Khoa Khoa học ứng dụng – Trường Đại học Công nghệ GTVT Cuối không phần quan trọng, xin cảm ơn thành viên gia đình bên mang lại cho động lực để hồn thành q trình học tập nghiên cứu khoa học Nghiên cứu sinh Nguyễn Thành Vinh LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan luận án cơng trình nghiên cứu bảo khoa học tập thể hướng dẫn Luận án khơng có chép tài liệu, cơng trình nghiên cứu người khác mà khơng có trích dẫn danh mục tài liệu tham khảo Những kết luận án chưa cơng bố hình thức ngồi tơi tập thể hướng dẫn Tơi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước nhà trường lời cam đoan Hà Nội, ngày 17 tháng 08 năm 2022 Thay mặt tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh PGS TS Nguyễn Văn Quy Nguyễn Thành Vinh MỤC LỤC MỤC LỤC .i DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ vii MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu luận án 3 Nội dung nghiên cứu luận án Đối tượng phạm vi nghiên cứu luận án Phương pháp nghiên cứu sử dụng luận án Ý nghĩa khoa học đóng góp thực tiễn luận án Tính luận án Bố cục luận án CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vi cân tinh thể thạch anh (QCM) .7 1.1.1 Hiệu ứng áp điện 1.1.2 Vi cân tinh thể thạch anh 1.2 Tổng quan ứng dụng QCM cảm biến khí 12 1.2.1 Giới thiệu cảm biến khí 12 1.2.2 Cảm biến QCM nguyên lý hoạt động 13 1.2.3 Cơ chế nhạy khí cảm biến QCM 17 1.3 Tổng quan vật liệu nhạy khí cảm biến QCM 19 1.3.1 Vật liệu nhóm cacbon 19 1.3.2 Vật liệu polymer vật liệu hữu 22 1.3.3 Khung hữu kim loại 25 1.3.4 Vật liệu nano ơ-xít kim loại chất vơ 27 1.4 Tổng quan vật liệu ơ-xít sắt 29 1.4.1 Phương pháp chế tạo vật liệu nano ơ-xít sắt 29 1.4.2 Vật liệu nano ơ-xít sắt ứng dụng lĩnh vực cảm biến môi trường 31 1.4.3 Tổng quan cấu trúc vật liệu nano ơ-xít ô-xít – hydroxit sắt 36 1.5 Kết luận chương 38 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO, KHẢO SÁT VẬT LIỆU NANO ƠXÍT SẮT VÀ CẢM BIẾN 39 2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu nano ơ-xít sắt 39 2.1.1 Tổng hợp hạt nano (NPs) ơ-xít sắt 39 2.1.2 Tổng hợp nano (NRs) ơ-xít sắt 42 2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất hóa – lý vật liệu 43 i 2.2.1 Phương pháp phân tích cấu trúc thành phần mẫu .43 2.2.2 Phương pháp phân tích Rietveld 45 2.2.3 Phương pháp khảo sát kính hiển vi điện tử quét (SEM) kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 45 2.2.4 Phương pháp đo từ tính vật liệu từ kế mẫu rung (VSM) 46 2.2.5 Phương pháp đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier phổ tán xạ Raman47 2.2.6 Phương pháp đo diện tích bề mặt phân bố kích thước lỗ rỗng 48 2.3 Phương pháp chế tạo lớp cảm nhận nano ơ-xít sắt điện cực QCM khảo sát đo khí 49 2.3.1 Chế tạo lớp cảm nhận nano ơ-xít sắt điện cực QCM .49 2.3.2 Phương pháp khảo sát đo khí 52 2.4 Kết luận Chương 54 CHƯƠNG 3: ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA CÁC HẠT NANO Ơ-XÍT SẮT SỬ DỤNG CẢM BIẾN QCM 56 3.1 Khảo sát cấu trúc, hình thái tính chất hóa lý hạt nano ơ-xít sắt 56 3.1.1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc hạt nano ơ-xít sắt 56 3.1.2 Khảo sát hình thái tính chất hóa lý vật liệu hạt nano ơ-xít sắt 62 3.2 Khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến QCM phủ hạt nano Fe3O4, γ-Fe2O3 (QP200) α-Fe2O3 68 3.2.1 Khảo sát khả nhận biết khí cảm biến QCM phủ hạt nano Fe 3O4 68 3.2.2 So sánh đặc trưng nhạy khí SO2 cảm biến QCM phủ hạt nano Fe3O4, γ-Fe2O3 (QP200) α-Fe2O3 69 3.2.3 Khảo sát đặc trưng nhạy khí SO2 cảm biến sử dụng hạt nano γ-Fe2O3 (QP200) 73 3+ 2+ 3.3 Ảnh hưởng ion [Fe ] [Fe ] tính chất nhạy khí SO2 hạt nano γ-Fe2O3 phủ điện cực QCM 75 3.3.1 Khảo sát đặc trưng nhạy khí SO2 cảm biến QCM phủ hạt nano γ-Fe2O3 chế tạo từ tiền chất khác 75 3.3.2 Khảo sát đặc trưng nhạy khí chọn lọc, ổn định ảnh hưởng độ ẩm đến tính chất nhạy khí cảm biến Q3 80 3.4 Kết luận Chương 82 CHƯƠNG 4: ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA THANH NANO Ơ-XÍT SẮT SỬ DỤNG CẢM BIẾN QCM 84 4.1 Khảo sát cấu trúc, hình thái tính chất vật liệu nano ơ-xít sắt 84 4.1.1 Vật liệu nano Fe3O4/α-FeOOHα-FeOOH 84 4.1.2 So sánh cấu trúc, hình thái tính chất nano Fe3O4/α-FeOOHαFeOOH, γ-Fe2O3 α-Fe2O3 87 4.2 Khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến sử dụng nano Fe3O4/α-FeOOHα-FeOOH 91 4.2.1 Các đặc trưng nhạy khí SO2, NO2, CO 91 ii 4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng khí CO nồng độ cao đến đặc trưng nhạy khí cảm biến Fe3O4/α-FeOOHα-FeOOH 96 4.3 Khảo sát đặc trưng nhạy khí SO2 cảm biến sử dụng nano Fe3O4/α-FeOOHα-FeOOH, γ-Fe2O3 α-Fe2O3 106 4.3.1 So sánh đặc trưng nhạy khí 106 4.3.2 Đề xuất chế nhạy khí SO2 nano ơ-xít sắt 110 4.3.3 Ảnh hưởng độ ẩm đến khả nhận biết khí SO2 112 4.3.4 Tính chọn lọc SO2 cảm biến sử dụng nano γ-Fe2O3 114 4.4 Kết luận Chương 118 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 119 TUYỂN TẬP CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 121 TÀI LIỆU THAM KHẢO 122 iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT STT Kí hiệu viết tắt Tên tiếng Anh Ý nghĩa 0D Zero-Dimensional Không chiều 1D One-Dimensional Một chiều 2D Two-Dimensional Hai chiều 3D Three-Dimensional Ba chiều AIST Advanced Institute for Viện Tiên tiến Khoa học Công Science and Technology nghệ BET Brunauer – Emmett – Teller Phương pháp đo diện tích bề mặt BJH Barrett – Joyner - Halenda Phương pháp đo phân bố kích thước lỗ rỗng CNT Carbon nanotube Ống nano cacbon wall MWCNT Multi nanotubes 10 Con Concentration Nồng độ 11 DI Dionized Water Nước khử ion 12 EDX X-ray Energy Spectroscopy 13 FT-IR Fourier Transform Infrared Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Spectroscopy 14 IDLH carbon Ống nano cacbon đa lớp Dispersion Phổ tán sắc lượng tia X Immediately Dangerous to Life and Health Giá trị ngưỡng giới hạn gây ảnh hưởng tức thời tới sức khỏe đời sống ITIMS International Institute for Science 16 IUPAC International Union of Pure Liên minh danh pháp hóa học and Applied Chemistry hóa học ứng dụng Nomenclature 17 JCPDS Joint Committee on Powder Ủy ban hỗn hợp chuẩn nhiễu xạ Diffraction Standars mẫu dạng bột 18 LOD Limit of Detection Giới hạn phát 19 MFC Mass Flow Controller Thiết bị điều khiển lưu lượng dòng 20 NPs Nanoparticles Các hạt nano 15 Training Viện Đào tạo quốc tế Khoa học Materials vật liệu iv 21 NRs Nanorods Các nano 22 ppm Part per million Một phần triệu 23 PSD Pore size distribution Phân bố kích thước lỗ rỗng 24 QCM Quartz Microbalance 25 RH Relative Hummidity 26 SEM Scanning Microscopy Electron Hiển vi điện tử quét 27 TEM Tranmission microscopy Electron Hiển vi điện tử truyền qua 28 TLVSTEL Threshold Limit Values – Giá trị ngưỡng – giới hạn tiếp xúc Short-term Exposure Limit ngắn hạn 29 TLVTWA Threshold Limit Values – Giá trị ngưỡng – giới hạn trung Time Weighted Average bình theo thời gian 30 VOCs Volatile Compounds 31 vrec/vres Recovery/α-FeOOH Response speed 32 VSM Vibrating Magnetometer 33 WHO World Health Organization Tổ chức y tế giới 34 XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X 35 τrec/τres Recovery/α-FeOOHResponse time Thời gian hồi phục/α-FeOOHđáp ứng Crystall Vi cân tinh thể thạch anh Độ ẩm tương đối Organic Hợp chất hữu bay Tốc độ hồi phục/α-FeOOHđáp ứng Sample Từ kế mẫu rung v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Thông số kĩ thuật QCM thương mại (www.quartzpro.com/product, tra cứu ngày 19.10.21)………………………………………………………………………….11 Bảng 1.2: Công bố liên quan đến cảm biến QCM sử dụng vật liệu nhóm cacbon… 21 Bảng 1.3: Cơng bố liên quan đến cảm biến QCM sử dụng vật liệu polymer, hữu cơ…………………………………………………………………………………………… 23 Bảng 1.4: Một số công bố liên quan đến cảm biến QCM phủ MOFs…………… 26 Bảng 1.5: Công bố liên quan đến cảm biến QCM sử dụng vật liệu vô cơ………28 Bảng 1.6: Các phương pháp chế tạo vật liệu nano ơ-xít sắt cơng bố…………… 30 Bảng 2.1: Tổng hợp mẫu dạng hạt nano ô-xít sắt thông số chế tạo………….42 Bảng 2.2: Tổng hợp mẫu dạng nano ơ-xít sắt thông số chế tạo……… 43 Bảng 2.3: Tổng hợp cảm biến QCM thông số kĩ thuật (a) Hạt nano ơ-xít sắt; (b) Thanh nano ơ-xít sắt……………………………………………………………… … 51 Bảng 2.4: Bảng điểu chỉnh lưu lượng khí nồng độ khí cần đo tương ứng tính theo Công thức (2.9) …….54 Bảng 3.1: Các thông số cấu trúc ước tính phương pháp Rietveld: số mạng (a), thơng số vị trí ơ-xi (x), chiếm giữ ion sắt vị trí bát diện (B), kích thước tinh thể (DSXRD), giá trị biến dạng trung bình (ε), hệ số chất lượng phù hợp (χ), hệ số chất lượng phù hợp (χ Rwp) Sai số thống kê biểu thị chữ số có nghĩa cuối cùng………………59 Bảng 3.2: Thông số BET hạt nano ơ-xít sắt……………………………………… 65 Bảng 3.3: Độ dịch tần số S-factor cảm biến sử dụng hạt nano Fe 3O4 khí thử……………………………………………………………………………………69 Bảng 4.1: Các đặc điểm cảm biến QCM thí nghiệm phát khí CO… 97 Bảng 4.2: Độ dịch tần số cảm biến Fe 3O4/α-FeOOH với nồng độ khí CO khác nhau………………………………………………………………………………… 101 Bảng 4.3: Bảng so sánh đặc trưng nhạy khí SO2 cảm biến sử dụng vật liệu nano ơ-xít sắt với cảm biến tương tự tác giả khác……………………………116 Bảng 4.4: Bảng so sánh đặc trưng nhạy khí SO cảm biến sử dụng vật liệu nano ơ-xít sắt với cảm biến thương mại……………………………………………117