TỔNG QUAN VỀ XI MĂNG POÓC LĂNG
Giới thiệu chung về xi măng poóc lăng
1.1.1 Khái niệm về xi măng poóc lăng
Xi măng poóc lăng là chất kết dính thủy, được chế tạo bằng cách nghiền mịn clinker xi măng poóc lăng với một lượng thạch cao cần thiết Trong quá trình nghiền có thể sử dụng phụ gia công nghệ nhưng không quá 1% so với khối lượng clinker.
Phụ gia công nghệ gồm các chất cải thiện quá trình nghiền, vận chuyển, đóng bao và/hoặc bảo quản xi măng nhưng không làm ảnh hưởng xấu tới tính chất của xi măng, vữa và bê tông.
1.1.2 Khái niệm về xi măng poóc lăng hỗn hợp
Xi măng poóc lăng hỗn hợp là loại chất kết dính thuỷ, được chế tạo bằng cách nghiền mịn hỗn hợp clinker xi măng poóc lăng với các phụ gia khoáng và một lượng thạch cao cần thiết hoặc bằng cách trộn đều các phụ gia khoáng đã nghiền mịn với xi măng poóc lăng không chứa phụ gia khoáng.
Phụ gia khoáng để sản xuất xi măng poóc lăng hỗn hợp phải thỏa mãn các yêu cầu của TCVN 6882 : 2001 và quy chuẩn sử dụng phụ gia trong sản xuất xi măng.
Tổng lượng các phụ gia khoáng (không kể thạch cao) trong xi măng poóc lăng hỗn hợp, tính theo khối lượng xi măng, không lớn hơn 40% trong đó phụ gia đầy không lớn hơn 20%.
1.1.3 Thành phần của clinker xi măng poóc lăng
Clinker xi măng poóc lăng là sản phẩm chứa các pha (khoáng) có tính chất kết dính thủy lực, sản phẩm nung đến kết khối hỗn hợp phối liệu có đủ thành phần cần thiết để tạo thành khoáng silicat canxi độ bazơ cao.
Clinker xi măng poóc lăng là clinker xi măng chứa các khoáng canxi silicat, canxi aluminat và canxi fero aluminat với tỷ lệ xác định.
Clinker xi măng poóc lăng là nguyên liệu đầu vào của quá trình sản xuất xi măng poóc lăng Clinker xi măng poóc lăng thường có cấu trúc phức tạp (có nhiều khoáng ở dạng tinh thể và một số khoáng ở dạng vô định hình) Clinker xi măng poóc lăng được tạo thành do quá trình nung luyện phối liệu trong lò nung, nhiệt độ nung luyện vào khoảng 1450 o C Chất lượng của clinker phụ thuộc vào thành phần khoáng vật, hóa học và công nghệ sản xuất.
Thành phần hóa học và thành phần khoáng của clinker được trình bày trong bảng 1.1 và 1.2.
Bảng 1.1: Thành phần hóa học của clinker
Thành phần hóa học CaO Al2O3 SiO2 Fe2O3
Ngoài ra còn có những tạp chất không mong muốn như MgO khoảng 1 ÷ 5%, ôxit kiềm 0.5 ÷ 3%.
Bảng 1.2: Thành phần pha của clinker
Thành C3S C2S C3A C4AF phần pha (3CaO.SiO2) (2CaO.SiO2) (3CaO.Al2O3) (4CaO.Al2O3.Fe2O3)
Tỷ lệ % 45÷72 10÷25 5÷15 10÷18 Đặc tính của từng pha:
Alit (C3S): bao gồm 3CaO.SiO2 chiếm từ 45 ÷ 72% trong clinker Khoáng này phản ứng nhanh với nước, tỏa nhiều nhiệt khi thủy hóa, cho sản phẩm đông rắn cao nhất sau 28 ngày, đây là một pha quan trọng nhất của clinker.
Belit (C2S): bao gồm 2CaO.SiO2 chiếm 10 ÷ 25% trong clinker Khoáng này phản ứng với nước tỏa ít nhiệt và cho sản phẩm có độ đông rắn chậm nhưng sau 28 ngày cũng đạt được yêu cầu bằng alit.
Celit (C4AF): bao gồm 4CaO.Al2O3.Fe2O3 chiếm 10 ÷ 18% trong clinker, là khoáng cho phản ứng tỏa ít nhiệt và cho sản phẩm phản ứng với độ đông rắn thấp.
Canxi aluminat (C3A): bao gồm 3CaO.Al2O3 chiếm 5 ÷ 15%, khoáng này phản ứng nhanh với nước tỏa nhiều nhiệt Cho sản phẩm phản ứng ban đầu đông rắn nhanh nhưng sau đó lại chậm và kém hơn alit.
Phản ứng thủy hóa của xi măng
Nói chung, sự hydát hoá là quá trình tương tác của chất kết dính với nước tạo thành các hợp chất hydrat Trong đa số các trường hợp, sự hydrat hoá xảy ra ở nhiệt độ thường, một số các trường hợp đặc biệt, ví dụ khi chưng hấp bê tông quá trình hydrat hoá xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao Khi hydrat hoá các khoáng clanhke tạo thành các tinh thể khác nhau về thành phần và cấu trúc của các hợp chất hydro canxi silicat, aluminat và alumoferit , các dung dịch rắn của chúng và các hợp chất phức hợp, khi đó một phần từ chúng được tách ra ở trạng thái ẩn tinh (dạng gel) Sự đa dạng của các tinh thể hydrat trong đá XM làm cho việc nghiên cứu nó trở nên rất phức tạp [2].
Cơ chế tương tác của các tinh thể khoáng với nước [2]:
Khi các phân tử nước tiếp xúc với bề mặt của các tinh thể thì ở gần đó có thể xảy ra các quá trình sau:
1 Sự hấp phụ các phân tử nước lên bề mặt của các tinh thể, quá trình này có thể dẫn đến sự điện ly một phần các phân tử nước thành các ion H + và OH - ;
2 Sự tương tác của các ion H + , OH - và các phân tử nước lưỡng cực với các trung tâm hoạt tính trong lớp bề mặt của các tinh thể với sự tạo thành ban đầu là các liên kết yếu còn sau đó là các liên kết chặt chẽ hơn;
3 Sự phát triển quá trình trao đổi ion dạng Ca 2+ 2H + dẫn đến sự di chuyển một phần đơn vị cấu trúc của tinh thể (Ca 2+ , Al 3+ , Mg 2+ , Na + , K + , SiO4 2- v.v ) vào dung dịch nước làm thay đổi thành phần pha lỏng và dẫn đến sự kết hợp của H + , OH - và các phân tử nước lưỡng cực với các đơn vị cấu trúc khác của tinh thể tạo thành các mầm ban đầu của các hợp chất hydrat hoá là Ca(OH)2, CaHx, CxSyHz và v.v ;
4 Song song với các ion trao đổi được chuyển mạnh vào dung dịch còn có cả các ion hydrat hoá Ca(OH) + , H2SiO4 2- v.v , dẫn đến sự bão hoà và quá bão hoà của dung dịch nước bởi các ion tương ứng.
1.2.1 Sự hiđrat hóa của C 3 S (Alit):
Sự hydrat hoá của C3S - Alít tạo thành các hydro canxi silicat và Ca(OH)2 Khi hydrat hoá C3S trong hồ (tỷ lệ nước/khoáng (N/K) = 0,4 0,7) ở điều kiện thường phản ứng chỉ hoàn toàn kết thúc sau 1 1,5 năm Thành phần cuối cùng của các sản phẩm phản ứng theo số liệu của các nhà nghiên cứu khác nhau như sau [2] :
2(3CaO SiO2) + 6H2O = 3CaO.2SiO2.3H2O + 3Ca(OH)2 + H (1.4)3CaO SiO2 + 3H2O = 2CaO.SiO2.2H2O + Ca(OH)2 + H (1.5)Quá trình hydrat hoá của C3S có thể chia thành 4 giai đoạn (hình 1.2) như sau:
Hình 1.3 : Sự thay đổi tốc độ và mức độ hydrat hoá của đơn tinh thể C3S nghiền mịn
( 3 5 m ) [2] a - Đường cong tốc độ toả nhiệt khi hydrat hoá ( I, II, III, IV - các giai đoạn của quá trình toả nhiệt và hydrat hoá ) b - Đường cong phát triển mức độ hydrat hoá c - Sơ đồ tạo thành cấu trúc khi hydrat hoá (1 - phần C3S; 2 - lớp vỏ ban đầu trên hạt từ các pha hydrat; 3 - các mầm của tinh thể to bên dưới của lớp vỏ; 4 - các pha hydrat hạt mịn, 5 - các tinh thể to ở bên ngoài của lớp vỏ )
Giai đoạn I: Sự hydrat hoá nhanh phần bề mặt của các khoáng tạo thành lớp màng mỏng (vỏ bọc) từ gel của các hợp chất hydrat và sau đó bị chậm dần, giai đoạn này kéo dài khoảng 15 20 phút.
Giai đoạn II (thời kỳ cảm ứng) xảy ra quá trình tạo mầm và phát triển tương đối chậm của các tinh thể hydro canxi silicat và Ca(OH)2.
Giai đoạn III là giai đoạn tăng tốc độ hydrat hoá đến cực đại.
Giai đoạn IV tốc độ phản ứng bị giảm dần phụ thuộc vào tốc độ phá huỷ lớp vỏ bọc liên tục được tạo ra từ các sản phẩm mới.
Mức độ hydrat hoá C3S ở nhiệt độ 298 0 K theo thời gian như sau: sau 1 ngày: 25 35%; sau 10 ngày: 55 65%; sau 28 ngày: 78 80%.
Hình 1.4: Các tinh thể hydro canxi silicat tạo thành trên bề mặt của các hạt C 3 S [2].
1.2.2 Sự hiđrat hóa của C 2 S (Belit):
Phản ứng hydrat hoá C2S và các dung dịch rắn của nó tạo thành các hydro canxi silicat thành phần khác nhau và số lượng Ca(OH)2 nào đó Khi hydrát hoá C2S trong hồ có N/K = 0,7 thậm chí sau vài năm phản ứng chỉ đạt đến 85% và tương ứng ở giai đoạn này có phương trình phản ứng như sau:
2CaO.SiO2 + 3H2O = CaO SiO2.2H2O + Ca(OH)2 (1.6) Phản ứng xảy ra với lượng nhiệt toả ra 250 290 kJ/kg.
Thành phần hoá học của các hydro canxi silicat được tạo thành khi hydrat hoá
C2S thay đổi theo thời gian hydrat hoá Các tinh thể C-S-H ban đầu có dạng hình kim và tập trung xung quanh các hạt C2S bị hydrat hoá Ở giai đoạn sau tạo thành các tinh thể hydro canxi silicat dạng tấm Tốc độ hydrat hoá C2S nhỏ hơn so với C3S và phụ thuộc vào cấu tạo tinh thể của khoáng, thành phần của dung dịch nước và điều kiện xảy ra phản ứng Do tác động của các yếu tố đã chỉ ra, mức độ hydrat hoá C2S có thể là : sau 1 ngày : 5 10%; sau 10 ngày: 10 20%; sau 28 ngày: 30 50%; sau 5 6 năm: 100%
Các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng -C2S tổng hợp hydrat hoá chậm hơn belit trong thành phần XMP Nguyên nhân của đặc trưng hydrat hoá rất phức tạp của các dung dịch rắn của C2S chính là sự ổn định của chúng ở các trạng thái cấu trúc khác nhau Người ta đã cho rằng hoạt tính hydrat hoá của , ' và -C2S cao nhưng khác nhau còn -C2S không bị hydrat hoá Tốc độ hydrat hoá C2S tăng lên trong dung dịch nước chứa CaSO4 và CaCl2 hoà tan.
1.2.3 Sự hiđrat hóa của C 3 A (Canxi aluminat):
Trong quá trình hydrat hoá C3A tách ra các hydro canxi aluminat khác nhau, nhưng ở giai đoạn đầu có 4CaO.Al2O3.19H2O và 2CaO.Al2O3.8H2O Phản ứng có thể xảy ra theo sơ đồ:
2(3CaO.Al2O3) + 27H2O = 2CaO.Al2O3.8H2O + 4CaO.Al2O3.19H2O (1.7)
3CaO.Al2O3 + 6H2O = 3CaO.Al2O3.6H2O (1.8) Phản ứng hydrat hoá C3A xảy ra rất nhanh và sau 1 ngày đã đạt đến 70 - 80%. Khi hydrat hoá C3A có thể tạo thành đồng thời các hydrat C3AH6 và AH3, C4AH19 và
C2AH8 Nếu trong nước trộn có mặt các ion SO4 2- thì sản phẩm hydrat hoá C3A sẽ là khoáng 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O - hydro canxi trisunfo aluminat hay còn gọi là Ettringit.
Quá trình hình thành đá xi măng
Quá trình hydrat hoá xi măng poóc lăng cũng giống như quá trình hydrat hoá
C3S có thể chia ra thành một loạt các giai đoạn liên tiếp, mặc dù trong trường hợp này ranh giới giữa các giai đoạn riêng không rõ ràng lắm Có thể chia ra các giai đoạn sau :
- Giai đoạn I (giai đoạn ban đầu) trải qua 1 3 giờ.
- Giai đoạn II: kết thúc sự tạo thành Etringit kéo dài khoảng đến 24 h.
- Giai đoạn III: kết thúc sự đóng rắn (đến hydrát hoá hoàn toàn).
Do tính chất phức tạp về thành phần và cấu trúc vi tinh thể của các hợp chất hydrat hoá được tạo thành ở các giai đoạn khác nhau của quá trình hydrat hoá xi măng nên việc nhận biết chúng là rất khó khăn và chỉ có thể đưa ra các số liệu gần đúng Quá trình tạo khoáng khi hydrat hoá xi măng đã được O.P.Mtređlov - Petrosian và V.Rikharts mô tả như sau [2] : a) Giai đoạn ban đầu: Ngay sau khi các hạt xi măng tiếp xúc với nước, trên bề mặt tiếp xúc ngay lập tức xảy ra phản ứng hoà tan của các tinh thể khoáng khan nước và kết quả là nước trộn trở thành bão hoà bởi các ion Ca 2+ , SO4 2-
, OH - , K + , Na + Sự quá bão hoà nhanh của dung dịch nước bởi các ion Ca 2+ do sự thuỷ phân C3S kèm theo sự tách ra của Ca(OH)2, sau đó nồng độ Ca 2+ trong nước giảm đến trạng thái bão hoà hoặc quá bão hoà yếu.
Hình 1.6: Sự thay đổi thành phần ion của nước trong lỗ rỗng của hồ
XM đóng rắn (theo số liệu của Ph.Lokher và V.Rikharts).
Ettringit kết tinh từ dung dịch quá bão hoà dưới dạng lăng trụ ngắn, khi giảm nồng độ của dung dịch đến trạng thái bão hoà thì nó kết tinh dưới dạng tinh thể hình kim và lăng trụ dài Ngoài các tinh thể Ca(OH)2 và Ettringit được tạo thành trong dung dịch, còn có cả các tinh thể C4AH13 tạo thành kết tủa ở dạng vỏ chặt trên các hạt xi măng giàu C3A và C4AF, lớp màng đó cản trở sự khuếch tán của nước đến phần chưa hydrat hoá của chúng và tự nó làm chậm quá trình hydrat hoá.
Tốc độ của quá trình hydrat hoá (được biểu thị bằng tốc độ toả nhiệt) bị thay đổi phụ thuộc vào hàm lượng CaSO4 pha vào xi măng (tính theo SO3).
Hình 1.7: Tốc độ toả nhiệt của XM hydrat hoá phụ thuộc vào hàm lượng CaSO 4 [2] 1-
Theo sự tăng hàm lượng SO3 sự toả nhiệt giảm và dãn ra theo thời gian, điều này liên hệ với sự tạo thành và sự phá huỷ có tính chất chu kỳ của lớp vỏ từ các tinh thể Ettringit trên các hạt xi măng (các điểm cực đại trên đường cong). b) Giai đoạn thứ hai: Đây là giai đoạn phản ứng bị kìm hãm (giai đoạn cảm ứng) kéo dài 1 3 giờ (thậm chí lâu hơn), sau đó do sự phá huỷ của lớp vỏ bởi sự lớn lên của các tinh thể Ettringit và Ca(OH)2 mà quá trình tạo thành các hydrat (trong đó có cả Ettringit) lại tăng nhanh. c) Giai đoạn thứ ba: Sau khoảng 4 6 giờ từ lúc bắt đầu quá trình hydrat hoá là giai đoạn phản ứng tăng tốc Theo mức độ tích luỹ các sản phẩm mới của phản ứng, phần vỏ bị phá huỷ được hàn lại và quá trình hydrat hoá lại bị cản trở cho đến khi lớp vỏ bị phá huỷ do các tinh thể Ettringit Chỉ sau khi giảm nồng độ ion SO4 2- trong dung dịch đến cân bằng thì khả năng kết tinh tiếp tục của Ettringit dưới lớp vỏ và sự phá vỡ của nó mới bị triệt tiêu Quá trình liên kết của các ion SO4 2-
(được chuyển vào dung dịch) thành Ettringit kết thúc sau khoảng 1 ngày hydrat hoá. d) Giai đoạn cuối: Tốc độ của quá trình bị giới hạn bởi tốc độ khuếch tán của các phân tử nước qua lớp vỏ dày đặc đến các hạt xi măng chưa hydrat hoá Vì lớp vỏ này ngày càng dày lên nên tốc độ của quá trình ngày càng chậm hơn và sự hydrat hoá kéo dài thậm chí đến 10 năm.
Các tính chất cơ lý của xi măng
1.4.1 Độ mịn của xi măng
Là đại lượng biểu thị cho kích thước của các hạt xi măng được thể hiện bằng phần trăm còn lại trên sàng hay dưới sàng Độ mịn được xác định bằng hai cách:
Phương pháp sàng: Độ mịn là tỷ lệ phầm trăm của lượng xi măng còn lại trên sàng so với lượng xi măng đem sàng. Đo độ mịn theo phương pháp Blaine: Độ mịn của xi măng được tính theo bề mặt riêng bằng cách xác định thời gian cần thiết để một lượng không khí nhất định thấm qua một lớp mẫu xi măng lèn, có kích thước và độ xốp xác định.
Là tỷ lệ nước cần thiết để thực hiện quá trình ban đầu của sự đóng rắn tạo nên vữa xi măng có độ dẻo tiêu chuẩn Khi nước dư nhiều ảnh hưởng nhiều đến tốc độ phát triển cường độ, cho cường độ thấp vì tạo độ xốp trong đá xi măng Xi măng poóc lăng thường có lượng nước tiêu chuẩn từ 24 - 30%.
1.4.3 Thời gian đông kết của xi măng
Khi trộn xi măng với nước sẽ xảy ra phản ứng thủy hóa của các khoáng trong xi măng, vữa tạo thành theo thời gian mất dần tính dẻo, sau đó trở nên cứng và có thể chịu lực Có 2 loại thời gian đông kết:
Thời gian bắt đầu đông kết: Là thời gian từ khi bắt đầu trộn nước đến trước khi vữa mất tính dẻo.
Thời gian kết thúc đông kết: Là thời gian từ khi trộn nước đến khi vữa cứng lại và có thể chịu lực.
Thời gian đông kết của đá xi măng phụ thuộc vào thành phần khoáng clinker,lượng nước tiêu chuẩn, độ mịn của xi măng, nhiệt độ môi trường, lượng và loại phụ gia pha vào.
1.4.4 Độ ổn định thể tích của đá xi măng
Trong suốt quá trình đóng rắn, thể tích của đá xi măng luôn thay đổi Nếu sự thay đổi này quá lớn hoặc quá nhanh sẽ gây ra rạn nứt công trình Sự không ổn định thể tích của xi măng là do ôxit CaO và ôxit MgO gây nên.
MgO tự do: không tham gia vào quá trình tạo clinker mà sau khi xi măng đóng rắn nó mới bị thủy hóa tạo Mg(OH)2 có thể tăng thể tích lên làm đá xi măng bị nứt vỡ.
Có trường hợp sau hai năm MgO mới bị thủy hóa, do đó cần hạn chế lượng MgO ≤ 5%.
CaO tự do: không tham gia vào phản ứng tạo clinker mà nằm ở dạng ôxit canxi bị các chất nóng chảy bao bọc xung quanh nên bị thủy hóa chậm gây nở thể tích làm rạn nứt đá xi măng.
Cũng có thể do cấp hạt xi măng quá lớn, làm tốc độ thủy hóa xảy ra chậm, các sản phẩm gel C-S-H, aluminat hình thành khi công trình ổn định cũng gây ra sự mất ổn định thể tích Do vậy bất kì loại xi măng thành phẩm nào trên thị trường cũng phải có cấp hạt và hàm lượng các chất nằm trong giới hạn cho phép.
1.4.5 Cường độ của xi măng (hay mác xi măng)
Cường độ xi măng là giá trị lực biểu thị giới hạn bền cơ học của đá xi măng trên một đơn vị diện tích Là chỉ tiêu quan trọng nhất của đá xi măng, bao gồm độ bền uốn và độ bền nén của đá xi măng Thông thường người ta đo độ bền uốn và độ bền nén của đá xi măng được đúc theo tỷ lệ xi măng/cát là 1/3 ở tuổi 28 ngày làm chỉ tiêu xác định mác xi măng Khi nghiên cứu về cường độ người ta thường quan tâm đến cường độ kháng nén (Rn), cường độ kháng uốn (Ru), cường độ kháng kéo (Rk) của các mẫu thí nghiệm Các yếu tố ảnh hưởng đến cường độ mẫu của mác xi măng, tỷ lệ các khoáng trong xi măng, lượng nước sử dụng, công nghệ chế tạo và chất lượng thi công bê tông Muốn sản xuất bê tông có cường độ kháng nén cao thì phải dùng lượng nước ít nhất để trộn vữa Theo tác giả R.Feret thì công thức tính Rn để biễu diễn như sau:
N, X: Thể tích nước và thể tích xi măng
Dựa vào công thức trên thì giảm tỷ lệ N/X sẽ tăng độ bền uốn và độ bền nén cho bê tông.
Một yếu tố quan trọng khác là tỷ lệ N/X đã thực hiện trong quá trình trộn vữa, bởi chính yếu tố này tác động mạnh đến tỷ lệ lộ rỗng có trong xi măng và cường độ của mẫu Mặt khác nó cũng ảnh hưởng đến độ dẻo của vữa xi măng và quả trình đầm vữa bọt khí thoát ra hay không phụ thuộc vào độ dẻo của vữa Do vậy tỷ lệ N/X càng cao thì cường độ của bê tông càng giảm Cường độ của xi măng phát triển không đều: trong
3 ngày đầu có thể đạt được 40 - 50% mác xi măng, 7 ngày đầu đạt đến 60 - 70% Trong những ngày sau tốc độ tăng cường độ còn chậm hơn nữa, đến 28 ngày đạt được mác Tuy nhiên trong những điều kiện thụân lợi thì sự rắn chắc của nó có thể kéo dài hàng tháng và thậm chí hàng năm, vượt gấp 2 - 3 lần cường độ 28 ngày Có thể xem tốc độ phát triển cường độ trung bình của xi măng tuân theo quy luật Logarit được cho bởi công thức:
R28 và Rn là cường độ của đá xi măng ở tuổi 28 ngày và n ngày (n > 3 ngày)
1.4.6 Độ rỗng đá xi măng
Trong đá xi măng luôn có các lỗ rỗng (chiếm từ 2 – 30% tùy thuộc vào chất lượng vữa xi măng) Kích thước các lỗ rỗng tùy thuộc vào tỷ lệ nước/xi măng, phương pháp thi công, sử dụng phụ gia, chất lượng xi măng.
Lỗ rỗng cú đường kớnh ≈ 2àm liờn quan đến sự khuếch tỏn, xõm thực của cỏc ion như Cl - , SO4 2- … làm ảnh hưởng đến độ bền vững của công trình.
Lỗ rỗng từ vài chục đến vài trăm àm liờn quan đến sự thấm nước và thấm khớ của công trình.
Có hai loại lỗ rỗng đá xi măng: lỗ rỗng kín và lỗ rỗng hở, lỗ rỗng kín không nối với mao quản chỉ ảnh hưởng đến cường độ của đá mà không ảnh hưởng tới tính chống thấm của đá xi măng.
Hình 1.8: Mô tả độ rỗng của đá xi măng
Vai trò của phụ gia xi măng
1.5.1 Khái niệm phụ gia xi măng:
Phụ gia cho xi măng poóc lăng hỗn hợp được hiểu gồm: phụ gia công nghệ, phụ gia khoáng và các loại phụ gia đặc biệt khác. a Phụ gia công nghệ: thường chỉ chiếm tối đa 1% trong xi măng, phụ gia công nghệ thường được dùng gồm: Phụ gia trợ nghiền và phụ gia bảo quản : Urea, Calcium Acetate, Lignin Sulfonate, Tri Etanol Amin ; Phụ gia hoạt động bề mặt gồm như : Canxi liginosulfonat (nhóm ưa nước), xà phòng Natri, Axidon (nhóm kỵ nước). b Phụ gia đặc biệt: thường được sử dụng trong lĩnh vực trang trí như: chất màu, phụ gia giãn nở c Phụ gia khoáng: đây là loại phụ gia được dùng rất phổ biến trong công nghiệp sản xuất xi măng Có nguồn gốc nhân tạo, phế thải công nghiệp hoặc tự nhiên Được chia làm hai loại phụ gia đầy và phụ gia khoáng hoạt tính Trong đó phụ gia đầy đóng vai trò như chất độn trong xi măng, không tham gia vào các phản ứng hydrat của xi măng nhưng lại có tác dụng cải thiện thành phần hạt xi măng, là các vi cốt liệu, các mầm kết tinh và điền đầy các lỗ xốp cấu trúc.
1.5.2 Một số loại phụ thường được sử dụng
(a) Phụ gia hoạt tính puzolan
Phụ gia khoáng hoạt tính puzolan là phụ gia có nguồn gốc thiên nhiên hay nhân tạo ở dạng nghiền mịn khi khuấy trộn tự nó không đóng rắn, nhưng có khả năng phản ứng với vôi ở nhiệt độ thường tạo thành các sản phẩm có hoạt tính kết dính Khả năng liên kết vôi của phụ gia ở nhiệt độ thường khi có mặt nước gọi là hoạt tính puzolanic. Độ hoạt tính của phụ gia phụ thuộc vào thành phần hóa học và thành phần khoáng, tỉ lệ pha tinh thể và pha thủy tinh, độ nghiền mịn, hình dạng và phân bố cỡ hạt của phụ gia. Hiện nay độ hoạt tính của phụ gia khoáng được đánh giá thông qua chỉ số hoạt tính (với xi măng poóc lăng) và độ hút vôi, trong đó chỉ số hoạt tính với xi măng là quan trọng nhất.
Có ba tác động của phụ gia khoáng đến sự hydrat hoá xi măng và cấu trúc đá xi măng, đó là: hiệu ứng “pha loãng”; hiệu ứng thay đổi phân bố cỡ hạt; đây là hai ảnh hưởng trực tiếp của việc thay thế xi măng bằng bột phụ gia Ảnh hưởng thứ ba là tạo mầm kết tinh, đây là hiệu ứng quan trọng của phụ gia khoáng siêu mịn [3].
Căn cứ vào nguồn gốc tạo thành, phụ gia hoạt tính puzolan được chia thành hai loại phụ gia nguồn gốc thiên nhiên và phụ gia nguồn gốc nhân tạo Puzolan thiên nhiên bao gồm: đất điatomit, đá phiến sét, tuyp và tro núi lửa, đá bọt, đá bazan… Puzolan nhân tạo như: tro bay, tro trấu, silicafum, sisex, meta caolanh…
Phụ gia hoạt tính puzolan chứa nhiều ôxit silic, ôxit nhôm ở dạng vô định hình có hoạt tính Do đó mà puzolan có những đặc tính tốt như sau:
- Hạ thấp lượng nhiệt tỏa ra trong quá trình hiđrat hóa và giảm co ngót do nhiệt.
-Giảm phản ứng hóa học của cốt liệu kiềm.
- Tăng độ đặc chắn, tính chống thấm, tính bền của bê tông ở trong nước và trong đất có tính chất ăn mòn.
- Trước khi sử dụng thì puzolan cần phải được gia nhiệt và nghiền mịn để tăng hoạt tính Tuy nhiên puzolan có thể kéo dài thời gian đông kết, làm chậm sự phát triển cường độ bê tông ở tuổi ban đầu 3 - 7 ngày, nhưng cường độ bê tông ở tuổi 28 ngày vẫn đạt và thậm chí còn vượt bê tông không chứa puzolan.
-Giảm nhiệt thủy hóa nên thích hợp với bê tông khối lớn.
-Giảm lượng nước trộn hoặc tăng tính dễ đổ
Phụ gia trộn hỗn hợp hay có thể được nghiền riêng thành bột mịn để pha vào bê tông và vữa trước khi trộn Xỉ hạt lò cao thường được nghiền mịn hơn xi măng, tỷ diện của nó lớn hơn 3500 cm 2 /g, có khi tới 5000 cm 2 /g, xỉ càng mịn hoạt tính càng tăng.
Phụ gia đầy gồm các vật liệu khoáng thiên nhiên hoặc nhân tạo, chúng hầu như không tham gia vào quá trình hiđrat hoá của xi măng mà chủ yếu đóng vai trò cốt liệu mịn, làm tốt thành phần hạt và cấu trúc của đá xi măng Phụ gia đầy sử dụng trong công nghiệp xi măng gồm: đá vôi, đá vôi silic có mầu đen, đá sét đen.
Phụ gia công nghệ gồm các chất cải thiện quá trình nghiền, vận chuyển, đóng bao và/hoặc bảo quản xi măng nhưng không làm ảnh hưởng xấu đến tính chất của xi măng, vữa và bê tông; hàm lượng phụ gia công nghệ trong xi măng không lớn hơn 1%.
Phụ gia trợ nghiền chính là một loại phụ gia công nghệ, hỗ trợ cho quá trình nghiền mịn xi măng.
Về mặt bản chất hoá học, các loại phụ gia trợ nghiền cho xi măng phần lớn đều là các chất hoạt tính bề mặt, điện ly mạnh ở dạng dung dịch nước Chúng thường có bản tính kiềm pH = 8 – 12, khối lượng thể tích xấp xỉ 1,05 – 1,09 (±0,02) (g/cm 3 ), nặng hơn nước chút ít và hoà tan tốt trong nước, tạo dung dịch nước độ nhớt thấp, thấm ướt tốt bề mặt vật thể rắn phi kim loại.
Ngoài tác dụng trợ nghiền chúng còn có tác dụng bổ trợ ứng dụng khác như tăng năng suất nghiền, khử hoặc ức chế hiện tượng pack set (agglomeration), hạ thấp lượng nước liên kết khi đóng rắn, tăng độ bền cơ học của đá xi măng, tăng thời gian bảo quản trong không khí ẩm, tăng tốc độ phát triển cường độ đá xi măng giai đoạn đầu đông kết, tăng độ linh động của hồ xi măng và bê tông, giảm hiện tượng tách nước của bê tông khi đóng rắn
Các loại phụ gia trợ nghiền thông dụng được dùng trong quá trình nghiền xi măng chủ yếu là: xà phòng naphtalen, chế phẩm từ dầu mỏ, các loại axit béo hữu cơ C7
- C9, một số muối điện ly và có gốc kiềm (AlCl3, NaCl, Na2CO3 , CaCl2, MgCl2,
Al2(SO4)3, BaCl2), các chế phẩm từ chất thải công nghiệp giấy, các rượu đa chức(polyglycol, TEA, hỗn hợp TEA + SSB)…
Giới thiệu chung về đá vôi và tro bay
Tro bay là sản phẩm phụ của việc đốt than bột trong một trạm phát điện Cụ thể, nó là cặn không cháy được đưa ra khỏi vùng cháy trong lò hơi bằng khí thải và sau đó được thu thập bằng máy tách cơ khí hoặc tĩnh điện.
Tro bay Tro đáy Ống khói
Khi than có nồng độ lưu huỳnh cao thì người ta thường trộn than với đá vôi rồi phun vào đốt chung trong buồng đốt để hấp thụ lưu huỳnh, điều này làm cho tro bay có hàm lượng CaO cao hơn Tro bay tồn tại ở dạng bột mịn, có màu xám, tro bay thường tồn tại ở dạng hình cầu, có thành phần chính là pha thủy tinh, thành phần hóa và thành phần khoáng phức tạp.
Thành phần chính của tro bay là pha thủy tinh (chiếm khoảng 60% hoặc lớn hơn) và pha tinh thể Về bản chất pha thủy tinh này thuộc hệ SiO2- Al2O3-CaO-MgO với mức độ polyme hóa [SiO] 4- thấp Khả năng phản ứng của pha thủy tinh với canxihydroxit quyết định hoạt tính của pozolan của tro bay.
Những thành phần chính trong pha tinh thể tro bay là quart (SiO2), mulite (3Al2O3.2SiO2), magetile (Fe3O4) và hematile (Fe2O3) Loại tro bay cao canxi còn có thể chứa vôi tự do, periclaz (MgO), tricalxi silicat (3CaO.Al2O3), dicalxi silicat (2CaO.SiO2) Ngoài ra trong tro bay còn 1 lượng than chưa cháy hết.
Kớch thước của hạt tro bay trong khoảng từ 1àm đến vài trăm àm, diện tớch bề mặt riêng dao động trong khoảng 200-400m 2 /g.
Tro bay sử dụng trong xi măng và bê tông xi măng phải đáp ứng được các chỉ tiêu kỹ thuật cần thiết theo tiêu chuẩn.
Theo ASTM C618, tro bay dùng trong xi măng được phân thành 2 loại như trong bảng sau:
Bảng 2.1.Phân loại tro bay theo ASTM C618
TT Tên chỉ tiêu Đơn vị Tro bay loại F Tro bay loại C
1 Tổng hàm lượng SiO2, Al2O3, % Min 70 Min 50
2 Hàm lượng SO3 % Max 5 Max 5
4 Hàm lượng MKN % Max 6 Max 6
5 Độ mịn trờn sàng 45àm % Max 34 Max 34
6 Lượng nước yêu cầu % Max 105 Max 105
7 Độ nở autoclave % Max 0,8 Max 0,8
8 Chỉ số hoạt tính cường độ Ở 7 ngày tuổi % Min 75 Min 75 Ở 28 ngày tuổi % Min 75 Min 75
Theo TCVN 10302-2014 tro bay được phân thành 2 loại như bảng sau:
Bảng 2.2 Phân loại tro bay theo TCVN 10302-2014
1 Hàm lượng mất khi nung (MKN), % khối lượng, không 8* 6 lớn hơn
2 Hàm lượng SO3, % khối lượng, không lớn hơn 3,5 5
3 Hàm lượng CaOtd, % khối lượng, không lớn hơn 1,0 3,0
4 Hàm lượng kiềm có hại (kiềm hòa tan), % khối lượng, 1,5 không lớn hơn
5 Độ ẩm, % khối lượng, không lớn hơn 1,0
6 Chỉ số hoạt tính cường độ đối với xi măng sau 28 ngày 75 so với mẫu đối chứng, %, không nhỏ hơn
7 Hoạt độ phóng xạ tự nhiên Aeff, (Bq/kg) của tro bay, 370 không lớn hơn
*Khi đốt than antraxit, có thể sử dụng tro bay với hàm lượng mất khi nung tới 12% theo thỏa thuận hoặc theo kết quả thử nghiệm được chấp nhận
*Một số nghiên cứu ảnh hưởng của tro bay đến tính chất của xi măng :
Công trình nghiên cứu sử dụng tro bay Nhà máy nhiệt điện Suralaya Indonesia làm phụ gia khoáng cho sản xuất xi măng tại Công ty xi măng Holcim Việt Nam do ThS Nguyễn Văn Đoàn chủ nhiệm đề tài đã đưa ra được các kết luận sau[5] :
Tro bay nhà máy nhiệt điện Suralaya, Indonesia có chất lượng tốt, các chỉ tiêu kỹ thuật đáp ứng tiêu chuẩn TCVN 6882 : 2001 “Phụ gia khoáng cho xi măng” và ASTM C618- 99 “Yêu cầu kỹ thuật của tro bay và puzolan nung hoặc tự nhiên dùng làm phụ gia khoáng cho bê tông” Tro bay Indonesia thuộc loại phụ gia khoáng hoạt tính cao, có thể dùng cho sản xuất xi măng và bê tông.
Khi sử dụng tro bay Indonesia để sản xuất xi măng poóc lăng hỗn hợp trên cơ sở clinker xi măng poóc lăng của Công ty xi măng Holcim, có thể sử dụng ở tỷ lệ tối đa đến 40% theo quy định trong TCVN 6260 : 1997.
Có thể sử dụng tro bay Indonesia và clinker xi măng poóc lăng của Công ty xi măng Holcim để sản xuất xi măng ít toả nhiệt theo ASTM C1157 : 00 Sử dụng tỷ lệ từ 20 - 30% cho loại toả nhiệt trung bình và từ 30% trở lên cho loại toả nhiệt thấp.
Có thể sử dụng tro bay Indonesia và clinker xi măng poóc lăng của Công ty xi măngHolcim để sản xuất xi măng bền sun phát theo ASTM C1157 : 00 Có thể sử dụng tỷ lệ từ 20 - 30% cho loại bền sun phát trung bình và từ 40% trở lên cho loại bền sun phát cao.
Khi sử dụng tro bay Indonesia để sản xuất các loại xi măng tại Công ty xi măng Holcim, cần căn cứ vào hoạt tính thực tế và thành phần khoáng hoá của clinker, các yêu cầu xi măng cần chế tạo để xác định tỷ lệ pha trộn phù hợp.
Tro bay Indonesia có hiệu quả trong việc hạn chế phản ứng kiềm - cốt liệu, xi măng Holcim có tỷ lệ sử dụng tro bay lớn hơn 30% có khả năng ngăn ngừa phản ứng kiềm - cốt liệu theo ASTM ACI201.2R - 01. Đề tài thạc sĩ khoa học: Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia hỗn hợp tro bay – CMC (carboxymethyl cellulose) đến tính chất của xi măng, tác giả Phạm Thị Chọn – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, đưa ra các kết luận như sau[6]:
Sử dụng phụ gia tro bay với tỷ lệ 2% so với khối lượng xi măng làm giảm đáng kể lượng vôi tự do trong xi măng, đồng thời tăng pha kết dính CSH, đem lại hiệu quả tốt về cường độ kháng nén (42 N/mm 2 ), độ hút nước bão hòa nhỏ, do vậy độ chắc đặc cao.
Sử dụng hỗn hợp 2% phụ gia tro bay với 0,2% phụ gia CMC thì cho cường độ kháng nén cao (72 N/mm 2 ), độ hút nước bão hòa giảm hơn khi sử dụng riêng biệt phụ gia tro bay hay phụ gia CMC.
Trong nội dung “Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến thời gian đông kết và cường độ sớm của xi măng poóc lăng hỗn hợp chứa tro bay”, các tác giả S.W Tang, X.H Cai, Z He, H.Y Shao, Z.J Li, E Chen đã kết luận rằng khi hàm lượng tro bay trong xi măng tăng lên sẽ làm tăng thời gian đông kết và suy giảm cường độ sớm của xi măng[7].
C.Y.Lee và nhóm nghiên cứu trong một khảo sát về đặc tính cường độ và vi cấu trúc của hệ xi măng - tro bay hoạt hóa đã chỉ ra rằng: