Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Võ Thanh Được NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NHẠY KHÍ TRÊN CƠ SỞ SnO2 VÀ ZnO HOẠT ĐỘNG Ở NHIỆT ĐỘ PHỊNG/ TỰ ĐỐT NĨNG NHẰM PHÁT TRIỂN CẢM BIẾN KHÍ TRÊN ĐẾ DẺO Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2023 Công trình hồn thành tại: Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Văn Duy GS.TS Hugo Minh Hung Nguyen Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Đại học họp Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Vo Thanh Duoc, Dang Thi Thanh Le, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Duy, Chu Manh Hung, Hugo Nguyen, Nguyen Van Hieu, (2019), “New design of ZnO nanorods and nanowires based NO2 room temperature sensors prepared by hydrothermal method", Journal of Nanomaterials 2019 1-9 Vo Thanh Duoc, Chu Manh Hung, Hugo Nguyen, Nguyen Van Duy, Nguyen Van Hieu, Nguyen Duc Hoa, (2021), “Room temperature highly toxic NO2 gas sensors based on rootstock/scion nanowires of SnO2/ZnO, ZnO/SnO2, SnO2/SnO2 and, ZnO/ZnO”, Sensors and Actuators: B Chemical, August 25, 2021 Duong Thi Thuy Trang, Vo Thanh Duoc, Nguyen Xuan Thai, Hoang Si Hong, Phung Thi Hong Van, Chu Manh Hung, Nguyen Van Duy, Nguyen Van Hieu, and Nguyen Duc Hoa, (2019) “Hydrogen sensor operating at low temperature using SnO2/Pt thin films” Proceedings, Hội nghị vật lý chất rắn khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 11, 2019, ISBN: 978-604-98-7506-9 Vo Thanh Duoc, Nguyen Xuan Thai, Nguyen Van Duy, Nguyen Van Hieu “Fabrication of Hydrogen Gas Sensor Based on SnO2/Pt Thin Film on Polyimide Substrate” (2018) – Proceedings, The 9th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, IWAMSN 2018, ISBN: 978-604-973-012-2 Vo Thanh Duoc, Nguyen Van Hoa, Nguyen Van Duy, Nguyen Van Hieu, (2017), “room temperature gas sensor based on polyaniline/carbon nanotubes (Pani/CNTs) nanocomposite for ammonia detection”, Tuyển tập báo Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2017, pages 508-511 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Trong năm gần đây, phát triển lĩnh vực cảm biến khí đế dẻo thu hút quan tâm lớn cộng đồng khoa học ứng dụng tiềm chúng sản phẩm điện tử đeo tay được, thẻ RFID bao bì thơng minh cho việc giám sát chất lượng hàng hóa/ thực phẩm dễ hư hỏng Lựa chọn loại đế dẻo vật liệu nhạy khí tích hợp đế dẻo thách thức phải đối mặt phát triển cảm biến khí dạng Ưu điểm loại đế dẻo chúng mỏng, nhẹ, rẻ tiền, có khả biến dạng được, số suốt ánh sáng truyền qua, nên phù hợp cho ứng dụng đòi hỏi yêu cầu Tuy nhiên, đa số loại đế dẻo polyme có thị trường, điển polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyetherimide (PEI), polyphenylene sulfide (PPS), v.v, thường tồn ổn định vùng nhiệt độ từ 100 oC đến 200 oC, số có polyimide (PI, hay cịn gọi Kapton) có khả chịu nhiệt độ cao (tối đa lên đến 410 oC) Dù vậy, nhiệt độ thấp nhiệt độ hoạt động tối ưu số vật liệu SMO, thấp nhiệt độ cần thiết xử lý nhiệt cho cấu trúc vật liệu nano sau chế tạo để vật liệu ổn định Ngoài ra, chế tạo cảm biến khí đế dẻo, lớp vật liệu nhạy khí bị nứt, đứt gãy tách rời khỏi đế q trình xử lý nhiệt, đế có biến dạng Điều làm hiệu suất cảm biến giảm so với chế tạo vật liệu nhạy khí loại đế cứng (silic, thủy tinh, v.v) tệ làm hỏng cảm biến Vì lý này, nghiên cứu lĩnh vực cảm biến khí đế dẻo thường tập trung vào việc tối ưu hóa cấu trúc vật liệu nhạy khí để thân chúng hoạt động nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng, đồng thời, cảm biến có khả lặp lại hoạt động ổn định uốn cong và/ biến dạng nhiều lần giới hạn mà khơng bị hư hại giảm hiệu suất làm việc Từ phân tích trên, tác giả tập thể hướng dẫn, lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí sở SnO2 ZnO hoạt động nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí đế dẻo” Theo đó, mục tiêu, phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học hướng nghiên cứu, ý nghĩa thực tiễn kết đạt được trình bày luận án Mục tiêu nghiên cứu (1) Nghiên cứu, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano dây nano xít ZnO phương pháp thủy nhiệt có khả phát khí NO2 nhiệt độ phòng nhằm ứng dụng phát triển cảm biến khí đế dẻo (2) Nghiên cứu, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano rẽ nhánh dây nano ZnO dây nano SnO2 phương pháp bốc bay nhiệt hệ CVD có khả phát khí NO2 nhiệt độ phịng nhằm ứng dụng phát triển cảm biến khí đế dẻo (3) Nghiên cứu, chế tạo vật liệu màng mỏng SnO2/Pt phương pháp phún xạ DC đế dẻo Kapton có khả phát khí H2 nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng (4) Nghiên cứu đưa quy trình chế tạo chíp cảm biến, quy trình chế tạo vật liệu, tìm hiểu chế nhạy khí vật liệu nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng, áp dụng giải thích đặc trưng nhạy khí cảm biến chế tạo Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Các cấu trúc thanh/ dây nano vật liệu ZnO, SnO2, cấu trúc rẽ nhánh hai vật liệu trên, cấu trúc màng mỏng SnO2, kim loại Pt, Au, v.v; - Các phương pháp chế tạo điện cực đế Silic đế dẻo Kapton, phương pháp tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp bốc bay nhiệt hệ CVD; phương pháp phún xạ DC; - Các loại khí NO2, H2, H2S, NH3, VOCs, v.v, tính chất hóa lý đặc trưng chúng; - Nghiên cứu tính chất nhạy khí vật liệu nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu lý thuyết kế thừa phương pháp thực nghiệm cơng trình nghiên cứu tác giả nhóm, nước giới cơng bố trước đó, thu thập tài liệu liên quan để làm sở cho việc khảo sát thực nghiệm - Sử dụng phương pháp thực nghiệm gồm: kỹ thuật quang khắc, phún xạ, bốc bay nhiệt hệ CVD, thủy nhiệt để chế tạo cảm biến tổng hợp vật liệu nhạy khí bề mặt cảm biến - Thống kê số liệu thực nghiệm, vẽ đồ thị, phân tích, đánh giá số liệu có từ đưa nhận định kết luận - Các phương pháp khảo sát hình thái vật liệu: vi cấu trúc vật liệu phân tích hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao (HR-TEM), ảnh nhiệt hồng ngoại (IR), phổ tán sắc lượng tia X (EDX), phổ nhiễu xạ tia X (XRD) phổ quang điện tử tia X (XPS) - Các phương pháp đo khảo sát tính chất điện đặc tính nhạy khí cảm biến (hệ trộn khí, buồng đo, hệ đo) Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài nghiên cứu Ý nghĩa khoa học công nghệ: Đưa quy trình chế tạo vật liệu cấu trúc thanh/ dây nano ZnO phương pháp thủy nhiệt cấu trúc rẽ nhánh dây nano ZnO SnO2 chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt hệ CVD trực tiếp lên chíp điện cực Đặc biệt, cấu trúc màng mỏng SnO2/Pt chế tạo hoàn toàn đế dẻo Kapton phương pháp phún xạ DC Các cảm biến phát NO2 H2 nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng, đặc trưng nhạy khí vật liệu hồn tồn ứng dụng để phát triển cảm biến khí đế dẻo Các kết luận án cơng bố báo ISI uy tín báo hội nghị nước hội nghị quốc tế Ý nghĩa thực tiễn: Luận án đưa phương pháp chế tạo cảm biến, chế tạo vật liệu nano phù hợp với điều kiện công nghệ trang thiết bị có Việt Nam Các kết nghiên cứu từ luận án tài liệu tham khảo quan trọng cho nhà khoa học nước việc lựa chọn cấu trúc vật liệu nano thích hợp để phát triển cảm biến khí đế dẻo Điều góp phần mở hướng nghiên cứu cảm biến khí nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng cho sở nghiên cứu chưa chủ động chế tạo loại điện cực đế silic Ngoài ra, quy trình cơng nghệ chế tạo cảm biến, chế tạo vật liệu chế nhạy khí nguồn tài liệu tham khảo cho sinh viên quan tâm đến lĩnh vực Những đóng góp đề tài - Tối ưu hóa quy trình thủy nhiệt chế tạo thành cơng cấu trúc nano dây nano vật liệu ZnO mọc trực tiếp lên chíp điện cực Các cảm biến phát khí NO2 nhiệt độ phịng có tiềm ứng dụng phát triển cảm biến khí đế dẻo - Tối ưu hóa quy trình chế tạo cấu trúc dây nano rẽ nhánh hai vật liệu SnO2 ZnO theo phương pháp bốc bay nhiệt hệ CVD Các cấu trúc gồm: SnO2/ZnO, ZnO/SnO2, SnO2/SnO2 ZnO/ZnO Tại nồng độ ppm khí NO2 nhiệt độ phịng, cấu trúc SnO2/ZnO cho độ đáp ứng 390 lần có độ chọn lọc cao Các cấu trúc vật liệu chế tạo phù hợp để phát triển cảm biến khí đế dẻo - Bằng phương pháp phún xạ DC, chế tạo thành cơng cảm biến khí H2 hoạt động nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng dùng vật liệu màng mỏng SnO2/Pt đế dẻo Kapton Khi hoạt động theo hiệu ứng tự đốt nóng, cảm biến cho độ đáp ứng lần nồng độ 500 ppm khí H2 với cơng suất tiêu thụ cực thấp (89 μW) Còn hoạt động dựa hiệu ứng Schottky, độ đáp ứng cảm biến đạt tới 991 lần nồng độ 2000 ppm khí H2 - Các cấu trúc vật liệu chế tạo có khả hoạt động nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng, thích hợp cho mục tiêu phát triển cảm biến khí đế dẻo Cấu trúc luận án Nội dung luận án trình bày chương sau: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Cảm biến khí NO2 hoạt động nhiệt độ phòng sở vật liệu SnO2 ZnO nhằm ứng dụng phát triển cảm biến khí đế dẻo Chương 4: Cảm biến khí hydro nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng dùng vật liệu màng mỏng SnO2/Pt đế dẻo Kapton Kết luận kiến nghị CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Vật liệu nhạy khí có khả hoạt động hiệu nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng sử dụng cấu trúc nano xít kim loại bán dẫn (SMO) nói chung (các vật liệu xít SnO2 ZnO nói riêng), khơng cho phép cảm biến khí sử dùng vật liệu hoạt động an tồn mơi trường dễ cháy nổ, mà giúp cảm biến tiêu thụ điện thấp hơn, chế tạo đơn giản nhỏ gọn Các cảm biến khí hệ dễ dàng tích hợp vào thiết bị di động không dây, giúp tiết kiệm lượng chi phí, phù hợp với xu hướng phát triển công nghệ đại, lĩnh vực internet vạn vật (IoT) phát triển mạnh mẽ thập kỷ qua Đặc biệt, vật liệu phù hợp để phát triển cảm biến khí đế dẻo, loại cảm biến tích hợp vào thiết bị điện tử thông minh đeo được, tích hợp lên bao bì để giám sát chất lượng thực phẩm, dán lên quần áo, chí thể người vận động để theo dõi sức khỏe theo thời gian thực 1.1 Cảm biến khí đế dẻo dùng vật liệu SMO cấu trúc nano Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý đế PET, PEN PI Vật liệu đế Hệ số giãn nở nhiệt ( K-1) Nhiệt độ hoạt động tối đa (oC) 170 Khả kháng ăn mịn chất hóa học -6 PET (20 ÷ 80)×10 Bị hịa tan acetone PEN (20 ÷ 21)×10-6 220 Kháng axít yếu, kiềm, acetone, isopropyl -6 PI (30 ữ 60)ì10 410 Khỏng c cỏc axớt (Kapton) yếu, kiềm, ethanol, acetone 1.2 Hiện tượng hấp phụ bề mặt vật liệu SMO Hình 1.1 Sơ đồ chế nhạy khí cấu trúc nano SMO loại n 1.3 Vật liệu nhạy khí sở SnO2 ZnO hoạt động nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng - Các cấu trúc nano chiều (1-D) vật liệu SnO2, ZnO - Cấu trúc màng mỏng vật liệu SnO2, ZnO 1.4 Vật liệu nhạy khí sở SnO2 ZnO biến tính kim loại quý hoạt động nhiệt độ phòng - Vật liệu phương pháp - Cơ chế nhạy khí 1.5 Vật liệu nhạy khí sở cấu trúc dị thể vật liệu SMO hoạt động nhiệt độ phòng - Cấu trúc dây nano lõi - vỏ - Cấu trúc dây nano rẽ nhánh - Cơ chế nhạy khí 1.6 Hiệu ứng Schottky hiệu ứng tự đốt nóng - Hiệu ứng Schottky cho cảm biến khí nhiệt độ phịng - Hiệu ứng tự đốt nóng cho cảm biến khí nhiệt độ phịng CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM Trong chương này, chi tiết quy trình nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí sở vật liệu SnO2 ZnO thuộc luận án trình bày Cụ thể cấu trúc nano chế tạo là: cấu trúc nano dây nano vật liệu ZnO chế tạo phương pháp thủy nhiệt; cấu trúc rẽ nhánh dây nano ZnO dây nano SnO2 tổng hợp phương pháp bốc bay nhiệt hệ CVD; cấu trúc màng mỏng vật liệu thiếc ơxít (SnO2) biến tính Pt tổng hợp phương pháp phún xạ DC Ngoài ra, quy trình chế tạo chíp cảm biến khí gồm tạo điện cực, tạo vật liệu nhạy khí chíp, quy trình xử lý mẫu phương pháp khảo sát thông số đặc trưng cảm biến khí trình bày Chi tiết q trình thực nghiệm trình bày: 2.1 Quy trình chế tạo cảm biến cấu trúc chiều (1D) vật liệu ZnO phương pháp thủy nhiệt 2.1.1 Thực nghiệm chế tạo chíp điện cực Silic cho cảm biến Các chíp cảm biến dùng chế tạo cảm biến sử dụng dây/thanh nano cấu trúc rẽ nhánh chế tạo theo quy trình hình 2.1 bên Theo đó, có bước để thực chế tạo điện cực Pt đế Silic bao gồm: (1) xử lý đế Silic, (2) ơxy hóa silic để lớp SiO2, (3) phủ Photoresist, (4) quang khắc, (5) hình, (6) phún xạ kim loại Cr/Pt, (7-8) lift off điện cực mong muốn Hình 2.1 Mơ hình chíp cảm biến chế tạo điện cực Pt đế silic dùng cho cảm biến cấu trúc nano 1-D 2.1.2 Thực nghiệm chế tạo cấu trúc nano dây nano ZnO phương pháp thủy nhiệt Hình 2.2 Quá trình tổng hợp cấu trúc nano dây nano ZnO Các cấu trúc nano – D gồm nano dây nano vật liệu ZnO mọc trực tiếp chip điện cực silic phương pháp thủy nhiệt áp suất khí 2.2 Thực nghiệm chế tạo cấu trúc dây nano rẽ nhánh theo phương pháp bốc bay nhiệt hệ CVD Để tổng hợp cấu trúc tiếp xúc rẽ nhánh hai vật liệu SnO2 ZnO, sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt tổng hợp loại dây SnO2 ZnO riêng lẻ Bốn cấu trúc rẽ nhánh dự định tổng hợp là: Đầu đo nối với thiết bị đo điện trở Keithley 2700 phần mềm đo thay đổi điện trở theo thời gian (R - t) Hình 2.6 Hệ buồng đo khí nhóm cảm biến khí –Viện ITIMS – Đại học Bách khoa Hà Nội (A, B) máy đo điện trở Keithley (C) CHƯƠNG CẢM BIẾN KHÍ NO2 HOẠT ĐỘNG Ở NHIỆT ĐỘ PHÒNG TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU SnO2 ZnO NHẰM PHÁT TRIỂN CẢM BIẾN KHÍ TRÊN ĐẾ DẺO 3.1 Cảm biến khí NO2 nhiệt độ phịng sở cấu trúc nano 1-D vật liệu ZnO 3.1.1 Khảo sát hình thái nano ZnO dây nano ZnO Hình 3.1 Ảnh SEM cảm biến ZnO 10 Các nano ZnO có chiều dài trung bình khoảng μm, vừa đủ bắc cầu sang điện cực Pt Các đầu nano ZnO có hình lục giác rõ ràng với đường kính nằm khoảng từ 100 nm đến 300 nm Hình 3.2 Ảnh SEM cảm biến dây nano ZnO Các dây nano ZnO sau hai bước mọc thủy nhiệt có đường kính chiều dài trung bình dây nano ZnO thứ cấp khoảng 20 nm μm Bề mặt dây nano ZnO thứ cấp mịn trơn đáng kể so với bề mặt nano ZnO chế tạo trước Hai điện cực kết nối với dây nano ZnO thứ cấp này, chúng tạo thành mối nối dây – dây nano ZnO bắc cầu đóng vai trị kênh dẫn điện cảm biến Hình 3.3 Ảnh TEM (A, B) nano (C, D) dây nano ZnO 11 Ảnh TEM hình 3.3 cho thấy, nano ZnO có độ kết tinh cao với khoảng cách hai mặt mạng liên tiếp cỡ 0,26 nm, kết tương ứng với khoảng cách mặt (002) cấu trúc ZnO hexagonal, dây nano cho thấy vân mạng có khoảng cách 0,52 nm, kết phù hợp với khoảng cách mặt (001) ZnO hexagonal 3.1.2 Vi cấu trúc nano dây nano ZnO Từ giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) hình 3.4 cho thấy, xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng vật liệu ZnO góc 2 = 31,9o ứng với mặt (100) đỉnh góc 2 = 62,96o 2 = 68,04o tương ứng với mặt (103) mặt (112) Các đỉnh nhiễu xạ cấu trúc vật liệu nano ZnO chế tạo hoàn toàn phù hợp với thẻ chuẩn vật liệu ZnO wurtzite (JCPDS 36-1451) Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X dây nano ZnO 3.1.3 Tính chất điện đặc trưng nhạy khí cảm biến dựa vật liệu nano dây nano ZnO Hình 3.5 Đặc tính I-V (A) dây ZnO (B) khơng khí 12 Hình 3.5 cho thấy, điện áp đặt vào cảm biến tăng từ −15 V đến 15 V, đặc trưng I -V hai cấu trúc nano dây nano gần tuyến tính phạm vi hoạt động cảm biến, qua cho thấy tiếp xúc Ohmic tốt vật liệu ơxít ZnO điện cực Pt Đặc trưng nhạy khí cảm biến nano dây nano ZnO nồng độ khí NO2 khác đo cách đặt điện áp khác V, V, V V vào cảm biến nhiệt độ phòng Hình 3.6 Đáp ứng khí (A) nano (B) dây nano ZnO Các phản ứng tức thời cảm biến nano dây nano ZnO NO2 nhiệt độ phòng biểu thị hình 3.6A hình 3.6B Hình 3.7 Đáp ứng cảm biến với khí NO2 theo điện áp Điện trở hai cảm biến điện áp đặt vào tăng lên nồng độ khí NO2 tăng từ ppm lên 10 ppm Ngoài ra, cảm biến dây nano ZnO cho đáp ứng khí NO2 cao hoạt động điện áp 13 đặt V, độ đáp ứng cảm biến dây nano ZnO V 2,7 lần, lần, 5,5 lần 7,5 lần tương ứng với nồng độ khí NO2, cảm biến nano ZnO cho đáp ứng với NO2 cao điện áp đặt vào cảm biến V với độ đáp ứng đạt 1,5 lần, 1,7 lần 1,9 lần tương ứng với nồng độ khí NO2 tăng từ 2,5 ppm đến 10 ppm (ở ppm NO2 cảm biến có độ đáp ứng nhỏ) Giải thích chế nhạy khí Cơ chế để giải thích tính chất nhạy khí cảm biến thanh/dây nano ZnO nhiệt độ phòng dựa vào đóng góp điện trở của: (1) thay đổi chiều dày vùng nghèo thanh/dây nano ZnO tiếp xúc với NO2, (2) hình thành rào tiếp xúc tiếp xúc – dây – dây nano ZnO “bắc cầu” qua Hai chế đồng thời đóng góp vào thay đổi điện trở tổng cộng cảm biến, giúp cho cảm biến nhạy tốt với NO2 nhiệt độ phịng 3.2 Cảm biến khí NO2 nhiệt độ phòng sở cấu trúc rẽ nhánh dây nano ZnO dây nano SnO2 3.2.1 Vi cấu trúc hình thái cấu trúc rẽ nhánh Cấu trúc SnO2/ZnO rẽ nhánh - Vi cấu trúc vật liệu Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X phổ EDS Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, xuất đỉnh (peaks) nhiễu xạ đặc trưng vật liệu SnO2 góc 2 = 26,65o ứng với mặt (110) đỉnh góc 2=34,7o 51,8o tương ứng mặt (101) (211), tinh thể SnO2 có cấu trúc rutile tetragonal phù hợp với thẻ chuẩn (JCPDS No 088-0287) vật liệu SnO2 14 Tương tự, giản đồ xuất đỉnh nhiễu xạ vật liệu ZnO góc 2=31,9o ứng với mặt (100) đỉnh góc 2=61,8o 2=65,8o ứng với mặt (103) mặt (112) Tinh thể ZnO có cấu trúc hexagonal phù hợp với thẻ chuẩn 01-079-0205 vật liệu ZnO Phổ EDS (chèn bên hình 3.8) xác nhận diện ngun tố Zn Sn mẫu, ngồi khơng thấy xuất nguyên tố khác Phổ XRD EDS khẳng định vật liệu rẽ nhánh SnO2/ZnO chế tạo thành cơng có độ tinh khiết cao - Hình thái học vật liệu Hình 3.9 ảnh FE-SEM cấu trúc rẽ nhánh chế tạo với phần gốc dây nano SnO2, dây nano có đường kính khoảng 40 nm độ dài từ 10 μm đến 15 μm mọc trực tiếp lên điện cực Pt với mật độ cao (vùng 1), vùng trống điện cực (vùng 2) có dây nano SnO2 bắc cầu sang (hình 3.9A) Hình 3.9B ảnh SEM cảm biến sau tiến hành tổng hợp dây nano ZnO làm nhánh lên dây nano SnO2 Kết cho thấy rằng, có nhiều dây nano ZnO mọc từ gốc SnO2 với mật độ cao, ngồi có nhiều dây nano ZnO khác mọc lên vùng không gian hai điện cực Pt Hình 3.9 Ảnh SEM dây SnO2 (A) cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ ZnO (B) sau mọc Ngoài phần gốc SnO2 xuất lớp vỏ mỏng vật liệu ZnO bọc lấy phần gốc SnO2, lớp vỏ có bề mặt sần sùi có độ dày cỡ 10 nm đến 20 nm, lớp vỏ đóng vai trị quan trọng vào tính chất điện tính nhạy khí cảm biến Nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc (SAED) hình 3.10 xác nhận phần 15 nhánh vật liệu ZnO kết tinh với khoảng cách hai mặt mạng d = 0,292 nm ứng với ZnO mặt (100) Đáng ý, ảnh SAED mặt mạng phần thân SnO2, chúng bao phủ nhánh ZnO Hình thái tiếp xúc hai loại vật liệu có dạng rẽ nhánh với nhánh dây nano ZnO mọc trực tiếp lên thân dây SnO2 Các nhánh ZnO có đường kính nhỏ, mật độ nhánh lớn độ dài lên đến vài micro mét Hình 3.10 Ảnh TEM (A) nhánh ZnO NW Các cấu trúc rẽ nhánh khác bao gồm ZnO/SnO2, SnO2/SnO2 ZnO/ZnO chúng tơi khảo sát hình thái, vi cấu trúc kết cho thấy tương đồng hình thái rẽ nhánh tất cấu trúc với cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO khảo sát 3.2.2 Khảo sát đặc trưng nhạy khí NO2 nhiệt độ phòng a Đặc trưng I -V cấu trúc Hình 3.11 Đặc trưng I – V cảm biến có cấu trúc rẽ nhánh 16 Hình 3.11 đường đặc tuyến I - V cấu trúc rẽ nhánh khảo sát nhiệt độ phịng điều kiện có khơng khí khí điện áp khảo sát quét từ - 8V đến + V Có thể nhận thấy, đặc trưng I – V cấu trúc rẽ nhánh có dạng đường cong phi tuyến đặc trưng tiếp xúc kiểu Schottky Từ đường đặc trưng I-V, chọn điện áp đặt vào cảm biến khác khảo sát đặc trưng nhạy khí b Đặc trưng nhạy khí Hình 3.12 cho thấy phản ứng tức thời bốn cảm biến nồng độ khác với khí NO2 thể tính bán dẫn loại n Hình 3.12 Đường đặc trưng nhạy khí NO2 tức thời cấu trúc Cảm biến SnO2/ZnO cho độ đáp ứng cao, đạt 125, 228, 333 390 nồng độ NO2 tăng từ 0,1 ppm đến ppm Hình 3.13 Độ đáp ứng khí NO2 nhiệt độ phịng cấu trúc 17 Theo sau cảm biến ZnO/SnO2 với độ đáp ứng đạt 15, 21, 25, 28 lần Các cảm biến rẽ nhánh đồng thể đáp ứng với khí NO2 nhiệt độ phịng, nhiên độ đáp ứng chúng thấp (hình 3.13) Hình 3.14A cho thấy phản ứng tức thời cảm biến có cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO với khí NO2 nồng độ ppm nhiệt độ phòng điều kiện độ ẩm mơi trường xung quanh cảm biến có giá trị thay đổi từ 50% đến 90% Hình 3.14 (A) Ảnh hưởng độ ẩm (B) tính chọn lọc Theo đó, điện trở cảm biến giảm đáng kể từ MΩ xuống khoảng 50 kΩ độ ẩm tương đối tăng từ 50% lên 90%, điện trở cảm biến mơi trường có khí NO2 nồng độ ppm không chênh lệch nhiều điều kiện độ ẩm Kết độ đáp ứng cảm biến với khí NO2 tăng theo độ ẩm đạt giá trị 50, 200, 390, 460 560 lần tương ứng với độ ẩm môi trường 50%, 60%, 70%, 80% 90% Độ chọn lọc cảm biến có cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO với khí SO2, H2S, NH3, etanol axeton nghiên cứu nhiệt độ phòng độ ẩm tương đối 80%, kết thể hình 3.14B Kết xác nhận tính chọn lọc cao cảm biến SnO2/ZnO với NO2 nhiệt độ phịng Cơ chế nhạy khí cảm biến cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO Hiệu suất nhạy khí NO2 cảm biến phụ thuộc vào chế nhạy khí xảy ba vị trí quan trọng dọc theo dòng di chuyển điện tử từ điện cực sang điện cực Gồm: (1) tiếp xúc dị thể xảy phần thân SnO2 nhánh ZnO, (2) thân phần nhánh ZnO (3) tiếp xúc nhánh-nhánh vị trí bắc cầu nhánh ZnO với Ba vị trí kể làm thu hẹp kênh dẫn cảm biến tiếp xúc với khí NO2, đó, cảm biến có độ nhạy cao nhiệt độ phịng 18 CHƯƠNG CẢM BIẾN KHÍ HYDRO Ở NHIỆT ĐỘ PHỊNG/ TỰ ĐỐT NÓNG DÙNG VẬT LIỆU MÀNG MỎNG SnO2/Pt TRÊN ĐẾ DẺO KAPTON 4.1 Khảo sát vi cấu trúc hình thái màng vật liệu SnO2/Pt a Hình thái bề mặt Hình 4.1 cho thấy, dải vật liệu cảm biến có kích thước 10 µm x 50 µm làm cầu nối cho hai đầu điện cực Pt, nhận thấy, dải vật liệu nhạy khí bám dính tốt bề mặt hai điện cực kim loại với đế Kapton Ảnh FE-SEM cho thấy bề mặt cảm biến thô ráp xốp, điều thuận lợi cho ứng dụng cảm biến khí Hình 4.1 Ảnh quang học ảnh SEM màng SnO2/Pt b Vi cấu trúc màng SnO2/Pt Độ kết tinh màng mỏng SnO2/Pt sau xử lý nhiệt 350 °C nghiên cứu cách sử dụng phổ XRD, kết khảo sát thể hình 4.1 Đồng thời, điện trở cảm biến thay đổi mạnh theo tỷ lệ nồng độ khí Ar – O2 Với điều kiện tỷ lệ Ar – O2 (2:1), điện trở màng cảm biến cỡ 150 kΩ – 300 kΩ, vùng điện trở cảm biến phù hợp để khảo sát hiệu ứng tự đốt nóng màng SnO2/Pt, với tỷ lệ Ar – O2 buồng phún xạ 1:1 phù hợp cho khảo sát hiệu ứng Schottky phản ứng với khí H2 Giản đồ XRD chưa thể xác định thành phần Pt mẫu lớp Pt q mỏng Do đó, phổ XPS (hình 4.2) sử dụng để xác định thành phần nguyên tố mẫu SnO2/Pt, kết từ phổ XPS cho thấy tồn nguyên tố Pt mẫu cảm biến SnO2/Pt 19 Hình 4.2 Phổ XRD màng SnO2 (50 nm)/Pt theo tỉ phần Ar – O2 4.2 Khảo sát hiệu ứng Schottky màng mỏng SnO2/Pt (1:1) 4.2.1 Đặc trưng I – V cảm biến SnO2/Pt theo chiều dày màng Hình 4.3 Đường đặc tính I - V cảm biến khí SnO2/Pt (1:1) Hình 4.3 cho thấy, ba chiều dày lớp SnO2 cảm biến SnO2/Pt có dạng đặc trưng phi tuyến điển hình tiếp xúc Schottky với giá trị điện áp mở tăng dần chiều dày lớp SnO2 tăng Theo đó, cảm biến SnO2/Pt có chiều dày 30 nm, điện áp phù hợp để khảo sát hiệu ứng Schottky 1,5 V, tương tự, cảm biến có chiều dày 50 nm 100 nm, vùng điện áp phải V 10 V 20 4.2.2 Tính chất nhạy khí H2 cảm biến theo chiều dày màng Đặc trưng nhạy khí cảm biến SnO2/Pt với khí H2 có nồng độ thay đổi từ 100 ppm đến 2000 ppm nhiệt độ phòng, cảm biến khảo sát điều kiện độ ẩm môi trường cỡ 60% -70%, kết độ đáp ứng cảm biến tổng hợp hình 4.4 Theo đó, cảm biến phản ứng cực tốt với H2 nhiệt độ phòng Ở vùng điện áp thấp 0,7 V, tất cảm biến cho độ đáp ứng cao độ đáp ứng giảm dần điện áp đặt vào cảm biến tăng lên Hình 4.4 Độ đáp ứng cảm biến SnO2/Pt 30 nm-50 nm 100 nm Cảm biến có độ dày lớp SnO2 lớn cho phổ điện áp hoạt động rộng độ đáp ứng bị thay đổi theo điện áp, nghĩa cảm biến cho khả ứng dụng thực tế tốt cảm biến có SnO2 mỏng Hình 4.5 Tính chọn lọc cảm biến SnO2(50 nm-1:1) Tính chọn lọc cảm biến SnO2/Pt (50 nm – 1:1) với loại khí VOCs NO2 thể hình 4.5 Các kết cho thấy, cảm biến chọn lọc cực tốt với H2 nhiệt độ phòng điện áp 0,7 V 21 Cơ chế nhạy khí Hình 4.6 Cơ chế nhạy khí cảm biến theo hiệu ứng Schottky Độ đáp ứng cảm biến phụ thuộc vào dòng điện chạy qua lớp vật liệu chịu ảnh hưởng điện trở R1, R2, R3, R4 Trong đó, tiếp xúc Schottky vị trí điện trở R1, R3 đóng vai trị định đến khả nhạy cao cảm biến với khí H2 nhiệt độ phòng 4.3 Khảo sát hiệu ứng tự đốt nóng màng SnO2/Pt 4.3.1 Đặc trưng I-V màng SnO2/Pt (50 nm – 2:1) Hình 4.7 Đường đặc tính I-V cảm biến khí SnO2/Pt Hình 4.8 Hình ảnh hồng ngoại cảm biến SnO2/Pt 22 Đường đặc trưng I-V hình 4.7 có dạng phi tuyến đặc trưng tiếp xúc Schottky với giá trị điện áp mở cỡ 2,5 V Cảm biến cho khả chịu đựng điện áp cao lên đến 18 V Hiệu ứng làm nóng màng SnO2/Pt chứng minh ảnh nhiệt hồng ngoại IR hình 4.8, qua cho thấy, với cơng suất đặt vào cảm biến 8,5 μW, 33 μW, 89 μW 133 μW, tương ứng với điện áp 1,5 V, V, V V, độ sáng màng SnO2 thay đổi đạt cực đại V 4.2.1 Đặc trưng nhạy khí Ở điện áp đặt vào cảm biến 1,5 V, điện trở cảm biến đo lúc R = 265 kΩ ứng với công suất cảm biến khoảng 8,5 µW, có khoảng 10 % thay đổi điện trở cảm biến nồng độ H2 500 ppm, thời gian đáp ứng/phục hồi cảm biến nên dài, 400 s 900 s (hình 4.9A) Hình 4.9 Đáp ứng khí H2 SnO2/Pt theo điện áp khác Hình 4.9B cho thấy độ đáp ứng cảm biến với khí tương ứng với nồng độ khí H2 điện áp đặt vào khác Có thể thấy, điện áp đặt vào cao (lên đến V) điện trở cảm biến thay đổi lớn Ở 500 ppm H2 điện áp đặt vào 1,5 V, V, V V, giá trị đáp ứng 1,08, 2,1, 2,3 lần Ở điện áp đặt vào V, độ đáp ứng cảm biến với H2 tốt nhất, đồng thời mức công suất tiêu thụ điện cảm biến ghi nhận điện áp thấp (89 µW) Đối với thời gian đáp ứng phục hồi cảm biến, hình 4.9C cho thấy, điện áp đặt vào tăng lên, hai thông số giảm 23 KẾT LUẬN Đã chế tạo thành công cảm biến khí NO2 hoạt động nhiệt độ phịng dùng cấu trúc nano chiều vật liệu ZnO, cấu trúc nano dây nano ZnO mọc trực tiếp từ điện cực phương pháp thủy nhiệt Các cấu trúc dây nano ZnO có độ kết tinh tốt hoàn toàn đơn pha Độ đáp ứng tối ưu 10 ppm khí NO2 1,9 lần điện áp V cấu trúc nano ZnO thấp đáng kể so với 7,5 lần điện áp V cấu trúc dây nano ZnO Thời gian đáp ứng/hồi phục cảm biến dây nano ZnO nói chung ngắn cảm biến cấu trúc nano ZnO Các cấu trúc thanh/ dây nano ZnO chế tạo có tiềm phát triển cảm biến khí đế dẻo Đã chế tạo thành cơng cảm biến khí NO2 hoạt động nhiệt độ phòng dùng cấu trúc rẽ nhánh dây nano ZnO dây nano SnO2 phương pháp bốc bay nhiệt hệ CVD Theo đó, bốn cấu trúc rẽ nhánh chế tạo thành công gồm: SnO2/ZnO, ZnO/SnO2, SnO2/SnO2 ZnO/ZnO Các cấu trúc rẽ nhánh hai vật liệu có độ kết tinh cao hình thái tương đồng Tại nồng độ ppm khí NO2 nhiệt độ phịng, cảm biến rẽ nhánh dị thể cho thấy độ đáp ứng vượt trội, 390 lần cấu trúc SnO2/ZnO 28 lần cấu trúc ZnO/SnO2, hai cấu trúc rẽ nhánh đồng thể lại đáp ứng với khí NO2 nhiệt độ phịng có độ đáp ứng thấp nhiều lần Các cấu trúc rẽ nhánh SnO2 ZnO có tiềm ứng dụng phát triển cảm biến khí đế dẻo Chế tạo thành cơng cảm biến khí H2 hoạt động nhiệt độ phòng dùng cấu trúc màng mỏng SnO2 biến tính kim loại Pt phương pháp phún xạ đế dẻo Kapton Các cảm biến khảo sát theo chiều dày màng SnO2 tỉ lệ lưu lượng khí Ar-O2 đưa buồng phún xạ Cảm biến SnO2/Pt với chiều dày SnO2 50 nm tỷ lệ Ar-O2 2:1 phù hợp với khảo sát nhạy khí dựa hiệu ứng tự đốt nóng với độ đáp ứng lớn lần nồng độ 500 ppm khí H2, đồng thời cảm biến đạt công suất cực thấp (89 μW) Trong cảm biến SnO2/Pt với chiều dày SnO2 50 nm tỷ lệ Ar-O2 1:1 phù hợp với khảo sát nhạy khí dựa hiệu ứng Schottky với độ đáp ứng đạt tới 991 lần nồng độ 2000 ppm H2 điện áp 0,7 V Luận án đưa quy trình chi tiết để chế tạo chíp điện cực Pt lên đế Silic để tổng hợp cấu trúc nano D vật liệu ZnO cấu trúc rẽ nhánh Đặc biệt quy trình chế tạo chíp điện cực đế dẻo Kapton cho cảm biến dùng vật liệu màng SnO2/Pt 24