Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo

Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.

Ổ N G QUAN

Cảm biến khí trên đế dẻo dùng vật liệu SMO cấutrúcnano

Một cảm biến khí loại thay đổi điện trở (hoặc độ dẫn điện) trên cơ sở vật liệu SMOnóichungthườnggồmcó4bộphậnchính:đế,lòvinhiệt,điệncựckimloạivà vậtliệunhạykhí(hình1.1)[37].Trongđó,đếlàbộphậnchứađiệncực,vậtliệunhạy khí và lò vi nhiệt bên trên/ bên dưới đế, đế thường được sử dụng phổ biến là các loại đế cứng (đế silic, ô xít nhôm, thủy tinh, thạch anh, v.v) và các loại đế mềm dẻo (polyme,giấy,vải,v.v) [38].Lòvinhiệtvàđiệncựckimloạithườngđượcchếtạotừ kim loại Pt hoặc Au bằng công nghệ MEMS để cung cấp nhiệt cho cảm biến hoạt động, và điện cực để đo giá trị điện trở của lớp màng vật liệu nhạy khí Sự thay đổi điện trở của cảm biến chủ yếu dựa trên sự hấp phụ và giải hấp phụ các phân tử khí trên bề mặt lớp vật liệu nhạy khí, đó cũng chính là nguyên tắc hoạt động chung của các cảm biến khí dạng này Nhờ có sự đa dạng của lớp vật liệu nhạy khí mà nhiều cảm biến khí vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu và sản xuất ra thịtrường.

Donhucầungàycàngtăngvềantoànchấtlượngkhôngkhíquanhmôitrường sống, cũng như mục đích giám sát an toàn chất lượng thực phẩm và sức khỏe con người,cáccảmbiếnkhítrênđếdẻođãđượcpháttriển.Đốivớimộtcảmbiếnkhí thông thường, các loại đế cứng như silic, thủy tinh, hay thạch anh đã được biết đến vàsửdụngphổbiếntừlâu.Tuynhiên,nhữngloạiđếnàykhôngtươngthíchđượcvới các ứng dụng mà cảm biến đòi hỏi tính uốn dẻo và/hoặc co giãn được, như dán vào cơ thể người, hay tích hợp vào quần áo hoặc bao bì đựng thựcphẩm.

Hình 1 1.Cấu tạo chung của một cảm biến khí hoạt động dựa trên sự thay đổi độ dẫncủa vật liệu SMO[37]

Các cảm biến khí đeo được, dán được trên da hoặc tích hợp với quần áo và phụkiệnđeođượccầnphảinhẹ,nhỏvàdễsửdụng.Ngoàitrọnglượngnhẹvàchiphí thấp, các loại đế dẻo phù hợp cho các thiết bị điện tử đeo được còn phải mềm dẻo hoặc co giãn được Các loại vật liệu polyme bán trên thị trường, giấy xăm, vải, cao su,v.v,lànhữngloạiđếđãđượcsửdụngđểlàmđếchocáccảmbiếnkhí[38].Trong luận án này, chỉ trình bày một số loại đế polyme phổ biến nhất thường được sử dụng để chế tạo các cảm biến khí trên đếdẻo.

1.1.1 Các loại đế dẻopolyme Đế polyme là loại đế dẻo phổ biến nhất được sử dụng trong các thiết bị điện tử biến dạng được, trong đó có PET, PEN, parylene, nylon, PDMS, PI (hay Kapton) là những loại đế polyme chủ yếu được sử dụng để chế tạo các cảm biến khí trên đế dẻo

[20] Đặc điểm chung của các loại đế dẻo polyme này là chúng rất mỏng nhẹ, có khả năng biến dạng được và chi phí rất thấp Nhiều loại đế polyme có độ truyền qua cao(PET, PEN), có thể được sử dụng để chế tạo cảm biến khí phù hợp cho những ứngdụngđòihỏicảsựtrongsuốtvàbiếndạng[39].Lựachọnloạiđếdẻonàyđểchế tạo cảm biến liên quan trực tiếp đến các giới hạn về cơ tính, nhiệt và tính chất hóa lý của chúng Chẳng hạn, đế PET và PEN rất trong suốt và chi phí thấp Tuy nhiên, chúng có nhiệt độ hoạt động thấp (dưới 150 o C đối với đế PET và dưới 200 o C đối vớiPEN)vàdođókhôngthểsửdụnglàmđếchocáccảmbiếnkhísửdụngSMOlàm vật liệu nhạy khí vốn yêu cầu nhiệt độ hoạt động cao Mặt khác, các loại đế polyme có hệ số giãn nở vì nhiệt cao (thường từ 2.10 -5 K -1 đến 8.10 -5 K -1 ), do đó, sẽ không phù hợp với các vật liệu kim loại làm điện cực/ vật liệu nhạy khí có hệ số giãn nở vì nhiệt thấp Vì khi đó, đế và điện cực/ lớp vật liệu nhạy khí sẽ dễ bị bong ra khi có sự biến thiên nhiệt độ đột ngột trong quá trình chế tạo cảm biến Trên thực tế, khi lớp vậtliệunhạykhí/điệncựckimloại“hóarắn”trênbềmặtcủađếsẽgâyracáclựcvà biếndạnggiữađếvớilớpvậtliệulắngđọngtrênđế.Độlớncủacáclựcvàbiếndạng này phụ thuộc vào hệ số giãn nở vì nhiệt của cả đế và vật liệu lắng đọng trên đế Do đó, hệ số giãn nở vì nhiệt cao có thể làm hỏng cảm biến trong quá trình chế tạo[31].

Khả năng chịu được ăn mòn/ sự hòa tan của vật liệu đế với các chất hóa học và nhiệt độ tối đa đế có thể chịu được cũng là một trong những thông số tối quan trọng để quyết định lựa chọn đế cho cảm biến khí trên đế dẻo Trong quá trình chế tạo cảm biến, đế thường sẽ phải tiếp xúc với rất nhiều các hóa chất có tính ăn mòn cao, vì thế, yêu cầu vật liệu đế được sử dụng phải có khả năng chịu được sự ăn mòn/ tránhđượccácphảnứngvớinhữngchấthóahọccóthểđượcsửdụngtrongquátrình chế tạo cảm biến Ngoài ra, đế phải có khả năng chịu được nhiệt độ tương đối caođể thuậnlợichocác quátrìnhchếtạovậtliệunhạykhíhoặcquátrìnhxửlýnhiệt.Bảng

1.1 tóm tắt một số tính chất vật lý của ba loại đế dẻo được sử dụng nhiều nhất trong lĩnh vực cảm biến khí hiện nay.

Bảng 1.1.Một số tính chất vật lý của các đế PET, PEN và PI [38], [40].

Vật liệu đế Hệ số giãn nở vì nhiệt ( K -1 )

Nhiệt độ hoạt động tối đa ( o C)

Khả năng kháng ăn mòn các chất hóa học

PET (20 ÷ 80)×10 -6 170 Bị hòa tan trong acetone

PEN (20 ÷ 21)×10 -6 220 Kháng được các axít yếu, kiềm, acetone, isopropyl PI

(Kapton) (30 ÷ 60)×10 -6 410 Kháng được các axít yếu, kiềm, ethanol, acetone

Mỗi loại đế polyme đều có những đặc điểm riêng và tùy thuộc vào yêu cầu ứng dụng của cảm biến, khả năng chế tạo, điều kiện hoạt động để chọn loại đế dẻo phùhợp.Trongsố3loạiđếdẻothườngdùngchocảmbiếnkhí,PETvàPENlànhững loại đế vừa trong suốt, vừa biến dạng được [19] Trong khi đế PI với ưu điểm chịu đượcnhiệtđộcaosẽthuậnlợihơnkhisửdụngđểnghiêncứuvàchếtạocáccảmbiến khí sử dụng các cấu trúc nano của hệ vật liệu SMO làm vật liệu nhạykhí.

1.1.2 Vật liệu SMO hoạt động ở nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng dùng để chế tạo các cảm biến khí trên đếdẻo

Khác với khi chế tạo cảm biến trên đế cứng (silic, thủy tinh, v.v), các vật liệu nhạy khí trên cơ sở các cấu trúc nano của vật liệu SMO sử dụng để chế tạo cảm biến khí trên đế dẻo cần phải đáp ứng thêm một số yêu cầu đặc biệt để có thể hoạt động được Thứ nhất, độ bám dính của màng vật liệu nhạy khí với đế dẻo và điện cực kim loạiphảitốtđểcảmbiếncóthểchịuđượcsựbiếndạng.Thứhai,vậtliệunhạykhícó thể hoạt động ổn định mà không cần ủ nhiệt ở nhiệt độ quá cao Thứ ba, các vật liệu nhạy khí có khả năng hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ thấp, thậm chí ở nhiệt độ phòng hoặc tự đốt nóng để không cần phải chế tạo thêm bộ phận làm nóng cho cảm biến [41] Yếu tố thứ hai và thứ ba rất quan trọng, bởi lẽ, đa số các vật liệu SMO thường cầncónhiệtđộcaođểhoạtđộnghoặcxửlýnhiệtđểổnđịnhcấutrúcvậtliệu,nhưng điều này bị giới hạn về nhiệt độ hoạt động của các loại đế dẻo Do đó, phát triển các cấutrúcvậtliệuSMO cókhảnănghoạtđộnghiệuquảđượcởnhiệtđộphòng/tựđốt nóngrấtđượcquantâmnghiêncứutrongthờigiangầnđây.Điềunàykhôngchỉgiúp dễdàngtíchhợpvậtliệulênđếdẻo,màcòngiúpcảmbiếnhoạtđộngantoànvàhiệu quả hơn, giúp tiết kiệm năng lượng hơn[42].

Với các cảm biến khí sử dụng vật liệu nhạy khí là các cấu trúc nano của vật liệu SMO nói chung, mặc dù có rất nhiều những ưu điểm tuyệt vời để đáp ứng được những yêu cầu của một cảm biến khí thế hệ mới, tuy nhiên, vì chúng thường đòi hỏi cầncónhiệtđộcaokhihoạtđộngnênđãítnhiềugâyranhữngtrởngạikhiứngdụng cảm biến vào thực tế, đặc biệt là lĩnh vực cảm biến khí trên đế dẻo [7] Rất nhiều nỗ lực đã được tập trung cho việc nghiên cứu các cấu trúc nano của hệ vật liệu này để chúngcókhảnănghoạtđộnghiệuquảđượcởnhiệtđộngphòng/tựđốtnóngđểkhông cầndùngđếnlònhiệt[43].Cácphươngphápđượcsửdụngphổbiếnnhấthiệnnay như: chế tạo các cấu trúc dây nano, sợi nano, cấu cấu trúc xốp, v.v, có diện tích bề mặt riêng cao; biến đổi bề mặt các cấu trúc nano bằng cách biến tính với kim loại quý; tạo ra các dị thể giữa các cấu trúc vật liệu nano với nhau, các cấu trúc lai với CNTshayr-GO,cáccấutrúcnanothứcấp,v.v.Ngoàira,sửdụnghiệuứngSchottky [44], hay kích hoạt vật liệu bằng năng lượng ánh sáng [45] cũng là những phương phápthườngđượcsửdụng.Cácphươngphápnêutrênđượcthựchiệnnhằmlàmtăng diện tích hấp phụ ôxy và khí cần đo trên bề mặt vật liệu nhạy khí, hoặc tạo ra các trạng thái bề mặt hoạt động cao, hoặc tạo ra nhiều hơn các rào thế hình thành giữa các hạt tinh thể nano, và cuối cùng làm hiệu suất nhạy khí của cảm biến tăng lên và nhiệt độ hoạt động của cảm biến được hạ xuống[46].

Trong số các vật liệu SMO được sử dụng để chế tạo vật liệu nhạy khí có khảnăng hoạt động ở nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng, SnO 2 và ZnO là những vật liệu đượcsửdụngrộngrãinhấtlàmvậtliệunhạykhíchocáccảmbiếnkhíđểpháthiệncáckhí độc hại cho con người và sinh vật do các đặc tính hóa lý vượt trội của chúng [47].SnO 2 và ZnO đều là những chất bán dẫn loại n điển hình, có bề rộng vùng cấm (Eg) rộng (Eg(SnO2) 3,6 eV và Eg(ZnO)= 3,37 eV), và năng lượng liên kết lớn (130 meV đối với SnO2và 60 meV đối với ZnO) Độ linh động điện tử của SnO2có giá trị từ70 cm 2 /Vs đến 260 cm 2 /

Vs ở nhiệt độ phòng, trong khi ZnO có độ linh động điện tửcao hơn (~ 400 cm2/Vs)[48]–[50] Cả hai vật liệu SnO2và ZnO đều có ưu điểm làtươngthíchsinhhọc,ổnđịnhhóahọc,thânthiệnvớimôitrường,dễchếtạovàcóchi phí chế tạo thấp Một điều quan trọng nữa, hai vật liệu này có thể phát triển được rất nhiều cấu trúc nano khác nhau do bản chất tinh thể của chúng, chẳng hạn như hạt nano (0 D), các cấu trúc một chiều (1 D), hai chiều (2 D) và ba chiều (3D), v.v Các phương pháp chế tạo các cấu trúc nano dựa trên hai vật liệu này cũng rất đa dạng, chẳng hạn như: thủy nhiệt, sol -gel, phún xạ,bốc bay nhiệt, CVD, v.v[51].

Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt vậtliệuSMO

1.2.1 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học trên bề mặt chấtrắn

Do cảm biến hoạt động trong môi trường không khí, có nhiều phân tử khíôxy và các khí mục tiêu, nên một trong những yếu tố quyết định đến tính chất nhạy khícủa vật liệu SMO nói chung (và các vật liệu SnO2và ZnO nói riêng) chính là sự hấpphụ khí trên bề mặt vật liệu nhạy khí Quá trình hấp phụ của chất khí lên bề mặtchất rắn đóng một vai trò cực kỳ quan trọng khi nghiên cứu hoạt động của một cảm biến khí dựa trên sự thay đổi độ dẫn của vật liệu SMO Cấu trúc bề mặt của chất rắn và thành phần của các phân tử khí là hai yếu tố chính quyết định sự hấp phụ khí khác nhautrênbềmặtvậtliệu.Sựhấpphụcóthểxảyratheonhiềucách,trongđóhaicách hấp phụ tổng quát và thường dùng nhất hiện nay để giải thích hiện tượng nhạy khí của chất rắn là hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học [52],[53].

Hấp phụ vật lý là quá trình mà trong đó cấu trúc điện tử của nguyên tử hoặc phântửhầunhưkhôngbịthayđổikhihấpphụ.Cáclựchấpphụcóbảnchấtvậtlívà khônghìnhthànhcácliênkếthóahọclàyếutốgâynênsựhấpphụvậtlýnày,cụthể là các lực liên kết yếu như liên kết Van der Waals, lực tương tác tĩnh điện hoặc lực phân tán London. Tất cả các chất khí đều có thể bị hấp phụ vật lý trên bề mặt chất rắn Hấp phụ vật lý có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp, dưới nhiệt độ tới hạn của chất bị hấp phụ Nhiệt độ càng tăng thì quá trình hấp phụ càng tăng Hấp phụ vật lý thuộc loạitươngtácgiữacácphântử,vớientanpythấp:ΔHH