Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo .
LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan toàn nội dung luận án cơng trình nghiên cứu riêng tác giả hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Văn Duy GS.TS Hugo Minh Hung Nguyen Các số liệu kết luận án hoàn toàn trung thực chưa tác giả khác công bố Hà Nội, ngày 05 tháng 01 năm 2024 TM tập thể hướng dẫn Tác giả PGS.TS Nguyễn Văn Duy Võ Thanh Được ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TL GIÁM ĐỐC TRƯỞNG BAN ĐÀO TẠO i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới tập thể giáo viên hướng dẫn bao gồm PGS.TS Nguyễn Văn Duy GS.TS Hugo Minh Hung Nguyen Hai Thầy đóng góp ý kiến khoa học quý báu, động viên khích lệ, tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS.TS Nguyễn Đức Hòa, PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê, PGS.TS Chử Mạnh Hưng, TS Nguyễn Văn Tốn, q Thầy Cơ ln nhiệt tình giúp đỡ, chia sẻ kinh nghiệm gợi mở nhiều ý tưởng quan trọng để thực nghiên cứu luận án Tôi xin cảm ơn nghiên cứu sinh học viên cao học nhóm Cảm biến thiết bị thơng minh đồng hành hỗ trợ suốt trình nghiên cứu Tơi xin chân thành cảm ơn Trường Vật liệu; Ban Đào tạo - Đại học Bách khoa Hà Nội; Bộ môn Cơ điện tử, khoa Công nghệ thông tin, Trường Đại học Công nghệ GTVT tạo điều kiện cho tập trung học tập nghiên cứu Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới tồn thể gia đình, bạn bè, đồng nghiệp luôn động viên chia sẻ để giúp tơi hồn thành luận án Tác giả Võ Thanh Được MỤC LỤC ii LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN .ii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vii DANH MỤC BẢNG BIỂU ix DANH MỤC HÌNH ẢNH .x GIỚI THIỆU CHUNG CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Cảm biến khí đế dẻo dùng vật liệu SMO cấu trúc nano 1.1.1 Các loại đế dẻo polyme 10 1.1.2 Vật liệu SMO hoạt động nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng dùng để chế tạo cảm biến khí đế dẻo 12 1.2 Hiện tượng hấp phụ bề mặt vật liệu SMO 13 1.2.1 Hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học bề mặt chất rắn 13 1.2.2 Hiện tượng uốn cong vùng lượng chất bán dẫn hấp phụ khí .15 1.2.3 Hiện tượng hấp phụ ôxy bề mặt chế nhạy khí vật liệu SMO nhiệt độ phòng .18 1.3 Vật liệu nhạy khí sở SnO2 ZnO hoạt động nhiệt độ phòng .23 1.3.1 Các cấu trúc nano chiều 24 1.3.2 Cấu trúc màng mỏng 28 1.4 Vật liệu nhạy khí sở SnO2 ZnO biến tính kim loại quý hoạt động nhiệt độ phòng 30 1.4.1 Vật liệu phương pháp 30 1.4.2 Cơ chế nhạy khí nhiệt độ phịng vật liệu SMO biến tính kim loại quý .32 iii 1.5 Vật liệu nhạy khí dùng cấu trúc dị thể vật liệu SMO hoạt động nhiệt độ phòng .34 1.5.1 Cấu trúc dây nano lõi - vỏ 35 1.5.2 Cấu trúc dây nano rẽ nhánh 36 1.5.3 Cơ chế nhạy khí nhiệt độ phịng cấu trúc dị thể 37 1.6 Hiệu ứng Schottky hiệu ứng tự đốt nóng 39 1.6.1 Hiệu ứng Schottky 39 1.6.2 Hiệu ứng tự đốt nóng .42 Kết luận chương 46 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 47 2.1 Quy trình chế tạo chíp điện cực 47 2.1.1 Thực nghiệm chế tạo chíp điện cực đế Si/SiO2 47 2.1.2 Thực nghiệm chế tạo chíp điện cực đế dẻo Kapton .50 2.2 Thực nghiệm chế tạo vật liệu nhạy khí .52 2.2.1 Chế tạo vật liệu thanh/ dây nano ZnO phương pháp thủy nhiệt 52 2.2.2 Chế tạo cấu trúc dây nano rẽ nhánh hai vật liệu ZnO SnO2 theo phương pháp CVD .56 2.2.3 Chế tạo vật liệu màng mỏng SnO2/Pt phương pháp phún xạ DC .62 2.3 Các phương pháp phân tích hình thái vi cấu trúc vật liệu 63 2.4 Khảo sát tính chất điện tính chất nhạy khí 63 2.4.1 Bộ điều khiển lưu lượng khí MFC 64 2.4.2 Buồng đo thiết bị đo điện trở theo thời gian 64 2.4.3 Máy vi tính thiết bị ngoại vi 65 Kết luận chương 65 iv CHƯƠNG CẢM BIẾN KHÍ NO2 HOẠT ĐỘNG Ở NHIỆT ĐỘ PHỊNG/ TỰ ĐỐT NÓNG TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU SnO2 ZnO ĐỊNH HƯỚNG PHÁT TRIỂN CẢM BIẾN KHÍ TRÊN ĐẾ DẺO 66 3.1 Giới thiệu 66 3.2 Các cấu trúc nano chiều vật liệu ZnO nhạy khí NO2 nhiệt độ phịng .67 3.2.1 Khảo sát hình thái vật liệu .67 3.2.2 Khảo sát vi cấu trúc nano dây nano ZnO 71 3.2.3 Khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến dùng vật liệu nano dây nano ZnO .73 3.3 Các cấu trúc rẽ nhánh dây nano SnO2 dây nano SnO2 nhạy khí NO2 nhiệt độ phịng 79 3.3.1 Khảo sát vi cấu trúc hình thái 80 3.3.2 Khảo sát đặc trưng nhạy khí NO2 nhiệt độ phòng 87 Kết luận chương 97 CHƯƠNG CẢM BIẾN KHÍ HYDRO HOẠT ĐỘNG Ở NHIỆT ĐỘ PHỊNG/ TỰ ĐỐT NÓNG DÙNG VẬT LIỆU MÀNG MỎNG SnO2/Pt CHẾ TẠO TRÊN ĐẾ DẺO KAPTON .98 4.1 Giới thiệu 98 4.2 Khảo sát hình thái vi cấu trúc màng mỏng SnO2/Pt 99 4.2.1 Hình thái bề mặt vật liệu màng mỏng SnO2/Pt .101 4.2.2 Vi cấu trúc vật liệu màng mỏng SnO2/Pt 102 4.2.3 Các thành phần nguyên tố màng mỏng SnO2/Pt 108 4.3 Khảo sát hiệu ứng Schottky vật liệu màng mỏng SnO2/Pt .125 4.3.1 Khảo sát đặc trưng I – V cảm biến dùng vật liệu màng mỏng SnO2/Pt theo chiều dày màng .111 v 4.3.2 Khảo sát đặc trưng nhạy khí H2 nhiệt độ phòng theo chiều dày màng SnO2/Pt sở hiệu ứng Schottky 112 4.3.3 Giải thích chế nhạy khí 121 4.4 Khảo sát hiệu ứng tự đốt nóng vật liệu màng mỏng SnO2/Pt 125 4.4.1 Đặc trưng I – V ảnh nhiệt hồng ngoại vật liệu màng mỏng SnO2/Pt 125 4.4.2 Khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến SnO2/Pt với H2 sở hiệu ứng tự đốt nóng 128 Kết luận chương 135 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ CỦA LUẬN ÁN 136 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 138 TÀI LIỆU THAM KHẢO 139 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT STT Kí hiệu, Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt vi viết tắt 0D 1D 2D Ads CNTs CVD DC EDS FE-SEM 10 Zero Dimensional One Dimensional Two Dimensional Adsorption Không chiều Một chiều Hai chiều Hấp phụ Ống nano carbon Lắng đọng hóa học Dịng điện chiều Phổ tán sắc lượng tia X FIB Carbon Nanotubes Chemical Vapor Deposition Direct Current Energy-dispersive X-ray Spectroscopy Field Emission Scanning Electron Microscope Focused Ion Beam 11 HMDS HexaMethylDiSilazane Chất bám dính HMDS 12 HMTA hexamethylenetetramine 13 HR-TEM 14 IoTs 15 ITIMS International Training Institute for Materials Science Hexamethylenetetramine Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao Internet vạn vật Viện Đào tạo quốc tế khoa học vật liệu 16 17 ITO I-V Indium Tin Oxide Current-Voltage Oxit thiếc inđi Dòng điện – điện áp 18 IR Infrared Hồng ngoại 19 LPG Liquefied Petroleum Gas khí dầu mỏ hóa lỏng 20 MEMS 21 22 23 24 25 NRs NWs ppb ppm PR Micro-Electro-Mechanical Systems Nanorods Nanowires Parts per billion Parts per million Photoresist 26 Ra Rair 27 Rg Rgas 28 Rec Recovery 29 30 Res RF Response High-Resolution Transmission Electron Microscopy (Internet of Things) Hiển vi điện tử quét phát xạ trường Chùm iôn hội tụ Hệ vi điện tử Thanh nano Dây nano Một phần tỷ Một phần triệu Chất cảm quang Điện trở cảm biến khơng khí Điện trở cảm biến khí thử Hồi phục Đáp ứng Tần số vô tuyến Radio Frequency vii 31 RH Relative Humidity Độ ẩm tương đối 32 33 34 35 RFID rGO RPM RT Radio Frequency Identification 36 SAED Nhận dạng tần số vơ tuyến Graphen oxit khử Vịng quay/phút Nhiệt độ phòng Nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng 37 sccm 38 39 40 SCR SEM SMO 41 TEM 42 43 44 45 46 UV VLS VOCs VS XRD 47 XPS reduced Graphene Oxide Revolutions Per Minute Room Temperature Selected Area Electron Diffraction standard cubic centimeters per minute Space Charge Region Scanning Electron Microscope Semiconductor Metal Oxide Transition Electron Microscope Ultraviolet Vapor-Liquid-Solid Volatile Organic Compounds Vapor -Solid X-ray Diffraction X-ray Photoelectron Spectroscopy viii Chuẩn khối cm3/phút Vùng điện tích khơng gian Kính hiển vi điện tử qt Oxit kim loại bán dẫn Kính hiển vi điện tử truyền qua Tia cực tím Hơi – lỏng – rắn Hợp chất hữu dễ bay Hơi – Rắn Nhiễu xạ tia X Phổ quang điện tử tia X DANH MỤC BẢNG BIỂU ix DANH MỤC HÌNH ẢNH Trang Hình 1.1 Cấu tạo chung cảm biến khí hoạt động dựa thay đổi độ dẫn vật liệu SMO Hình 1.2 Hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học bề mặt chất rắn Hình 1.3 Mơ hình đơn giản minh họa uốn cong vùng lượng chất bán dẫn sau hấp phụ hóa học ion ơxy vị trí bề mặt vật liệu Hình 1.4 Sơ đồ chế nhạy khí cấu trúc nano SMO loại n đáp ứng khí khử Hình 1.5 Mơ hình hình thành rào biên biên trước sau có khí CO Hình 1.6 Minh họa ba chế phụ thuộc độ dẫn vật liệu bán dẫn vào kích thước hạt Hình 1.7 Thống kê loại vật liệu SMO dùng cho cảm biến khí Hình 1.8 Ảnh SEM nano ZnO đế thủy tinh ảnh nano ZnO chọn hàn dây Hình 1.9 Ảnh SEM nano ZnO, nano ZnO chụp mặt cắt ngang đế thạch anh thảm ZnO dạng bề mặt đế Hình 1.10 Ảnh FESEM độ phóng đại 100k độ phóng đại 300k, giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng nhạy khí H2 nhiệt độ phịng màng mỏng SnO2 Hình 1.11 Ảnh SEM cấu trúc dây nano ZnO biến tính hạt Au bề mặt Hình 1.12 Hình minh họa chế nhạy điện tử chế nhạy hóa học Hình 1.13 Ảnh FE-SEM ảnh TEM cấu trúc lõi – vỏ lõi dây nano SnO2 ZnO tổng hợp phương pháp bốc bay nhiệt Hình 1.14 Cấu trúc rẽ nhánh vật liệu ZnO/SnO2 Hình 1.15 Mơ hình chế nhạy khí tiếp xúc dị thể hai bán dẫn loại n Hình 1.16 Mơ hình minh họa chế hình thành tiếp xúc Schottky dây nano n-SMO hạt kim loại xúc tác Hình 1.17 Mơ hình chế nhạy khí cảm biến Schottky Hình 1.18 Cấu tạo cảm biến khí truyền thống Hình 1.19 Mơ hình cảm biến ngun lý hoạt động cảm biến ảnh thực tế cảm biến Hình 2.1 Mơ hình chíp cảm biến khí với điện cực kim loại Pt đế Si/SiO2 cho cảm biến cấu trúc 1-D vật liệu ZnO cho cấu trúc rẽ nhánh Hình 2.2 Mơ hình cảm biến chế tạo điện cực Pt đế SiO2/Si Hình 2.3 Quy trình chế tạo cảm biến H2 sử dụng màng mỏng SnO2/Pt x 10 14 17 20 21 22 23 26 27 30 32 34 35 37 38 40 41 43 44 47 49 51