Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Hà Thu Hường NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TRÊN CƠ SỞ TiO2, SiO2, Al2O3 KHÔNG PHA TẠP VÀ PHA TẠP Ce3+ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC MÀNG PHỦ BẢO VỆ CHỐNG CÀO XƯỚC VÀ TỰ LÀM SẠCH Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2023 Cơng trình hồn thành tại: Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Phạm Thành Huy Phản biện 1: GS TS Nguyễn Việt Bắc Phản biện 2: GS.TS Nguyễn Năng Định Phản biện 3: GS.TS Lục Huy Hoàng Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Đại học Bách khoa Hà Nội họp Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ… , ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam A GIỚI THIỆU Lý chọn đề tài Trong năm gần đây, màng phủ nanocomposite nhiều nhà khoa học lĩnh vực vật liệu quan tâm nghiên cứu phát triển với định hướng ứng dụng lĩnh vực khác như: màng phủ quang học, tế bào quang điện, lớp phủ bảo vệ chống mài mòn, cào xước tự làm cho bề mặt kính, gỗ, gốm vật liệu có độ cứng thấp [1,2] Với mục đích ứng dụng làm màng phủ bảo vệ bề mặt vật liệu khác nhau, lớp màng phủ phải thỏa mãn yêu cầu kỹ thuật như: độ bám dính tốt với bề mặt vật liệu phủ, độ truyền qua cao vùng nhìn thấy (85 – 90%), độ cứng độ bền cào xước tốt, khả tự làm theo chế siêu ưa siêu kỵ nước [3,4] Đối với yêu cầu này, màng phủ nanocomposite sở polyme hữu như: Al2O3-epoxy [5] hay Al2O3-polyuretan [6] không đáp ứng độ truyền qua độ cứng thấp; dễ bị cào xước; độ bền nhiệt khả chịu xạ UV Trong đó, màng phủ nano TiO2 nghiên cứu ứng dụng rộng rãi lĩnh vực môi trường khả tự làm chống mù sương chúng dựa chế phân hủy quang xúc tác chất hữu ô nhiễm tính siêu ưa nước bề mặt chiếu xạ UV Tuy nhiên, hạn chế màng phủ nano TiO2 độ truyền qua thấp chiết suất TiO2 cao đồng thời khả phân hủy quang xúc tác tính chất kỵ nước bị phục hồi bóng tối, điều hạn chế ứng dụng màng phủ TiO2 điều kiện thực tế [7,8] Để khắc phục nhược điểm này, màng phủ nanocomposite vô chứa hai nhiều thành phần vật liệu ceramic (TiO2, SiO2 Al2O3) quan tâm nghiên cứu bao gồm: i) Màng phủ chống ăn mòn cảm biến khí Al2O3-TiO2 [9–11]; ii) Màng phủ TiO2-SiO2 có tính chất ưa nước khả tự làm [12–15]; iii) Màng phủ TiO2-SiO2 có khả hấp thụ UV [16]; iv) Màng phủ bảo vệ chống ăn mòn sở TiO2-SiO2 [4,17] v) màng phủ chống cào xước TiO2-Al2O3SiO2 [18–20] Trong đó, Al2O3 vật liệu ceramic chứng minh có khả cải thiện độ cứng độ suốt cho màng phủ nanocomposite sở TiO2-SiO2 [21,22] Gần đây, ion Ce3+ nghiên cứu pha tạp vào vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2 với mục đích giảm lượng vùng cấm TiO2 qua cải thiện khả hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy vật liệu [23–25] Ngồi ra, ion Ce3+ chứng minh tăng cường độ cứng [26] khả tự làm theo chế siêu ưa nước cho màng phủ nanocomposite TiO2-SiO2 [23] Trong đó, việc biến tính TiO2 phương pháp tổ hợp với SiO2, Al2O3 giúp nâng cao hiệu suất loại bỏ chất màu hữu nhờ việc tăng diện tích bề mặt riêng vật liệu [21,22,2729] Như vậy, việc kết hợp phương pháp biến tính TiO2 tổ hợp với vật liệu ceramic pha tạp ion Ce3+ hứa hẹn tạo loại vật liệu lưỡng chức hấp phụ-quang xúc tác Đây loại vật liệu mới, nhà khoa học quan tâm nghiên cứu coi chìa khóa để nâng cao khả xử lý chất ô nhiễm hữu nước thải điều kiện ánh sáng nhìn thấy [30] Như vậy, vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3 pha tạp Ce3+ không cho thấy tiềm lớn để ứng dụng nhiều lĩnh vực như: màng phủ bảo vệ chống cào xước tự làm sạch, đồng thời thể khả hoạt động vật liệu lưỡng chức hấp phụ-quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến Do đó, việc lựa chọn hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite sở TiO2, SiO2, Al2O3 pha tạp Ce3+ phù hợp cần thiết để tạo vật liệu quang xúc tác màng phủ bảo vệ với tính tăng cường Trong luận án này, màng mỏng nanocomposite sở TiO2, SiO2, Al2O3 pha tạp ion Ce3+ chế tạo phương pháp sol-gel kết hợp quay phủ lên đế thủy tinh/thạch anh Ảnh hưởng thành phần oxide kim loại, nhiệt độ thiêu kết đến hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, tính chất lý, tính chất quang tính chất ưa nước màng mỏng nanocomposite tạo thành đề cập luận án Bên cạnh đó, khả phân hủy methylene blue (MB) theo chế hấp phụ-phân hủy quang xúc tác vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3:Ce3+ (TSA:Ce3+) nghiên cứu đề cập luận án Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo màng mỏng nanocomposite TiO2-Al2O3 TiO2-SiO2-Al2O3 với độ truyền qua cao vùng ánh sáng nhìn thấy (T > 85%); độ cứng, độ bền cào xước cao phù hợp ứng dụng màng phủ bảo vệ chống cào xước; - Chế tạo màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ với độ truyền qua cao vùng ánh sáng nhìn thấy có tính chất siêu ưa nước/quang xúc tác phù hợp ứng dụng màng phủ bảo vệ tự làm sạch, chống bám bẩn; - Chế tạo vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ theo phương pháp sol-gel với khả loại bỏ chất hữu theo chế hấp phụ-quang xúc tác vùng ánh sáng nhìn thấy; ứng dụng vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ thu để chế tạo màng mỏng với độ truyền qua, độ cứng độ bền cào xước cao có khả tự làm theo chế siêu ưa nước/quang xúc tác, phù hợp ứng dụng lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước tự làm Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo màng mỏng nanocomposite TiO2-Al2O3 TiO2-SiO2Al2O3 phương pháp sol-gel tạo màng đế thủy tinh/thạch anh phương pháp phủ quay kết hợp với thiêu kết mơi trường khơng khí Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng Al2O3 nhiệt độ thiêu kết đến hình thái cấu trúc, tính chất quang, độ cứng độ bền cào xước màng mỏng nanocomposite sở TiO2-Al2O3 TiO2-SiO2-Al2O3; ii) Đưa mơ hình giải thích chế tăng cường độ cứng độ bền cào xước màng mỏng nanocomposite có chứa thành phần Al2O3 - Nghiên cứu chế tạo màng mỏng nanocomposite sở TiO2-SiO2 pha tạp ion Ce3+ theo phương pháp sol-gel phủ quay kết hợp với thiêu kết mơi trường khơng khí: i) khảo sát ảnh hưởng hàm lượng pha tạp ion Ce3+ đến hình thái cấu trúc, tính chất quang, khả tự làm màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+; ii) đưa chế giải thích tính chất siêu ưa nước điều kiện xạ ánh sáng nhìn thấy TiO2-SiO2:Ce3+ NCTFs - Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ dạng bột theo phương pháp sol-gel thiêu kết môi trường không khí: i) khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ pha tạp ion Ce3+ nhiệt độ thiêu kết đến hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, khả loại bỏ chất hữu theo chế hấp phụ-quang xúc tác vùng ánh sáng nhìn thấy vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ đề xuất chế giải thích kết thu được; ii) chế tạo màng mỏng nanocomposite TSA:Ce3+ đế thạch anh/thủy tinh đánh giá tính chất quang, độ truyền qua, hình thái cấu trúc, tính chất lý (độ cứng, độ bền cào xước) khả tự làm thông qua kết phân tích góc tiếp xúc với nước màng phủ Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu lựa chọn luận án nghiên cứu thực nghiệm Công nghệ chế tạo màng phủ nanocomposite sở oxide TiO2, SiO2, Al2O3 pha tạp ion Ce3+ lựa chọn phương pháp sol-gel quay phủ Phịng thí nghiệm Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ, Đại học Bách Khoa Hà Nội CTCP Tập đoàn Phượng Hồng Xanh A&A Ý nghĩa khoa học đóng góp luận án Ý nghĩa khoa học luận án: - Gần đây, màng phủ bảo vệ có tính cao như: độ truyền qua cao (>85%), độ cứng, độ bền cào xước cao khả tự làm theo chế siêu ưa nước/quang xúc tác quan tâm nghiên cứu phát triển Các nghiên cứu màng phủ bảo vệ siêu ưa nước có khả tự làm màng phủ bảo vệ chống cào xước công bố Tuy nhiên, hệ màng phủ bảo vệ chưa thương mại hóa Do đó, nghiên cứu chế tạo màng mỏng nanocomposite vô sở vật liệu ceramic TiO2, SiO2, Al2O3 pha tạp ion Ce3+ với đặc điểm: suốt (độ truyền qua > 85%), độ cứng độ bền cào xước cao, có tính chất siêu ưa nước định hướng ứng dụng lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước tự làm có ý nghĩa khoa học lớn - Bên cạnh đó, luận án chế tạo thành cơng loại vật liệu lưỡng chức hấp phụ - quang xúc tác sở bột nanocomposite TSA:Ce3+ với khả loại bỏ MB vượt trội so với bột TiO2-P25 thương mại vùng ánh sáng khả kiến với khả ứng dụng điều kiện thực tế cao Ý nghĩa thực tiễn: - Các vật liệu nanocomposite chế tạo từ vật liệu ceramic phổ biến, sẵn có như: TiO2, SiO2, Al2O3 cerium Với quy trình chế tạo đơn giản độ lặp lại cao, màng mỏng nanocomposite thu có khả phát triển quy mơ cơng nghiệp có tiềm lớn để ứng dụng lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước tự làm để tăng độ bền, tuổi thọ cho nhiều loại vật liệu khác - Bên cạnh đó, vật liệu lưỡng chức hấp phụ-quang xúc tác nanocomposite TSA:Ce3+ thu với hiệu quả loại bỏ chất màu hữu Methyelene blue vượt trội so với bột TiO2-P25 thương mại điều kiện khác Do đó, đề tài có nghĩa thực tiễn cao tiềm ứng dụng vào thực tế Các đóng góp luận án: - Chế tạo thành công màng mỏng nanocomposite TiO2-Al2O3 TiO2-SiO2Al2O3 theo phương pháp sol-gel phủ quay với độ truyền qua tốt (>90%) vùng ánh sáng nhìn thấy; độ cứng theo thang Mohs đạt 7, độ cứng nanoindentation cao 11,8 GPa độ bền cào xước cao (47,6 mN) Đồng thời đề xuất mơ hình giải thích tăng cường độ cứng màng mỏng TiO2-SiO2-Al2O3 với có mặt thành phần Al2O3 - Chế tạo thành công màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ theo phương pháp sol-gel phủ quay với độ truyền qua tốt (> 87,7%) với góc tiếp xúc 7,9° sau xạ ánh sáng xanh dương 60 phút Đồng thời, tìm lời giải thích tính chất siêu ưa nước màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2: Ce3+ xạ ánh sáng nhìn thấy - Đã chế tạo thành cơng vật liệu lưỡng chức hấp phụ-quang xúc tác sở nanocomposite TSA:Ce3+ dạng bột Kết cho thấy, tỉ lệ pha tạp 6% mol Ce3+, nung 700 °C khơng khí với độ tinh khiết cao, vật liệu tạo thành có diện tích bề mặt riêng lớn (201,86 m2/g) với độ rộng vùng cấm thấp 2,64 eV Hiệu suất loại bỏ MB dung dịch điều kiện hấp phụ 60 phút bóng tối xạ đèn sợi đốt công suất 200W 180 phút đạt 99,8%, cao 3,5 lần so với TiO2-P25 thương mại Bên cạnh đó, hiệu suất hấp phụ bão hịa MB bóng tối đạt 81,90% sau 240 phút; hiệu suất loại bỏ MB sau chiếu đèn sợi đốt 200W đạt 100% sau 180 phút; điều kiện chiếu ánh sáng mặt trời mô đạt 99,03% sau 240 phút; điều kiện chiếu ánh sáng mặt trời tự nhiên (35°C, trời nắng) đạt 100% sau 150 phút Cơ chế giải thích khả loại bỏ MB dung dịch tuyệt vời vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ vùng ánh sáng nhìn thấy đưa dựa việc hình thành mức lượng Ce3+ đỉnh vùng hóa trị TiO2 ức chế trình tái kết hợp cặp e-/h+ - Chế tạo thành công màng mỏng nanocomposite TSA:6%Ce3+ đế thạch anh có tính chất siêu ưa nước (góc tiếp xúc 9,37° sau chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy 60 phút), độ cứng cao (12,2 GPa), modul đàn hồi lớn (122,1 GPa), với độ bền cào xước 62,7 mN phù hợp để ứng dụng lĩnh vực màng phủ bảo vệ, tự làm chống cào xước Bố cục luận án Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết cấu trúc tính chất vật liệu Chương 2: Trình bày phương pháp chế tạo vật liệu nanocomposite kỹ thuật phân tích Chương 3: Trình bày kết nghiên cứu vật liệu nanocomposite TiO2Al2O3 TiO2-SiO2-Al2O3 Chương 4: Trình bày kết nghiên cứu vật liệu nanocomposite TiO2SiO2: Ce3+ Chương 5: Trình bày kết nghiên cứu vật liệu nanocomposite TiO2SiO2-Al2O3:Ce3+ dạng bột dạng màng B NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương TỔNG QUAN Trong chương này, chúng tơi trình bày tổng quan màng phủ nanocomposite; chế tự làm màng phủ TiO2; phương pháp biến tính để tăng cường tính chất siêu ưa nước màng phủ TiO2; phương pháp tăng cường tính chất lý màng phủ TiO2 biến tính phương pháp nâng cao hiệu loại bỏ chất hữu ô nhiễm vật liệu nanocomposite sở TiO2 theo chế hấp phụ-quang xúc tác vùng ánh sáng nhìn thấy Chương THỰC NGHIỆM Chương trình bày nguyên liệu, hóa chất, quy trình thực nghiệm thiết bị sử dụng chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nanocomposite Các mẫu nanocomposite dạng bột chế tạo theo phương pháp sol-gel thiêu kết nhiệt độ 500-900 °C, mẫu màng mỏng chế tạo từ dung dịch sol quay phủ đế thạch anh/thủy tinh 8-10 lớp thiêu kết nhiệt độ 500-900 °C Các phép phân tích mẫu luận án sử dụng thiết bị nghiên cứu đại nhiều đơn vị khác Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trường Đại học Phenikaa, Trung Tâm Polyme - Tập đoàn Phượng Hoàng Xanh A&A, Viện Hàn Lâm Khoa học Và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Phịng thí nghiệm Hãng Anton Paar (Thụy sĩ), Phịng thí nghiệm Trường Đại học Hanyang (Hàn Quốc) Cụ thể phương pháp phân tích bao gồm: i) Các phương pháp phân tích hình thái bề mặt vật liệu: ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), diện tích bề mặt riêng (BET); ii) Các phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể, thành phần pha: Nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman; iii) Các phương pháp phân tích thành phần hóa học, lượng liên kết vật liệu: phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ tán sắc lượng tia X (EDS), phổ quang điện tử tia X (XPS); iv) Các phương pháp phân tích tính chất quang, quang xúc tác vật liệu: Phổ UV-Vis, phổ huỳnh quang (PL), góc tiếp xúc với nước, phân hủy quang xúc tác methylene blue; v) Các phương pháp xác định tính chất lý màng mỏng: xác định độ cứng theo thang Mohs, độ cứng nanoindentation, độ bền cào xước, phương pháp đo chiều dày màng phủ thiết bị Calotest Chương CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TiO2-Al2O3 TiO2-SiO2-Al2O3 3.1 Giới thiệu Trong chương này, chúng tơi trình bày kết nghiên cứu chế tạo hai hệ vật liệu nanocomposite TiO2-Al2O3 TiO2-SiO2-Al2O3 chế tạo phương pháp sol-gel quay phủ lên đế thạch anh Ảnh hưởng tỉ lệ mol Al2O3 nhiệt độ nung đến tính chất quang tính chất lý vật liệu trình bày chi tiết chương 3.2 Đặc điểm cấu trúc tính chất vật liệu nanocomposite TiO2-Al2O3 3.2.1.Hình thái bề mặt màng phủ nanocomposite TiO2-Al2O3 Hình 3.1 Ảnh FESEM màng TiO2Al2O3 tỉ lệ mol khác (a) TiO2:Al2O3 = 9:1 (b) TiO2:Al2O3 = 7:3 (c) TiO2:Al2O3 = 6:4 (d) chiều dày màng nanocomposite tỉ lệ mol TiO2:Al2O3 = 7:3 Hình 3.2 Phổ Raman mẫu bột nanocomposite TiO2-Al2O3 (a) tỉ lệ mol khác nhau, nung 700 oC, (b) tỉ lệ 7:3 nung nhiệt độ khác khơng khí, Ảnh FESEM Hình 3.1 cho thấy mẫu NCTFs có tỷ lệ mol TiO2:Al2O3 = 6:4 có xuất số vết nứt Mẫu có tỉ lệ mol TiO2:Al2O3 = 7:3, hình thái bề mặt màng đồng nhất, không xuất vết nứt hạt phân bố với chiều dày ~190 nm Mẫu TA64 (Hình 3.1 c) có tượng đám hạt kết tụ 3.2.2.Cấu trúc tinh thể vật liệu nanocomposite TiO2-Al2O3 Phổ Raman mẫu bột nanocomposite TiO2-Al2O3 với tỉ lệ mol khác (TiO2:Al2O3 = 6:4, 7:3, 9:1) (Hình 3.2 a) cho thấy, đỉnh đặc trưng pha anatase TiO2 đỉnh 147, 400, 517, 642 cm-1 Khi tăng tỉ lệ mol TiO2, cường độ đỉnh đặc trưng cho pha anatase tăng Phổ Raman mẫu bột nanocomposite TiO2-Al2O3 tỉ lệ mol 7:3 nung nhiệt độ 700, 800, 900 oC nhận thấy, nhiệt độ 600- 700 oC, xuất đỉnh đặc trưng cho pha anatase TiO2 vị trí 146, 400, 518, 641 cm-1 Ở 900 oC, xuất đỉnh đặc trưng pha rutile TiO2 146, 238, 446, 610 cm-1 Không xuất đỉnh đặc trưng tinh thể Al2O3 tất mẫu nanocomposite thu Giản đồ XRD mẫu nanocomposite Hình 3.3 cho thấy đỉnh đặc trưng pha Anatase góc 2θ = 25,5o, 38,6o, 48o, 53o, 55o xuất tất mẫu Khi tăng tỉ lệ mol TiO2:Al2O3 từ 6:4 lên 7:3 9:1, cường độ đỉnh đặc trưng pha Anatase tăng Phổ XRD mẫu nanocomposite Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu bột (TA73) nung nhiệt độ 85, 600, 700, o o nanocomposite TiO2-Al2O3 (a) tỉ lệ 900 C cho thấy, nhiệt độ 700 C khác nung nhiệt độ 700 °C bắt đầu hình thành pha anatase mẫu TA73 (b) nung nhiệt độ khác TiO2 nhiệt độ 900 oC, hình thành khơng khí, pha rutile TiO2 số đỉnh đặc trưng pha α-Al2O3 với cường độ đỉnh thấp 3.2.3 Tính chất quang vật liệu nanocomposite TiO2-Al2O3 Hình 3.4 Phổ UV-vis truyền qua mẫu màng nanocomposite TiO2-Al2O3 tỉ lệ mol khác nung 700 °C (a) mẫu TiO2:Al2O3 = 7:3 nung nhiệt độ khác nhau, Hình 3.5 Phổ hấp thụ UV-Vis (a) mối liên hệ (ah)2 h (b) mẫu bột nanocomposite TiO2-Al2O3 ủ 700 °C khơng khí,thời gian Phổ UV-vis truyền qua mẫu màng nanocomposite TiO2-Al2O3 với tỉ lệ mol TiO2:Al2O3 = 5:5; 6:4; 7:3; 8:2; 9:1 (Hình 3.4 a) cho thấy, độ truyền qua mẫu màng cải thiện tăng hàm lượng Al2O3, độ truyền qua lớn đạt 90,7% tỷ lệ mol TiO2:Al2O3 = 5:5 Từ (Hình 3.4 b) nhận thấy, tăng nhiệt độ thiêu kết, vùng hấp thụ màng nanocomposite TiO2:Al2O3 = 7:3 dịch chuyển sang vùng ánh sáng nhìn thấy Phổ hấp thụ UVVis mẫu nanocomposite dạng bột (Hình 3.5 a) cho thấy, mẫu hấp thụ mạnh vùng bước sóng < 400 nm đặc trưng cho dải hấp thụ pha anatase TiO2 Tuy nhiên, tăng hàm lượng Al2O3, phổ hấp thụ UV-Vis dịch chuyển bước sóng ngắn Năng lượng vùng cấm (Eg) mẫu nanocomposite (Hình 3.5 b) tỉ lệ mol TiO2:Al2O3 = 9:1; 8:2; 7:3; 6:4 5:5 3,26; 3,21; 3,18; 3,11 3,08 eV Như vậy, lượng vùng cấm mẫu tăng hàm lượng Al2O3 tăng Bảng 3.1 Các thông số quang học lý mẫu nanocomposite TiO2-Al2O3 Chiều dày Độ truyền Bước sóng, Độ cứng Eg, eV màng, nm qua, % nm Mohs Đế 92,0 420 6,0 TA91 173 83,08 569 3,08 6,0 TA82 203 86,38 561 3,11 6,5 TA73 190 87,83 492 3,18 6,5 TA64 176 90,12 418,5 3,21 7,0 TA55 200 91,91 386,5 3,26 7,0 3.2.4 Tính chất lý màng mỏng nanocomposite TiO2-Al2O3 Độ cứng Mohs màng TiO2-Al2O3 tỉ lệ mol TiO2:Al2O3 = 9:1; 8:2; 7:3; 6:4; 5;5 tương ứng 6,0; 6,5; 6,5; 7,0 7,0 Như vậy, tăng hàm lượng Al2O3, độ cứng màng phủ TiO2:Al2O3 cải thiện Tên mẫu Hình 3.6 Độ cứng Mohs màng nanocomposite TiO2-Al2O3 tỉ lệ mol khác nhau, nung 700 oC, không khí, 11 Bảng 3.2 Các thơng số quang học tính đế kính mẫu nanocomposite TS:x%Al2O3 (x=0-50) Mẫu Eg, (eV) Độ truyền qua Bước sóng, Độ cứng T (%) nm (Mohs) Đế thủy tinh 90,7 511 5,5 ± 0,5 TS:0%Al2O3 3,08 82,9 625 6,0 ± 0,5 TS:10%Al2O3 3,22 85,5 482 6,5 ± 0,5 TS:20%Al2O3 3,32 89,3 525 6,5 ± 0,5 TS:30%Al2O3 3,47 90,6 523 7,0 ± 0,5 TS:40%Al2O3 3,48 88,2 482 7,0 ± 0,5 TS:50%Al2O3 3,49 87,8 486 7,0 ± 0,5 Phổ hấp thụ UV-Vis Hình 3.12 cho thấy, dịch chuyển bước sóng ngắn nồng độ Al2O3 tăng Độ rộng vùng cấm lượng Eg (Hình 3.12b) mẫu màng nanocomposite tăng tăng hàm lượng Al2O3 3.3.4 Tính chất lý màng mỏng nanocomposite TS: x%Al2O3 Độ cứng Mohs mẫu màng nanocomposite TS:x%Al2O3 (Bảng 3.2) tăng từ lên Mohs tỉ lệ mol Al2O3 tăng từ – 50% mol Sự tăng cường độ cứng lớn mẫu TS:30%Al2O3 so với đế thủy tinh 27,27% (Hình 3.13a) Độ cứng nanoindentation (HIT) modul đàn hồi (EIT) mẫu màng TS:30%Al2O3 11,8 119,8 GPa (Bảng 3.3) so với đế thủy tinh, độ cứng modul đàn hồi tăng 22,92 61,24% tương ứng (Hình 3.13 b) Độ bền cào xước đế thủy tinh màng mỏng TS:30%Al2O3 thể qua giá trị lực tới hạn Lc1, Lc2 Lc3 11,4; 40,2 47,6 mN Trong đó, giá trị Lc1 đế thủy tinh đo 17,07 mN cao so với giá trị mẫu màng, nhiên, giá trị Lc2 (35,29 mN) Lc3 (45,57 mN) đế thủy tinh thấp so với mẫu màng TS:30%Al2O3 Bảng 3.3 Độ cứng nanoindentation (HIT) mô đun đàn hồi (EIT) đế thủy tinh TS:30%Al2O3 NCTF Thí nghiệm Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Trung bình Độ lệch chuẩn HIT, GPa Đế thủy tinh TS:30%Al2O3 73,7 123,7 74,5 117,3 74,3 119,0 74,3 119,0 74,9 110,9 74,1 128,5 74,3 119,8 0,4 6,0 EIT, GPa Đế thủy tinh TS:30%Al2O3 9,6 10,7 9,7 12,9 9,6 11,3 9,5 12,6 9,5 11,8 9,6 11,5 9,6 11,8 0,1 0,8 12 Hình 3.13 (a) Sự cải thiện độ cứng theo thang Mohs màng mỏng TS:x%Al2O3, (b) cải thiện độ cứng HIT EIT so với đế thủy tinh (c) minh họa chế cải thiện độ cứng màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3 Bảng 3.4 Độ bền cào xước đế thủy tinh TS:30%Al2O3 NCTF Thí nghiệm (TN) TN TN TN TN TN Trung bình Độ lệch chuẩn Lc1, mN 16,94 17,43 16,33 17,86 16,79 17,07 0,59 Đế thủy tinh Lc2, Lc3, mN mN 34,48 44,78 36,03 45,81 35,55 46,03 35,39 45,76 34,98 45,47 35,29 45,57 0,52 0,48 TS: 30%Al2O3 NCTF Lc3, Lc1, mN Lc2, mN mN 8,2 37,1 47,6 9,1 32,9 36,8 10,9 37,3 53,1 13,0 40,9 43,6 16,0 53,0 57,0 11,4 40,2 47,6 3,1 7,7 7,9 3.4 Kết luận chương - Đã chế tạo thành công màng mỏng nanocomposite TiO2-Al2O3 theo phương pháp sol-gel phủ quay lớp lên đế thạch anh Kết cho thấy, tỉ lệ mol TiO2:Al2O3 = 7:3, lớp màng mỏng có chiều dày ~190 nm với bề mặt đồng nhất, không nứt, truyền qua tốt vùng ánh sáng nhìn thấy (91,91%) độ cứng cao Mohs - Màng mỏng nanocomposite TS:x%Al2O3 chế tạo thành công phương pháp sol-gel quay phủ lớp lên đế thủy tinh Kết cho thấy, màng mỏng TSA có độ truyền qua tốt vùng ánh sáng nhìn thấy, bề mặt màng đồng nhất, không bị nứt Hàm lượng Al2O3 ảnh hưởng đáng kể đến tính chất truyền qua độ cứng TS:x%Al2O3 NCTFs Trong điều kiện thực nghiệm tối ưu, màng mỏng nanocomposite TS:30%Al2O3 NCTFs ủ khơng khí 500 °C với chiều dày 280 nm cho thấy độ truyền qua cao 90,9%, độ cứng cao Mohs 11,8 GPa, khả chống cào xước tuyệt vời với lực cào xước 47,6 mN - Các hệ màng mỏng nanocomposite TiO2-Al2O3 TiO2-SiO2-Al2O3 lần nghiên cứu công bố với độ cứng độ bền cào xước cao Do đó, màng mỏng nanocomposite TSA cho thấy tiềm lớn ứng dụng lĩnh vực công nghiệp lớp phủ bảo vệ chống cào xước cho nhiều bề mặt vật liệu có độ cứng thấp như: vật liệu ốp lát (đá nhân tạo, đá tự nhiên), kính, ceramic, … 13 Chương CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG PHỦ NANOCOMPOSITE TiO2-SiO2:Ce3+ 4.1 Giới thiệu Trong chương này, chúng tơi trình bày kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ Ce3+ pha tạp đến hình thái, cấu trúc tinh thể, tính chất quang khả tự làm màng phủ TiO2-SiO2:Ce3+ Bên cạnh đó, chế giải thích tính chất siêu ưa nước màng mỏng TiO2-SiO2:Ce3+ điều kiện xạ ánh sáng xanh dương (460 nm) đề xuất chương 4.2 Hình thái bề mặt màng phủ nanocomposite TiO2-SiO2:x%Ce3+ Hình 4.1 Ảnh FESEM TS:x%Ce3+ (x = – 8) NCTFs nung khơng khí 700 °C, ảnh FESEM bề mặt cắt ngang mẫu TS:6%Ce3+ Hình 4.3 Ảnh HRTEM mẫu TS:6%Ce3+ nung khơng khí, nhiệt độ 700 °C độ phóng đại khác (a) x50.000 (b) x60.00 (c) x200.000 (d) x600.000 Hình 4.2 Ảnh FESEM mẫu màng nanocomposite TS:6%Ce3+ nung khơng khí, nhiệt độ 600 ÷ 900 °C Hình 4.4 Ảnh FESEM phổ EDS vị trí khác bề mặt mẫu nanocomposite TS:6%Ce3+ nung khơng khí, nhiệt độ 700 °C, (a) vị trí góc, (b) mẫu màng (c) vị trí có cụm hạt 14 Ảnh FESEM Hình 4.1 nhận thấy, độ đồng màng cải thiện tăng nồng độ pha tạp Ce3+được giải thích lỗ trống (pores) bề mặt màng lấp đầy nồng độ Ce3+ cao Chiều dày màng nanocomposite TS:6%Ce3+ ~ 232 nm (Hình 4.1f) Ảnh FESEM Hình 4.2 cho thấy: Ở nhiệt độ thiêu kết thấp 600 -700 °C, bề mặt màng phủ có độ đồng nhất, khơng nứt với kích thước 10÷15nm Khi tăng nhiệt độ thiêu kết, bề mặt xuất vết nứt đám hạt có kích thước lớn tới 40 nm (800 °C) 50 nm (900 °C) Hình ảnh HRTEM (Hình 4.3) cho thấy kích thước trung bình hạt nano khoảng 7-10 nm Phổ EDS cho thấy tồn thành phần nguyên tố Si, Ti, O Ce bề mặt màng mẫu màng TS:6%Ce3+ 4.3 Thành phần hóa học màng nanocomposite TiO2-SiO2:x%Ce3+ Phổ FTIR Hình 4.5 xuất đỉnh số sóng 3466 1638 cm-1 dao động kéo OH phân tử nước [15] Ngoài ra, đỉnh xuất số sóng 1076 930 cm-1 tương ứng với dao động kéo liên kết Si-O-Si Si-O-Ti [15,130] Phổ FTIR (Hình 4.5 b) cho thấy cường độ đỉnh đặc trưng liên kết hydroxyl tần số 3466 1638 cm-1 giảm mạnh nhiệt độ thiêu kết cao 800 900 °C khử nước mạnh nung nhiệt độ cao, dẫn đến giảm liên kết hydroxyl Ngược lại, cường độ đỉnh 1076 930 cm-1 tương ứng với dao động Si-O-Si Si-O-Ti tăng lên đáng kể nhiệt độ thiêu kết tăng lên Phổ XPS mẫu TS:6%Ce3+ (Hình 4.6) cho thấy năm nguyên tố Ti, Si, C, O Ce tồn bề mặt mẫu hỗn hợp trạng thái oxy hóa Ce3+ Ce4+ tồn bề mặt mẫu màng TS:6%Ce3+ Hình 4.5 Phổ FTIR mẫu màng (a) TS:x%Ce3+ (x = ̵ 8) nung khơng khí, 700 °C (b) mẫu màng TS:6%Ce3+ nung khơng khí nhiệt độ 500 ̵ 900 °C, Hình 4.6 Phổ XPS mẫu màng TS:6%Ce3+ nung không khí, nhiệt độ 700 °C(a) Phổ khảo sát; (b) Phổ chuẩn C1s; (c) Phổ XPS Ti2P; (d) Phổ XPS Si2p; (e) Phổ XPS O1s (f) Phổ XPS Ce3d 15 4.4 Cấu trúc tinh thể màng nanocomposite TiO2-SiO2:x%Ce3+ Phổ Raman (Hình 4.7a) nồng độ Ce3+ cao (x = 6, 8) cản trở phát triển cấu trúc tinh thể TiO2 Phổ Raman (Hình 4.7b) cho thấy nhiệt độ thấp 500 ̵ 600 °C, thể cấu trúc pha vơ định hình TiO2, nhiệt độ 700 800 °C, xuất dao động hoạt động Raman pha anatase TiO2 Ở nhiệt độ cao 900 °C, quan sát thấy dao động Eg cường độ cao pha rutile 404 cm-1 Hình 4.7 Phổ Raman mẫu màng (a) TS:x%Ce3+ (x = ̵ 8) nung khơng khí, 700 °C (b) mẫu màng TS:6%Ce3+ nung không khí 500 ̵ 900 °C, Hình 4.8 Phổ XRD mẫu màng (a) TS:x%Ce3+ (x = ̵ 8) nung khơng khí, 700 °C (b) mẫu màng TS:6%Ce3+ NCTFs nung không khí nhiệt độ 500 ̵ 900 °C Giản đồ XRD (Hình 4.8 a) cho thấy, tất mẫu màng với nồng độ pha tạp Ce3+ khác xuất đỉnh đặc trưng 2θ = 25,3° pha anatase TiO2 [112] Tuy nhiên, cường độ đỉnh tương ứng với mặt tinh thể (101) giảm tăng nồng độ pha tạp Ce3+ mức %mol Kết nồng độ Ce3+ pha tạp tăng lên dẫn đến giảm kích thước hạt nano TiO2 anatase Giản đồ XRD (Hình 4.8 b) cho thấy, nhiệt độ 700 °C với đỉnh đặc trưng góc 2θ = 25,3°, tương ứng với mặt tinh thể (101) TiO2 [80,126] Ở 800 °C xuất thêm ba đỉnh nhiễu xạ góc 2θ = 54,3, 56,6 69,1° [131] tương ứng pha rutil Ở 900oC, pha rutil chiếm ưu với số đỉnh nhiễu xạ với góc 2θ = 27,7, 36,1, 56,6 69,1° 4.5 Tính chất quang màng nanocomposite TiO2-SiO2:x%Ce3+ Phổ UV-vis truyền qua (Hình 4.9 a & b) cho thấy, nồng độ Ce3+ pha tạp khác (x = ̵ 8) thu có độ truyền qua (T%) cao so với mẫu màng không pha tạp TiO2-SiO2 Độ truyền qua cao 87,70% (mẫu TS:6%Ce3+) Phổ hấp thụ UV-vis TS:x%Ce3+ (x = ̵ 8) (Hình 4.9 c) cho thấy dịch chuyển đỏ tăng nồng độ pha tạp Ce3+ Khi nồng độ ion Ce3+ tăng từ đến 8%mol, Eg TS: x%Ce3+ giảm từ 3,54 xuống 2,85 eV Do đó, việc pha tạp Ce3+ làm giảm lượng vùng cấm TiO2 tăng cường khả hấp thụ ánh sáng nhìn thấy tăng cường hoạt tính quang xúc tác màng TS:x%Ce3+ 16 Hình 4.9 Phổ UV-Vis truyền qua mẫu màng TS:x%Ce3+ nung khơng khí 700 °C bước sóng (a) 250 – 800 nm, (b) 300 – 420 nm phổ hấp thụ UV-Vis mẫu màng (c) TS:x%Ce3+ (x = – 8) (d) lượng vùng cấm 4.6 Tính chất thấm ướt màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2:x%Ce3+ (Hình 4.10a) cho thấy góc tiếp xúc thấp (WCA) mẫu màng nanocomposite tăng từ 48,9 lên 53,9° nồng độ pha tạp Ce3+ tăng từ đến %mol WCA mẫu màng giảm nhẹ từ 55,7 đến 54,8° tăng nhiệt độ thiêu kết (Hình 4.10 b) (Hình 4.10 d) cho thấy WCA chuyển từ trạng thái ưa nước sang siêu ưa nước xạ ánh sáng xanh dương (460 nm) 60 phút với WCA =7,9° góc tiếp xúc khơng thay đổi dừng xạ Tính ưa nước màng nanocomposite TiO2-SiO2 giải thích do: i) oxide kim loại có tính chất lưỡng cực với bề mặt có tính axit [128] ii) tồn đồng thời cặp oxy hóa khử Ce3+/Ce4+ (Hình 4.6) có vai trị tách e_/h+ ngăn cản tái tổ hợp chúng cách cung cấp thêm lỗ trống (h+) Lỗ trống thực phản ứng với H2O để tạo gốc tự •OH Hình 4.11 đưa mơ hình giải thích tính ưa nước bề mặt màng phủ TS: 6%Ce3+ đề xuất chế liên quan đến thay đổi WCA lớp màng mỏng với tồn nhóm hydroxyl bề mặt màng chiếu ánh sáng nhìn thấy Hình 4.10 WCA mẫu màng (a) TS:x%Ce3+ (x = – 8) nung không khí 700 °C (b) TS:6%Ce3+ nung khơng khí nhiệt độ 500 – 900 °C (c) TS:6%Ce3+ chiếu ánh sáng xanh dương (460 nm) thời gian 60 phút (d) sau dừng chiếu 15 Hình 4.11 (a) Mơ hình giải thích tính chất siêu ưa nước màng nanocomposite TS:x%Ce3+ (b) chế đề xuất để giải thích thay đổi tính chất từ ưa nước thành siêu ưa nước màng nanocomposite TS:6%Ce3+ chiếu ánh sáng nhìn thấy 17 4.7 Kết luận chương - Ion Ce3+ pha tạp thành công vào mạng TiO2 ức chế phát triển tinh thể anatase TiO2 nanocomposite TiO2-SiO2 - Màng phủ nanocomposite TS:6%Ce3+ tạo thành có độ đồng tương đối cao với độ truyền qua lớn đạt 87,7% vùng bước sóng nhìn thấy có độ rộng vùng cấm lượng thấp 2,85 eV - Góc tiếp xúc với nước màng mỏng nanocomposite TS:6%Ce3+ cho thấy giảm đáng kể tiếp xúc lâu với ánh sáng xanh dương (460 nm), đạt giá trị thấp 7,9° sau 60 phút Sự thay đổi tính chất từ ưa nước sang siêu ưa nước màng mỏng nanocomposite TS:6%Ce3+ lượng gốc •OH tăng bề mặt màng phủ số lượng lỗ trống tăng nhờ phân tách electron lỗ trống tốt cặp oxy hóa khử Ce3+/Ce4+ chứng minh kết phân tích phổ XPS Do đó, màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ cho thấy tiềm lớn để ứng dụng làm màng phủ bảo vệ tự làm cho kính bề mặt vật liệu khác Chương CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TiO2-SiO2-Al2O3:Ce3+ 5.1 Giới thiệu Trong chương này, tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3:Ce3+ (TSA:Ce3+) Ảnh hưởng nồng độ pha tạp Ce3+, nhiệt độ thiêu kết đến hình thái, cấu trúc, tính chất quang học khả phân hủy methylene blue (MB) mẫu vật liệu tổng hợp nghiên cứu chi tiết Đồng thời, chương trình bày ứng dụng vật liệu nanocomposite TSA:6%Ce3+ chế tạo màng phủ nanocomposite lên đế thạch anh phương pháp quay phủ Các đặc tính tính chất lý tính chất thấm ướt màng mỏng TSA:Ce3+ báo cáo chi tiết 5.2 Cấu trúc tính chất vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ 5.2.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu nanocomposite TSA:x%Ce3+ Phổ XRD mẫu nanocomposite TSA:6%Ce3+ cho thấy, nhiệt độ 700 °C, xuất đỉnh nhiễu xạ góc 2 = 25,3, 48,0 53,9 đặc trưng cho pha anatase TiO2 Tại 800 C, có chuyển pha tinh thể TiO2 từ pha anatase sang pha rutile với đỉnh nhiễu xạ 2 = 27,4, 36,0 56,6 [29] Ở nhiệt độ thiêu kết 900 C, có tồn đồng thời hai pha tinh thể anatase rutile TiO2 Phổ XRD (Hình 5.1b) cho thấy chất lượng tinh thể pha anatase TiO2 mức thấp có giảm đáng kể tinh thể pha anatase mẫu nanocomposite tăng nồng độ Ce3+ từ lên 10 %mol Phổ Raman mẫu nanocomposite TSA:x%Ce3+ (x = - 10) dạng bột có sáu đỉnh tán xạ 146, 198, 250, 405, 516 640 cm-1, phù hợp với mode dao động đặc trưng cho pha anatase TiO2 [147,148] Cường độ chế độ Raman mẫu giảm tăng nồng độ pha tạp Ce3+ Sự gia tăng mật độ khuyết tật thay ion Ce3+ cho ion Ti4+, tạo khoảng trống oxy làm biến dạng mạng tinh thể TiO2 [149] 18 Hình 5.1 Giản đồ XRD mẫu bột nanocomposite TSA:6%Ce3+ thiêu kết nhiệt độ 500 – 900 oC (a) TSA:x%Ce3+ (x = – 10) 700 oC khơng khí, (b) Hình 5.2 Phổ tán xạ Raman mẫu bột nanocomposite TSA:x%Ce3+ (x=0-10) (a) phổ FTIR mẫu bột nanocomposite TSA:6%Ce3+ thiêu kết khơng khí 700C, (b) 5.2.2.Hình thái bề mặt thành phần hóa học vật liệu nanocomposite TSA:x%Ce3+ Hình 5.3 Ảnh FESEM mẫu vật liệu nanocomposite TSA:6%Ce3+ dạng bột sấy 85 °C mẫu thiêu kết khơng khí, nhiệt độ 500 – 900 C, Hình 5.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ mẫu nanocomposite TSA:6%Ce3+ dạng bột thiêu kết khơng khí nhiệt độ khác 700 – 900 C, Ảnh FESEM mẫu nanocomposite TSA:6%Ce3+ dạng bột Hình 5.3 nhận thấy, nhiệt độ thấp 85, 500, 600 700 °C kích thước hạt khoảng 5-10 nm phân bố đồng Tuy nhiên, nhiệt độ thiêu kết cao 800 900 °C, hạt có tượng kết đám với kích thước đám hạt lên tới 35 nm (800 °C) 50 nm (900 °C) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 mẫu TSA:6% Ce3+ 700 °C 800 °C (Hình 5.4) hiển thị đường đẳng nhiệt loại IV, mẫu ủ 900 °C đường đẳng nhiệt loại I Diện tích bề mặt riêng BET TSA:6%Ce3+ ủ 700 °C, 800 °C 900 °C ước tính 201,86; 40,08 2,17 m2/g Như vậy, diện tích bề mặt mẫu nanocomposite TSA:6%Ce3+ giảm đáng kể nhiệt độ ủ cao hơn, điều 19 trình kết tụ hạt nano TSA tương ứng kết phân tích ảnh FESEM (Hình 5.3) Hình 5.5 Ảnh HRTEM (a), SEAD (b), ảnh HR-TEM (c) ảnh nhiễu xạ điện tử biến đổi nhanh (FFTED) (d) vật liệu nanocomposite TSA:6% Ce3+ dạng bột thiêu kết 500 – 900C, Hình 5.6 Ảnh HRTEM mẫu bột nanocomposite TSA:6%Ce3+ thiêu kết nhiệt độ 700 oC khơng khí, chứng minh tồn tinh thể Al2O3 Hình 5.7 Phổ EDS (a) hình ảnh mapping thành phần nguyên tố (bg) vật liệu nanocomposite TSA:6% Ce3+ dạng bột thiêu kết nhiệt độ 700 C khơng khí, Hình 5.8 Phổ XPS mẫu nanocomposite TSA:6%Ce3+ dạng bột thiêu kết khơng khí 700C, giờ, (a) Phổ khảo sát tổng thể; (b) Phổ XPS Ti2P; (c) Phổ XPS Si2p; (d) Phổ XPS Al2p (e) Phổ XPS O1s (f) Phổ XPS Ce3d Hình ảnh HRTEM phổ SAED mẫu TSA:6%Ce3+ (Hình 5.5) thu giá trị số mạng 3,53 Å tương ứng với mặt phẳng (101) anatase TiO2 Ngoài ra, giá trị 3,08 Å tương ứng với mặt phẳng (214) Al2O3 ảnh HR-TEM (Hình 5.6) Kết thu cho thấy tồn hai pha tinh thể pha anatase TiO2 Al2O3 hình thành mẫu TSA:6%e3+ Phổ EDS hình ảnh mapping thành phần nguyên tố mẫu TSA:6%Ce3+ 20 có Ti, Si, Al, O Ce khơng có tạp chất cho biết độ tinh khiết cao mẫu chế tạo (Hình 5.7 b-f), chứng minh phân bố đồng ion Ce3+ TSA Phổ XPS (Hình 5.8) cho thấy tín hiệu đặc trưng C1s, Ti2p, Si2p, Al2p, O1s Ce3d xuất Tất đỉnh phổ XPS chuẩn hóa theo đỉnh C1s 384,7 eV, thể phần hình chèn Hình 5.8 (a) Từ kết phân tích XPS kết luận Ce xuất chủ yếu dạng ion Ce3+, pha tạp TSA Phổ FTIR mẫu TSA:6%Ce3+ thể dải hấp thụ rộng có đỉnh 3300 - 3500 cm-1 nhóm OH, dải hẹp 1624 cm-1 cho nước vật lý hấp thụ bề mặt mẫu [150] Dải hấp thụ số sóng 1070 cm-1 tương ứng với có mặt liên kết Si-O-Si SiO2 Các dải hấp thụ tần số thấp 450 800 cm-1 gán cho dao động Ti-O Al-O TiO2 Al2O3 [151] 5.2.3 Tính chất quang vật liệu TSA:x%Ce3+ Hình 5.9 Phổ hấp thụ UV-Vis (a); lượng vùng cấm (b); Phổ PL mẫu nanocomposite TSA:x%Ce3+ (x = – 10) (c, d) dạng bột thiêu kết khơng khí nhiệt độ 700 C, Hình 5.10 Phổ hấp thụ UV-Vis xạ ánh sáng nhìn thấy thời gian khác dung dịch MB (mẫu trống) (a), TiO2-P25 (b), TiO2:6%Ce3+ (c) TSA:6%Ce3+ (d) Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu TSA:x%Ce3+ Hình 5.9 a) cho thấy so với phổ UV-Vis mẫu TSA, mẫu bột TSA:x%Ce3+ (với x=2-10) có bờ hấp thụ dịch vùng khả kiến Eg mẫu TSA:x%Ce3+ mẫu TSA mẫu bột TSA:x%Ce với mức pha tạp 2%, 4%, 6%, 8% 10% tương ứng 3,32; 2,96; 2,64; 2,70 2,78 eV Eg giảm dần tăng nồng độ Ce3+ từ 06%mol sau Eg có xu hướng tăng trở lại nồng độ Ce3+ tăng lên 8% 10%mol Với đặc điểm này, chất xúc tác tổng hợp cơng trình nghiên cứu ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang điều kiện chiếu ánh sáng nhìn thấy Phổ PL Hình 5.9 cho thấy vị trí đỉnh tất phổ phát xạ tương tự Cường độ đỉnh thấp mẫu TSA:x%Ce3+ so với mẫu TSA cho thấy tái kết hợp cặp e-/h+ ngăn chặn cách hiệu [80] Cường độ PL thấp TSA:6%Ce3+ NCPs cho thấy ức chế trình tái tổ hợp cặp e-/h+ quang sinh tốt [155] Tuy nhiên, cường độ PL cho thấy gia tăng cường độ đột ngột với nồng độ ion Ce3+ cao khoảng - 10%mol, giải thích trung tâm tái tổ hợp nhiều ion Ce3+ [156] 21 5.2.4 Nghiên cứu khả loại bỏ MB dung dịch vật liệu nanocomposite TSA:x%Ce3+ 5.2.4.1 Hiệu suất loại bỏ MB dung dịch nanocomposite TSA:x%Ce3+ Khả hấp phụ phân hủy quang xúc tác vật liệu TSA:x%Ce3+ thông qua hiệu suất phân hủy dung dịch MB với nồng độ 15.10-6 mol/l, sử dụng đèn sợi đốt công suất 200 W Kết cho thấy, hiệu loại bỏ MB chất xúc tác nanocomposite TSA:6%Ce3+ (Hình 5.10 d) cao vượt trội so với TiO2:6%Ce3+ (Hình 5.10 c) > TiO2-P25 (Hình 5.10 b) > MB khơng sử dụng xúc tác (Hình 5.10 a) TSA:x%Ce3+ NCPs thể hiệu xúc tác quang MB vượt trội chiếu ánh sáng khả kiến (Hình 5.11b) Hiệu suất phân hủy MB cao đạt 99,8% (6%mol Ce3+) Động học trình phân hủy hấp phụ quang xúc tác thể (Hình 5.11 c, d) Đối với trình hấp phụ, liệu thực nghiệm điều chỉnh mơ hình bậc hai Giá trị 1/ka thấp 0,065 TAS:6%Ce3+ khả hấp phụ cao Quá trình phân hủy quang xúc tác, tốc độ suy giảm MB biểu thị thông qua chế độ động học bậc Giá trị cao k = 0,01725 phút-1 mẫu TSA:6%Ce3+ cho thấy tốc độ phân hủy MB mạnh [157] Bảng 5.1 Thơng số mơ hình động học bậc trình hấp phụ phương trình bậc trình phân hủy quang xúc tác MB chất xúc dd MB 1/k TiO2P25 - - 0.0002 0.9118 0.0009 0.9760 TiO2:6%Ce3+ 0.341 0.091 Nồng độ pha tạp Ce3+ 0.101 0.065 0.067 10 0.091 a kd R2 0.00496 0.00292 0.01024 0.01725 0.02206 0.9803 0.9791 0.9803 0.9908 0.9973 0.0019 0.9964 5.2.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết nồng độ ban đầu dung dịch MB đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác nanocomposite TSA:6%Ce3+ Hình 5.11 Tốc độ phân hủy quang xúc tác theo thời gian (C/Co) mẫu (a) hiệu suất phân hủy quang xúc tác lớn dung dịch MB (b) Phương trình động học bậc cho trình hấp phụ (c) đồ thị ln(Co/C) cho trình phân hủy (d) chất xúc tác khác thời gian 15 - 180 phút Hình 5.12 Tốc độ phân hủy quang xúc tác theo thời gian (C/C0) hiệu suất loại bỏ MB lớn chất xúc tác TSA:6%Ce3+ thiêu kết nhiệt độ 500 – 900 C (a, b) ảnh hưởng nồng độ dung dịch MB ban đầu đến hiệu suất loại bỏ MB sử dụng chất xúc tác TSA:6%Ce3+ thiêu kết khơng khí 700 C, (b, d) 22 5.2.4.3 Đánh giá khả phân hủy MB dung dịch điều kiện xạ khác Hình 5.13 Tốc độ phân hủy quang xúc tác theo thời gian (C/C0) mẫu TiO2-P25; TSA:0%Ce3+ TSA:6%Ce3+ điều kiện khác 240 phút Hình 5.14 Mơ hình giải thích chế phân hủy quang xúc tác dung dịch MB vật liệu nanocomposite TSA:x%Ce3+ dạng bột chiếu ánh sáng nhìn thấy Kết Hình 5.11 cho thấy, hiệu loại bỏ MB đạt giá trị lớn 99,8% 700 °C, nên lựa chọn mẫu nanocomposite nhiệt độ để nghiên cứu thêm tính chất khác vật liệu Hình 5.12 cho thấy, hiệu suất loại bỏ MB tối đa thu nồng độ tối ưu 15.10-6 mol/L Khả phân hủy quang xúc tác mẫu TSA:6%Ce3+ thông qua hiệu suất phân hủy dung dịch MB với nồng độ 15.10-6 mol/l điều kiện thực nghiệm khác nhau: i) hấp phụ bóng tối 240 phút; ii) xạ đèn sợi đốt công suất 200 W; iii) xạ ánh sáng mặt trời nhân tạo thiết bị chiếu ánh sáng mặt trời mô iv) xạ ánh sáng mặt trời tự nhiên vào ban ngày Kết Hình 5.13 cho thấy, vật liệu TSA:6%Ce3+ có khả loại bỏ MB vượt trội so với mẫu TiO2-P25 TSA bốn điều kiện xạ 5.2.4.4 Thảo luận chế phân hủy quang xúc tác Cơ chế phân hủy quang xúc tác giải thích dịch chuyển đỏ bờ hấp thụ nguyên nhân hình thành số mức lượng đỉnh vùng hóa trị giảm Eg vật liệu [80] Khi bị kích thích ánh sáng nhìn thấy (hν > 2,64 eV), electron bị kích thích từ mức lượng pha tạp Ce đến vùng dẫn TiO2 để tạo thành cặp e-/h+, cặp e-/h+ thực phản ứng để phân hủy MB thành sản phẩm phân hủy 5.3 Ứng dụng vật liệu nanocomposite TSA:x%Ce3+ chế tạo lớp màng phủ bảo vệ chống cào xước tự làm 5.3.1 Hình thái cấu trúc tính chất siêu ưa nước lớp màng phủ nanocomposite TSA:Ce3+ Màng mỏng TSA:6%Ce3+ lớp đế thạch anh có chiều dày 248 nm (Hình 5.15), kích thước hạt 28 - 33 nm phân bố bề mặt Phổ EDS mẫu nanocomposite TSA:6%Ce3+ cho thấy bề mặt mẫu xuất thành phần nguyên tố O, Ti, Al, Si Ce WCA lớp màng TSA:6%Ce3+ chiếu ánh sáng xanh dương bước sóng 460 nm giảm từ 55,37° xuống 9,37° thể tính chất siêu ưa nước màng mỏng 23 Hình 5.15 Ảnh FESEM (a), ảnh FESEM-bề mặt cắt ngang (b), phổ EDS bề mặt màng (c) góc tiếp xúc với nước theo thời gian xạ ánh sáng nhìn thấy (d) mẫu màng nanocomposite TSA:6%Ce3+ thiêu kết 700 °C, Hình 5.16 So sánh độ cứng (a), modul đàn hồi (b) độ bền cào xước phổ UV-Vis truyền qua đế kính; mẫu màng TSA phủ đế kính, nung 500 °C mẫu màng TSA:6%Ce3+ phủ đế thạch anh, nung khơng khí 700 °C, 5.3.2.Tính chất quang tính chất lý màng mỏng nanocomposite TSA:6%Ce3+ Độ cứng, modul đàn hồi độ bền cào xước màng mỏng TSA:6%Ce3+ cao so với màng mỏng TSA đế thạch anh khơng phủ (Hình 5.16) Phổ UVVis truyền qua đế thủy tinh, màng TSA mẫu màng TSA:6%Ce3+ 90,7; 90,6 89,0% tương ứng Hình 5.17 hình ảnh kính hiển vi quang học mẫu sau thử nghiệm độ bền cào xước Hình 5.17 Hình ảnh hiển vi quang học mẫu màng TSA:6%Ce3+ đế thạch anh sau thử độ bền cào xước thiết bị NST3 5.4 Kết luận chương - Khảo sát ảnh hưởng nồng độ pha tạp ion Ce3+ nhiệt độ thiêu kết đến hình thái cấu trúc, tính chất quang khả phân hủy MB vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ dạng bột Kết cho thấy, mẫu nanocomposite TSA:6%Ce3+ nung 700 °C với độ tinh khiết cao, diện tích bề mặt riêng lớn (201,86 m2/g) hấp thụ mạnh vùng ánh sáng nhìn thấy có hiệu suất loại bỏ MB 99,8%, cao 3,5 lần so với TiO2-P25 thương mại - Cơ chế giải thích khả loại bỏ MB dung dịch tuyệt vời vật liệu nanocomposite TSA:6%Ce3+ vùng ánh sáng nhìn thấy đưa dựa việc hình thành mức lượng ion Ce3+ đỉnh vùng hóa trị TiO2 ức chế trình tái kết hợp cặp e-/h+ - Màng mỏng nanocomposite TSA:6%Ce3+ có đặc tính siêu ưa nước với góc tiếp xúc 9,37° sau xạ ánh sáng xanh dương 60 phút Ngoài ra, màng mỏng thu độ cứng cao 12,2 GPa, modul đàn hồi lớn 122,1 GPa, khả chống xước cao với độ bền cào xước tới hạn 62,7 mN Do đó, vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ tạo khơng ứng dụng chất xúc tác lưỡng chức hấp phụ-quang xúc tác tuyệt vời để tăng 24 cường khả loại bỏ chất hữu nhiễm vùng ánh sáng nhìn thấy mà ứng dụng lớp phủ bảo vệ bề mặt vật liệu có độ cứng thấp để ngăn ngừa trầy xước tạo đặc tính tự làm KẾT LUẬN CHUNG Đã nghiên cứu, chế tạo thành công màng mỏng nanocomposite TiO2-Al2O3 TiO2-SiO2-Al2O3 theo phương pháp sol-gel quay phủ đế thủy tinh/thạch anh Kết cho thấy, có mặt thành phần Al 2O3 giúp cải thiện độ truyền qua, độ cứng độ bền cào xước màng nanocomposite thu Độ cứng lớn màng phủ TiO2-SiO2:30%Al2O3 thu Mohs 11,8 GPa; độ bền cào xước tới hạn 47,6 mN Kết cho thấy, màng mỏng TiO2-Al2O3 TiO2-SiO2-Al2O3 có tiềm ứng dụng làm lớp màng phủ bảo vệ chống cào xước cho số bề mặt vật liệu khác Màng mỏng nanocomposite TS:Ce3+ tổng hợp thành công phương pháp sol-gel quay phủ đế thạch anh với độ đồng tương đối cao độ truyền qua lớn đạt 87,7% vùng bước sóng nhìn thấy Việc pha tạp ion Ce3+ cho thấy độ dịch chuyển hấp thụ sang vùng bước sóng nhìn thấy giảm độ rộng vùng cấm vật liệu TS:x%Ce3+ Mẫu màng nanocomposite TS:6%Ce3+có độ rộng vùng cấm thấp 2,85 eV có chuyển tiếp trạng thái từ ưa nước sang siêu ưa nước với góc tiếp xúc 7,9° sau xạ ánh sáng xanh dương (460 nm) 60 phút Do đó, màng nanocomposite TS:6%Ce3+ có tiềm ứng dụng lĩnh vực màng phủ bảo vệ tự làm Đã chế tạo thành công vật liệu lưỡng chức hấp phụ-quang xúc tác sở nanocomposite TSA:Ce3+ dạng bột Kết cho thấy, tỉ lệ pha tạp 6% mol Ce3+, mẫu nanocomposite TSA:6%Ce3+ nung 700 °C với độ tinh khiết cao, diện tích bề mặt riêng lớn (201,86 m2/g) hấp thụ mạnh vùng ánh sáng nhìn thấy với độ rộng vùng cấm thấp 2,64 eV Hiệu suất loại bỏ MB dung dịch điều kiện hấp phụ 60 phút bóng tối tiếp tục xạ đèn sợi đốt công suất 200 W 180 phút đạt 99,8% cao 3,5 lần so với TiO2-P25 thương mại Bên cạnh đó, hiệu suất hấp phụ bão hịa MB bóng tối đạt 81,90% sau 240 phút; hiệu suất loại bỏ MB sau chiếu đèn sợi đốt 200W đạt 100% sau 180 phút; điều kiện chiếu ánh sáng mặt trời mô đạt 99,03% sau 240 phút điều kiện chiếu ánh sáng mặt trời tự nhiên (35°C, trời nắng) đạt 100% sau 150 phút Kết cho thấy, vật liệu bột nanocomposite TSA:Ce3+ phù hợp ứng dụng lĩnh vực quang xúc tác để phân hủy chất hữu ô nhiễm điều kiện ánh sáng nhìn thấy Màng mỏng nanocomposite TSA:6%Ce3+ phủ lên bề mặt đế thạch anh có tính chất siêu ưa nước với góc tiếp xúc 9,37° sau chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy 60 phút Màng nanocomposite TSA:6%Ce3+ có độ cứng 12,2 GPa, modul đàn hồi 122,1 GPa độ bền cào xước 62,7 mN Với quy trình chế tạo đơn giản độ lặp lại cao, màng mỏng nanocomposite TSA:Ce3+ có đầy đủ tính chất: độ cứng cao, chống cào xước tự làm Vì vậy, màng mỏng nanocomposite TSA:Ce3+ có khả phát triển quy mơ cơng nghiệp tiềm lớn để ứng dụng lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước tự làm cho nhiều loại vật liệu bề mặt khác DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Hà Thu Hường, Hồ Xuân Năng, Phạm Anh Tuấn, Phạm Thành Huy (2021) “Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất vật liệu nanocompozit TiO2-Al2O3 phương pháp solgel”, Tạp chí xúc tác hấp phụ Việt Nam, Vol 10 (1), p 6671, https://doi.org/10.51316/jca.2021.091 H T Huong, T T Q Nhu, H X Nang, P A Tuan, P T Huy (2022), “High transmittance property and excellent hardness in TiO2-SiO2-Al2O3 nanocomposite thin films for an anti-scratch surface application” Polymer Composites Vol 43(10), p 7473-7482 https://doi.org/10.1002/pc.26834 (Q2, IF = 3.531) Hà Thu Hường, Hồ Xuân Năng, Phạm Anh Tuấn, Nguyễn Đức Phong, Phạm Thành Huy (2022), “Tăng cường khả loại bỏ methylene blue kích thích ánh sáng nhìn thấy sở vật liệu tổ hợp TiO2, SiO2, Al2O3 pha tạp ion Cerium” Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ 12 (SPMS 2021), Quyển 2, p.881 – 887, ISBN: 978-604-316-838-9 H T Huong, T T Q Nhu, H X Nang, P A Tuan, P T Huy (2022), “Super-hydrophilic Ce3+-doped TiO2-SiO2 nanocomposite thin films with high optical transmittance by a simple spin-coating method”, Thin Solid Films, Vol 768, Pages 139730 https://doi.org/10.1016/j.tsf.2023.139730 ((Q2, IF = 2.358)