Cơ sở lí thuyết một số phương pháp vật lí nghiên cứu cấu trúc vật liệu

PGS.TS NGUYỄN ĐỨC CHUY - PGS.TS PHAN VĨNH PHÚC C O SỎ LÍ THUYẾT MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP VẬT LÍ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC s PHẠM Mã số: 01.01.07/ 158.ĐH 2006 Mục lục Lời nói đ ẩ u Phẩn PHỔ PHÂN T Ử Chương Phổ quay, phổ dao động, Raman phổ electron phân tử .11 Bức xạ điện từ 11 Các loại phổ phân tử 12 Cường độ vạch phổ quy tắclựa chọn 15 Phổ quay phân tử hai nguyên tử 17 Phổ quay phân tử nhiều nguyên tử 21 Phổ dao động phân tử hai nguyên tử .23 Phổ dao động quay phân tử hai nguyên tử 30 Hiệu ứng đồng v ị 34 Phổ dao động cấu tạo hoá học 37 /> 10 Phổ Raman 41 11 Phổ electron phân tử hai nguyên tử 47 12 Phổ electron phân tích hố học 54 13 Mồ hình electron tự 56 Các tập có lịi giải 58 Các tập khơng có lời giải 62 Chương Phổ Cộng hưỏng từ hạt nhân NMR phổ cộng hưỏng spin-electron E S R 67 Điều kiện cộng hưởng 67 Nguồn tín hiệu NMR 73 Thiết bị đo phổ NMR (Máy đo phổ NMR) .76 Độ dịch chuyển hoá học (Độ rời hóa học) 77 Tương tác spin-spin .82 Tích (Hổi phục) 92 Biến đổi Fourier NMR 95 Phổ cộng hưồng spin-electron Bài tập cô lời giái .106 C ác tập khơng có lịi giải Chương Phổ khối lượng 111 114 Xác định Dr x Xác định phân tử khối phân tử Xác định hàm lượng vị nguyên tố hóá học Việc nghiên cứu phổ khối lượng dùng để tìm cơng thức phân tử ch ấ t Các tập không cô lời giải Phụ lục phần .119 122 123 124 125 126 128 I Quay tử cứng II Dao động điều hoà chiều III Cơ lượng tử cộng hưởng từ hạt nhân Phần NHIỄU XẠ TIA X 12 13 13 163 Chương Cấu trúc tinh thể vật liệu 165 4.1 Khái niệm mạng tinh thể 166 z '.zzzzzzzzzzz 4.2 Tính đối xứng tinh thể 168 4.3 Bảy hệ tinh thể 4.4 ô mạng sở 173 4.5 Kí hiệu nút mạng, phương mạng mặt mạng tinh thể 4.6 230 nhóm không gian ” ' .187 4.7 Kí hiệu nhóm khơng g i a n Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z 4.8 Mạng đ ả o 197 4.9 Cac loại liên kết nguyên tử tinh thể 200 188 4.10 Nguyên lí xếp cầu định luật Gonsmit (Goldschmitd) 204 4.11 Những cấu trúc tinh thể điển hình vật rắn 210 222 ¿23 Bài tập khơng có lời giải Tài liệu tham khảo 176 180 Chương Phương pháp nhiễu xạ tia X .225 Mỏ đầu 225 5.1 Nguồn phát tia X 227 5.2 Tương tác tia X với vật ch ấ t 230 5.3 Hiện tượng nhiễu x 232 5.4 Xét tượng nhiễu xạ với mạng đảo 237 5.5 Biểu thức cường độ vạchnhiễu xạ tia X 238 5.6 Xác định cấu trúc tinh thể 243 5.7 Nhiễu xạ kế tia X (X-ray Ditractometer) M 245 5.8 Phân tích mẫu đa tinh th ể 255 5.9 Phân tích định lượng pha tinh thể 265 5.10 Tính xác số mạng tinh thể 269 5.11 Xác định kích thước hạt nano tinh thể 273 Tài liệu tham khảo 283 Mục lục tra cứu 284 Lời nói đẩu Cuốn sách C s lí thuyết s ố phương pháp vật lí nghiên cứu vật liệu biên soạn theo chương trình đào tạo Cao học khoa Hoá học trường Đại học Sư phạm Hà Nội Thế kỉ XXI, Hoá học mơn khoa học trung tâm, có liên quan tới gần hầu hết môn khoa học thực nghiệm ứng dụng Việc nghiên cứu tìm vật liệu mới, lượng không sử dụng đến kiến thức hố học Giữa mơn khoa học có tác động tương hỗ thúc đẩy phát triển Nếu phương pháp vật lí đại hỗ trợ, nhà Hóa học khơng thể kiểm tra, đánh giá vật liệu cách thuận lợi Việc tổng hợp hợp chất hữu mơi, phức chất thiếu phương pháp vật lí: phổ hồng ngoại, phổ cộng hưỏng từ hạt nhân, khối phổ để xác định cấu trúc chúng Việc chế tạo hạt vật liệu có kích thước nano, polime, compozit, chất xúc tác, chất rắn mới, phải sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét, để xem xét cấu trúc xác nhận kết Đối với hoá học, phương pháp vật lí phương pháp hỗ trợ nên khơng có đủ thời lượng học tập nghiên cứu kĩ mà học để áp dụng Tuy nhiên, việc chưa hiểu đẩy đủ sở lí thuyết phương pháp có ảnh hưởng khơng nhỏ đến lí giải kết nghiên cứu Do đó, có tài liệu vấn đề phù hợp với sinh viên nghiên cứu sinh ngành Hoá học cần thiết Cuốn sách gồm phần tác giả viết độc lặp: Phần Phổ phân tử, gồm chương: Chương Phổ quay, phổ dao động, phổ Raman phổ electron phân tử Chương Phổ NMR E S R Chương Phổ khối lượng Phan /a Nhiêu xạ tia X, gốm chương: Chương Cấu trúc tinh thể vật liệu Chương K ĩ thuật phân tích nhiễu xạ tia X tính tn ĩ° đ'ược trình bày đ-nh tinh- n9^n 99n dễ hiểu, tr n h-‘ cb^n9 minh học lượng tử trình bày r tff n ỵ c ’ ^au m° l chương có tập vận dụng để nắm V ng I ^uyet Rieng phần phân tích (giải mã) phổ, đơc giả tìm đọc i tài liệu tiíng việt s in có J r0^ Ị?ban chương tác giả trình bày ngắn gọn sở lí “ ye ve cau truc hnh thể; điểu mẻ với sinh viên hoá hoc phân lẹ cac oại vạt liệu theo nhóm đối xứng khơng gian, điều mà hố ọc ơng hong đe ý Chương trình bày tương đối chi tiết ưu IC c ? cac thái tinh thể 9iả quan tâm nghiên cứu chất trang Nọi dung cn sách giáo trình giảng dạy nhiều năm ac gia Cuon sach tài liệu học tập cho học viên cao ọc ma co thê giúp ich cho sinh viên muốn sâu nghiên cứu làm đe tài khoa học Rat mong góp ý độc giả Xin chân thành cảm ơn CÁC TÁC GIÁ Phẩn PHỔ PHÂN TỬ Phương p háp phổ nghiên cứu tương tác xạ điện từ với v ậ t chất Phổ nguyên tử xem xét chuyển dịch e" từ mức năn g lượng sang mức khác bao gồm^các vạch sắc, vạch phơ P h ân tử có th ể hấp th ụ hay p h t năn g lượng chuyển dịch mức lượng electron (các mức MO) Tuy nhiên, p h ân tử có thê làm th a y đổi năn g lượng theo h đưồng Đó th a y đổi năn g lượng dao động quay p h ân tử Các h iệ u ứng từ trường lên spin e” h t n h ân có th ể xảy chuyển dịch mức n ăng lượng bổ sung Do phổ p h ân tử phức tạp phổ nguyên tử Việc nghiên cứu phổ ph ân tử cho biết nhiều thơng tin kích cd hình dạng ph ân tử, sô th am sô p h ân tủ độ dài liên kết, lực liên kết, lượng p hân li p hân tử Các kiến thúc sô liệu thực nghiệm với lí th u y ế t gần hoá lượng tử giúp ta hiểu rõ cấu trúc phân tử Chương PHỔ QUAY, PHỔ DAO ĐỘNG, RAMAN VÀ PHỔ ELECTRON CỦA PHÂN TỬ Bức xạ điện từ B ảng sau đầy cho b iết độ dài sóng ứng với loại sóng điện từ: P hố sóng điện từ Miền phổ Tần số lpm ) có ứng s u ấ t dư tế vi khuyết tậ t xếp m ạng không đáng kể N hư độ rộng ĐCPBCĐ vạch n hiễu xạ từ m ẫu chuẩn độ rộng dụng cụ Giả sử ĐCPBCĐ vạch nhiễu xạ (likO cúa mầu nghiên cứu tu â n theo hàm sô' R(x), độ rộng B; mẫu chuẩn S(x), độ rộng b; yếu tô' v ật lí f(x), có độ rộng ß Khi hàm trê n chuẩn hóa (tức có giá trị cực đại 100, hàm ph ân bơ có quan hệ sau: R(x) = J f(y)S(x-y)dy (5.35) Từ rú t quan hệ độ rộng: — B = I S(x)f(x)dx (5.36) là: 275 p J s(x )f(x )d x B js (x )d x (5.37) b _ J s(x )f(x )d x B (5.38) Jf(x)dx N hư biết hàm phân bố cường độ, xác định f(x) theo (5.35) sau xác định độ rộng v ậ t lí p theo (5.36) (5.37) Bài tốn giải theo phương pháp gần ph ân tích điều hòa (phương pháp Stokes) Để xác định p theo phương pháp gần đúng, ta phải dự đoán trước dạng gần vói hàm phân bơ" cho f(x) S(x) Trong nhiều trường hợp chọn hàm phân bơ" sau: P h ân bô" Cauchy: y = — ĩ — + kx2 P h ân bô" G auss: y = Iexp(-kx2) P hân bô Pseudo-V oigt: y = Iexp(-kx2) vối X2 < Trong đó: I giá trị cưòng độ cực đại (ImaI); k= 2,772 (độ rộng Scherrer)2 P hân bô' tru n g gian: y = 276 2,772 (FWHM)2 k T hay hàm p h â n bố lựa chọn vào (5.35) thực phép tín h ta n h ậ n biểu thức khác nh au để xác đ ịn h độ rộng v ậ t lí P: Với p h ân bố Cauchy: — = - — B B Với p h ân bố G auss: -Ệ- = B Với p h â n bố tru n g gian: -ẽ- = B B ‘♦I Trưòng hợp — — phu thuộc tuyến tín h th ì hàm B B p h ân bô" lựa chọn phù hợp Kích thưốc h t tín h theo cồng thức (Scherrer): D= pCOS0 Ị ] (5.39) Trong đó: D kích thưốc h t tin h thể, đơn vị Ả; p độ rộng v ậ t lí, đơn vị radian; X bước sóng kal ông tia X, đơn vị Ả; góc tín h theo phương trìn h Bragg; k h ằn g sơ S cherrer, phụ thuộc vào hình dạng h t sô' M iller (hk/) vạch nhiễu xạ th ay đổi khoảng 0,98 — 1,39; K = độ rộng p xác định theo Laue; 0,98 < k < 1.39 độ rộng p xác định theo Scherrer Trong biểu thức (5.39), kích thước h t D tỉ lệ nghịch vối độ rộng p có COS0 ỏ m ẫu sơ, nên mn có giá trị D xác cần sử dụng vạch nhiễu xạ tương ứng với góc bé 277 H iện có n h iều mơ h ìn h tín h to án k h phù hợp với k ế t thực nghiệm có ý nghĩa v ậ t lí Trong có phương pháp F o u rier phương pháp phối hợp phương p h áp Stokes phương pháp W arren-A verbach, phương p h áp đơn pic để tín h kích thước h t ứng s u ấ t dư tế vi thông qua hệ sô" F o u rier hàm p h ân bô" cường độ, dựa trê n lí th u y ế t W arren N hiều hãng sản x u ấ t nhiễu xạ k ế chuyên p h ần mềm m áy tín h cung cấp chương trìn h đồng bộ, tín h kích thước h t nano tin h th ể n h a n h chóng, xác, chương trìn h W IN -CRY SIZE h ãn g Siem ens Vấn đề lại phải ghi giản đồ nhiễu xạ vối điều kiện đặc biệt (xem phần 5.10) để có sơ" liệu thực nghiệm xác, khách quan T h í dụ: Tính kích thước h t bạc nano tin h thể B ằng phương pháp hoá học, h t bạc nano tin h th ể chê' tạo T rên hình 5.16 giản đồ nhiễu xạ m ẫu bạc nano tin h thể, so sánh với giản đồ nhiễu xạ m ẫu bạc kim loại G iản đồ m ẫu bạc kim loại sử dụng làm chuẩn để tín h độ rộng dụng cụ b So sán h sơ độ rộng ĐCPBCĐ vạch nhiễu xạ hai mẫu, ta thấy hiệu ứng kích thước h t th ể r ấ t rõ Các vạch nhiễu xạ m ẫu bạc nano tin h thể bị nhòa rộng Các vạch nhiễu xạ bạc kim loại có độ rộng vạch rấ t bé Xác định kích thước hạt tiến hành theo bưốc: Ghi giản đồ nhiễu xạ với chế độ thực nghiệm ph ần 5.10 Xử lí phổ: Dùng chương trình PROFILE để xử lí vạch nhiễu xạ: ĐCPBCĐ vạch nhiễu xạ theo hàm pseudo-voigt K ết xử lí (các thơng tin vê vạch - bảng 5.4) sử dụng để tạo tệp đầu vào cho chương trìn h WIN-CRYSIZE 278 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 H ìn h G iả n Ổ ổ n h iễ u x tia X c ủ a m ẫ u b c b ậ t n a n o tinh thể bạc kim loại Bảng 5.4 Các thông tin vể vạch nhiễu xạ mẩu nano tính thể SỐ TT V ị trí vạch (2 ,độ) D ạn g ĐCPB độ Độ rộng rộng trái phải Hệ số Hệ sô' L o re n tz(T ) Lo ren tz(P ) 38.192 Ps-Voỉgt 2.0091 j 3.065 0.921 0.921 43.913 Ps-Voigt 3.4401 5.786 1.243 1.243 64.417 Ps-Voigt 2.7266 4.559 1.218 1.218 77.3244 Ps-Voigt 3.2219 4.621 0.744 0.744 81.2582 Ps-Voigt 2.6639 2.836 0.000 0.000 K ết quả: kích thước trung bình h t 2,5nm Kêt so sánh v ố i kêt qua từ kính hien VI electron truy ền qua tương đương 279 71 71 5* fed* s*«! A 1.5405 VUur N| Dii* Cut ofl CflUL (2i*cive) 2i»c Oaioc dA 2.lit Ỉ/I| c DirrftACTOuCTtA doar.ftfafct a «02 RttL SaANSOMAND fuVAf' N3$ C ircula * 539, Vol 2.4?« : L - a L ittii1 1.111 1.626 Sjfl He 1agonal SjG cjv • P(jic 1.4TT *5.205 A Cl.tó A, 3.249 u 1.407 Y Z ã I KtL ô30 1.379 1.3S9 1.301 tỳ s«| It Of* 1*238 IV Dj*«*#) B p Color 1.1912 R«L «8ID' 1.0929 1.0639 $al# le r*0* Je«*Cf Zinc Co 1.0422 S»CCT AMAcv$f9 S9*o*s