Hóa học các hợp chất cao phân tử

PGS TS THÁI DOÃN TĨNH ^HỐÂ HỌC CÁC HỢP CHẤT CAO PHÂN TỬ V X D NHÀ XUẤT BÀN KHOA HỌC VÀ KỸ P G S T S THÁI DỖN TĨNH '~$L0 rM HỐ HỌC CẮC HỢP CHẤT CAO PHÂN TỬ nhà xuất khoa học kỹ thuật HÀ NỘI t^ MỤC LỤC Chương NHỮNG KHÁI NIỆM c BẢN VỂ POLYME 11 1.1 Vài nét lịch sử 11 1.2 Khái niệm b ả n 13 1.3 Phân loại polyme danh pháp 16 1.4 Sự khác hợp chất cao thấp phân tử 19 1.5 Monome - nguyên liệu ban đầu polyme 20 Chương PHẢN ÚNG TRÙNG HỢP POLYME 23 2.1 Phản ứng trùng hợp gốc chuỗi 24 2.1.1 Phản ứng kích th ích 26 2.1.2 Phản ứng lớn m ạch 31 2.1.3 Phản ứng tắt m ạch 31 2.1.4 Động học phản ứng trùng hợp g ố c 32 2.1.5 Những nhân tố ảnh hưởng tới phản ứng trùng hợp 36 2.1.6 Phản ứng chuyền m ạch : 39 2.1.7 Sự điểu hoà chết mạch 45 2.1.8 Cấu tạo monome khả nãng trùng hợp 49 2.2 Phản ứng trùng hợp ion 56 2.2.1 Phản ứng trùng hợp cation 56 2.2.2 Phản ứng trùng hợp anion 61 2.3 Phản ứng trùng hợp diều hoà lập th ể 67 2.4 Phản ứng.trùng hợp x 78 2.5 Phản ứng trùng hợp vòng (tạo polyme vòng) 82 2.6 Phản ứng trùng hợp polyme không gian ba chiều 87 2.7 Phản ứng trùng hợp phân bậc (hay dời chuyển) 90 2.8 Phản ứngtrùng hợp liên kết b a 91 Phản ứng trùng hợp nhóm cacbonyl 2.10 Phản ứng trùng hợp dehydro hoá 11 Phản ứng trùng hợp monome vộng QQ 111 Đặc tính phản ứ n g 112 Những nhân tố ảnh hướng 2.11.3 Phản ứng trùng hợp vòng chứa oxy 106 2.11.4 Phản ứng trùng hợp dị vòng chứa n itơ 113 Chương PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP 114 3.1 Phản ứng đồng trùng hợp g ố c 3.1.1 Phương trình thành p h ần 3.1-2- Hằng 114 ! 14 117 ‘' f p h L cụ^ cùa monome '22 3.1.3 Ánh hư6n8 cùa 1.4 Phng phỏp xỏ ã c"c ĂTng *ô »ỏng trùng họp 123 125 Phán ứng dỏng trùng liap ‘° n ' ' ' ' ' " 7 " 128 3.3 Tinh chít cùa COP °'y” ^ ' dW'chuyén hay phan bậc 129 3.4 Phàn ứng tràng h?p ” n hành trỉl„g h ợ p 134 c7c phương pháp thực nghiện, “ 7 134 5.1 Trùng hợp k h ố i 135 3.5.2 Trùng hợp dung dịch”2 ' " ’' " 136 3.5.3 Trùng hợp nhũ tương 5.4 Trùng hợp huyen ph •••• 140 141 3.5.5 Trùng hợp pha khí 141 3.5.8 Phương pháp trùng ợ A ph ả n ứng tr ù n g ngư ng Chương r n * 4.1 tính Chưng - 7 ! : r 4.2 Phản ứng trùng 2.1 Đặc tính trung »B ne, "g 151 n s z b ằn g 154 4.2.2 Các nhân tô' ảnh hưởng trùng ngưng càn 156 4.2.3 Những phản ứng phụ phản ứng trùng ngưng 158 4.2.4 Sự phân bô' khối lượng phân tử trùng ngưng 162 4.2.5 Động học phản ứng trùng ngưng cân 164 4.2.6 Các phản ứng trùng ngưng cân 166 4.2.7 Các phương pháp thực nghiệm trùng ngưng cân 169 4.3 Phản ứng trùng ngưng không cân 170 4.3.1 Phản ứng trùng ngưng loại hydro 171 4.3.2 Phản ứng trùng ngưng đa tổ hợp 172 4.3.3 Phản ứng trùng ngưng vịng hố 174 4.3.4 Phản ứng trùng ngưng hai p h a 176 4.4 Phản ứng đồng trùng ngưng 184 4.5 Phản ứng trùng ngưng ba chiều 187 Chương CẤU TRÚC PHÂN TỬ POLYME 192 5.1 Cấu hình phân tử polyme 192 5.1.1 Cấu hình liên kết đ ô i 192 5.1.2 Cấu hình có trung tâm bất đối hay khôngtrùng vật ảnh (chiral) 194 5.1.3 Cấu hình polyme có nối đơi trung tâm bấtđ ố i 199 5.2 Cấu dạng polyme 201 5.3 Độ uốn dẻo polym e 209 5.4 Cấu trúc ngoại vi phân tử 212 Chương TRẠNG THÁI VẬT LÝ CỦA POLYME 221 6.1 Sự biến dạng polym e 221 6.1.1 Sự biến dạng dẻo chảy nhớt 223 6.1.2 Sự biến dạng đàn hồi c a o 226 6.1.3 Hiện tượng phục h ổ i 228 6.1.4 Hiện tượng trễ 232 6.2 Các trạng thái vật lý polyme 233 6.2.1 Trạng thái tổ hợp trạng thái pha 233 234 6.2.2 Sự chuyển pha 6.2.3 Đường cong nhiệt 235 6.2.4 Trạng thái thuỷ tinh hoá 237 6.2 Trạng thái đàn hồi c a o 241 6.2 Trạng thái chảy nhớt 243 6.2.7 Trạng thái kết tin h 246 6.2.8 Sự định hướng p o ly m e 248 Chương DUNG DỊCH POLYME 7.1 Tính trương tính tan polyme 7.1.1 Sự trư n g 253 254 257 7.1.2 Tính ^ ” h 'hưímg’tới tính trương tan polym e 261 7.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng OI 11 " - 265 7.2 Tính chất dung dịch polyme ■••• 265 Tính chất ch u n g 7.2.2 Dung dịch loãng cua po y 267 270 7.2.3 Dung dịch đặc cùa polyrne ■■■" 272 Dung dịch đơng k eo Sự hố d ẻo 7.6 274 Tính bền polyme với dung mơi •••••• 281 283 7 Sự phân đoạn polyưie * t í n h CHẤT CỦA POLYME C hương»- Khối lương phân tử polyme • Đô bền học polyme Tính chắt điện polym 8.4.1 Độ dẫn điện p° ^ e thất điện môi polyme ă Đô thẩm đ i ẽ n môi tôn 8.4 Tính chí a.ẹn cha po.yme co « 285 8.4.4 Mômen lưỡng cực phân tử polym e 313 8.5 Tính chất thẩm thấu polym e 316 8.5.1 Sự thấm khí polyme 316 8.5.2 Sự thẩm thấu chất lỏng polyme 320 8.5.3 Sự hấp phụ io n 324 Chương PHẢN ỨNG CHUYỂN HỐ HĨÁ HỌC CỦA POLYME 330 9.1 Đặc tính phản ứng chuyển hoá hoá học polyme 330 9.2 Phấn ứng chuyển hố đồng dạng nhóm chức 335 9.3 Phản ứng khâu mạch 342 9.4 Phản ứng phân huỷ polyme 346 9.4.1 Phản ứng phân huỷ hoá học ' 348 9.4.2 Phản ứng phân huỷ oxy h o 351 9.4.3 Phản ứng phân huỷ tác nhân vật l ý 355 9.5 Sự lão hoá phương pháp bảo vệ Chương 10 POLYME THIÊN NHIÊN VÀ T ổN G HỢP 10.1 Cao s u 364 368 368 10.1.1 Cao su thiên nhiên 368 10.1.2 Các chất giống cao su thiên nhiên 378 10.1.3 Cao su lưu hoá 379 10.2 Xenlulozơ 384 10.2.1 Cấu trúc 384 10.2.2 Tính chất xenIulozơ 388 10.3 Polyme tổng hợp mạch cacbon - cacbon 393 10.3.1 Polyetylen 393 10.3.2 Polypropylen 396 10.3.3 Polystyren 398 10.3.4 Polyvinylclorua 401 10.3.5 Polytetraíloetylen 403 10.3.6 Polyvinylaxetat polyvinylancol 404 10.3.7 Polyacrylat 4Qg 10.3.8 Polybutadien dẫn x u ấ t JQ 10.4 Polyme mạch cacbon - dị tố J4 10.4.1 Polyam it 4J4 10.4.2 Polyuretan ^g 10.4.3 Polycacbamit (polyure) 42Q 10.4.4 Polyphenolfomandehit 421 10.4.5 Polyeste (nhựa an k it) 42g 10.4.6 Nhựa e p o x y 422 10.5 Polyme nguyên t ố 422 10.6 Polyme chelat 441 10.7 Polyme bền n h iệt 442 10 CHƯƠNG NHŨNG KHÁI NIỆM c BẢN VÊ POLYME 1.1 VÀI NÉT LỊCH SỬ Các hợp chất hữu có khối lượng phân tử lớn thường gọi hợp chất cao phân tử hay polyme, tạo thành thiên nhiên từ ngày đâu tồn trái đất Chẳng hạn, xenlulozơ - thành phần chủ yếu tế bào thực vật protit - thành phần chủ yêu tê bào sống - đêu hợp chát cao phân tư quan trọng đời sống loài người Từ thời xưa người ta biết sử dụng vật liệu polyme tự nhiên thư sợi bông, tơ tằm, sợi gai sợi len làm quần áo, da sinh vật dể làm giày, giấy da để viết Người Ai Cập biết dùng giấy polyme để viết thư tìm phương pháp điều chê hợp chất cao phân tử giấy Công trình mở đầu cho trình gia công vật liệu polyme thiên nhiên bắt đầu nghiên cứu hợp chất polyme Đến năm 1833, Gay Lussac tổng hợp polyeste polylactit đun nóng axit lactic, Braconnot điều chế trinitroxenlulozo phương pháp chuyên hoá đồng dạng J Berzelius đưa khái niệm hợp chất polyme Từ đó, polyme chuyên sang thời kỳ tổng hợp phương pháp tuý hoá học, di sâu nghiên cứu củu tiuc polyme, polyme thiên nhiên Công việc phát triển nhanh chóng, vào C1 thê ky XIX va đâu kỷ XX Trải qua 130 năm, năm 1925, Staudinger đưa kêt luận vê câu true phân tử polyme cho phân tử polyme có dạng sợi đẩu tiên dùng danh từ “cao phân tử” Thuyết có số nhược điểm nhiều tác giả thừa nhận nên dùng làm sở ngày Nhờ áp dụng phương pháp vật lý đại xác định cấu trúc polyme, người ta rút kết luận chung vể hợp chất cao phân tử: 1Hợp chất cao phân tử tố hợp cùa phân từ có độ lớn khác vế cấu trúc phân từ thành phần dơn vị cấu trúc monome mạch phân tử 11 2- Các nguyên tử hình thành mạch phân tử lớn tồn dạng sợi thực chuyển động dao động xung quanh liên kết hoá trị, làm thay đổi cấu dạng đại phân tử 3- Tính chất polyme phụ thuộc vào khối lượng phân tử, cấu trúc phân tử, độ uốn dẻo thành phần hoá học, chất tương tác phân tử 4- Dung dịch polyme hệ bền nhiệt động học, không khác với dung dịch thật chất thấp phân tử, lực tổ hợp solvat hố lớn dung dịch lỗng (chỉ có mơt số dung dịch polyme tồn dạng keo) 1Ạ ltrtc nguyên tắc hình thành phân tử polyme, hoá học polyme Sau thiết lập c a c j polyme sang tổng hỢp poiyme từ sản phẩm phát triển nhanh, chuyên IU U1C1 Điển Wnh giai đoạn phát triển đại chế biến dầu mò, than đa va nghiên cứu qua u ^ polyme điều hoà lập thể bắt dầu từ Ziegler trúc diều hoà lập thể polyme thiên nhiên (1954) Natta u 5 )co polyme mới> phương pháp tổng hợp Đông thời với việc im v a u g tụ cân (Gay Lussac Pelouse, 1835) cải tiến nhiêu, pnuv,» ^ hoá cao su (Goudeyer, 1839), trùng hợp gốc trùng hợp quang hoá (Regnault^ 1847)i trùng hợp cation (Butler0V( (Simon, 1839) trùng ngưng oa 1874), trùng hợp anion (Cra ao, trùng ngưng pha (Einhorn, 1898), đồng phương pháp ghép cách chuyền mạch trùng hợp ghép (Ostrusualenski, t’ưJ ng (Ostrusualenski, 1928) đồng trùng hợp ba (Houtz Aikin, 1935), trung nợp ^ phân (Scheiack, 1938), phản ứng da vịng hố chiều (Staudinger, 1934), trung n JP ^ chuyển (Bayer, 1947), phản ứng đa phối trí (Carothers, 1939), đồng trung “9P (Ziegler, 1954 Natta, 1955), phản ứng đa (Vjlkins 1953) trùng W P ® ỉu tổ hợp (Korsak, Sosin, 1957) Thắng lợi hoá học polyme trùng hợp polyme trạng thái rắn có tính bến nhiệt cao, có tính dẫn điện, polyme ngun tố vơ cơ, hình thành công nghệ sản xuất vật liệu polyme bền nhiệt cao, cách điện tổng hợp polyme có hốt tính sinh học có tác dụng giải thích trình sống trình lên men, trình trao đổi chất tế bào thể sống mà ta gọi polyme sinh học (biopolyme) viêc gia công học v.v làm cho thời gian tổng hợp ngày nhanh Quy mô sản xuất polyme lớn, ngày đáp ' ngành kỹ nghệ, phục vụ đời sống kỹ thuật đại íihư kỹ nghê ^ ^Ư(?c yêu cầu thực phẩm, xây dựng, khí, chất màu, dược liệu, điện tử, tẻn lửa Vv H SU’ c^at d^ ° ’ tơ s