Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ Al-TM/RE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học

Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đỗ Nam Bình Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ Al-TM/RE phương pháp hợp kim hóa học LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội – 2023 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đỗ Nam Bình Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ Al-TM/RE phương pháp hợp kim hóa học Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Hồng Việt Hà Nội – 2023 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Vật liệu “Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ Al-TM/RE phương pháp hợp kim hóa học” cơng trình tơi nghiên cứu thực hiện, hướng dẫn khoa học PGS TS Nguyễn Hoàng Việt Các số liệu kết trình bày luận án hoàn toàn trung thực chưa tác giả khác cơng bố hình thức Các thơng tin trích dẫn ghi rõ nguồn gốc Tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm kết nghiên cứu Hà Nội, ngày 24 tháng 10 năm 2023 Người hướng dẫn Tác giả PGS TS Nguyễn Hồng Việt Đỗ Nam Bình i LỜI CẢM ƠN Dưới đây, tơi xin gửi lịng tri ân đến cá nhân, tổ chức đóng góp, hỗ trợ giúp đỡ tơi q trình thực đề tài nghiên cứu, hồn thành luận án tiến sỹ Trước hết, xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy hướng dẫn, PGS TS Nguyễn Hoàng Việt, người dành nhiều thời gian tâm huyết để theo sát xuyên suốt trình thực luận án Bản thân tơi cảm thấy vơ may mắn, thực luận án tiến sỹ hướng dẫn thầy, người thầy khơng có hiểu biết chun mơn sâu rộng lĩnh vực vật liệu công nghệ cao, mà cịn có nhiệt huyết cháy bỏng việc giảng dạy truyền đạt kiến thức cho hệ học trị Thêm vào đó, tơi xin gửi lời cảm ơn đến học viên, sinh viên nhóm nghiên cứu Viện Khoa học & Công nghệ vật liệu, Đại học Bách Khoa Hà nội, bạn trẻ tràn đầy lượng trí tuệ Tơi tự hào thân trải nghiệm, đồng hành bạn việc tìm giải pháp cho thử thách khoa học Xin tri ân tất bạn bè, đồng nghiệp ngồi nước, người dành khơng thời gian cơng sức việc đóng góp ý kiến học thuật, hỗ trợ thao tác kỹ thuật nghiên cứu Quá trình nghiên cứu ln liền với khơng khó khăn, thách thức, nói đặc ân tơi, tất nhìn nhận, thấu hiểu sẻ chia thành viên gia đình, đặc biệt Vợ tơi Đó nguồn động lực to lớn sau nhiều năm tháng, giúp bước đến mục tiêu cuối hoàn thành luận án tiến sỹ Hẳn thiếu sót với lời cảm ơn Tơi hiểu thân cần trân trọng, làm nhiều điều tốt đẹp cho vợ, hai gia đình tương lai Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn quan tâm lãnh đạo Cục Công nghiệp, Vụ Khoa học công nghệ Bộ Công thương tạo điều kiện khơng thời gian, mà cịn cung cấp ý kiến định hướng cho nghiên cứu Thêm vào đó, hỗ trợ tài thơng qua hai đề tài nghiên cứu khoa học cấp (ĐT.BO.107/21) cấp quốc gia (103.022017.366) giúp thực đầy đủ trình tự cần thiết, từ thí nghiệm, phân tích, đo lường, kiểm tra, xử lý liệu đến hồn thành nghiên cứu Tơi xin bầy tỏ lịng cảm kích sâu sắc nhận hỗ trợ to lớn từ thầy cô đồng nghiệp thuộc Viện, phịng thí nghiệm Đại Học Bách Khoa Hà nội, nơi cho môi trường học tập nghiên cứu chuyên nghiệp, hỗ trợ việc tiếp cận nguồn nguyên vật liệu, dụng cụ, trang thiết bị thiết yếu để triển khai thực nghiệm quan trọng Tôi ghi nhớ trân trọng đóng góp thầy cơ, đồng nghiệp nghiên cứu Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô đồng nghiệp, người dành thời gian đọc đánh giá luận án Tôi vinh hạnh nhận nhận xét quý giá từ qúy vị, chuyên gia hàng đầu lĩnh vực chuyên ngành Những ý kiến đóng góp có ý nghĩa vơ quan trọng, giúp tơi bổ sung thiếu sót nhằm hồn thiện nghiên cứu mình./ Tác giả Đỗ Nam Bình ii MỤC LỤC Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Danh mục ký hiệu chữ viết tắt v Danh mục hình vii Danh mục bảng xi Mở đầu 1 Lý lựa chọn đề tài .1 Mục đích nghiên cứu .2 Đối tượng phạm vi nghiên cứu luận án Những đóng góp luận án Chương – Tổng quan vật liệu phi tinh thể 1.1 Vật liệu cấu trúc vơ định hình .5 1.1.1 Giới thiệu .5 1.1.2 Phân loại vật liệu vô định hình 1.1.3 Các đặc trưng vật liệu cấu trúc VĐH 1.1.4 Cấu trúc thủy tinh kim loại 1.1.5 Các tính chất thủy tinh kim loại 10 1.1.6 Khả hình thành thể thủy tinh (GFA) 11 1.1.7 Tiêu chí Inoue hình thành vật liệu khối cấu trúc VĐH 14 1.1.8 Ứng dụng hợp kim vơ định hình 17 1.1.9 Các phương pháp chế tạo vật liệu vơ định hình 19 1.2 Giả tinh thể 24 1.2.1 Khái niệm 24 1.2.2 Cấu trúc QC 27 1.2.3 Các dạng (biến thể - variation) QC 33 1.2.4 Tính chất ứng dụng 38 1.2.5 Một số phương pháp chế tạo QC 40 1.3 Tình hình nghiên cứu ngồi nước .43 1.3.1 Hệ hợp kim vơ định hình sở Al .46 1.3.2 Hệ hợp kim giả tinh thể Al-Fe-Cu .47 1.4 Tình hình nghiên cứu nước 50 1.5 Tóm tắt chương 50 Chương –Thực nghiệm phương pháp phân tích 52 2.1 Nguyên liệu ban đầu 52 2.2 Thiết bị nghiền 53 2.2.1 Máy nghiền bi hành tinh 53 2.3 Quy trình tổng hợp vật liệu 54 2.3.1 Tổng hợp vật liệu vơ định hình 54 2.3.2 Tổng hợp hợp kim giả tinh thể .56 iii 2.3.3 Xử lý nhiệt mẫu 58 2.4 Thiết bị phân tích 58 2.4.1 Nhiễu xạ kế tia X xử lý liệu XRD 58 2.4.2 Đặc trưng hình thái học mẫu bột 61 2.4.3 Đặc trưng nhiệt mẫu - phân tích nhiệt lượng kế quét vi sai 62 2.4.4 Đặc trưng phân bố kích thước hạt 63 2.4.5 Xác định tính chất từ 63 Chương – Kết thảo luận .65 3.1 Tổng hợp hợp kim vơ định hình phương pháp hợp kim hóa học 65 3.1.1 Q trình vơ định hình hóa hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄ 65 3.1.2 Ảnh hưởng nguyên tố hợp kim 83 3.1.3 Kết luận .92 3.2 Tổng hợp giả tinh thể Al-Cu-Fe hợp kim hóa học xử lý nhiệt 93 3.2.1 Phân tích cấu trúc hỗn hợp bột sau MA 93 3.2.2 Phân tích hình thái tổ chức vi mô bột sau MA 94 3.2.3 Nghiên cứu hình thành pha i-QC sau xử lý nhiệt 96 3.2.4 Tính chất từ bột sau MA xử lý nhiệt 99 3.2.5 Kết luận .102 Kết luận chung 103 Hợp kim vơ định hình sở Al 103 Tổng hợp vật liệu giả tinh thể 104 Kiến nghị 105 Danh mục cơng trình luận án .106 Tài liệu tham khảo 107 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT STT Chữ viết tắt/ ký hiệu BMG Am RE TM QC Tg Tx ΔTx GFA Giải nghĩa Bulk Metallic Glass - Thủy tinh kim loại dạng khối Amorphous – Vơ định hình Rare earth – Đất Transition metal – Kim loại chuyển tiếp Quasi-Crystal – Giả tinh thể Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Nhiệt độ tinh thể hóa Độ nguội Glass forming ability – Khả hình thành thể thủy tinh 10 11 12 13 14 Tp Tm XRD SEM TEM 15 HRTEM 16 EDX 17 18 19 20 21 VSM SL sol liq i-QC 22 dQC Nhiệt độ đỉnh píc kiện nhiệt Nhiệt độ chuyển pha rắn lỏng X-ray diffraction - Nhiễu xạ tia X Scanning electron microscope - Hiển vi điện tử quét Transmission electron microscope - Hiển vi điện tử truyền qua High resolution transmission electron microscope – Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao Energy-dispersive X-ray spectroscopy - Phổ phân tán lượng tia X Vibrating sample magnetometer -Từ kế mẫu rung Super-cooled liquid – Chất lỏng nguội solid – Rắn liquid – Lỏng Icosaherdral quasicrystal (i-QC) – Giả tinh thể khối 20 mặt (pha i-QC) dodecahedral quasicrystal (dQC) – Giả tinh thể khối 12 cạnh 23 24 TA DSC Thermal analysis – Phân tích nhiệt Differential scanning calorimetry – Nhiệt lượng kế quét vi sai 25 GFA Glass forming ability – Khả hình thành thể thủy tinh 26 27 28 VĐH MA rpm Amorphous – Vơ định hình Mechanical aloying – Hợp kim hóa học Round per minute – Số vòng quay phút v 29 Chữ viết tắt/ ký hiệu LPSA 30 DRP 31 CNR 32 PCA 33 ΔHm 34 fcc 35 bcc 36 αν STT Giải nghĩa Laser Particle size analysis – Phân tích kích thước hạt tán xạ laser Dense random packing – Xếp chặt ngẫu nhiên nguyên tử Continuous random network – Mạng ngẫu nhiên liên tục Process agent control – Chất trợ nghiền Enthalpy of mixing – Nhiệt trộn Face centered cubic – Lập phương tâm mặt Body centered cubic – Lập phương tâm khối Hệ số giãn nở nhiệt thể tích vi DANH MỤC HÌ Hình 1.1 Minh họa cấu trúc chất rắn: (a) đơn tinh thể, (b) đa tinh thể, (c) vơ định hình Hình 1.2 Sự thay đổi thể tích riêng theo nhiệt độ chất rắn tinh thể vật liệu VĐH[4] .7 Hình 1.3 Sự biến thiên (A) nhiệt dung riêng (B) độ nhớt theo nhiệt độ hình thành tinh thể thủy tinh [5] .8 Hình 1.4 Các lỗ trống lý tưởng Bernal tìm để mơ tả cấu trúc liên kết DRP (a) khối tứ diện, (b) khối bát diện, (c) khối lăng trụ tam giác có ba khối nửa bát diện, (d) khối lăng trụ giới hạn hai khối nửa bát diện, (e) khối tứ diện Hình 1.5 (a) Lớp chất rắn tinh thể đối xứng trục bậc 3; (b) cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục (continuous random network - CRN) [10] 10 Hình 1.6 Độ bền giá trị giới hạn đàn hồi cho loại vật liệu khác [11], 11 Hình 1.7 Mối liên hệ mơ-đun Young độ bền kéo thủy tinh kim loại khối [4] 11 Hình 1.8 Giản đồ phân tích nhiệt DSC hợp kim VĐH Al-Fe-Y [14] .12 Hình 1.9 Mối quan hệ chiều dày lớn (t max), tốc độ làm nguội tới hạn (Rc) chiều rộng khoảng nguội ΔTₓ [22] .14 Hình 1.10 Bán kính nguyên tử nguyên tố theo trật tự bảng tuần hoàn nguyên tố [27] .15 Hình 1.11 Ảnh đầu gậy đánh gơn thương mại dạng gỗ, sắt kiểu gậy gạt bóng vật liệu bề mặt làm hợp kim BMG sở Zr [4] .17 Hình 1.12 (a) Lõi máy biến áp làm từ băng thủy tinh kim loại; (b) so sánh tổn thất máy biến áp vật liệu lõi kim loại thông thường lõi hợp kim VĐH [34] 18 Hình 1.13 (a) kính có khung thủy tinh kim loại; (b) Vỏ iPhone làm từ thủy tinh kim loại [34] 19 Hình 1.14 Sơ đồ thiết bị nguội nhanh trên bánh quay (a) bánh quay ngang (b) bánh quay dọc [34] 20 Hình 1.15 (a) Đặc điểm biến dạng thành phần bột nghiền trình MA Bột kim loại dẻo (kim loại A B) bị dát mỏng, hạt phân tán giòn bị phân mảnh thành hạt nhỏ (b) Va chạm bi-bột-bi hỗn hợp bột trình hợp kim hóa học [49] .22 Hình 1.16 Nguyên tắc hình thành vơ định hình phản ứng trạng thái rắn Theo Schultz [45] 23 Hình 1.17 Mẫu QC dạng hạt đơn, hợp kim QC Ho–Mg–Zn [50] 24 Hình 1.18 Mẫu nhiễu xạ điện tử giả tinh thể hợp kim Al₈₆Mn₁₄ Shechtman phátMn₁₄Ni₄ Shechtman phát Phép chiếu trục đối xứng trục bậc 10 quanh gốc tọa độ [51] 24 Hình 1.19 (A) sơ đồ mơ tả hình thành mẫu nhiễu xạ điện tử TEM (B) Hình vuông thực mạng tam giác mẫu nhiễu xạ tương ứng [55] .25 Hình 1.20 Mơ tả (A) đối xứng trục tương ứng với tịnh tiến mạng tinh thể (B) Phủ mặt phẳng hình ngũ giác xuất khe hở [55] 26 vii Hình 1.21 (a) Ảnh TEM trường sáng (b) mẫu nhiễu xạ điện tử hợp kim Al₆Mn₁₄ Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo phương pháp nguội nhanh [58].Cu₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo phương pháp nguội nhanh [58].Fe₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo phương pháp nguội nhanh [58] chế tạo phương pháp nguội nhanh [58] 27 Hình 1.22 Dãy 1D khơng có chu kỳ nhúng vào khơng gian 2D Trong khơng gian 2D có lưới với chu kỳ tịnh tiến (A) Hệ số góc (1/τ) (B) Hệ số góc (⅔)) (B) Hệ số góc (⅔) nhận QC chiều gần tương ứng [57] 29 Hình 1.23 Tự đồng dạng theo kích thước Kích thước tuyến tính hình ngũ giác τ) (B) Hệ số góc (⅔) cịn kích thước diện tích τ) (B) Hệ số góc (⅔)² [57] 30 Hình 1.24 (A) Hình ghép Penrose (tạo hình thoi) hình với đối xứng trục bậc có trật tự xa, khơng có chu kỳ tịnh tiến (B) véc-tơ sử dụng để xác định mạng Penrose, (C) mơ tả lật phason; vị trí mạng thay đổi A B ghép; (D) hình lát Penrose [57] .31 Hình 1.25 (a) Mơ hình cấu trúc ngun tử cụm ngun tử hình lục giác đường kính nm giả tinh thể dQC Al₇₂Fe₁₄Ni₄Ni₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo phương pháp nguội nhanh [58].Co₈ (b) ảnh HRTEM (c) ảnh HAADFSTEM cụm; hình ảnh với vị trí ngun tử dự kiến mơ hình [60] 32 Hình 1.26 (A) Hình thoi nhọn (AR- acute rhombus) hình thoi tù (OR- obtuse rhombus) gọi hình thoi vàng, tỉ số đường chéo τ) (B) Hệ số góc (⅔) (B) Một khối tam diện hình thoi (rhombic triacontahedron) tạo 10 AR 10 OR khối tứ diện tạo 20 AR (C) Sáu vectơ sở sử dụng để số mạng giả tinh thể khối 20 mặt [57] 32 Hình 1.27 Các mẫu nhiễu xạ điện tử chụp dọc theo trục đối xứng trục bậc 5, bậc bậc (trái) ảnh SEM (bên phải) hợp kim i-QC Al ₆Mn₁₄ Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo phương pháp nguội nhanh [58].Cu ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo phương pháp nguội nhanh [58].Fe ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo phương pháp nguội nhanh [58] ổn định [65] 34 Hình 1.28 Các dạng nhiễu xạ điện tử (A) loại P (B) loại F (C) lập số điểm nhiễu xạ tương ứng với trục đối xứng bậc [58] .35 Hình 1.29 Minh họa nguyên tử lớp cụm nguyên tử họ khác QC khối 20 mặt: (A) loại Mackay, (B) loại Bergman, (C) loại Tsai [55] 35 Hình 1.30 Cấu trúc 10 cạnh (a) sơ đồ cấu trúc; Mẫu nhiễu xạ điện tử chụp dọc theo (b) trục đối xứng bậc 10, (c) trục đối xứng bậc trục (A) (d) trục đối xứng bậc trục (B) hợp kim giả tinh thể Al₇₀Fe₁₅ chế tạo phương pháp nguội nhanh [58].Ni₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo phương pháp nguội nhanh [58].Rh₁₀Fe₁₅ chế tạo phương pháp nguội nhanh [58] [70] 36 Hình 1.31 Mẫu nhiễu xạ điện tử chụp dọc theo trục đối xứng trục bậc (A) bậc 12 (B) từ tinh thể QC cạnh 12 cạnh đều, tương ứng [55] 36 Hình 1.32 Ứng dụng QC: (a) lớp phủ bề mặt dụng cụ nhà bếp, (b) gia cường lưỡi dao dụng cụ y tế 38 Hình 1.33 Bản đồ tính chất vật lý vật liệu tổ hợp Al giả tinh thể so với hợp kim Al thông thường [50] 39 Hình 1.34 Sơ đồ thiết bị nguội nhanh bánh quay [75] 41 Hình 1.35 Tổ chức vi mô độ bền hợp kim sở Al trạng thái không cân [85] 45 Hình 1.36 Sơ đồ hình thành cấu trúc hợp kim sở Al có hai ba nguyên [31] 45 Hình 1.37 Sự hình thành pha giả tinh thể hệ ba nguyên Al 65Cu20TM15 Al70Pd20Mn10 với i pha khối 20 mặt, D pha khối mười cạnh, c tinh thể A vơ định hình [91] 48Y viii