Tối ưu hóa quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nanosilica và ứng dụng nó trong sản xuất nanocomposite nền cao su

ỦY BAN NHÂN DÂN THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THÀNH ĐỒN TP HỒ CHÍ MINH TRUNG TÂM PHÁT TRIỂN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ CHƯƠNG TRÌNH KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CẤP THÀNH PHỐ BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TỐI ƯU HĨA QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOSILICA VÀ ỨNG DỤNG NÓ TRONG SẢN XUẤT NANOCOMPOSITE NỀN CAO SU Cơ quan chủ trì nhiệm vụ: Trung tâm Phát triển Khoa học Công nghệ Trẻ Chủ nhiệm nhiệm vụ: TS Lê Minh Tài Thành phố Hồ Chí Minh - 2019 ỦY BAN NHÂN DÂN THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THÀNH ĐỒN TP HỒ CHÍ MINH TRUNG TÂM PHÁT TRIỂN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ CHƯƠNG TRÌNH KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CẤP THÀNH PHỐ BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TỐI ƯU HĨA QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOSILICA VÀ ỨNG DỤNG NÓ TRONG SẢN XUẤT NANOCOMPOSITE NỀN CAO SU Chủ nhiệm nhiệm vụ Chủ tịch Hội đồng nghiệm thu (Ký ghi rõ họ tên) Lê Minh Tài Cơ quan chủ trì nhiệm vụ Đồn Kim Thành Thành phố Hồ Chí Minh - 2019 MỤC LỤC PHẦN MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Mục tiêu nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu Phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Tổng quan nghiên cứu nước .2 Các nghiên cứu nước .2 Các nghiên cứu nước .3 CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu vật liệu nano .5 1.1.1 Khái niệm 1.1.2 Phân loại vật liệu nano 1.1.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu nano 1.2 Giới thiệu nanosilica 1.2.1 Khái niệm silica 1.2.2 Phân loại silica 1.2.3 Cấu trúc silica 1.2.4 Tính chất nanosilica 1.2.5 Ứng dụng nanosilica .11 1.3 Giới thiệu cao su thiên nhiên .11 1.3.1 Thành phần cấu trúc 11 1.3.2 Latex cao su thiên nhiên 12 1.3.3 Độ bền đông tụ latex .12 1.4 Giới thiệu cao su tổng hơp 13 1.4.1 Khái niệm 13 1.4.2 Cấu trúc tính chất cao su tổng hợp .13 1.4.3 Ứng dụng .13 1.5 Giới thiệu Styrene butadiene .14 1.5.1 Khái niệm 14 1.5.2 Cấu trúc tính chất 14 1.5.3 Ứng dụng .15 1.6 Giới thiệu vật liệu polymer nanocomposite cao su nanosilica composite 15 1.6.1 Phân loại 15 1.6.2 Ưu điểm vật liệu polymer nanocomposite cao su nanosilica composite 16 1.6.3 Phương pháp chế tạo .16 1.7 Tính chất vật liệu polymer nanosilica composite 17 1.8 Phương pháp kiểm tra SEM 18 1.9 Kiểm định phương pháp EDX .18 1.10 Thí nghiệm kiểm tra độ bền kéo 19 1.10.1 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt 19 1.10.2 Phương pháp xác định độ dãn dài đứt 19 1.10.3 Thiết bị kiểm tra độ bền kéo 19 1.11 Tổng quan phương pháp Taguchi .20 1.11.1 Phương pháp Taguchi ? 20 1.11.2 Thiết kế thí nghiệm (DOE) 20 1.11.3 DOE theo phương pháp Taguchi 20 1.11.4 Phân tích kết thí nghiệm 22 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOSILICA .24 2.1 Điều kiện thí nghiệm 24 2.1.1 Dụng cụ, thiết bị 24 2.1.2 Hóa chất 24 2.2 Điều chế Nanosilica 24 2.2.1 Tóm tắt quy trình thực nghiệm 24 2.2.2 Chi tiết tổng hợp hạt nanosilica .25 2.2.3 Kết kiểm định SEM .29 2.2.4 Kết thí nghiệm phương pháp EDX 30 CHƯƠNG 3: TỐI ƯU HĨA QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO NANOSILICA VÀ THỰC NGHIỆM KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM 32 3.1 Lựa chọn yếu tố kiểm sốt thiết kế thí nghiệm theo Taguchi .32 3.2 Hàm mục tiêu kết thí nghiệm theo Taguchi 33 3.3 Kết phân tích từ phương pháp Taguchi 34 3.4 ANOVA cho khối lượng SiO2 35 3.5 Lựa chọn thông số tối ưu 35 3.6 Kiểm chứng thông số tối ưu .36 CHƯƠNG 4: CHẾ TẠO COMPOSITE CỦA NANOSILICA VỚI NỀN CAO SU THIÊN NHIÊN, BUTADIENE VÀ NỀN LAI CAO SU THIÊN NHIÊN/BUTADIENE 37 4.1 Chế tạo composite nanosilica với cao su thiên nhiên 37 4.1.1 Tóm tắt quy trình thực 37 4.1.2 Chi tiết quy trình cơng nghệ chế tạo nanosilica/ cao su thiên nhiên composite .37 4.2 Chế tạo composite nanosilica butadiene .39 4.2.1 Quy trình thực 39 4.2.2 Chi tiết quy trình công nghệ chế tạo nanosilica/ butadiene composite 39 4.3 Chế tạo composite nanosilica lai NR/SBR 43 4.4 Kiểm tra độ bền kéo 43 4.5 Quy hoạch thực nghiệm việc pha trộn nanosilica vào cao su 51 CHƯƠNG 5: KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯỢC 555 PHẦN KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 58 Kết luận 58 Kiến nghị .58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 PHỤ LỤC 61 PHẦN MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Việt Nam nước có văn minh lúa nước lâu đời khí hậu nước ta nằm vùng nhiệt đới gió mùa Tất điều kiện thuận lợi giúp nước ta trở thành nước xuất gạo lớn nằm top nước xuất gạo hàng đầu giới Giai đoạn 20012007: Bình quân xuất đạt 4,18 triệu tấn/ năm Năm 2010: đạt 6,75 triệu tấn/ năm Năm 2011: đạt triệu Năm 2012: đạt 7,7 triệu tấn/ năm Năm 2013: giảm triệu tấn/ năm Năm 2014: giảm 4,4 triệu tấn/ năm Và vào năm gần nhất, Theo Bộ Công Thương, xuất gạo Việt Nam 11 tháng năm 2017 đạt 5,52 triệu tấn, với trị giá 2,49 tỷ USD, tăng 24,1% lượng 24,9% giá trị so với kỳ năm 2016 Nhìn chung, sản lượng xuất năm lớn chưa tính sản lượng nước Vì vậy, lượng trấu phế thải năm lớn Trấu có từ lúa gạo - phế thải nơng nghiệp Sau đốt, tro trấu có chứa 80% silic đioxit (SiO2) vơ định hình có hoạt tính hóa học cao, ngun liệu để sản xuất, tổng hợp nhiều sản phẩm có giá trị có nhiều tính chất q chất phụ gia công nghiệp xi măng, số loại aerogel, zeolit, silicagel, SiO2 hợp chất hóa học cịn có tên gọi khác silica Silica chất độn vật liệu composite có kích thước nanometer Bên cạnh đó, năm 2013, Việt Nam vươn lên đứng thứ ba sản lượng cao su thiên nhiên (CSTN) Năm 2017, Việt Nam tiếp tục trì vị trí với sản lượng 1.086.700 diện tích 971.600 xuất 1.395.000 đến 80 thị trường, chiếm thị phần giới khoảng 12%, sau Thái Lan (38%) Indonesia (27%) Bên cạnh đó, cao su thiên nhiên loại vật liệu polimer có tính tốt vơ quan trọng đời sống - kỹ thuật làm lốp xe, nệm,… Nhưng tồn vài nhược điểm khả chống dầu, chịu nhiệt Ngoài ra, butadiene hóa chất cơng nghiệp sử dụng sản xuất cao su tổng hợp Butadiene sản xuất sản phẩm phụ trình cracking nước để sản xuất etylen olefin Đây khí có hoạt tính cao, dễ cháy khơng màu, có mùi thơm dịu Butadiene dễ bị polymer hóa tác động oxy, dễ tan rượu ester Butadiene tiền chất trình sản xuất nhiều nguyên liệu hóa chất khác Những dẫn xuất butadiene acrylonitril butadiene styren cao su styren butadiene Những dẫn xuất sử dụng rộng rãi ngành công nghiệp ô tô để sản xuất lốp chi tiết khác Butadiene nguyên liệu then chốt sản xuất nhiều nguyên liệu hóa chất khác nhau, sử dụng rộng rãi nhiều ngành công nghiệp xây dựng, sản xuất xe ô tô, dụng cụ thiết bị y tế hàng hóa tiêu dùng Composite loại vật liệu tổng hợp từ hai hay nhiều loại vật liệu khác với mục đích tạo nên loại vật liệu ưu việt bền so với loại vật liệu ban đầu Cao su nanosilica composite loại vật liệu có tính chất độc đáo khả ứng dụng to lớn Nó loại vật liệu nanocomposite với vật liệu cao su chất gia cường bột nanosilica có tính cao so với cao su túy Với nguồn nguyên liệu dồi nước trấu dùng để chế tạo vật liệu nanosilica Để cải thiện tính chất cao su thiên nhiên cao su tổng hợp (styrene butadiene), nhằm khắc phục số nhược điểm đồng thời đáp ứng nhu cầu đời sống - kỹ thuật nên nhóm nghiên cứu chọn đề tài: “Tối ưu hóa quy trình cơng nghệ chế tạo nanosilica ứng dụng sản xuất nanocomposite cao su” Việc nghiên cứu điều chế vật liệu composite gia cường nanosilica làm tăng tính vật liệu này, giúp tìm vật liệu có chất lượng tốt cho mục đích kỹ thuật cụ thể đồng thời bảo vệ môi trường Mục tiêu nghiên cứu Chế tạo vật liệu nanosilica tìm thơng số tối ưu cho quy trình cơng nghệ chế tạo vật liệu ứng dụng việc chế tạo vật liệu composite có cao su thiên nhiên, butadiene lai hỗn hợp để tạo vật liệu có tính cao Đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu - Sản phẩm vật liệu nano silica có kích thước 50nm - Vật liệu composite cao su thiên nhiên, butadiene hỗn hợp lai với nanosilica Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu ứng dụng gia cường cho cao su cách chế tạo vật liệu composite cao su thiên nhiên, butadiene hỗn hợp loại cao su với nanosilica Phương pháp nghiên cứu - Thu thập, xử lý tài liệu - Tiến hành thí nghiệm - Kiểm tra, so sánh, phân tích tổng hợp - Quy hoạch thực nghiệm, hồi quy Tổng quan nghiên cứu nước Các nghiên cứu nước Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu vật liệu polymer nanocomposite nhiều nhà khoa học quan tâm Các phụ gia nano hay sử dụng nghiên cứu nanoclay, nanosilica, ống nano carbon,…Tác giả Đặng Việt Hưng [1] nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite sở cao su tự nhiên chất độn nanosilica hai phương pháp trộn đúc nóng chảy trộn huyền phù Trong hai phương pháp phương pháp trộn huyền phù cho kích thước hạt silica phân tán kích thước 30 -100nm Lê Văn Thụ [2] gắn thành công dodexylamin (DDA) 3- amino propyltrietoxy silan (ATS) lên bề mặt ống nano carbon đa vách (MWCNT) ứng dụng chúng chế tạo vật liệu nanocomposite vải carbon/MWCNT/epoxy; hay Nguyễn Đức Nghĩa [3] thực thành cơng q trình hữu hóa bề mặt carbon nanotube (CNT) q trình oxi hóa gắn nhóm -COOH từ nghiên cứu vật liệu nanocomposite sở CSTN/PP, CSTN/SBR, CSTN/EPDM, CSTN/BR Tiếp theo đó, tác giả Trần Hải Ninh cộng công bố kết nghiên cứu ảnh hưởng epoxy hóa đến tính chất vật liệu cao su thiên nhiên nanosilica composite [4-7] Các nghiên cứu nước Do tiềm to lớn công nghệ nano, quốc gia giới không ngừng đưa chiến lược nhằm trọng đầu tư vào nghiên cứu phát triển công nghệ nano Trong đó, Mỹ quốc gia đầu việc phát triển công nghệ nano Tại châu Âu, nước theo đuổi chương trình phát triển cơng nghệ nano theo mục tiêu riêng mình; cấp độ EU, với chương trình có tảng rộng rãi Tại châu Á, theo báo cáo Chương trình thơng tin cơng nghệ châu Á (ATIP) Nhật Bản nước đầu tư mạnh cho công nghệ nano hàng đầu giới Ngoài nước châu Á khác Trung Quốc, Ấn Độ, Hàn Quốc, Đài Loan, Thái Lan,… đưa kế hoạch dài hạn khoản đầu tư lớn cho việc nghiên cứu phát triển đầu tư công nghệ nano ứng dụng cho ngành khác Hiện nay, số lượng cơng trình cơng bố polymer/silica nanocomposite ngày tăng Những phát triển gần việc chế tạo, đặc điểm, tính chất ứng dụng loại nanocomposite xem xét Chủ yếu có ba phương pháp để chế tạo polymer/silica nanocomposite sử dụng trộn đúc nóng chảy, q trình sol gel trùng hợp insitu Cả ba phương pháp nghiên cứu rộng rãi Ngồi tính chất thành phần cấu tử nanocomposite, mức độ phân tán hạt nano polymer tương tác bề mặt đóng vai trị quan trọng việc gia cường hạn chế tính chất chung hệ Xu hướng cho thấy khơng có mơ hình chung cho tính chất vật liệu polymer nanocomposite suy luận tổng quát Tuy nhiên tính chất polymer/silica nanocomposite, nói chung cao hẳn với polymer tinh khiết polymer microcomposite Polymer/silica nanocomposite nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Trong ngành cao su, ngành công nghiệp săm lốp chiếm gần 70% tổng sản lượng cao su styren butadiene (SBR), SBR có tính chất phù hợp, chống lão hóa tốt, thuộc tính nhiệt độ thấp khả chịu mài mòn tốt Cao su styren-butadiene chất đồng trùng hợp styren (C6H5CH = CH2) butadiene (CH2 = CH ̶ CH = CH2), với nhiệt độ xấp xỉ -550C Silica kết tủa loại silica ưa sử dụng, giá thấp hịa trộn tốt với vật liệu cao su Màu trắng silica kích thước hạt nhỏ chúng, làm tăng hiệu suất gia cố đáng kể cung cấp tính cao cho sản phẩm cao su Sử dụng phổ biến silica cho lốp xe tải chịu lực kéo chống ma sát trượt Hiệu chất độn cao su phụ thuộc vào yếu tố kích thước hạt, hình dạng tỉ lệ phân tán chất độn vật liệu polymer Kích thước hạt cấu trúc tổng hợp phức tạp silica kết tủa, cung cấp mức độ gia cố cao đến cao su tất chất độn màu trắng, dao động từ đến 100 nm, cải thiện đáng kể tính chất học sản phẩm cao su Các loại cao su sử dụng nhiều nghiên cứu nanocomposite cao su thiên nhiên (CSTN) [8-10] cao su styren-butadiene (SBR) [11], cao su silicon [12], cao su nitrile hydroxyl butadiene (HNBR) cao su etylen-propylen-dien monomer (EPDM) Đến năm 2010 có riêng sách vật liệu “Cao su nanocomposite” xuất Cho tới nay, hướng nghiên cứu quan tâm với nhiều công trình cơng bố năm Từ nội dung trên, cho thấy vật liệu polymer nanocomposite nói chung nanocomposite sở cao su gia cường nanosilica- loại vật liệu có tiềm ứng dụng to lớn Tuy nhiên, giới đặc biệt Việt Nam chưa có nhiều ứng dụng vật liệu thực tế Vì vấn đề nghiên cứu, chế tạo, kiểm nghiệm tính chất ứng dụng vật liệu cao su thiên nhiên, butadiene với nanosilica lĩnh vực nghiên cứu rộng mở hứa hẹn tương lai tốt đẹp cho ứng dụng công nghệ cao loại vật liệu 0.98 4,9 24.5 122.5 25 125 625 3125 15625 10 6.5 0.76 4.94 32.11 208.715 42.25 274.625 1785 11603 75418.9 11 0.62 4.96 39.68 317.44 64 512 4096 32768 262144 ∑ 30.55 15.33 34.088 148.23415 801.816 161.8865 48796 358078.06 1012.055 6860.38 Mục tiêu phần tìm hàm y = f(x) để mơ tả gần toán cho trước, ta gọi hàm hồi qui hay gọi hàm nội suy Q trình tìm tính tốn giá trị hàm y = f(x) ta gọi phép nội suy Sau ta nối điểm để đường thực nghiệm (đường nét liền đồ thị) ta tìm đường tuyến tính (đường chấm gạch đồ thị) có dạng: y = a12x3 + a11x2 + a1X + a0 (4.1) Áp dụng phương pháp phân tích hồi quy Parabolic [2], ta được: Giải hệ phương trình ta được: , Thay a12, a11, a1, a0 vào (4.1) ta phương trình: y = 0.0198x3 0.2771x2 + 0.8501X + 1.2422 Từ kết cho thấy biểu thức tìm từ hai phương pháp gần giống nhau, có khác khác cách làm trịn số mà thơi Qua ta kết luận, biểu thức thể ảnh hưởng nanosilica SBR với kết trung bình số lần đo là: y = 0.02x3 – 0.2754x2 + 0.8493x + 1.2467 Với mức ý nghĩa chọn p = 5% số liệu thực nghiệm nằm sai số cho phép biểu thức, phương trình hồi quy đa thức bậc thể ảnh hưởng nanosilica SBR vừa tìm phù hợp Hình 4.25 trình bày mơ hình hồi quy thể mối tương quan độ bền kéo trung bình tỉ lệ nanosilica mẫu, đồ thị có xu hướng tăng từ SBR nguyên sinh (1MPa) lên 1.47MPa mẫu M1(0.1%) sau tiếp tục tăng lên đến nanosilica SBR đạt bảo hịa có ứng suất kéo cao 2MPa với độ pha trộn nanosilica 3% Vậy độ bền kéo độn 3% nanosilica vào SBR cao Tuy nhiên, độ bền kéo hàm lượng khác hàm lượng từ 0.1% đến 3% tốt Từ đó, dựa mơ hình hồi quy thu được, dự đoán ta độn nanosilica vào SBR nên độn với hàm lượng từ 0.1% đến 3% tốt Nhưng cịn phải phụ thuộc vào mục đích nhà sản 53 xuất giảm giá thành, tạo sản phẩm với tính mà chất độn nanosilica thêm vào với hàm lượng phù hợp với nhu cầu sống 54 CHƯƠNG 5: KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯỢC Đề tài bước đầu đặt tảng cho nghiên cứu vật liệu nanosilica việc ứng dụng vật liệu sản xuất công nghiệp Vật liệu làm có ứng dụng rộng rãi ngành công nghiệp khác chất phụ gia, chất xúc tác hỗ trợ, hóa dầu, chất tẩy trắng, mực in, chất làm đặc kim loại mềm, chất đánh bóng, chất độn cách nhiệt, mỹ phẩm cao cấp, y học bảo vệ môi trường Sản phẩm: - Sản phẩm “Dạng I”: Các mẫu vật liệu TT Tên sản phẩm cụ thể tiêu chất lượng chủ yếu sản phẩm Đơn vị đo Mức chất lượng Mẫu tương tự Cần đạt nm Bột Nanosilica (theo tiêu chuẩn nhất) Trong nước Số lượng Thế giới 10 mẫu (đã thực thí nghiệm chế tạo composite Kích thước nano: