Thụ động hoá bề mặt lớp mạ điện kẽm bằng các dung dịch không chứa ion cr vi

UỶ BAN NHÂN DÂN TP HCM SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ UỶ BAN NHÂN DÂN TP HCM VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ðỚI VÀ BVMT BÁO CÁO NGHIỆM THU THỤ ðỘNG HÓA BỀ MẶT LỚP MẠ ðIỆN KẼM BẰNG CÁC DUNG DỊCH KHƠNG CHỨA ION Cr(VI) Chủ nhiệm đề tài: TS Nguyễn Nhị Trự Cơ quan chủ trì (Ký tên đóng dấu) Chủ nhiệm đề tài (Ký tên) Cơ quan quản lý (Ký tên đóng dấu) THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH THÁNG 5/2011 MỤC LỤC GIỚI THIỆU I TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở trình tạo màng thụ động hóa 1.2 Dung dịch thụ động hóa khơng dùng Cr(VI) 1.3 Cơng dụng đối tượng màng thụ động hóa 3 10 II NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP 2.1 ðiều tra đối tượng có nhu cầu áp dụng cơng nghệ thụ động hóa kẽm 2.2 Lựa chọn sơ dung dịch 2.2.1 Lựa chọn thành phần dung dịch sở Cr(III) 2.2.2 Lựa chọn thành phần dung dịch không chứa Cr 2.3 Khảo sát tính lí màng thụ động hóa 2.3.1 Dung dịch chế độ thụ động hóa 2.3.2 Xác định tính lí 2.4 Khảo sát độ bền ăn mịn màng thụ động hóa 2.4.1 Thử nghiệm gia tốc 2.4.2.Thử nghiệm tự nhiên 2.5 So sánh tính kinh tế-kỹ thuật sản phẩm 2.5 Áp dụng cơng nghệ thụ động khơng chứa crom (VI) vào sản xuất 12 12 12 13 16 19 19 21 21 22 23 24 24 III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 ðiều tra đối tượng có nhu cầu áp dụng cơng nghệ động hóa kẽm 3.1.1 Thụ động hóa cơng nghệ mạ nhúng nóng 3.1.2.Thụ động hóa cơng nghệ mạ điện 3.1.3 Thụ động hóa cơng nghệ sơn phủ 3.2 Lựa chọn sơ dung dịch 3.2.1 Lựa chọn sơ dung dịch thụ ñộng chứa Cr(III) 3.2.2 Lựa chọn sơ dung dịch không chứa hợp chất Cr 3.3 Ảnh hưởng thành phần dung dịch ñến tính lí 3.3.1 Dung dịch chứa Cr(III) 3.3.2 Dung dịch không chứa Cr 3.4 ðánh giá so sánh độ bền màng thụ động hóa 3.4.1 ðộ bền màng thụ động hóa điều kiện thử gia tốc 3.4.2 ðộ bền màng thụ động hóa điều kiện tự nhiên 3.5 So sánh tính kinh tế-kỹ thuật sản phẩm 3.6 Áp dụng công nghệ thụ động khơng chứa crom (VI) vào sản xuất 3.6.1 Quy trình cơng nghệ thụ động khơng chứa crom (VI) 3.6.2 Áp dụng công nghệ vào sản xuất 25 25 25 26 26 27 27 33 36 36 38 39 39 42 44 46 46 47 IV KẾT LUẬN VÀ ðỀ NGHỊ 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 PHỤ LỤC IV DANH SÁCH BẢNG Bảng 1.1 ðặc điểm tính chất màng thụ động hóa Bảng 2.1 Thành phần chế độ thụ động hóa dung dịch sơ Cr1 Bảng 2.2 Thành phần chế ñộ thụ ñộng hóa dung dịch sơ Cr2 Trang 10 13 14 Bảng 2.3 Thành phần chế độ thụ động hóa dung dịch sơ Mo1 Bảng 2.4 Bảng ma trận bố trí thí nghiệm yếu tố tồn phần dung dịch Mo1 15 17 Bảng 2.5 Thành phần chế ñộ thụ động hóa dung dịch sơ V1 17 Bảng 2.6 Bảng ma trận bố trí thí nghiệm yếu tố toàn phần dung dịch V1 Bảng 2.7 Thành phần chế ñộ mạ kẽm ñiện 18 Bảng 2.8 Thành phần chế độ thụ động hóa dung dịch Cr1A Bảng 2.9 Thành phần chế độ thụ động hóa dung dịch Cr2A Bảng 2.10 Thành phần chế ñộ thụ ñộng hóa dung dịch Cr3A Bảng 2.11 Thành phần chế độ thụ động hóa dung dịch Mo1A Bảng 2.12 Thành phần chế độ thụ động hóa dung dịch V1A Bảng 2.13 Thành phần chế ñộ thụ ñộng hóa 19 19 20 20 20 21 24 Bảng 2.14 ðiều kiện mơi trường khí hậu địa điểm thử mẫu Bảng 3.1: Biến thiên pH dung dịch thụ ñộng theo nồng độ H3BO3 Bảng 3.2 Thế ăn mịn thụ ñộng màng theo nồng ñộ 24 Bảng 3.3 Biến thiên tính ăn mịn theo hàm lượng Co2+ dung dịch 32 Bảng 3.4 : Bảng kết ma trận thí nghiệm yếu tố tồn phần dung dịch 34 Bảng 3.5: Bảng kết ma trận thí nghiệm yếu tố tồn phần dung dịch 35 Bảng 3.6 Biến thiên tính lí theo lượng Cr(III) dung dịch Cr1 37 Bảng 3.7 Biến thiên tính lí theo lượng Cr(III) dung dịch Cr2 37 V 27 29 Bảng 3.8 Biến thiên tính lí theo hàm lượng Co(II) dung dịch Mo1 Bảng 3.9 Biến thiên tính lí theo NH4VO3 dung dịch V1 38 Bảng 3.10 Biến ñổi độ bóng q trình thử gia tốc Bảng 3.11 Sự xuất gỉ trắng trình thử gia tốc 39 39 42 43 Bảng 3.12 Biến ñổi ñộ bóng điều kiện tự nhiên Bảng 3.11 Biến đổi khối lượng mẫu ñiều kiện thử tự nhiên Bảng 3.14 So sánh đặc tính kỹ thuật thụ động màu trắng xanh 38 Bảng 3.15 So sánh đặc tính kỹ thuật thụ ñộng màu vàng cầu vồng 45 45 Bảng 3.16 So sánh đặc tính kinh tế thụ ñộng màu trắng xanh 46 Bảng 3.17 So sánh ñặc tính kinh tế thụ ñộng màu vàng cầu vồng 46 VI DANH SÁCH HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ quy trình cơng nghệ mạ kẽm điện phân thụ động Cr(VI) Trang Hình 1.2 Sơ đồ quy trình cơng nghệ mạ kẽm điện phân thụ động Cr(III) Hình 1.3 So sánh tính bảo vệ màng Cr(III) màu vàng (Chromitting) với màu xanh Cr(III) (Blue) màu vàng Cr(VI) (Yellow) Hình 2.1 Sơ đồ thực nghiệm 13 Hình 2.2 Sơ đồ hệ thống đo điện hóa Hình 2.3 Thử nghiệm tự nhiên mẫu thụ động hóa Hình 3.1 ðường cong vịng màng thụ động Cr(III) 35mM Hình 3.2 ðường cong vịng màng thụ động chứa Cr(III) 15 23 28 29 Hình 3.3 Phổ Nyquist màng thụ động với nồng độ Cr(III) khác Hình 3.4: Phổ Bode màng nồng ñộ Cr(III) 0,035M 30 30 30 Hình 3.5 Mơ hình mạch tương đương Hình 3.6 Phổ Bode mẫu có nồng độ Cr(III) 0,035 M Hình 3.7 Quan hệ nồng độ Cr(III)và điện trở màng thụ động Hình 3.8 Biến thiên điện dung màng thu ñộng theo nồng ñộ Cr(III) 30 31 31 Hình 3.9 Biến thiên điện trở lớp sản phẩm ăn mịn theo nồng độ Cr(III) 31 Hình 3.10 Biến thiên điện dung lớp sản phẩm ăn mịn theo Cr(III) Hình 3.11 Biến thiên pH dung dịch thụ động Cr2 Hình 3.12 Tình trạng bề mặt mẫu Cr(VI) trình thử mù muối 31 33 40 Hình 3.13 Tình trạng bề mặt mẫu Cr1A trình thử mù muối Hình 3.14 Tình trạng bề mặt mẫu trắng xanh trình thử mù muối 40 41 Hình 3.15 Tình trạng bề mặt mẫu vàng trình thử mù muối 41 VII Hình 3.16 Tình trạng bề mặt mẫu Mo1A trình thử mù muối Hình 3.17 Biến thiên thành phần tổng trở theo thời gian thử nghiệm Hình 3.18 Ảnh SEM bề mặt màng thụ động Cr(III) Hình 3.19 Sơ đồ cơng nghệ thụ động hóa Hình 3.20 Một số hình ảnh triển khai ứng dụng sản phẩm xưởng sản xuất VIII 42 43 44 47 48 TÓM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ðề tài “Thụ động hóa bề mặt lớp mạ ñiện kẽm dung dịch không chứa ion Cr(VI)” với mục đích thiết lập cơng nghệ thụ động hóa bề mặt lớp phủ kẽm, không sử dụng dung dịch chứa hợp chất Cr(VI), nhằm hạn chế tiến tới loại bỏ chất nguy hại đặc biệt khỏi q trình sản xuất ðể đạt mục đích đó, nội dung sau ñây ñã ñược ñặt thực ñề tài: − ðiều tra số sở công nghiệp có nhu cầu áp dụng cơng nghệ xử lí bề mặt − Nghiên cứu lựa chọn vật liệu công nghệ khả thi để xử lí bề mặt kẽm điện phân − Khảo sát ảnh hưởng thành phần hỗn hợp chế độ thụ động hóa đến tính lí − Khảo sát ảnh hưởng thành phần hỗn hợp dung dịch đến độ bền ăn mịn lớp kẽm − So sánh khả bảo vệ tính kinh tế-kĩ thuật khác sản phẩm với màng thụ động cromat hố − Triển khai áp dụng thử cho ñối tượng mạ ñiện thực tế Việc điều tra trạng xí nghiệp có sử dụng kỹ thuật thụ động hóa lớp mạ kẽm, đặc trưng cho loại cơng nghệ hồn thiện bề mặt khác (mạ điện Cơng ty cổ phần Công nghiệp Thương mại Lidovit, mạ nhúng Cơng ty BlueScope Steel Vietnam sơn tĩnh điện Cơng ty khí Tây Ninh), cho thấy: nguy ô nhiễm cao hợp chất Cr(VI) công ñoạn thụ ñộng hóa, nhận thức phương thức giải vấn ñề thực tế sản xuất giai ñoạn yêu cầu ngày cao việc thay hợp chất này, ñặc biệt ñối với ngành mạ điện Thơng qua phương pháp hóa lý điện hóa thử nghiệm độ bền ăn mòn phương pháp gia tốc tự nhiên, khảo sát điện hóa thơng qua đo đường cong phân cực, qt CV… nhiều thành phần chất thụ động hóa sở phức florua, oxalat chứa hợp chất Cr(III) dung dịch sở hợp chất molipden, vanadi khơng chứa Cr, đánh giá Nghiên cứu cho thấy số dung dịch chứa Cr(III), hai thành phần có phức chất oxalat, phụ gia coban tạo thành màng thụ động hóa với màu sắc phù hợp (trắng xanh vàng), tính lý cao, khả chống ăn mịn đạt tiêu chuẩn cao ASTM B 633-07 (tương ứng ñạt 72 h 120 h phun mù muối) Trên sở ñó, hai chế phẩm thương mại ZnBlu 111 (màu trắng xanh) ZnYel 112 (màu vàng) ñã ñược ñề xuất, khảo sát mặt cơng nghệ đưa vào áp dụng thử sản xuất ñạt kết tốt Việc chuyển đổi kỹ thuật thụ động hóa từ việc dùng hợp chất Cr(VI) sang hợp chất Cr(III) ngồi mục đích ñáp ứng yêu cầu luật pháp hạn chế sử dụng chất nguy hại đặc biệt, cịn giúp rút ngắn quy trình xử lý chất thải, gián tiếp tiết kiệm chi phí sản xuất Khảo sát rằng, tính bảo vệ chưa cao màng thụ động hóa sở phức florua tính chưa hồn thiện thiếu khả tự sửa chữa loại màng Màng thụ ñộng cở hợp chất molopden vanadi khơng chứa Cr thể tính bảo vệ thấp cần ñược nghiên cứu thêm SUMMARY OF RESEARCH CONTENT Project “Development and application of hexavalent chromium free conversion coatings in zinc electroplating” has been implemented with the aim to develop hexavalent chromium free passivates for zinc electroplated coatings The following issues have been solved: - Industrial survey to identify the need for hexavalent chromium passivates replacement - Selection of feasible solutions and technologies for zinc electroplated passivation - Clarify the influence of passivates’ compositions and passivation parameters on physic-mechanical characteristics of the conversion coatings - Clarify the dependence between passivates’ compositions and coatings’ corrosion resistance - Setting up the comparative performance of the proposed and commercial coatings; - Pilot application of proposed passivates solution and technology Industrial survey has been processed at three enterprises with different passivation technologies, namely at Lidovit Co Ltd with zinc electroplating, at BlueScope Vietnam Co Ltd with zinc hot dipping and at Tayninh mechanical Co with preliminary zinc coating before electrostatic painting Survey reports show high pollution risks of hazardous hexavalent chromium substances for these enterprises, current status of awareness and methods of treatment in industry, and the rising requirement for hexavalent chromium passivates replacement, especially for electroplating production Based on different methods of investigation, like as accelerated and outdoor exposure test, in laboratory cyclic voltammetry and polarization measuring… a series of trivalent chromium passivates with fluoride and oxalate ligands and chromium free passivates with molibden and vanadium compounds have been proposed and evaluated Results show excellent performance of the coatings deposited from two trivalent chromium passivates with oxalate ligands and cobalt additives, giving clear and yellow coating colour with appropriate physico-mechanical characteristics and high corrosion resistance meeting highest criteria of ASTM B 633-07 (72 h and 120 h of salt spray test approximately) Based upon these test results, two commercial preparates with trade names ZnBlu 111 (giving clear coating colour) and ZnYel 112 (giving yellow coating colour) have been developed, technologically processed and industrially tested in production line Low corrosion resistance of the coatings deposited from passivates with fluoride ligands is explained by incomplete coating formation and absence of self healing effect In laboratory investigation of chromium free passivates on basis of molibden and vanadium substances also show lower corrosion resistance of these coatings Research has to be continued and improved PHẦN MỞ ðẦU Tên ñề tài: Chủ nhiệm ñề tài: Thụ động hóa bề mặt lớp mạ điện kẽm dung dịch không chứa ion Cr(VI) TS Nguyễn Nhị Trự Viện Kỹ thuật nhiệt ñới Bảo vệ môi trường TS Võ ðề - Viện KTNð & BVMT Th.S Trần ðình Hiến- Viện KTNð-BVMT CN Trần Mai Hân - Viện KTNð & BVMT KS Phạm Hồng Thạch - Viện KTNð & BVMT KS Nguyễn Hà Tiến Sỹ - Cty Công nghệ môi trường KS Nguyễn Thị Bảo Thư - Viện KTNð & BVMT Thời gian thực ñề tài: 11/2009-5/2011 (Giám định 10/2010) Cơ quan chủ trì: Thành viên đề tài: Kinh phí duyệt: 245.000.000 đ theo hợp đồng số 257/Hð-SKHCN ngày 26/11/2009 Kinh phí cấp: 220.000.000 đ (150.000.000 đ theo thơng báo số: 215/TBKHCN ngày 07/11/2009 70.000.000 đ theo thơng báo số 214/TB-SKHCN ngày 04/11/2010) Mục tiêu: Thiết lập công nghệ xử lý bề mặt lớp phủ kẽm, không sử dụng dung dịch chứa hợp chất crom (VI), nhằm hạn chế tiến tới loại bỏ chất nguy hại ñặc biệt khỏi trình sản xuất Nội dung: - ðiều tra số sở cơng nghiệp có nhu cầu áp dụng công nghệ xử lý bề mặt - Nghiên cứu lựa chọn vật liệu cơng nghệ khả thi để xử lý bề mặt kẽm ñiện phân - Khảo sát ảnh hưởng thành phần hỗn hợp chế ñộ thụ động hóa đến tính lý - Khảo sát ảnh hưởng thành phần hỗn hợp dung dịch ñến ñộ bền ăn mòn lớp kẽm - So sánh khả bảo vệ tính kinh tế-kỹ thuật khác sản phẩm với màng thụ ñộng cromat hố - Triển khai áp dụng thử cho đối tượng mạ ñiện thực tế I 3.1 Nội dung thực giai đoạn I TT Cơng việc dự kiến Cơng việc thực ðiều tra đối tượng cơng nghiệp có nhu Tổng quan tài liệu Bảng kết cầu áp dụng công nghệ xử lý bề mặt khảo sát công ty Nghiên cứu lựa chọn vật liệu công Bảng kết khảo sát lựa chọn nghệ khả thi ñể xử lý bề mặt kẽm ñiện vật liệu phân Khảo sát ảnh hưởng thành phần hỗn hợp dung dịch đến tính lý Bảng kết khảo sát ảnh hưởng Khảo sát ảnh hưởng thành phần hỗn hợp dung dịch đến độ bền ăn mịn lớp kẽm Bảng kết thơng số Quy trình cơng nghệ thụ động khơng chứa crom (VI) Sơ đồ quy trình Báo cáo giai ñoạn 3.2 Nội dung thực giai đoạn TT Tóm tắt nội dung Cơng việc thực ðịnh hướng áp dụng cho sở sản Báo cáo ñịnh hướng xuất mạ ñiện So sánh khả bảo vệ tính Bảng kết so sánh kinh tế-kỹ thuật khác với màng thụ động cromat hố Triển khai áp dụng thử cho ñối Bảng kết tượng mạ ñiện thực tế Nghiệm thu sở Báo cáo nghiệm thu sở Nghiệm thu cấp quản lý Báo cáo tổng kết ñề tài II CHƯƠNG IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận (i) ðã hồn thành tất nội dung đặt đề tài, bao gồm cơng việc sản phẩm sau đây: - Thơng qua điều tra trạng xí nghiệp có sử dụng kỹ thuật thụ động hóa lớp mạ kẽm, đặc trưng cho loại cơng nghệ hồn thiện bề mặt khác (mạ ñiện Công ty cổ phần Công nghiệp Thương mại Lidovit, mạ nhúng Công ty BlueScope Steel Vietnam sơn tĩnh điện Cơng ty khí Tây Ninh), cho thấy: nguy nhiễm cao hợp chất Cr(VI) cơng đoạn thụ động hóa, nhận thức phương thức giải vấn ñề thực tế sản xuất giai ñoạn yêu cầu ngày cao việc thay hợp chất này, ñặc biệt ñối với ngành mạ ñiện - Trên sở nghiên cứu sơ thành phần loại dung dịch thụ động hóa để thay dung dịch Cr(VI), đưa hai nhóm dung dịch tiềm năng: nhóm chứa hợp chất Cr(III) kết hợp với chất tạo phức florua oxalat nhóm khơng chứa hợp chất Cr với thành phần chủ yếu sở hợp chất Mo V - ðã khảo sát tính lý khả chống ăn mịn màng thụ động hóa từ dung dịch nêu ñiều kiện thử nghiệm gia tốc phịng thí nghiệm phơi mẫu tự nhiên Kết chứng tỏ tính vượt trội chất thụ động hóa sở Cr(III) với chất tạo phức oxalat phụ gia Co Màng Cr(III) với chất tạo phức florua phụ gia Co có tính tương đương màng Cr(VI), màng chứa hợp chất Mo V (không chứa Cr) thể khả bảo vệ tính lý - Trên sở so sánh tính bảo vệ tính kinh tế-kĩ thuật khác sản phẩm nghiên cứu với màng thụ ñộng chứa Cr(VI) phổ biến sản xuất, đưa hai chế phẩm có khả thương mại ZnBlu 111 (màu trắng xanh) ZnYel 112 (màu vàng) Các chế phẩm ñều ñược pha chế từ hóa chất dễ kiếm, phổ biến cơng nghiệp Về mặt kỹ thuật, chứng tỏ màng thụ động hóa từ hai chế phẩm có tính trang trí chống ăn mịn tốt, đáp ứng yêu cầu cao tiêu chuẩn quốc tế ASTM B 633-07 Kết phịng thí nghiệm kiểm định độc lập xác nhận - ðã đề xuất quy trình cơng nghệ thụ động hóa với thông số, yêu cầu kỹ thuật phù hợp với quy trình mạ kẽm điện phổ biến mà khơng cần phải thay đổi trang thiết bị cơng đoạn q trình mạ Trên sở quy trình đề xuất, triển khai áp dụng thử chế phẩm thụ động hóa màu trắng xanh (ZnBlu 111) thực tế sản xuất quy mô dây chuyền 0,5 tấn/ca Sản phẩm mạ kẽm thụ động hóa chế phẩm ñạt yêu cầu kỹ thuật ñề (ii) Về mặt học thuật, sở kết nghiên cứu ñề tài ñã viết hai báo cáo khoa học sau (Phụ lục 6): 52 − Một báo cáo khoa học Hội nghị quốc tế Công nghệ chống ăn mòn kim loại (International Corrosion Engineering Conference, Oct 24-27, 2010) đăng báo Tạp chí Khoa học Công nghệ (2010, tập 48, số 5A, tr 204-211); − Một báo cáo khoa học Hội nghị quốc tế ăn mòn kim loại (International Corrosion Congress, Nov 20-25, 2011) lần thứ 18 Perth, Oxtrâylia (iii) Về mặt ñào tạo, theo nội dung ñề tài ñã hướng dẫn (ba) sinh viên bảo vệ luận văn tốt nghiệp ñại học (2 ðại học bách khoa TPHCM ðại học Tôn ðức Thắng) (iv) Việc chuyển đổi kỹ thuật thụ động hóa từ việc dùng hợp chất Cr(VI) sang hợp chất Cr(III) ngồi mục đích đáp ứng u cầu luật pháp hạn chế sử dụng chất nguy hại ñặc biệt, cịn giúp rút ngắn quy trình xử lý chất thải, gián tiếp tiết kiệm chi phí sản xuất (v) Thơng qua khảo sát q trình thử nghiệm gia tốc tự nhiên, bước ñầu ñã chứng tỏ khiếm khuyết màng thụ ñộng sở Cr(III) phức florua cấu trúc chưa hồn tồn hồn thiện q trình phát triển màng màng chưa có khả tự sửa chữa màng Cr(VI) 4.2 Kiến nghị (i) Cho phép tiếp tục triển khai áp dụng thử để hồn thiện việc xây dựng ñịnh mức tiêu hao kết luận ñầy ñủ tiêu kinh tế sản phẩm, tiến tới thực dự án triển khai ứng dụng sản phẩm quy mơ cơng nghiệp (ii) Hồn thiện nghiên cứu khả áp dụng cho ñối tượng mạ khác mạ nhúng kẽm, mạ nhúng hợp kim kẽm-nhôm (tôn lạnh) 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Hà Mạnh Chiến, Mai Thanh Tùng, ðặng Việt Anh Dũng “Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian thụ ñộng ñến trình hình thành tính chất màng thụ động dung dịch Cr(III)”, Tạp chí Hóa học Ứng dụng, số 9(81), 3840 (2008) Quốc hội nước CHXHCN Việt Nam: “Luật Hoá chất”, Tài liệu số 06/2007/QH12, ngày 21/11/2007 Lê Bá Thắng, Nguyễn Văn Khương, Nguyễn Thị Thanh Hương, Nguyễn Văn Chiến, Trương Thị Hòa “Nghiên cứu ảnh hưởng ion Co(II) đến số tính chất màng thụ ñộng Cr(III) lớp mạ kẽm”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, tập 48, số 3A, 39-46 (2010) Trịnh Anh Trúc “Nghiên cứu lớp phủ “thơng minh” tự sửa chữa để bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon nhờ polyme dẫn lai tạp axit dị vòng nitơ”, ðề tài NCCB cấp Nhà nước (2006) Tiếng Anh Craig V.Bishop, Roland Vogel, John R Kochilla, Charlotta Wennefors “Corrosion resistant films from trivalent chrome based solutions applied to electrodeposited zinc and zinc alloys”, Document of the Atotech GMbH, Berlin, Germany EU Document: “Directive 2002/95/EC on the restrictions of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment”, Official Journal of the EU, L37/19, 13 Feb 2003 EU Document: “Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council, Official Journal of the EU, L396/1, 30 Dec 2006 UN document: “Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals”, UN document ST/SG/AC 10/30/Rev.2, New York and Geneva, 2007 Peter Hülser “Replacement of hexavalent chrome passivations on galvanized steel”, Document of the SurTec GMbH, Zwingenberg Germany 10 W J van Ooij and Paula Puomi “Corrosion protection of automotive steel by novel water borne primer systems”, Proceedings of the Int’l Corrosion Engineering Conference, Seoul, CI-K-1 Keynote Speech (2007) 11 J H Osborne et al “Observations on chromate conversion coatings from a sol– gel perspective”, Prog in Organic Coatings, 41, 217 (2001) 12 Jong-Myung Park, Kyoo-Young Kim “Evaluation of nonchromated thin organic coatings for corrosion inhibition of electrogalvanized steel”, Proceedings of the International Corrosion Engineering Conference, Seoul, Paper CI-O-12 (2007) 51 13 Huang Kekun, “Chrome-free passivating solution”, US Patent Application 0141900 (2008) 14 Frank Naumann, Status Report: “Changeover to hexavalent-chromium-free coatings”, German Fasteners Association (2003) 15 Jeffey Allen Sturgill, Andrew Wells Phelps, Josph Thomas Swartzbaugh, “Non-toxic corrosion protection conversion coats based on cobalt” US Patent 7294211(2007) 16 Jeffrey J Melzen, Andrea Keys, Michael T Raab, Robert A Gelma, “Nonchromate conversion coating treatment for metals”, US Patent 7344607 (2008) 17 Zhang X., C van de Bos, A Hovestad, H Terryn, J H.W de Wit, “Corrosion Performance of Cr(III)-treated Zinc, Proceedings of the 16th International Corrosion Congress, Beijing (2005) 18 ISO 4520: 1981: Chromate conversion coatings on electroplated zinc and cadmium coatings 19 Keun Woo Cho, V Shankar Rao, Hyuk Sang Kwon, “Microstructure and electrochemical characterization of trivalent chromium based conversion coating on zinc”, Electrochimica Acta, 52, 4449-4450 (2007) 20 Yan Li, “Corrosion behaviour of hot dip Zinc and Zincalume coatings on steel in seawater” Indian Academy of Sciences Vol 24 No 4, pp 355 – 360 (2001) 21 Leonard L Diaddario, “Trivalent 2003/0145909, Publ Aug (2003) conversion coating”, US Patent 22 TURI report: Chapter Hexavalent chromium, Toxics Use Reduction Institute 23 ISO 2081: 2008: Metallic and other inorganic coatings Electroplated coatings of zinc with supplementary treatments on iron or steel 24 N Zaki “Trivalent chrome conversion coating for zinc and zinc alloys” Metal Finishing 105(10), pp 425-435 (2007) 25 D.R Cowieson and A.R Scholefield “Passivation of tin - zinc alloy coated steel” Trans IMF., 63(2), p 56 (1985) 26 D.E Crotty “Stabilized trivalent chromium passivate composition and process” US Patent 4359348 (1982) 27 D.E Crotty and R.J Lash “Trivalent chromium passivate composition and process” US Patent 4384902 (1983) 28 D.E Crotty “Non-peroxide trivalent chromium passivate composition and process”, US Patent 4578122 (1986) 29 J.B.D Fonte “Trivalent chromium passivate solution and process” US Patent 4359345 (1982) 52 30 J.B.D Fonte “Trivalent chromium passivate solution and process for yellow passivate film” US Patent 4359346 (1982) 31 R.J Huvar “Trivalent chromium passivate solution and process” US Patent 4349392 (1982) 32 R.J Lash and D.E Crotty “Trivalent chromium passivate process” US Patent 4367099 (1983) 33 G Schneider “Coating solution having trivalent chromium and manganese for coating metal surfaces” US Patent 3932198 (1976) 34 X Zhang, W.G Sloof, A Hovestad et al “Characterization of chromate conversion coatings on zinc using XPS and SKPFM” Surface and Coatings Technology 197(2-3), p 168 (2005) 35 M Inoue, K Watanabe, G Nagata et al “Corrosion-resistant trivalentchromium chemical conversion coating and solution for trivalent-chromium chemical treatment” US Patent 0203327 (2010) 36 M.R Jaworowski, S Arsenault and J.T Beals “Halogen-free trivalent chromium conversion coating” US Patent 0160328 (2008) 37 K Oshima, S Tanaka, M Inoue et al “Processing solution for forming hexavalent chromium free and corrosion resistant conversion film on zinc or zinc alloy plating layers, hexavalent chromium free and corrosion resistant conversion film, method for forming the same”, US Patent 7745008 (2010) 38 C.R Tomachuk, C.I Elsner, A.R.D Sarli et al “Corrosion resistance of Cr(III) conversion treatments applied on electrogalvanised steel and subjected to chloride containing media” Materials Chemistry and Physics 119 (1-2), p 19 (2010) 39 G.D Wilcox and K.R Baldwin “An electrochemical evaluation of possible non-chromate conversion coating treatments for electrodeposited zinc–nickel alloys” Trans IMF 77, p 152 (1999) 40 G.D Wilcox and J.A Wharton “A review of chromate free passivation treatments for zinc and zinc alloys” Trans IMF 75(4), p 140 (1997) 41 T Yamamoto and N Okabe “Treatment solution for forming black hexavalent chromium-free chemical conversion coating film on zinc and zinc alloy” US Patent 0210341 (2008) 42 K Aramaki “Preparation of chromate-free, self-healing polymer films containing sodium silicate on zinc pretreated in a cerium(III) nitrate solution for preventing zinc corrosion at scratches in 0.5M NaCl” Corrosion Science 44, p 1375 (2002) 43 M.G.S Ferreira, R.G Duarte, M.F Montemor et al “Silanes and rare earth salts as chromate replacers for pre-treatments on galvanised steel” Electrochimica Acta 49, p 2927 (2004) 53 44 W J.V Ooij, D Q Zhu, G Prasad et al “Silane based chromate replacements for corrosion control, paint adhesion, and rubber bonding”, Surface Eng 2000, 16(5), p 386 (2000) 45 C.V Bishop, T.J Foley, J.M Frank et al “Coating solutions of trivalent chromium for coating zinc surfaces” US Patent 4171231 (1978) 46 C.V Bishop, M Thomay and B.J Page “Black chromium-containing conversion coatings on zinc-nickel and zinc-iron alloy” US Patent 5415702 (1995) 47 L.R Carlson “Composition and process for forming improved, non-cracking chromate conversion coatings” US Patent 5268042 (1993) 48 L Deresh “Method for producing chromate conversion coatings” US Patent 5080733 (1992) 49 W.C Glassman, S.H Melbourne, S.M Mary et al “Compositions and processes for producing chromium conversion coatings on surfaces of zinc/iron alloy” US Patent 4141758 (1977) 50 G Higgins “Process and composition for conversion coating metal surfaces” US Patent 4801337 (1989) 51 J.A Sutherland “Process for improving corrosion resistance of zinc or cadmium plated metal articles” US Patent 4657599 (1987) 52 K Oshima, S.Tanaka, M Inoue et al “Processing solution for forming hexavalent chromium free and corrosion resistant conversion film on zinc alloy plating layers, hexavalent chromium free and corrosion resistant conversion film and method for forming the same” US Patent 6719852 (2004) 53 K Oshima, S.Tanaka, M Inoue et al “Processing solution for forming hexavalent chromium free and corrosion resistant conversion film on zinc alloy plating layers, hexavalent chromium free and corrosion resistant conversion film and method for forming the same” US Patent 6858098 (2005) 54 ASTM B 117-07a: Standard practice for operating salt spray (fog) apparatus (2007) 55 JIS H 8502: 1999 : Methods of corrosion resistance test for metallic coatings (1999) 56 ASTM B 633-07: Standard specification for electrodeposited coatings of zinc on iron and steel (2007) 57 E J Wilhelm : Method of coating zinc or cadmium base metals, US Patent 2035380 (1936) 54 PHỤ LỤC Phụ lục 1: 1.1 Phiếu điều tra khảo sát Cơng ty TNHH BlueScope Steel Vietnam 1.2 Phiếu ñiều tra khảo sát Công ty CP Công nghiệp Thương mại LIDOVIT 1.3 Phiếu điều tra khảo sát Cơng ty khí Tây Ninh Phụ lục 2: Các giản đồ ñiện hóa dung dịch thụ ñộng Cr1 Phụ lục 3: Phiếu kiểm nghiệm ðHBK TPHCM Phụ lục 4: Văn nơi ứng dụng: 4.1 Phương án áp dụng sản phẩm 4.2 ðặc tính kỹ thuật chế phẩm ZnBlu 111 ZnYel 112 4.3 Phiếu theo dõi Phụ lục 5: Hợp đồng kinh tế Cơng ty TNHH Tín Hịa Phát Phụ lục 6: Bài báo đăng Tạp chí Khoa học Cơng nghệ (Viện KHCN Việt Nam) Phụ lục CÁC GIẢN ðỒ ðIỆN HÓA DUNG DỊCH THỤ ðỘNG Cr1 9000 9500 7000 -Z '' / ohm -Z'' / ohm 6500 4000 4500 1500 2000 -1000 2500 5000 7500 10000 12500 15000 17500 20000 -500 Z' / ohm ðồ thị Nyquist kẽm 2500 5000 7500 10000 12500 15000 17500 20000 Z' / ohm ðồ thị Nyquist màng nồng ñộ Cr(III) 35 mM mẫu 19500 190 17000 165 14500 140 12000 -Z'' / ohm -Z'' / ohm 9500 7000 115 90 65 4500 40 2000 -500 15 5000 10000 15000 20000 25000 30000 -10 195 Z' / ohm 205 215 225 235 245 Z' / ohm ðồ thị Nyquist màng nồng ñộ Cr(III) 35 mM mẫu ðồ thị Nyquist màng nồng ñộ Cr(III) 35 mM mẫu vùng tần số cao 170 9800 145 120 -Z'' / ohm -Z'' / ohm 7300 4800 95 70 45 2300 20 -200 5000 10000 15000 20000 25000 Z' / ohm ðồ thị Nyquist màng nồng ñộ Cr(III) 35 mM mẫu 30000 -5 150 175 200 225 250 Z' / ohm ðồ thị Nyquist màng nồng ñộ Cr(III) 35 mM mẫu vùng tần số cao 4.50 4.25 4.50 70 60 4.25 60 4.00 4.00 50 20 3.00 3.50 40 3.25 30 3.00 20 2.75 10 2.75 10 2.50 2.50 2.25 -2 log(Z)(o) 30 3.25 3.75 -phase / deg(+) 40 3.50 50 -phase / deg(+) 3.75 log(Z)(o) 70 -1 log(f ) 2.25 -10 2.00 -2 ðồ thị Bode màng nồng ñộ Cr(III) 35 mM mẫu -1 log(f ) -10 ðồ thị Bode màng nồng ñộ Cr(III) 35 mM mẫu 4.25 70 4750 4.00 60 4250 3.75 50 3.50 40 3.25 30 3.00 20 2.75 10 2.50 2.25 -2 -10 3250 -Z'' / ohm -phase / deg(+) log(Z)(o) 3750 2750 2250 1750 1250 750 -1 log(f ) 250 -250 ðồ thị Bode màng nồng ñộ Cr(III) 10 mM 4.00 60 3.75 50 20 2.75 10000 1700 1200 700 10 2.50 200 2.25 -300 2.00 -2 7500 2200 -Z'' / ohm 30 3.00 5000 Z' / ohm ðồ thị Nyquist màng nồng ñộ Cr(III) 10 mM 40 3.25 2500 2700 -phase / deg(+) log(Z)(o) 3.50 -1 log(f ) -10 ðồ thị Bode màng nồng ñộ Cr(III) 20 mM 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 Z' / ohm ðồ thị Nyquist màng nồng ñộ Cr(III) 20 mM 70 7000 4.00 60 6000 50 5000 3.75 log(Z)(o) 40 3.25 30 3.00 20 2.75 2.25 -1 log(f ) -10 3500 20 -Z'' / ohm 30 3.00 -phase / deg(+) log(Z)(o) 5000 7500 10000 12500 15000 Z' / ohm 3000 40 2.75 2.50 2500 2000 1500 1000 10 2.25 -1 log(f ) 500 0 ðồ thị Bode màng nồng ñộ Cr(III) 30 mM 70 4000 3.75 60 3500 30 2.75 20 2.50 10 2.25 -1 log(f ) ðồ thị Bode màng nồng ñộ Cr(III) 50 mM -Z'' / ohm 3.00 -phase / deg(+) 40 2500 5000 Z' / ohm 7500 10000 3000 50 3.25 ðồ thị Nyquist màng nồng ñộ Cr(III) 30 mM 4.00 3.50 log(Z)(o) 2500 4000 50 3.25 2.00 -2 ðồ thị Nyquist màng nồng ñộ Cr(III) 20 mM 3.50 2.00 -2 2000 -1000 60 3.75 3000 ðồ thị Bode màng nồng ñộ Cr(III) 20 mM 4.00 4000 1000 10 2.50 2.00 -2 -phase / deg(+) 3.50 -Z'' / ohm 4.25 2500 2000 1500 1000 500 0 2500 5000 7500 10000 Z' / ohm ðồ thị Nyquist màng nồng ñộ Cr(III) 50 mM 70 4.25 4.00 5000 4500 60 4000 3.75 50 40 3.00 30 2.75 3500 -Z'' / ohm log(Z)(o) 3.25 -phase / deg(+) 3.50 3000 2500 2000 1500 20 2.50 1000 10 2.25 2.00 -2 -1 500 0 log(f) ðồ thị Bode màng nồng ñộ Cr(III) 60 mM 2500 5000 7500 100001250015000 Z' / ohm ðồ thị Nyquist màng nồng ñộ Cr(III) 60 mM -1 1.0x10 1.0x10 -2 1.0x10 -1 1.0x10 -3 1.0x10 -4 1.0x10 -5 1.0x10 -2 1.0x10 -3 i /A i /A 1.0x10 1.0x10 -4 1.0x10 -6 1.0x10 -7 1.0x10 -8 1.0x10 -6 1.0x10 -9 1.0x10 -7 1.0x10 -10 -1.150 1.0x10 -5 -1.050 -0.950 -0.850 -0.750 1.0x10 -8 -1.250 -1.000 -0.750 -0.500 -0.250 -0.650 E/ V 1.0x10 1.0x10 1.0x10 -1 1.0x10 -1 1.0x10 -2 1.0x10 -2 1.0x10 -3 1.0x10 -3 1.0x10 -4 1.0x10 -4 1.0x10 -5 1.0x10 -5 -6 1.0x10 -6 1.0x10 -7 1.0x10 -7 1.0x10 -8 -1.500 -1.250 -1.000 -0.750 -0.500 -0.250 0.250 ðường cong vòng màng nồng ñộ Cr(III) 30mM i /A i /A ñường cong phân cực màng nồng ñộ Cr(III) 35mM 1.0x10 E/ V 1.0x10 -8 -1.500 -1.250 -1.000 -0.750 -0.500 -0.250 E/ V E/ V ðường cong vòng màng nồng độ Cr(III) 60mM ðường cong vịng màng nồng ñộ Cr(III) 50mM CHẤT THỤ ðỘNG HÓA LỚP MẠ KẼM ZnBlu 111 Giới thiệu ZnBlu 111 chế phẩm thụ động hóa dùng để xử lý lớp mạ kẽm ñiện phân nhằm nâng cao khả chống ăn mòn tính trang trí ZnBlu 111 chế phẩm khơng chứa hợp chất Cr6+ thành phần dung dịch, phù hợp với yêu cầu Quy ñịnh hạn chế chất nguy hại (RoHS) Liên minh châu Âu (Quy ñịnh 2002/95/EC) ZnBlu 111 tạo gam màu trắng xanh lớp mạ kẽm, có khả chịu phun muối cao, phù hợp với tiêu chuẩn hành ZnBlu 111 chế phẩm dễ sử dụng Dung dịch thành phần cần lần nhúng ZnBlu 111 phù hợp với sản phẩm mạ treo, mạ quay dung dịch mạ amơni, zincat, axít Hướng dẫn sử dụng 2.1 Dung dịch làm việc Dung dịch làm việc ñược pha từ chế phẩm ZnBlu 111 sử dụng theo ñiều kiện bảng sau: Thơng số Hàm lượng (% thể tích) Thời gian nhúng (giây) Nhiệt ñộ oC pH Khoảng cho phép 5-10 30- 60 26-38 1,8 – 2,2 Tối ưu 40 2.0 Ghi : Thời gian nhúng thay ñổi theo ñiều kiện làm việc, nồng ñộ tuổi thọ dung dịch 2.2 Phương pháp pha Cho 3/4 lượng nước cần thiết vào bể, sau cho ZnBlu 111 vào khuấy ñiều Kiểm tra ñiều chỉnh pH Thêm ñủ lượng nước khuấy ñều, bể ñã sẵn sàng hoạt động Giá trị pH ban đầu thấp giá trị làm việc (1,8 ÷ 2,2), nhiên sau vài làm việc cho giá trị khoảng 2.3 Kiểm tra bảo dưỡng Cần ñịnh kỳ kiểm tra dung dịch ñể ñảm bảo hàm lượng ln khoảng làm việc Kết phân tích xác hàm lượng Cr3+ cần thêm vào pha loãng ðiều chỉnh pH lượng nhỏ HNO3 68% pH cao, NaHCO3 pH thấp Hàm lượng sắt hay kim loại nặng khác có ảnh hưởng trực tiếp ZnBlu 111 Ion sắt tạo tượng bề mặt như: xỉn màu, có vết làm giảm khả chống ăn mòn Khi sử dụng chế phẩm ZnBlu 111 cần khống chế hàm lượng sắt cách cẩn thận Bể làm việc cần ñược kiểm tra làm thường xuyên ñể loại bỏ tạp chất xâm nhập trình sử dụng Các sản phẩm mạ dạng ống cần đảm bảo trước đưa vào thụ ñộng Dung dịch HNO3 cần thay ñịnh kỳ để giảm lượng sắt hịa tan Quy trình xử lý Chế phẩm ZnBlu 111 ñược sử dụng cơng đoạn thụ động hóa quy trình mạ thơng dụng gồm cơng đoạn sau: (i) Mạ kẽm (ii) Rửa nước (iii) Tẩy trắng dung dịch HNO3 0,5% (iv) Thụ động hóa chế phẩm ZnBlu 111 (v) Rửa nước (vi) Rửa nước nóng (vii) Sấy khơ Thông tin bổ sung - Tẩy qua dung dịch HNO3 ñể làm tăng tuổi thọ dung dịch ZnBlu 111 Khơng chà xát bề mặt sản phẩm q mạnh sau thụ động cấu trúc màng khơng tự sửa chữa ñược màng thụ ñộng Cr6+ CHẤT THỤ ðỘNG HÓA LỚP MẠ KẼM ZnYel 112 Giới thiệu ZnYel 112 chế phẩm thụ động hóa dùng ñể xử lý lớp mạ kẽm ñiện phân nhằm nâng cao khả chống ăn mịn tính trang trí ZnYel 112 chế phẩm không chứa hợp chất Cr6+ thành phần dung dịch, phù hợp với yêu cầu Quy ñịnh hạn chế chất nguy hại (RoHS) Liên minh châu Âu (Quy ñịnh 2002/95/EC) ZnYel 112 tạo gam màu vàng (kết hợp sắc hồng, xanh, tím) lớp mạ kẽm, có khả chịu phun muối cao, phù hợp với tiêu chuẩn hành ZnYel 112 chế phẩm dễ sử dụng Dung dịch thành phần cần lần nhúng ZnYel 112 phù hợp với sản phẩm mạ treo, mạ quay dung dịch mạ amôni, zincat, axít Hướng dẫn sử dụng 2.1 Dung dịch làm việc Dung dịch làm việc ñược pha từ chế phẩm ZnYel 112 sử dụng theo ñiều kiện bảng sau: Thông số Khoảng cho phép Hàm lượng (% thể tích) 8-12 Thời gian nhúng (giây) 40- 120 o Nhiệt ñộ C 26- 42 pH 1,1 – 1,8 Ghi : Thời gian nhúng thay ñổi theo ñiều kiện làm dung dịch Tối ưu 10 60 25-30 1,5 việc, nồng ñộ tuổi thọ 2.2 Phương pháp pha Cho 3/4 lượng nước cần thiết vào bể, sau cho ZnYel 112 vào khuấy ñiều Kiểm tra ñiều chỉnh pH Thêm ñủ lượng nước khuấy ñều, bể ñã sẵn sàng hoạt ñộng Giá trị pH ban ñầu thấp giá trị làm việc (1,8 ÷ 2,2), nhiên sau vài làm việc cho giá trị khoảng 2.3 Kiểm tra bảo dưỡng Cần ñịnh kỳ kiểm tra dung dịch ñể ñảm bảo hàm lượng khoảng làm việc Kết phân tích xác hàm lượng Cr3+ cần thêm vào pha loãng ðiều chỉnh pH lượng nhỏ HNO3 68% pH cao, NaHCO3 pH thấp Hàm lượng sắt hay kim loại nặng khác có ảnh hưởng trực tiếp ZnYel 112 Ion sắt tạo tượng bề mặt như: xỉn màu, có vết làm giảm khả chống ăn mòn Khi sử dụng chế phẩm ZnYel 112 cần khống chế hàm lượng sắt cách cẩn thận Bể làm việc cần ñược kiểm tra làm thường xuyên ñể loại bỏ tạp chất xâm nhập trình sử dụng Các sản phẩm mạ dạng ống cần đảm bảo trước ñưa vào thụ ñộng Dung dịch HNO3 cần thay định kỳ để giảm lượng sắt hịa tan Quy trình xử lý Chế phẩm ZnYel 112 sử dụng cơng đoạn thụ động hóa quy trình mạ thơng dụng gồm cơng đoạn sau: (i) Mạ kẽm (ii) Rửa nước (iii) Tẩy trắng dung dịch HNO3 0,5% (iv) Thụ động hóa chế phẩm ZnYel 112 (v) Rửa nước (vi) Rửa nước nóng (vii) Sấy khô Thông tin bổ sung - Tẩy qua dung dịch HNO3 ñể làm tăng tuổi thọ dung dịch ZnYel 112 Khơng chà xát bề mặt sản phẩm mạnh sau thụ ñộng cấu trúc màng khơng tự sửa chữa màng thụ ñộng Cr6+