Nghiên cứu tổng hợp polyurethane tự chữa lành trên cơ sở nối mạng diels alder giữa các pha cứng mềm nhằm ứng dụng trong chế tạo sản phẩm polyme kỹ thuật chống rạn nứt

ỦY BAN NHÂN DÂN TP.HCM SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ BÁO CÁO NGHIỆM THU (Đã chỉnh sửa theo góp ý Hội đồng nghiệm thu) Nghiên Cứu Tổng Hợp Polyurethane “Tự Chữa Lành” Trên Cơ Sở Nối Mạng Diels-Alder Giữa Các Pha Cứng/Mềm Nhằm Ứng Dụng Trong Chế Tạo Sản Phẩm Polyme Kỹ Thuật Chống Rạn Nứt Chủ nhiệm đề tài: TS Nguyễn Thị Lệ Thu Cơ quan chủ trì đề tài: Trường Đại Học Bách Khoa – Đại Học Quốc Gia TP HCM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH THÁNG 12/ 2016 ỦY BAN NHÂN DÂN TP.HCM SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ BÁO CÁO NGHIỆM THU (Đã chỉnh sửa theo góp ý Hội đồng nghiệm thu) Nghiên Cứu Tổng Hợp Polyurethane “Tự Chữa Lành” Trên Cơ Sở Nối Mạng Diels-Alder Giữa Các Pha Cứng/Mềm Nhằm Ứng Dụng Trong Chế Tạo Sản Phẩm Polyme Kỹ Thuật Chống Rạn Nứt CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI (Ký tên) CƠ QUAN QUẢN LÝ CƠ QUAN CHỦ TRÌ (Ký tên/Đóng dấu xác nhận) (Ký tên/Đóng dấu xác nhận ) THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH THÁNG 12/ 2016 TÓM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Vật liệu polyme “tự chữa lành” đề tài cấp thiết thu hút nhiều quan tâm cộng đồng khoa học giới hai thập kỷ qua Các sản phẩm tác động ứng suất dao động liên tục dễ bị rạn nứt, dẫn đến tình trạng suy giảm tính chất hư hại vật liệu Việc chế tạo vật liệu kỹ thuật “tự chữa lành” xuất vết rạn tế vi giúp cho sản phẩm có tuổi thọ sử dụng cao, nhờ giảm thiểu chi phí sữa chữa, đem lại hiệu ứng dụng sản phẩm hiệu kinh tế, đồng thời giúp giảm thiểu lượng, tài nguyên chất thải Ở Việt Nam, vật liệu polyme “tự lành” lĩnh vực nghiên cứu hoàn toàn Như vậy, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu polyurethane “tự lành” có ý nghĩa lớn việc mở khả ứng dụng vật liệu vào sản phẩm thực tiễn Trong đề tài này, tiến hành “Nghiên cứu tổng hợp polyurethane “tự chữa lành” sở nối mạng Diels-Alder pha cứng/mềm” hướng tới ứng dụng tiềm chế tạo sản phẩm polyme kỹ thuật chống rạn nứt Liên kết Diels-Alder (DA) nhóm furan maleimide liên kết cộng hóa trị nhiệt thuận nghịch, dễ dàng đứt gãy nhiệt độ cao vật liệu bị hư hại, tái tạo lại nhiệt độ thấp Các kết đề tài đánh giá thông qua phương pháp phân tích như: 1H NMR, FT-IR, phương pháp quét nhiệt lượng vi sai (DSC), đo kéo, chụp hình kính hiển vi quang học Kết đề tài thu khẳng định hoàn thành nội dung đăng ký, thu dược sản phẩm PU với đặc tính “lành” khác phụ thuộc vào cấu trúc thành phần mạng polyme Những công việc cụ thể thực hoàn thành từ ngày triển khai đề tài đến ngày báo cáo gồm nội dung sau: Ban đầu tổng hợp PU với liên kết nối mạng thuận nghịch phân đoạn pha cứng, với quy trình tối ưu hóa tạo PU khơng bị bọt hay tách pha Chúng tơi biến tính thành cơng đưa liên kết Diels-Alder vào mạch PCL-polyol, sử dụng làm tiền chất tổng i hợp PU Chúng tơi nghiên cứu tối ưu hóa quy trình chế tạo PU nối mạng với liên kết DA nằm mặt phân cách pha cứng/pha mềm sử dụng tiền chất tổng hợp, từ chế tạo thành cơng mẫu polyurethane có hàm lượng thành phần pha khác nhau, độ dài polyme phân đoạn mềm khác hàm lượng liên kết DielsAlder khác Với hệ PU tổng hợp, khả “lành” vết rạch (bằng dao lam) vết đâm thủng (bằng ghim giấy) sau gia nhiệt đánh giá phương pháp chụp kính hiển vi quang học Khả thuận nghịch nhóm DA cấu trúc mạng khẳng định phương pháp IR Các kết cho thấy có ảnh hưởng rõ rệt thành phần cấu trúc mạng đến đặc tính tự lành vật liệu ii SUMMARY OF RESEARCH CONTENT The susceptibility of structural materials to thermal and mechanical damage in the form of cracks leads to property degradation and material failure Inspired by biological systems such as skin tissues or bone structures that can heal damage, scientists have pursued the development of self-healing materials with extended lifetime This is a fascinating emerging area of research where scientists have applied different approaches to create materials that upon damage can recovery properties such as fracture toughness, corrosion resistance, or conductivity Over the past ten years, hundreds of studies on self-mending polymeric systems applying several repairing mechanisms have been published on refereed ISI journals of Science, Nature, American Chemical Society, Royal Society of Chemistry, ScienceDirect, Wiley-Interscience, etc Efforts of worldwide scientists are going on to develop re-mendable materials with long lifetime, which provides comfort to the customer, and at the same time reduces energy, resources and waste In Vietnam, “self-mending” polymer materials is a still a completely new research field Thus, researches on “self-mending” polyurethanes are not only to catch up with the world’s research trend in polymer science and technology, but also to contribute to the development of advanced products with extended service life-time in Vietnam This project aims at the development of a new class of shape-memory polyurethanes capable of mending scratches under an external thermal trigger through thermally reversible furan-maleimide Diels-Alder (DA) bonds Compared to permanent covalent bonds, DA bonds are weaker and thus preferentially break upon cracking due to mechanical damage, differences in thermal expansion or UV radiation, but can re-form at relatively low temperatures, hence allowing multiple healing The products have been characterized by a variety of techniques, including proton nuclear magnetic resonance (1H NMR), Fourier transform infrared (FT-IR), thermal analysis (DSC), optical microscopy and tensile measurements iii The results of the project have satisfied all the registered contents, providing PU productes with self-mending capablity as a function of polymer network composition iv MỤC LỤC TÓM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ii SUMMARY OF RESEARCH CONTENT iii MỤC LỤC v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT xi DANH SÁCH BẢNG xiii DANH SÁCH HÌNH xvi QUYẾT TỐN KINH PHÍ xxix PHẦN MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan vật liệu polyme “tự lành” 1.1.1 Vật liệu tự lành chế đưa tác nhân vào polyme 1.1.2 Vật liệu tự lành chế khuếch tán phân tử .11 1.1.3 Vật liệu tự lành chế thuận nghịch liên kết nối mạng 12 1.1.4 Ứng dụng polyme tự lành 21 1.2 Phản ứng Diels-Alder (DA) retro-Diels-Alder (rDA) 21 1.2.1 Phản ứng DA 21 I.2.2 Phản ứng retro–Diels–Alder (rDA 23 1.2.3 Phản ứng DA furan maleimide 24 1.3 Polyme nhớ hình 26 1.3.1 Khái niệm .26 1.3.2 Cơ chế cấp độ phân tử hiệu ứng nhớ hình polyme 28 1.3.3 Hiệu ứng nhớ hình kích thích nhiệt đặc tính nhiệt .32 v 1.3.4 Ứng dụng polyme nhớ hình .34 1.4 Polyurethane (PU) 36 1.4.1 Giới thiệu 36 1.4.2 Đặc điểm tổng hợp PU 38 1.5 Tình hình nghiên cứu ngồi nước 43 1.5.1 Tình hình nghiên cứu ngồi nước 43 1.5.2 Tình hình nghiên cứu nước 49 1.6 Tính cấp thiết ý nghĩa đề tài 51 1.6.1 Tính cấp thiết đề tài 51 1.6.2 Ý nghĩa tính khoa học thực tiễn 52 1.7 Mục tiêu đề tài 56 CHƯƠNG II: TỔNG HỢP TETRA-OL MANG NHÓM LIÊN KẾT DIELSALDER 57 2.1 Phương trình phản ứng 58 2.2 Thực nghiệm 58 2.2.1 Nguyên liệu 58 2.2.2 Quy trình tỷ lệ nguyên liệu 59 2.2.3 Phương pháp phân tích 60 2.3 Kết bàn luận 61 2.3.1 Đánh giá độ chuyển hóa phản ứng cấu trúc sản phẩm H NMR 61 2.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian lên độ chuyển hóa phản ứng .65 2.4 Tổng kết q trình tổng hợp tetra-ol mang nhóm DA 69 CHƯƠNG III: TỔNG HỢP PU VỚI LIÊN KẾT NỐI MẠNG THUẬN NGHỊCH NỐI CÁC PHÂN ĐOẠN CỦA PHA CỨNG 71 3.1 Phương trình phản ứng 72 vi 3.2 Thực nghiệm 73 3.2.1 Nguyên liệu 73 3.2.2 Quy trình tỷ lệ nguyên liệu 74 3.2.3 Phương pháp phân tích 76 3.3 Kết bàn luận 77 3.3.1 Đánh giá quy trình tổng hợp PU 77 3.3.2 Kết phân tích mẫu PU 80 3.3.3 Đánh giá tính tự lành 86 3.4 Tổng kết trình tổng hợp PU với liên kết DA pha cứng tính tự lành 91 CHƯƠNG IV: BIẾN TÍNH HĨA HỌC POLY(CAPROLACTONE) (PCL)DIOL NHẰM GẮN KẾT CÁC NHÓM CHỨC ALKYNE VÀ ALKENE VÀO HAI PHÍA CUỐI MẠCH CỦA PCL 93 4.1 Phương trình phản ứng chế 94 4.1.1 Phương trình phản ứng 94 4.1.2 Cơ chế .95 4.2 Thực nghiệm 98 4.2.1 Nguyên liệu 98 4.2.2 Quy trình tỷ lệ nguyên liệu 99 4.2.3 Phương pháp phân tích 105 4.3 Kết bàn luận 105 4.3.1 Đánh giá PCL-diol 1H NMR .105 4.3.2 Phản ứng biến gắn nhóm alkyne vào mạch PCL 107 4.3.3 Phản ứng biến gắn nhóm alkene vào mạch PCL 109 4.4 Tổng kết trình biến tính PCL với PGE AGE 116 CHƯƠNG V: GẮN CÁC NHÓM FURAN VÀO HAI ĐẦU MẠCH POLYCAPROLACTONE (PCL)-DIOL 118 vii 5.1 Phương trình phản ứng chế 119 5.1.1 Phương trình phản ứng 119 5.1.2 Cơ chế phản ứng thiol-ene 119 5.2 Thực nghiệm 120 5.2.1 Nguyên liệu 120 5.2.2 Quy trình tỷ lệ nguyên liệu 121 5.2.3 Phương pháp phân tích 124 5.3 Kết bàn luận 124 5.3.1 Đánh giá phản ứng thiol-ene 1H NMR FT-IR 124 5.3.2 Khảo sát thời gian chiếu UV 128 5.3.3 Ảnh hưởng hàm lượng thiol DMPA đến mức độ chuyển hóa phản ứng thiol-ene 132 5.4 Tổng kết q trình biến tính đưa nhóm furan vào mạch PCL-diol 146 CHƯƠNG VI: TỔNG HỢP MONO-ALCOHOL MANG NHÓM CHỨC MALEIMIDE 147 6.1 Phương trình phản ứng 148 6.2 Thực nghiệm 148 6.2.1 Nguyên liệu 148 6.2.2 Quy trình tỷ lệ nguyên liệu 150 6.2.3 Phương pháp phân tích 154 6.3 Kết bàn luận 154 6.3.1 Tổng hợp hợp chất DA adduct 3-maleimido-1-propanol furan 154 6.3.2 Tách nhóm furan tạo 3-maleimido-1-propanol 158 6.4 Tổng kết trình tổng hợp 3-maleimido-1-propanol 161 viii 9.2 KIẾN NGHỊ Chúng đề nghị cải tiến hệ vật liệu PU sở liên kết DA nghiên cứu đề tài nhằm cải thiện tính tự lành của hệ: - Khả lành vết đâm, rạch lớn mà khả bề mặt vị trí bị tổn hại khó trở lại ban đầu 100% để tạo điều kiện lành hóa học Vấn đề thường xảy với vết đâm lớn, hay vết rạch chéo (hai vết rạch cắt làm cho bề mặt vật liệu bị xê dịch đáng kể) - Thời gian hồi phục kích thích nhiệt cịn dài Theo chúng tơi dự đốn, nhằm khắc phục điểm cấu trúc mạch polyme mang nhóm liên kết DA cần có độ linh động cao Các mạch polyme có cấu trúc vơ định hình với nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg thấp Tuy nhiên cấu trúc mạng bao gồm mạch linh động làm giảm tính vât liệu Vì vậy, chúng tơi đề xuất nghiên cứu mạng lưới polyme đan xen, bao gồm hệ polymer linh động đan xen với hệ polymer tương tự với hệ khảo sát đề tài Ngoài ra, đề xuất khảo sát cải tiến cấu trúc hệ polymer tự lành theo hướng dễ dàng tổng hợp gia cơng, để áp dụng công nghiệp 218 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] S R White, N R Sottos, P H Geubelle, J S Moore, M R Kessler, S R Sriram, E N Brown, S Viswanathan, Autonomic healing of polymer composites Nature 2001, 409, 794-797 [2] Y Chen, A M Kushner, G A Williams, Z Guan, Multiphase design of autonomic self-healing thermoplastic elastomers Nat Chem 2012, 4, 467-472 [3] X Chen, M A Dam, K Ono, A Mal, H Shen, S R Nutt, K Sheran, F Wudl, A Thermally Re-mendable Cross-Linked Polymeric Material Science 2002, 295, 1698-1702 [4] S J Garcia, Effect of polymer architecture on the intrinsic self-healing character of polymers Eur Polym J 2014, 53, 118-125 [5] D Y Wu, S Meure, D Solomon, Self-healing polymeric materials: A review of recent developments Prog Polym Sci 2008, 33, 479-522 [6] S Billiet, X K D Hillewaere, R F A Teixeira, F E Du Prez, Chemistry of Crosslinking Processes for Self-Healing Polymers Macromol Rapid Commun 2013, 34, 290-309 [7] B Ghosh, K V Chellappan, M W Urban, UV-initiated self-healing of oxolanechitosan-polyurethane (OXO-CHI-PUR) networks J Mater Chem 2012, 22, 16104-16113 [8] B J Blaiszik, S L B Kramer, S C Olugebefola, J S Moore, N R Sottos, S R White, Self-Healing Polymers and Composites Annu Rev Mater Res 2010, 40, 179-211 [9] S Billiet, W Van Camp, X K D Hillewaere, H Rahier, F E Du Prez, Development of optimized autonomous self-healing systems for epoxy materials based on maleimide chemistry Polymer 2012, 53, 2320-2326 [10] X K D Hillewaere, F E Du Prez, Fifteen chemistries for autonomous external self-healing polymers and composites Prog Polym Sci 2015, doi:10.1016/j.progpolymsci.2015.1004.1004 [11] S D Bergman, F Wudl, Mendable polymers J Mater Chem 2008, 18, 4162 [12] P Cordier, F Tournilhac, C Soulie-Ziakovic, L Leibler, Self-healing and thermoreversible rubber from supramolecular assembly Nature 2008, 451, 977– 980 [13] D Montarnal, F Tournilhac, M Hidalgo, J Couturier, L Leibler, Versatile One-Pot Synthesis of Supramolecular Plastics and Self-Healing Rubbers J Am Chem Soc 2009, 131, 7966–7967 219 [14] L R Hart, J L Harries, B W Greenland, H M Colquhoun, W Hayes, Healable supramolecular polymers Polym Chem 2013, 4, 4860-4870 [15] S J Kalista, T C Ward, Z Oyetunji, Self-Healing of Poly(Ethylene-coMethacrylic Acid) Copolymers Following Projectile Puncture Mech Adv Mater Struc 2007, 14, 391-397 [16] R J Varley, S van der Zwaag, Towards an understanding of thermally activated self-healing of an ionomer system during ballistic penetration Acta Mater 2008, 56, 5737-5750 [17] C.-M Chung, Y.-S Roh, S.-Y Cho, J.-G Kim, Crack Healing in Polymeric Materials via Photochemical [2+2] Cycloaddition Chem Mater 2004, 16, 39823984 [18] Y.-L Liu, T.-W Chuo, Self-healing polymers based on thermally reversible Diels-Alder chemistry Polym Chem 2013, 4, 2194-2205 [19] J Canadell, H Goossens, B Klumperman, Self-Healing Materials Based on Disulfide Links Macromolecules 2011, 44, 2536-2541 [20] F Wang, M Z Rong, M Q Zhang, Reversibility of solid state radical reactions in thermally remendable polymers with C–ON bonds J Mater Chem 2012, 22, 13076-13084 [21] L Sun, W M Huang, C C Wang, Z Ding, Y Zhao, C Tang, X Y Gao, Polymeric shape memory materials and actuators Liq Cryst 2014, 41, 277-289 [22] A Lendlein, T Sauter, Shape-Memory Effect in Polymers Macromol Chem Phys 2013, 214, 1175-1177 [23] J Leng, X Lan, Y Liu, S Du, Shape-memory polymers and their composites: Stimulus methods and applications Prog Mater Sci 2011, 56, 1077-1135 [24] A Lendlein, M Behl, B Hiebl, C Wischke, Shape-memory polymers as a technology platform for biomedical applications Expert Rev Med Devices 2010, 7, 357-379 [25] M Behl, M Y Razzaq, A Lendlein, Multifunctional Shape-Memory Polymers Adv Mater 2010, 22, 3388-3410 [26] A Lendlein, S Kelch, Shape-Memory Polymers Angew Chem Int Ed 2002, 41, 2034-2057 [27] D Habault, H Zhang, Y Zhao, Light-triggered self-healing and shapememory polymers Chem Soc Rev 2013, 42, 7244-7256 [28] K M Lee, H Koerner, R A Vaia, T J Bunning, T J White, Light-activated shape memory of glassy, azobenzene liquid crystalline polymer networks Soft Matter 2011, 7, 4318-4324 [29] D K Chattopadhyay, K V S N Raju, Structural engineering of polyurethane coatings for high performance applications Prog Polym Sci 2007, 32, 352-418 220 [30] W J Blank, Z A He, E T Hessell, Catalysis of the isocyanate-hydroxyl reaction by non-tin catalysts Prog Org Coat 1999, 35, 19-29 [31] S D’hollander, G V Assche, B V Mele, F Du Prez, Novel synthetic strategy toward shape memory polyurethanes with a well-defined switching temperature Polymer 2009, 50, 4447–4454 [32] R K Bose, J Kötteritzsch, S J Garcia, M D Hager, U S Schubert, S van der Zwaag, A rheological and spectroscopic study on the kinetics of self-healing in a single-component diels–alder copolymer and its underlying chemical reaction J Polym Sci., Part A: Polym Chem 2014, 52, 1669-1675 [33] N Bai, K Saito, G P Simon, Synthesis of a diamine cross-linker containing Diels-Alder adducts to produce self-healing thermosetting epoxy polymer from a widely used epoxy monomer Polym Chem 2013, 4, 724-730 [34] Q Tian, Y C Yuan, M Z Rong, M Q Zhang, A thermally remendable epoxy resin J Mater Chem 2009, 19, 1289-1296 [35] Y.-L Liu, C.-Y Hsieh, Crosslinked epoxy materials exhibiting thermal remendablility and removability from multifunctional maleimide and furan compounds J Polym Sci., Part A: Polym Chem 2006, 44, 905-913 [36] Q Tian, M Z Rong, M Q Zhang, Y C Yuan, Synthesis and characterization of epoxy with improved thermal remendability based on Diels-Alder reaction Polym Int 2010, 59, 1339-1345 [37] A M Peterson, R E Jensen, G R Palmese, Reversibly Cross-Linked Polymer Gels as Healing Agents for Epoxy−Amine Thermosets ACS Appl Mater Interfaces 2009, 1, 992-995 [38] P A Pratama, A M Peterson, G R Palmese, Diffusion and Reaction Phenomena in Solution-Based Healing of Polymer Coatings Using the Diels–Alder Reaction Macromol Chem Phys 2012, 213, 173-181 [39] Y.-L Liu, Y.-W Chen, Thermally Reversible Cross-Linked Polyamides with High Toughness and Self-Repairing Ability from Maleimide- and FuranFunctionalized Aromatic Polyamides Macromol Chem Phys 2007, 208, 224-232 [40] A A Kavitha, N K Singha, “Click Chemistry” in Tailor-Made Polymethacrylates Bearing Reactive Furfuryl Functionality: A New Class of SelfHealing Polymeric Material ACS Appl Mater Interfaces 2009, 1, 1427-1436 [41] N Yoshie, M Watanabe, H Araki, K Ishida, Thermo-responsive mending of polymers crosslinked by thermally reversible covalent bond: Polymers from bisfuranic terminated poly(ethylene adipate) and tris-maleimide Polym Degrad Stab 2010, 95, 826-829 [42] C Toncelli, D C De Reus, F Picchioni, A A Broekhuis, Properties of Reversible Diels–Alder Furan/Maleimide Polymer Networks as Function of Crosslink Density Macromol Chem Phys 2012, 213, 157-165 221 [43] P A Pratama, M Sharifi, A M Peterson, G R Palmese, Room Temperature Self-Healing Thermoset Based on the Diels–Alder Reaction ACS Appl Mater Interfaces 2013, 5, 12425-12431 [44] M Yamaguchi, S Ono, M Terano, Self-repairing property of polymer network with dangling chains Mater Lett 2007, 61, 1396-1399 [45] M Yamaguchi, S Ono, K Okamoto, Interdiffusion of dangling chains in weak gel and its application to self-repairing material Mater Sci Eng.: B 2009, 162, 189-194 [46] B Ghosh, M W Urban, Self-Repairing Oxetane-Substituted Chitosan Polyurethane Networks Science 2009, 323, 1458-1460 [47] B Ghosh, K V Chellappan, M W Urban, Self-healing inside a scratch of oxetane-substituted chitosan-polyurethane (OXE-CHI-PUR) networks J Mater Chem 2011, 21, 14473-14486 [48] J Ling, M Z Rong, M Q Zhang, Photo-stimulated self-healing polyurethane containing dihydroxyl coumarin derivatives Polymer 2012, 53, 2691-2698 [49] T Defize, R R Riva, P J.-M.; Dubois, C Jérôme, M Alexandre, Thermoreversibly Crosslinked Poly(ε-caprolactone) as Recyclable Shape-Memory Polymer Network Macromol Rapid Commun 2011, 32, 1264-1269 [50] P Du, M Wu, X Liu, Z Zheng, X Wang, T Joncheray, Y Zhang, Diels– Alder-based crosslinked self-healing polyurethane/urea from polymeric methylene diphenyl diisocyanate J Appl Polym Sci 2014, 131, 40234 [51] Y Amamoto, H Otsuka, A Takahara, K Matyjaszewski, Self-Healing of Covalently Cross-Linked Polymers by Reshuffling Thiuram Disulfide Moieties in Air under Visible Light Adv Mater 2012, 3975 [52] A Rekondo, R Martin, A Ruiz de Luzuriaga, G Cabanero, H J Grande, I Odriozola, Catalyst-free room-temperature self-healing elastomers based on aromatic disulfide metathesis Mater Horiz 2014, 1, 237-240 [53] E D Rodriguez, X Luo, P T Mather, Linear/Network Poly(ε-caprolactone) Blends Exhibiting Shape Memory Assisted Self-Healing (SMASH) ACS Appl Mater Interfaces 2011, 3, 152-161 [54] J.-B Jorcin, G Scheltjens, Y Van Ingelgem, E Tourwé, G Van Assche, I De Graeve, B Van Mele, H Terryn, A Hubin, Investigation of the self-healing properties of shape memory polyurethane coatings with the ‘odd random phase multisine’ electrochemical impedance spectroscopy Electrochim Acta 2010, 55, 6195-6203 [55] A Lutz, O van den Berg, J Van Damme, K Verheyen, E Bauters, I De Graeve, F E Du Prez, H Terryn, A Shape-Recovery Polymer Coating for the Corrosion Protection of Metallic Surfaces ACS Appl Mater Interfaces 2014, 7, 175-183 222 [56] E L Kirkby, J D Rule, V J Michaud, N R Sottos, S R White, J.-A E Månson, Embedded Shape-Memory Alloy Wires for Improved Performance of SelfHealing Polymers Adv Funct Mater 2008, 18, 2253-2260 [57] E L Kirkby, V J Michaud, J A E Månson, N R Sottos, S R White, Performance of self-healing epoxy with microencapsulated healing agent and shape memory alloy wires Polymer 2009, 50, 5533-5538 [58] G Li, P Zhang, A self-healing particulate composite reinforced with strain hardened short shape memory polymer fibers Polymer 2013, 54, 5075-5086 [59] G Li, O Ajisafe, H Meng, Effect of strain hardening of shape memory polymer fibers on healing efficiency of thermosetting polymer composites Polymer 2013, 54, 920-928 [60] X Luo, P T Mather, Shape Memory Assisted Self-Healing Coating ACS Macro Letters 2013, 2, 152-156 [61] H Zhang, Y Zhao, Polymers with Dual Light-Triggered Functions of Shape Memory and Healing Using Gold Nanoparticles ACS Appl Mater Interfaces 2013, 5, 13069-13075 [62] B T Michal, C A Jaye, E J Spencer, S J Rowan, Inherently Photohealable and Thermal Shape-Memory Polydisulfide Networks ACS Macro Letters 2013, 2, 694-699 [63] H Meng, P Xiao, J Gu, X Wen, J Xu, C Zhao, J Zhang, T Chen, Selfhealable macro-/microscopic shape memory hydrogels based on supramolecular interactions Chem Commun 2014, 50, 12277-12280 [64] Z Wang, W Fan, R Tong, X Lu, H Xia, Thermal-healable and shape memory metallosupramolecular poly(n-butyl acrylate-co-methyl methacrylate) materials RSC Advances 2014, 4, 25486-25493 [65] J Zhang, Y Niu, C Huang, L Xiao, Z Chen, K Yang, Y Wang, Selfhealable and recyclable triple-shape PPDO–PTMEG co-network constructed through thermoreversible Diels–Alder reaction Polym Chem 2012, 3, 1390-1393 [66] X Lu, G Fei, H Xia, Y Zhao, Ultrasound healable shape memory dynamic polymers J Mater Chem A 2014, 2, 16051-16060 [67] Y Heo, H A Sodano, Self-Healing Polyurethanes with Shape Recovery Adv Funct Mater 2014, 24, 5261-5268 [68] M Q Zhang, M Z Rong, Intrinsic self-healing of covalent polymers through bond reconnection towards strength restoration Polym Chem 2013, 4, 4878-4884 [69] S Arayachukiat, V A Doan, T Murakami, S Nobukawa, M Yamaguchi, Autonomic self-healing of poly(vinyl butyral) J Appl Polym Sci 2015, 132, DOI: 10.1002/app.42008 223 [70] L.-T T Nguyen, T T Truong, H T Nguyen, L Le, V Q Nguyen, T Van Le, A T Luu, Healable shape memory (thio)urethane thermosets Polym Chem 2015, 6, 3143-3154 [71] L.-T T Nguyen, H T Nguyen, T T Truong, Thermally mendable material based on a furyl-telechelic semicrystalline polymer and a maleimide crosslinker J Polym Res 2015, 22, 186 [72] A Gandini, A J D Silvestre, D Coelho, Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials Thermoreversible polymers based on the Diels-Alder reaction of an A-B furan/maleimide monomer J Polym Sci., Part A: Polym Chem 2010, 48, 2053-2056 [73] J Canadell, H Fischer, G De With, R A T M van Benthem, Stereoisomeric effects in thermo-remendable polymer networks based on Diels–Alder crosslink reactions J Polym Sci., Part A: Polym Chem 2010, 48, 3456-3467 [74] J H Cooley, R V Williams, endo- and exo-Stereochemistry in the DielsAlder Reaction: Kinetic versus Thermodynamic Control J Chem Educ 1997, 74, 582 [75] C Jegat, N Mignard, Effect of the polymer matrix on the thermal behaviour of a furan-maleimide type adduct in the molten state Polym Bull 2008, 60, 799-808 [76] L.-T T Nguyen, H T Nguyen, Synthesis of a maleimide-containing polyurethane Khoa Học Công Nghệ 2013, 51 (5A), 287-291 [77] Y Bai, Y Chen, Q Wang, T Wang, Poly(vinyl butyral) based polymer networks with dual-responsive shape memory and self-healing properties J Mater Chem A 2014, 2, 9169-9177 [78] P Kubisa, S Penczek, Cationic activated monomer polymerization of heterocyclic monomers Prog Polym Sci 1999, 24, 1409-1437 [79] M Basko, M Bednarek, L.-T T Nguyen, P Kubisa, F Du Prez, Functionalization of polyurethanes by incorporation of alkyne side-groups to oligodiols and subsequent thiol–yne post-modification Eur Polym J 2013, 49, 3573-3581 [80] C Walling, W Helmreich, Reactivity and Reversibility in the Reaction of Thiyl Radicals with Olefins J Am Chem Soc 1959, 81, 1144-1148 [81] A Gandini, M N Belgacem, Furans in polymer chemistry Prog Polym Sci 1997, 22, 1203-1379 [82] L.-T T Nguyen, J Devroede, K Plasschaert, L Jonckheere, N Haucourt, F E Du Prez, Providing polyurethane foams with functionality: a kinetic comparison of different "click" and coupling reaction pathways Polym Chem 2013, 4, 15461556 224 [83] L Billiet, O Gok, A P Dove, A Sanyal, L.-T T Nguyen, F E Du Prez, Metal-Free Functionalization of Linear Polyurethanes by Thiol-Maleimide Coupling Reactions Macromolecules 2011, 44, 7874-7878 [84] S P S Koo, M M Stamenovi´c, R A Prasath, A J Inglis, F E D Prez, C Barner-Kowollik, W V Camp, T Junkers, Limitations of radical thiol–ene reactions for polymer–polymer conjugation J Polym Sci., Part A: Polym Chem 2010, 48, 1699–1713 [85] G Zhu, S Xu, J Wang, L Zhang, Shape memory behaviour of radiationcrosslinked PCL/PMVS blends Radiat Phys Chem 2006, 75, 443-448 225 CÁC PHỤ LỤC KÈM THEO PHỤ LỤC 1: TỔNG HỢP POLYME NỐI MẠNG TỪ PCL4000-4ENE CĨ ĐẶC TÍNH NHỚ HÌNH (KÍ HIỆU HỆ NỐI MẠNG LÀ PCLENE-THIOL) Mục đích việc tổng hợp hệ polyme nhớ hình để so sánh khả lành vết rạch đâm thủng hệ PU sở phân đoạn PCL liên kết DA (tổng hợp chương 8) PCL4000-4ene tiền chất PCL4000-3furan dùng để tổng hợp PU chương PCL4000-4ene đóng rắn thơng qua phản ứng nhóm alkene gắn mạch PCL với hợp chất nối mạng tetrathiol Polyme có chứa mạch PCL có khả kết tinh, nên đem lại đặc tính nhớ hình cho vật liệu (tương tự với PU B-100) So với hệ PU B hệ PCLene-thiol khơng có liên kết urethane tạo liên kết nối mạng vật lý (liên kết Hydro nhóm urethane) khơng có nhóm liên kết thuận nghịch DA Khả “lành” hệ hoàn toàn sở “nhớ hình” -1- O O HO O O O O x/2 y OH z O x/2 O + O O HS O R R O SH HS O R R O SH Allyl end-functionalized polycaprolactone (APCL) O HS O O SH 2,2'-(Ethylenedioxy)diethanethiol or O R x = 35 CH2 y+z=4 Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (tetrathiol) Thiol-ene UV light 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA) O S O R R O S O R R O O HO O O O O x/2 O O O x/2 O O O O O S O S O O O x/2 O O x/2 O O O R O S O O O O O x/2 O O O R R O O R R O O O O O x/2 O O x/2 OH z O S S S O Hình P1 Phản ứng tổng hợp hệ nối mạng PCLene-thiol  Hóa chất sử dụng: - DMPA (2,2-dimethoxy-2-phenyl acetophenone) Xuất xứ: Sigma Công dụng: Chất khơi mào quang học, tạo gốc tự nhờ vào ánh sáng tia cực tím (UV) Cơng thức cấu tạo: ‐ OH z O S O S O O x/2 S HO S S O R O O HO R O OH O O O O O R O O O O HO O O S O SH O OH S S S PCL4000-4ene: tổng hợp chương -2- Polycaprolactone (Mn = 4000 g/mol)-diol chứa trung bình liên kết nối đôi/mạch HO-(AGE)y-(CL)35-(AGE)z-OH y+z = Mn = 4546,6 g/mol - Tetrathiol Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) Tên thương mại: PETMP hãng Bruno Bock Xuất xứ: Bruno Bock (Đức) Thơng số kỹ thuật: Thơng số Nhóm chức S-H Trọng lượng phân tử (g/mol) Đương lượng H hoạt động Nồng độ -SH (%w/w) Độ nhớt (ISO 2555) (mPa.s) Chỉ số 488,6 125-128 ~26 ~400 Công thức cấu tạo:  Quy trình thực hiện: -3- Giải thích quy trình: PCL cân cho vào bình cầu chuẩn bị trước có cá từ Sau gia nhiệt lên 63 oC 65 oC giữ nhiệt mức này, kết hợp khuấy từ cho PCL chảy Để thời gian khoảng phút cho hết bọt khí Sau cân thiol theo tỉ lệ cho trước vào Tiếp tục khuấy mức nhiệt Cho đến tạo hỗn hợp đồng Để bếp phút cho hết bọt khí Cuối cho DMPA Lấy giấy bạc bọc lọ lại tiếp tục khuấy cho tan hết DMPA Mục đích quấn giấy bạc tránh tiếp xúc ánh sáng – nguyên nhân khỏi mào cho phản ứng bắt đầu Khuôn để tủ sấy làm trước Sau hỗn hợp đồng hết bọt khí Ta tiến hành đổ khn -4- Sau cho chiếu UV (UVA (PUVA) PL-S/PL-L, 348 nm) 30 phút đặt cách 15 cm với cường độ 5760 μW/cm2 nhiệt độ phịng sử dụng 12 bóng UV đặt bên xung quanh mẫu Để phản ứng diễn Sau 30 phút lấy để nhiệt độ phịng gỡ khn silicon Sau tiến hành chạy soxhlet để loại bỏ phần chưa đóng rắn dung mơi acetone Hút chân khơng để loại bỏ dung mơi q trình soxhlet Sau tiến hành phân tích mẫu  Kết phân tích mẫu: Kết IR cho thấy phản ứng thiol-ene xảy thành công qua giàm cường độ peak nhóm nối đơi 3082 1000 cm-1, peak SH 2570 cm-1, xuất peak thioether 1278 cm-1 Hình P1 Phổ IR tetrathiol (a), PCL4000-4ene (b), hỗn hợp phản ứng trước (c) sau chiếu UV 30 phút (d)  Hình chụp minh họa nhớ hình -5- Mẫu polyme PCLene-thiol có khả lưu giữ hình dạng thứ cấp hồi phục lại hình dạng ban đầu (nhớ hình) kích thích nhiệt 70 oC Mẫu tạo cách gia nhiệt mẫu 70 oC, sau cố định mẫu oC 30 phút Mẫu trở hình dạng ban đầu 70 oC -6-  Kết đo kéo Stress (MPa) 0 25 50 75 100 125 150 175 200 Hình P1 Đường đo kéo vật liệu nối mạng PCLene-thiol  Kết DSC Heaf flow (W/g) 0.0 -0.5 (Exo up) -1.0 -20 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 o Temperature ( C) Hình P1 Đường DSC vật liệu nối mạng PCLene-thiol -7-