Nghiên cứu phát triển cơ chế của quá trình đóng rắn epoxy

SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TÍNH TỐN BÁO CÁO TỔNG KẾT NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN CƠ CHẾ CỦA QUÁ TRÌNH ĐĨNG RẮN EPOXY Đơn vị thực hiện: PTN Vật liệu Nano Khoa học Phân tử Chủ nhiệm đề tài: Trương Nguyện Thành TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 06 NĂM 2017 SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TÍNH TOÁN BÁO CÁO TỔNG KẾT NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN CƠ CHẾ CỦA Q TRÌNH ĐĨNG RẮN EPOXY Viện trưởng: ………………… Đơn vị thực hiện: PTN Vật liệu Nano Khoa học Phân tử Chủ nhiệm đề tài: Trương Nguyện Thành ……………… TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 06 NĂM 2017 Nghiên cứu phát triển chế q trình đóng rắn epoxy MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 03 ĐƠN VỊ THỰC HIỆN 05 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU I Báo cáo khoa học 06 II Tài liệu khoa học xuất 24 TÀI LIỆU THAM KHẢO 25 CÁC PHỤ LỤC PHỤ LỤC 1: 28 Nghiên cứu lí thuyết hàm mật độ cho chế phản ứng đóng rắn epoxy-acid carboxylic PHỤ LỤC 2: 29 Nghiên cứu dựa nguyên lí số cho chế phản ứng đóng rắn epoxy-anhydride Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Nghiên cứu phát triển chế q trình đóng rắn epoxy MỞ ĐẦU Vật liệu polymer epoxy có nhiều ứng dụng phong phú trán bề mặt thùng kim loại, sơn lót vỏ tơ, mạch điện; bọc chất bán dẫn, băng dính, vật liệu composite dùng khơng gian; chí dùng làm vật liệu chế tạo cánh quạt, turbine gió Nhóm vật liệu vơ định hình có nhiều đặc tính riêng, quíso với loại nhựa khác: độ bền học, khả chịu ẩm, chống ăn mịn cao, chịu nhiệt tốt; độ kết dính, dẫn điện lớn; khơng bay hơi, ổn định thể tích q trình đóng rắn Những đặc tính với giá thành nguyên liệu đầu vào thấp làm cho giá trị kinh tế toàn cầu epoxy lên tới 18 triệu U.S.D năm 2012, với tốc độ tăng trưởng năm từ 3.5-4% Hầu hết ứng dụng cơng nghiệp epoxy nằm khả đóng rắn nhiệtvới tác nhân đóng rắn Amines bậc hai nhóm tác nhân đóng rắn lớn nhất, chiếm khoảng 50%;đứng thứ hai carboxylic acids anhydrides, chiếm 36%;còn lại phenols chất khác Để thu thuộc tính mong đợi, cần có cơng thức đóng rắn với lựa chọn hợp lí loại nhựa epoxy, tác nhân đóng rắn, với tỉ lệ chúng; kèm theo chất phụ gia, xúc tác, chất gia tốc, chất đệm, dung môi, chất pha loãng, chất làm dẻo, chất làm cứng nhằm cải thiện điều chỉnh thuộc tính sản phẩm cuối Cơng thức đóng rắn sử dụng xây dựng nghiên cứu trước đây, chủ yếu thí nghiệm kiểu thử-sai Cách tiếp cận gây nhiều khó khăn cho việc thiết lập cơng thức đóng rắn đáp ứng u cầu ngày đa dạng sản phẩm đầu cuối.Chẳng hạn, thiết bị điện tử thiết kế ngày nhỏ gọn mà yêu cầu độ bền nhiệt, tính dẫn điện vật liệu phủ ngày cao; cộng vào áp lực giá thành, quan ngại môi trường bỏ qua Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Nghiên cứu phát triển chế q trình đóng rắn epoxy Vì vậy, hiểu biết chế q trình đóng rắn cấp độ phân tử, hiệu ứng chất xúc tác, hoạt hóa hỗ trợ cách đắc lực cho việc cơng thức hóa đóng rắn nhựa theo đơn hàng cụ thể Xác định chế đóng rắn nhựa epoxy với nhóm tác nhân đóng rắn thơng qua phương pháp tính tốn dự đốn mục tiêu đề án nghiên cứu Lời cảm ơn đến ICST Trong trình thực đề tài xin gửi lời cám ơn chân thành sâu sắc đến Viện Khoa học Công nghệ Tính tốn (ICST) hỗ trợ từ sở hạ tầng tính tốn, Sở Khoa học Cơng nghệ TpHCM cung cấp kinh phí trì tiến hành đề tài Chúng tơi hi vọng có hội tiếp nối đề tài tới mang lại nhiều thành phát triển khoa học công nghệ TpHCM nói riêng nước Việt Nam nói chung Trân trọng cám ơn! Viện Khoa học Công nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Nghiên cứu phát triển chế q trình đóng rắn epoxy ĐƠN VỊ THỰC HIỆN Phịng thí nghiệm: Vật liệu Nano Khoa học Phân tử Chủ nhiệm đề tài: Trương Nguyện Thành Thành viên đề tài: Lý Quế Uyên Huỳnh Văn Tuân Phan Thị Ngọc Lan Trương Tấn Khoa Cơ quan phối hợp: Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Nghiên cứu phát triển chế q trình đóng rắn epoxy KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU I BÁO CÁO KHOA HỌC *Bài báo 1: “Nghiên cứu lí thuyết hàm mật độ cho chế phản ứng đóng rắn epoxy-acid carboxylic” Giới thiệu Acid carboxylic nhóm quan trọng q trình đơng cứng nhựa epoxy Chúng sử dụng nhiều dạng bột phủ, chiếm lượng lớn tác nhân đóng rắn epoxy giá thành thấp, khả ứng dụng cho vật liệu thơ, đặc tính ưu trội hóa học vật lí, ví dụ tính linh động chịu nhiệt [1] Q trình phản ứng liên kết chéo hình thành ester 𝛃-hydroxypropyl Dưới điều kiện khắc nghiệt, sản phẩm phản ứng với acid carboxylic thứ hai để hình thành diester Hydroxyl ester trải qua polymer hóa phản ứng nhóm hydroxyl bậc hai với nhóm epoxy khác [1,2] Q trình xảy nhiệt độ khoảng 200oC khoảng nhiệt độ thấp việc sử dụng xúc tác amine bậc 3.[2] Trong thực tiễn, việc sử dụng xúc tác amine phổ biến Dưới phác họa cho q trình diễn đóng rắn Đã có nhiều suy đốn cho chế phản ứng cấp độ phân tử dựa quan sát thu từ thực nghiệm Tuy nhiên, theo hiểu biết chúng tơi cho chưa có Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Nghiên cứu phát triển chế q trình đóng rắn epoxy nghiên cứu lí thuyết chế phản ứng đóng rắn epoxy-acid carboxylic để minh chứng cho cho suy đốn có giá trị Mục đích nghiên cứu cung cấp cách nhìn nhận cấp độ phân tử tiến trình diễn đóng rắn phản ứng epoxy-acid carboxylic lí thuyết hàm mật độ (Density Functional Theory-DFT) Đặc biệt, tất hướng phản ứng xảy vai trị xúc tác q trình đóng rắn nghiên cứu Hơn nữa, khảo sát bề mặt (potential energy surface-PES) hướng phản ứng xảy cấp độ lí thuyết cho phép phát triển mơ hình động học xác để mơ tả q trình Chi tiết tính tốn 2.1 Mơ hình vật lí Bisphenol A diglycidyl ether (BADGE) - chất phổ biến nhựa epoxy lỏng, acid carboxylic công nghiệp- tác nhân đóng rắn có cấu trúc phức tạp kích thước cồng kềnh Vì thật cần thiết để lựa chọn mơ hình vật lí đại diện cho tác nhân trên, phải đủ nhỏ để thực q trình tính tốn Methyl glycidyl ether chọn lựa cho mơ hình đại diện chất epoxy, acid acetic cho tác nhân acid trimethylamine (TMA) cho xúc tác amine bậc ba 2.2 Mơ hình tính tốn Hàm mật độ B3LYP kết hợp với basis set 6-31G(d,p) sử dụng để xác định điểm dừng lượng tác chất, trạng thái chuyển tiếp, chất trung gian sản phẩm phương pháp hiệu chỉnh BSSE (basis set superposition error) [18,19] Để xác minh nguyên thủy điểm dừng lượng, phương pháp phân tích “mode normal” cấp độ lí thuyết Để ước lượng hiệu ứng dung mơi, PCM (polarizable continum model) [22,23], bán kính UFF (universal force field) Các phép tính cấu trúc điện tử thực nằng chương trình Gaussian09 [26] Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Nghiên cứu phát triển chế trình đóng rắn epoxy Kết thảo luận Giá trị lượng tính tốn Bảng Table 1: Tính tốn lượng tương đối liên hệ với lượng 0, hàng rào thấy hiệu chỉnh luownjd dung môi Channel cho tác nhân tương ứng Species C1b -61.0 14.5 -46.4 HB C2 -25.2 9.4 -15.8 Complexes C3 -36.3 4.5 -31.7 T-I (cyc) 147.5 147.5 4.1 151.7 151.7 T-I(acyc) 224.4 224.4 -25.8 198.6 198.6 T-P (acyc) 76.3 101.5 14.5 90.8 106.6 P-P(acyc) -91.9 17.7 -74.3 T-PH 58.4 2.4 60.8 P-PH 11.7 -23.4 -11.7 T1-PO 56.3 -0.4 55.9 I-PO 5.2 -21.6 -16.4 T2-PO 84.8 -7.0 77.8 P-PO -59.7 14.9 -44.8 T-IH 156.1 -34.3 121.8 P-IH 158.4 -47.3 111.1 T1-IO (cyc) 210.1 210.1 -8.8 201.3 201.3 T1-IO (acyc) 143.3 143.3 -39.1 104.2 104.2 I-IO -21.5 -19.0 -40.6 T2-IO 71.7 -12.1 59.6 P-IO -79.1 12.4 -66.7 I P PH PO IH IO 94.7 81.5 79.6 192.4 96.9 108.4 71.7 94.1 153.6 75.4 Sự hiệu chỉnh trình dung mơi hóa (∆∆Gsol=∆EC-∆Eg) cho thấy dịch chuyển sơ đồ lượng hệ thống phản ứng tính tốn khơng hợp pha ngưng tự Tất giá trị lượng hiệu chỉnh với lượng điểm từ tính tốn pha khí Các chữ g: gas; c:condensed Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Nghiên cứu phát triển chế q trình đóng rắn epoxy 3.1 Vai trị acid tự bổ trợ Tác nhân bổ trợ acid làm dịch chuyển xuống đáng kể sơ đồ lượng toàn phần hướng phản ứng có tự bổ trợ hình thành lượng phức acid-epoxy xảy Vì lẽ đó, phản ứng đóng rắn epoxy-acid không xúc tác, hướng tự bổ trợ (C-P) ưu Hình Đây tượng quan trọng phản ứng có xúc tác Điều nói lên giai đoạn đầu q trình đóng rắn, hướng tự bổ trợ ưu thế, gần đến kết thúc tạo sản phẩm hydroxyl gia tăng mạnh mẽ phản ứng đóng rắn tương tự có bổ trợ acid; nhiên yêu cầu lớn đặt phải vượt qua chướng ngại lập thể Hình Hình bên trái phác họa trạng thái chuyện tiếp (T1-I) dạng vòng (trái) khơng vịng (giữa) theo hướng khơng xúc tác lập (C-I) Hình ảnh bên phải phác họa cấu trúc trạng thái chuyển tiếp (T1-P) hướng không xúc tác tự bổ trợ (C-P) 3.2 Vai trò xúc tác Xúc tác amine tham gia vào trình đóng rắn sử dụng tính base theo hướng phản ứng tạo liên kết hydrogen (C-PH), tính nucleophile đường mở vịng epoxy (C-PO); hiệu ứng xúc tác mấu chốt tác động vào vòng epoxy vượt trội hỗ trợ acid Và nghiên cứu chúng tơi tìm thấy vai trò amine với chức nucleophile chiếm ưu thế, hướng C-PO Được mô tả ngắn từ sơ đồ sau: Viện Khoa học Công nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Nghiên cứu phát triển chế q trình đóng rắn epoxy O C C ǂ O R3N C C + NR3 O C C : - R + C C C C C C NR3 O O - O NR3 O O O C + C NR3 R O Sơ đồ Cơ chế Okaya & Takana chế mở vịng epoxy có xúc tác (ERO) Tương tụ đường mở vịng có xúc tác nghiên cứu lý thuyết trước phản ứng lưu hóa epoxy-amine [10], epoxy-phenol [11] epoxy- acid carboxylic [12] Ngoài ra, Sorokin [13, 14] đề xuất chế xúc tác Sơ đồ O H NR3 C ROH + : O H NR3 R O O O C C C O O O R ǂ R C O C R O R Sơ đồ Cơ chế Sorokin (con đường ester hóa có amine) lưu hóa epoxy-anhydride có xúc tác Rõ ràng chế hệ thống lưu hóa đặc biệt vai trò chất xúc tác amine phản ứng lưu hóa cịn nhiều suy đốn Mục tiêu nghiên cứu cung cấp hiểu biết mức độ phân tử chế nhóm quan trọng hệ thống lưu hóa epoxy cách thực tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ nguyên lý cách có hệ thống bề mặt tất đường phản ứng có thảo luận cho hai phản ứng epoxy-anhydrite không xúc tác có xúc tác Đặc biệt hiểu biết vai trò chất xúc tác amine giúp cải thiện hiệu suất hệ Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 15 Nghiên cứu phát triển chế q trình đóng rắn epoxy thống Ngoài ra, kết nghiên cứu cung cấp liệu cần thiết cho việc xây dựng mơ hình động học dựa nguyên tắc cho mô động học tương lai 2.Chi tiết tính tốn 2.1 Mơ hình vật lý Epoxies thương mại chất lưu hóa anhydride cấu trúc lớn phức tạp Do đó, cần phải chọn mơ hình vật lý đại diện cho chất phản ứng thương mại đủ nhỏ để tính tốn Methyl glycidyl ether chọn làm mẫu cho epoxies thương mại Anhydrit axit succinic (SAA) chọn mơ hình anhydride, trimethylamine chọn cho chất xúc tác Thêm vào đó, 2-propanol đại diện cho rượu bậc hai mạch epoxy chất xúc tác cồn 2.2 Mơ hình tính tốn Một phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ B3LYP [15] kết hợp với sở 6-31G(d,p) sử dụng để định điểm dừng, cụ thể chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp, trung gian, sản phẩm đường phản ứng định Vì mục đích nghiên cứu xác định tầm quan trọng tương đối đường phản ứng khác để suy chế phương pháp sở phù hợp cho mục đích Tất phép tính cấu trúc điện tử thực chương trình Gaussian 09 [16] Kết thảo luận Tất đường phản ứng đề xuất phương pháp lưu hóa epoxy-anhydride đề cập kiểm tra Các giá trị lượng liệt kê Bảng điều chỉnh hiệu chỉnh lượng điểm khơng Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 16 Nghiên cứu phát triển chế q trình đóng rắn epoxy Bảng Năng lượng phản ứng hiệu chỉnh lượng điểm không hàng rào (kJ/mol) bước phản ứng khác phản ứng lưu hóa epoxy-anhydride có khơng có xúc tác amine Reaction Type ∆V‡ E Hydrogen bonding -26.6 Dipole-dipole complex -16.2 Hydrolysis -36.7 132 38.1 52.9 Epoxy ring opening First curing step 112.1 124.6 Second curing step -134.9 129.3 Fisher mechanism 171.0 183.5 E viết tắt epoxy; A anhydride; ROH rượu; NR3 amin bậc ba; XCOOH sản phẩm thủy phân anhydrit để tạo nhóm axit cacboxylic; ERO epoxy với vòng mở; P1 sản phẩm bước lưu hóa đầu tiên; P2 sản phẩm bước lưu hóa thứ hai (cuối cùng) Ban đầu epoxy tạo thành phức liên kết hydro với nhóm hydroxyl sản phẩm với gia tốc rượu thêm vào Như thể Hình đây, lượng liên kết hydro 26.6 kJ/mol Mặt khác, amin bậc ba hình thành phức lưỡng cực - lưỡng cực với lượng liên kết 16.2 kJ/mol Do số điện môi anhydride hỗn hợp lưu hóa nhỏ, suy amin mở vịng anhydride để tạo thành phức liên kết lưỡng cực Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 17 Nghiên cứu phát triển chế q trình đóng rắn epoxy C 0.973 1.942 R O O H C ROH E: -26.6 (kJ/mol) (a) R3N 3.139 O1 C1 O3 A NR3: -16.2 (kJ/mol) (b) Hình 3.1 Phản ứng khơng có xúc tác Ban đầu tất nỗ lực để tìm đường cho anhydride trực tiếp mở vòng epoxy thất bại, với diện nhóm rượu bậc hai để ổn định trạng thái chuyển đổi cách liên kết hydro với nguyên tử oxy epoxy Điều cho thấy khơng có đường lưu hóa anhydride trực tiếp đề xuất trước Có hai đường gián tiếp Một chuyển anhydride thành axit cacboxylic cách phản ứng trước với nhóm hydroxyl q trình este hóa (Sơ đồ 1) đường khác để mở vịng epoxy nhóm hydroxyl đường ether hóa (Sơ đồ 2) Trạng thái chuyển tiếp cho q trình este hóa trình bày O2 1.712 O 1.053 H1 C2 2.084 1.451 O1 C1 O3 Hình Trạng thái chuyển tiếp đường ester hóa phản ứng khơng có xúc tác Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 18 Nghiên cứu phát triển chế q trình đóng rắn epoxy Năng lượng kích hoạt cho q trình este hóa 161.0 kJ/mol Đối với đường ether hóa, sử dụng kết đường cô lập cho hệ thống lưu hóa epoxy-phenol khơng có xúc tác từ nghiên cứu trước [11] Trong trường hợp này, lượng kích hoạt cho đường ether hóa khoảng 178.5 kJ/mol Điều cho thấy hai đường có tính cạnh tranh đường ester hóa chiếm ưu chút q trình lưu hóa khơng xúc tác Kết phù hợp với quan sát thực nghiệm phản ứng không xúc tác nhựa epoxy anhydrit diễn chậm chạp 200 C 3.2 Phản ứng có xúc tác Các nghiên cứu trước chế cho hệ thống lưu hóa epoxy-amine, epoxy-phenol epoxy-acid acetic, vai trị then chốt chất xúc tác amin bậc ba để mở vòng epoxy tạo chất trung gian trước phản ứng lưu hóa xảy Trạng thái chuyển tiếp cho trình thể Hình bên Ngồi ra, nhóm hydroxyl liên kết hydro với nguyên tử oxy epoxy ổn định trạng thái chuyển tiếp giúp hạ thấp hàng rào Quá trình tạo thành ion trung gian kép với điện tích dương màng amoni điện tích âm nguyên tử oxy epoxy 0.997 H1 1.701 O O1 1.971 1.378 C1 1.491 C2 1.975 NR3 Hình Cấu trúc tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp đường mở vòng epoxy có amine Amine, phenol, tác nhân lưu hóa axit carboxylic sau phản ứng với nguyên tử carbon epoxy C2 (xem Hình 3) thơng qua chế nucleophin SN2 Trên thực tế đề Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 19 Nghiên cứu phát triển chế q trình đóng rắn epoxy xuất Okaya Takana thể Sơ đồ Tuy nhiên, trường hợp anhydride nghiên cứu này, nhận thấy khơng thể tiến hành tương tạo chất trung gian có nhóm ion dương –C=O dương không ổn định Kết làm hiệu lực chế Okaya & Takana Để anhydride phản ứng, cần bổ sung amin bậc ba để ổn định nhóm ion –C=O thể Hình Trong trường hợp đó, điện tích dương nằm nhóm ammonium ổn định R3N O 1.024 1.586 H1 1.545 O4 C4 2.390 O1 2.081 1.363 C1 1.518 C2 C3 O3 2.205 NR3 Hình Cấu trúc trạng thái chuyển tiếp tối ưu hóa cho đường mở vịng epoxy and anhydride có amine Trong bước thứ hai, nhóm hydroxyl phản ứng với nhóm -C=O để hình thành este với trạng thái chuyển tiếp thể Hình Bước tạo proton chuyển đến oxy epoxy để hồn thành q trình lưu hóa với sản phẩm thể Hình Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 20 Nghiên cứu phát triển chế q trình đóng rắn epoxy O 1.022 H1 1.566 O1 1.340 C1 1.558 C2 1.477 O2 R 3N 1.630 O3 1.298 H1 1.189 O2 1.342 O4 C4 1.632 Hình Cấu trúc trạng thái chuyển tiếp tối ưu hóa bước nhiệt phân thứ cấp đường mở vòng amine anhydride 0.968 H1 O1 1.437 C1 2.416 1.533 C2 1.444 O2 1.360 O4 C4 O3 1.356 O2 Hình Cấu trúc tối ưu hóa sản phẩm cuối phản ứng lưu hóa epoxy-anhydride Như liệt kê Bảng 1, rào chắn cho bước lưu hóa 124.6 kJ/mol thấp bước thứ hai 4.7 kJ/mol Phản ứng tổng thể phản ứng tỏa nhiệt với lượng phản ứng 134.9 kJ/mol Nhiệt tạo từ phản ứng tiếp tục giúp q trình bảo lưu hóa tiếp tục Như Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 21 Nghiên cứu phát triển chế q trình đóng rắn epoxy thảo luận phần giới thiệu, chế este hóa Fisher có xúc tác cho thấy amin bậc ba làm ổn định anhydride phản ứng với epoxy trực tiếp mà khơng cần phải mở vịng epoxy amin bậc ba khác Sơ đồ Chúng tơi thấy đường với trạng thái chuyển tiếp thể Hình sản phẩm trung gian Hình 1.006 1.636 O H1 O1 2.270 1.342 C1 1.543 C2 2.500 1.550 1.347 O2 O4 C4 1.616 R3N Hình Cấu trúc trạng thái chuyển tiếp chế Fisher (Sơ đồ 3) 1.023 O H1 1.563 O1 2.386 1.347 C1 1.554 C2 1.488 O2 1.330 3.082 O4 C4 O3 1.598 R 3N Hình Cấu trúc tối ưu hóa sản phẩm trung gian chế Fisher (Sơ đồ 3) Lưu ý chế Fisher mô tả bước lưu hóa Như liệt kê Bảng 1, đường phản ứng có hàng rào 183.5 kJ/mol, cao nhiều so với chế ưa thích Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 22 Nghiên cứu phát triển chế q trình đóng rắn epoxy tìm thấy nghiên cứu Cuối cùng, khảo sát khả chế đề xuất Sorokin Sơ đồ 5, amin bậc ba xúc tác thủy phân anhydride nhóm hydroxyl Chúng tơi tìm thấy phản ứng khơng thể xảy Tóm lại, tất chế đề xuất trước cho phản ứng epoxy-anhydride xúc tác amin bậc ba không hợp lệ Nghiên cứu cho thấy chế ưa thích cho bước bắt đầu địi hỏi amin bậc ba để mở vòng epoxy trước lưu hóa anhydride với có mặt amin bậc ba thứ hai để giúp ổn định sản phẩm trung gian nhóm -C=O Kết luận Trong nghiên cứu này, phép tính DFT thực hệ thống mơ hình epoxy-anhydride để khảo sát chế cho phản ứng với khơng có chất xúc tác amin bậc ba Chúng tơi thấy phản ứng lưu hóa cẩn có nhóm hydroxyl mạch epoxy sản phẩm q trình lưu hóa từ chất đồng xúc tác alcohol Nếu khơng có chất xúc tác amin bậc ba, kết cho thấy q trình lưu hóa anhydride tiến hành thông qua hai đường gián tiếp Một chuyển anhydride thành axit cacboxylic cách phản ứng với nhóm hydroxyl trước tiên q trình este hóa hai để mở vịng epoxy nhóm hydroxyl đường ether hóa Cả hai đòi hỏi lượng 161 kJ/mol Đối với phản ứng xúc tác amin, rượu đề xuất chất đồng xúc tác với amin bậc ba để giảm rào cản lượng bước khởi đầu phương pháp lưu hóa epoxy-anhydride Tất chế đề xuất trước cho phản ứng tìm thấy khơng hợp lệ Vai trị amin bậc ba để mở vòng epoxy trước lưu hóa anhydride để ổn định sản phẩm trung gian bước khởi đầu, cụ thể nhóm cation -C=O Vai trị thứ hai xem quan trọng Rào cản cho bước 124.6 kJ/mol Trong bước thứ hai, nhóm hydroxyl chuyển đổi nhóm -C=O sang nhóm este Năng lượng kích hoạt dự đốn chúng tơi cho phản ứng phù hợp với quan sát thực nghiệm Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 23 Nghiên cứu phát triển chế trình đóng rắn epoxy II CÁC TÀI LIỆU KHOA HỌC ĐÃ XUẤT BẢN U Q Ly, M.-P Pham, M J Marks, T N Truong Density Functional Theory Study of Mechanism of Epoxy-Carboxylic Acid Curing Reaction, J.Comput Chem 2017 U Q Ly, M.-P Pham, M J Marks, T N Truong First-Principle Based Study of Mechanism of Epoxy- Anhydride Curing Reaction, (Manuscript Submitted) Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 24 Nghiên cứu phát triển chế q trình đóng rắn epoxy TÀI LIỆU THAM KHẢO *Bài báo số 1: Nghiên cứu lí thuyết hàm mật độ cho chế phản ứng đóng rắn epoxyacid carboxylic Pham, H Q.; Marks, M J., In Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; WILEYVCH Verlag GmbH & Co KGaA: Weinheim, 2006 Madec, P J.; Marechal, E., Kinetics and mechanisms of polyesterifications II Reactions of diacids with diepoxides Advances in Polymer Science 1985, 71, 153-228 Pham, M.-P.; Pham, B Q.; Huynh, L K.; Pham, H.; Marks, M J.; Truong, T N., Density Functional Theory Study on Mechanisms of Epoxy-Phenol Curing Reaction Journal of Computational Chemistry 2014, 35, 1630-1640 Shechter, L.; Wynstra, J., Glycidyl ether reactions with alcohols, phenols, carboxylic acids, and acid anhydrides Journal of Industrial and Engineering Chemistry (Washington, D C.) 1956, 48, 86-93 Lebedev, N N.; Gus'kov, K A., Reactions of Ỵ±-oxides IV Study of acid catalysis and intermediate in the reaction of ethylene oxide with carboxylic acids Kinetika i Kataliz 1964, 5, 446-53 Sorokin, M F.; Gershanova, E L., Mechanism of reactions between monoepoxy compounds and carboxyl acids Kinetika i Kataliz 1967, 8, 512-19 Rokaszewski, E., Kinetics and mechanism of reactions of alkene oxides with carboxylic groups in protophilic solvent Polish Journal of Chemistry 1978, 52, 1487-94 Ehlers, J.-E.; Rondan, N G.; Huynh, L K.; Pham, H.; Marks, M.; Truong, T N., Theoretical Study on Mechanisms of the Epoxy-Amine Curing Reaction Macromolecules 2007, 40, 4370-4377 Sorokin, M F.; Shode, L G.; Gershanova, E L., Mechanism of hardening of epoxy resins by carboxylic acid anhydrides in the presence of tertiary amines Chemicky Prumysl 1967, 17, 590-4 10 Klebanov, M S.; Kir'yazev, F Y.; Chervinskii, A Y.; Shologon, I M., Mechanism of the reaction of glycidyl esters with carboxylic acids Zh Org Khim FIELD Full Journal Title:Zhurnal Organicheskoi Khimii 1984, 20, 2407-11 11 Srivastava, A.; Pal, N.; Agarwal, S.; Rai, J S P., Kinetics and Mechanism of Esterifcation of Epoxy Resin with Methacrylic Acid in the Presence of Tertiary Amines Advances in Polymer Technology 2005, 24, 13 12 Alvey, F B., Selectivity of the epoxide phenol reaction Journal of Applied Polymer Science 1969, 13, 1473-86 13 Dobinson, B.; Green, G E Bonding surfaces together using adhesive compositions 733227 7303227, 19730514., 1974 14 Sorokin, M F.; Shode, L G.; Veslov, V V.; Petrova, L P Catalysis of the reaction of phenyl glycidyl ether with acetic acid and benzoic acids by aromatic tertiary amines; Mosk Khim.-Tekhnol Inst., Moscow, USSR.: 1975; p 18 pp 15 Sorokin, M F.; Shode, L G.; Veslov, V V.; Nogteva, S I Catalytic activity of aliphatic amines in the reaction of phenyl glycidyl ether with acetic and benzoic acids; Mosk Khim.Tekhnol Inst., Moscow, USSR.: 1975; p pp 16 Uejima, A., Studies on reaction of carboxylic acid with epoxide V Reaction of terephthalic acid with ethylene oxide Nippon Kagaku Kaishi 1981, 974-9 17 Becke, A D., Density-functional thermochemistry III The role of exact exchange J Chem Phys 1993, 98, 5648-52 18 Simon, S.; Duran, M.; Dannenberg, J J., How does basis set superposition error change the potential surfaces for hydrogen-bonded dimers? The Journal of Chemical Physics 1996, 105, 11024-11031 Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 25 Nghiên cứu phát triển chế q trình đóng rắn epoxy 19 Boys, S F.; Bernardi, F., The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies Some procedures with reduced errors Molecular Physics 1970, 19, 553-566 20 Gonzalez, C.; Schlegel, H B., An improved algorithm for reaction path following J Chem Phys 1989, 90, 2154-61 21 Gonzalez, C.; Schlegel, H B., Reaction path following in mass-weighted internal coordinates J Phys Chem 1990, 94, 5523-7 22 Tomasi, J.; Mennucci, B.; Cammi, R., Quantum mechanical continuum solvation models Chem Rev 2005, 105, 2999-3093 23 Tomasi, J.; Persico, M., Molecular Interactions in Solution: An Overview of Methods Based on Continuous Distributions of the Solvent Chemical Reviews (Washington, DC, United States) 1994, 94, 2027-94 24 Barone, V.; Cossi, M.; Tomasi, J., Geometry optimization of molecular structures in solution by the polarizable continuum model Journal of Computational Chemistry 1998, 19, 404-417 25 Mineva, T.; Russo, N.; Sicilia, E., Solvation effects on reaction profiles by the polarizable continuum model coupled with the Gaussian density functional method Journal of Computational Chemistry 1998, 19, 290-299 26 Frisch, M J.; Trucks, G W.; Schlegel, H B.; Scuseria, G E.; Robb, M A C., J R.; Montgomery, J A., Jr.; Vreven T.; Kudin K N.; Burant J C.; Millam J M.; Iyengar S S.; Tomasi J.; Barone V.; Mennucci B.; Cossi M.; Scalmani G.; Rega N.; Petersson G.A.; Nakatsuji,H.; Hada M.; Ehara M.; Toyota, K.; Fukuda R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li X.; Knox, J E.; Hratchian, H.P.; Cross, J.B.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R.E.; Yazyev, O.; Austin, A.J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J.W.; Ayala, P.Y.; Morokuma, K.; Voth, G A.; Salvador, P.; Dannenberg, J J.; Zakrzewski, V G.; Dapprich, S.; Daniels, A D.; Strain, M C.; Farkas, O.; Malick, D K.; Rabuck, A D.; Raghavachari, K.; Foresman, J B.; Ortiz, J V.; Cui, Q.; Baboul, A G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R L.; Fox, D J.; Keith, T.; Al-Laham, M A.; Peng, C Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P M W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M W.; Gonzalez, C.; Pople, J A Gaussian 03/09, Gaussian, Inc.: Pittsburgh, PA 2003 27 Pire, M.; Lorthioir, C.; Oikonomou, E K.; Norvez, S.; Iliopoulos, I.; Rossignol, B L.; Leibler, L., Imidazole-accelerated crosslinking of epoxidized natural rubber by dicaroxylic acids: a mechanistic investigation using NMR spectroscopy Polym Chem 2012, 3, 946-953 28 Batog, A E.; Pet'ko, I P.; Penczek, P., Aliphatic-Cycloaliphatic Epoxy Compounds and Polymers Advantages in Polymer Science 1999, 144, 49-113 29 Rafizadeh, M.; Ghasemi, H.; Haddadi-Asl, V., Kinetic Modeling of Esterification of Epoxy Resin in the Presence of Triphenylphosphine for Producing Vinul Ester Resin: Mechanistic Rate Equation Chinese Journal of Polymer Science 2006, 24, 599-608 *Bài báo số 2: Nghiên cứu dựa ngun lí số cho chế phản ứng đóng rắn epoxyanhydride Pham, H.Q and M.J Marks, Epoxy Resins, in Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2006, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA: Weinheim Antoon, M.K and J.L Koenig, Crosslinking mechanism of an anhydride-cured epoxy resin as studied by fourier transform infrared spectroscopy Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 1981 19(2): p 549-570 Fisch, W., W Hofmann, and J Koskikallio, Curing mechanism of epoxy resins J Appl Chem (London), 1956 6: p 429-41 O'Neill, L.A and C.P Cole, Chemical and spectroscopic studies of epoxy resin reactions in the surface coating field J Appl Chem (London), 1956 6: p 356-64 Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 26 Nghiên cứu phát triển chế q trình đóng rắn epoxy 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Eppert, G and G Liebscher, Analytische charakterisierung von bisphenol aepoxidharzen durch hochleistungs-flüssigchromatographie Journal of Chromatography A, 1982 238(2): p 399-407 Horie, K.H., H.; Sawada, M.; Mita, Itaru; Kambe, Hirotaro, Calorimetric investigation of polymerization reactions III Curing reaction of epoxides with amines Journal of Polymer Science, Part A-1: Polymer Chemistry 1970 8(6): p 1357-72 Fischer, R.F., Polyesters from epoxides and anhydrides Journal of Polymer Science, 1960 44: p 155-72 Park, W.H and J.K Lee, A study on isothermal cure behavior of an epoxyrich/anhydride system by differential scanning calorimetry Journal of Applied Polymer Science, 1998 67(6): p 1101-1108 Okaya, T., T Tanaka, and K Yuki, Study on physical properties of poly(vinyl acetate) emulsion films obtained in batchwise and in semicontinuous systems Journal of Applied Polymer Science, 1993 50(5): p 745-751 Ehlers, J.-E., et al., Theoretical Study on Mechanisms of the Epoxy-Amine Curing Reaction Macromolecules, 2007 40(12): p 4370-4377 Pham, M.-P., et al., Density Functional Theory Study on Mechanisms of Epoxy-Phenol Curing Reaction J Comput Chem., 2014 35: p 1630-1640 Ly, U., et al., Density Functional Theory Study of Mechanism of Epoxy- Carboxylic Acid Curing Reaction J Comput Chem., 2017: p in press Sorokin, M.F., L.G Shode, and E.L Gershanova, Mechanism of hardening of epoxy resins by carboxylic acid anhydrides in the presence of tertiary amines Chemicky Prumysl, 1967 17(11): p 590-4 Pielichowski, K., P Czub, and J Pielichowski, The curing kinetics of epoxides and related sulphur compounds studied by dynamic DSC Polymer, 2000 41(12): p 43814388 Becke, A.D., Density-functional thermochemistry III The role of exact exchange J Chem Phys , 1993 98(7): p 5648-52 Gonzalez, C and H.B Schlegel, An improved algorithm for reaction path following J Chem Phys., 1989 90(4): p 2154-61 Gonzalez, C and H.B Schlegel, Reaction path following in mass-weighted internal coordinates J Phys Chem , 1990 94(14): p 5523-7 Frisch, M.J., et al., Gaussian 03/09 Gaussian, Inc.: Pittsburgh, PA 2003 Peyser, P and W.D Bascom, Kinetics of epoxy resin polymerization using differential scanning calorimetry Journal of Applied Polymer Science, 1977 21(9): p 2359-2373 Tanaka, Y and H Kakiuchi, Study of epoxy compounds I Curing reactions of epoxy resins and acid anhydride with amine and alcohol as catalyst J Appl Polym Sci., 1963 7: p 1063-81 Tanaka, Y and H Kakiuchi, Epoxy compounds VI Curing reactions of epoxy resin and acid anhydride with amines, acids, alcohols, and phenols as catalysts J Polym Sci., Part A: Gen Pap., 1964 2(8): p 3405-30 Ma, Z and J Gao, Curing kinetics of o-cresol formaldehyde epoxy resin and succinic anhydride system catalyzed by tertiary amine J Phys Chem B, 2006 110(25): p 12380-12383 Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 27 Nghiên cứu phát triển chế trình đóng rắn epoxy CÁC PHỤ LỤC PHỤ LỤC 1: Nghiên cứu lí thuyết hàm mật độ cho chế phản ứng đóng rắn epoxyacid carboxylic Bài báo : Density Funtional Theory Study of Mechanism of Epoxy-Carboxylic Acid Curing Reaction Tạp chí : Journal of Computational Chemistry Tác giả : Uyen Q.Ly, My-Phuong Pham, Maurice J.Mark, and Thanh N.Truong Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 28 Nghiên cứu phát triển chế q trình đóng rắn epoxy CÁC PHỤ LỤC PHỤ LỤC 2: Nghiên cứu dựa nguyên lí số cho chế phản ứng đóng rắn epoxyanhydride (Manuscript submitted) Bài báo : First-Principle Based Study of Mechanism of Epoxy- Anhydride Curing Reaction Tạp chí : Journal of Computational Chemistry Tác giả : Uyen Q.Ly, My-Phuong Pham, Maurice J.Mark, and Thanh N.Truong Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 29