Điều chế vật liệu bọt gốm ceramic foam trên cơ sở cordierite và ứng dụng làm chất mang xúc tác spinel cucr2o4 trong xử lý khí thải co

ỦY BAN NHÂN DÂN TP.HCM SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THÀNH ĐỒN TP.HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO NGHIỆM THU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CERAMIC FOAM TRÊN CƠ SỞ CORDIERITE VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT MANG XÚC TÁC SPINEL CuCr O TRONG XỬ LÝ KHÍ THẢI CO NGUYỄN HUYỀN MINH THUY CƠ QUAN CHỦ TRÌ: TRUNG TÂM PHÁT TRIỂN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TRẺ T.P HỒ CHÍ MINH - tháng 12 năm 2014 ỦY BAN NHÂN DÂN TP.HCM SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THÀNH ĐỒN TP.HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO NGHIỆM THU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CERAMIC FOAM TRÊN CƠ SỞ CORDIERITE VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT MANG XÚC TÁC SPINEL CuCr O TRONG XỬ LÝ KHÍ THẢI CO CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG CƠ QUAN QUẢN LÝ CƠ QUAN CHỦ TRÌ T.P HỒ CHÍ MINH - tháng 12 năm 2014 MỤC LỤC MỤC LỤC i TÓM TẮT iv ABSTRACT v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vii DANH MỤC BẢNG BIỂU ix LỜI MỞ ĐẦU x Chương 1.1 TỔNG QUAN Giới thiệu 1.1.1 Ảnh hưởng chất mang 1.1.2 Tổng quan ceramic foam 1.1.3 Cordierite phương pháp tổng hợp bột cordierite 1.1.4 Xúc tác Spinel 10 1.2 Các phương pháp xử lý khí thải CO 14 1.2.1 Phương pháp hấp thụ 14 1.2.2 Phương pháp hấp phụ 14 1.2.3 Phương pháp đốt nhiệt 14 1.2.4 Phương pháp oxi hóa xúc tác 15 1.2.5 Xúc tác xử lý khí thải động xe 16 1.3 Tình hình nghiên cứu xử lý khí thải nước 16 Chương THỰC NGHIỆM 20 2.1 Mục tiêu – Phương pháp 20 2.1.1 Mục tiêu 20 2.1.2 Phương pháp 20 2.1.3 Hoá chất thiết bị 21 2.2 Tổng hợp bột cordierite từ cao lanh, bột talc, nhôm ôxit 21 i 2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng thành phần phối liệu 21 2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung 22 2.3 Điều chế chất mang ceramic foam 23 2.3.1 Khảo sát thời gian khuấy 23 2.3.2 Ảnh hưởng q trình peptize hóa 26 2.4 Điều chế xúc tác spinel CuCr O mang ceramic foam 26 2.4.1 Qui trình điều chế hệ xúc tác: 27 2.4.2 Phương pháp phủ nhúng (dip coating) 29 2.5 Các phương pháp phân tích hố lý vật liệu 31 2.5.1 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 31 2.5.2 Phân tích TGA/DTA 32 2.5.3 Đo độ nhớt 34 2.5.4 Đo độ nén 34 2.5.5 Kính hiển vi chụp soi 35 2.6 Khảo sát hoạt tính oxi hố CO hệ xúc tác 36 2.6.1 Hệ thống dòng vi lượng 36 2.6.2 Phân tích máy Ultramat 6E Siemens 38 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 Tổng hợp bột cordierite 43 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng thành phần phối liệu 43 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung đến trình tạo pha cordierite 45 3.2 Điều chế ceramic foam 48 3.2.1 Khảo sát thời gian khuấy 48 3.2.2 Ảnh hưởng q trình peptize hóa 50 3.3 Tẩm xúc tác spinel ceramic foam 52 3.4 Khảo sát hoạt tính oxi hoá CO 55 ii 3.5 Đánh giá độ bền 60 3.5.1 Độ bền xúc tác 60 3.5.2 Độ bền sốc nhiệt 60 3.5.3 Độ mài mòn 61 3.5.4 Độ bền nước 62 Chương KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 64 4.1 Kết luận 64 4.2 Kiến nghị 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO xi PHỤ LỤC xvii PHỤ LỤC xli iii TÓM TẮT Hệ xương xúc tác sở bọt gốm (ceramic foam) chứa pha cordierite chế tạo phương pháp nhân sở foam polyureathane từ hỗn hợp tiền chất Al2 O /cao lanh/talc tỷ lệ khác Hỗn hợp tiền chất điều chế điều kiện khác thời gian khuấy, nhiệt độ, hàm lượng HNO Sự ảnh hưởng vật liệu ban đầu, q trình peptize hóa, có độ bền học độ thơng thống vật liệu nghiên cứu Xúc tác spinel CuCr O mang ceramic foam phương pháp ngâm tẩm hỗn hợp tiền chất CuCr O muối nitrat tỷ lệ mol CuO/Cr O 2/1 chất kết dính PVA có nồng độ 4% Sự hình thành pha spinel CuCr O ceramic foam khảo sát phương pháp nhiễu xạ tia X Hoạt tính oxi hóa CO xúc tác khảo sát phương pháp TPSR Kết đo TPSR cho thấy, hệ xúc tác sở ceramic foam có khả chuyển hóa CO thành CO khoảng 100% 300°C iv ABSTRACT The cordierite ceramic foams were prepared from starting materials such as aluminium oxide, kaolinite and talc at a wide variety of ratios via replication method from polyurethane pre-foams Various preparation conditions including the viscosity of the precusor mixtures, stirring duration, temperature and concentration of HNO solution were investigated The influence of starting materials, peptized procession, mechanical strength, ventilation of pores of ceramic foams were also studied The CuCr O spinel catalysts supported on cordierite ceramic foams were prepared by impregnating the cordierite ceramic foams in the precursor solutions of CuCr O with nitrate salts at a molar ratio of CuO/Cr O 2/1 and a solution of PVA (4% w/w) The formation of the CuCr O spinel catalyst on the cordierite ceramic foams was also proved by X-ray diffraction method The activity of the catalysts were investigated by the TPSR (Temperature Programmed Surface Reaction) method The results showed that in case of using the CuCr O spinel catalyst supported on the cordierite ceramic foams, the effective of the conversion of CO to CO reached to 100% at 300 degree C v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Thuật ngữ Ý nghĩa XRD X-ray diffraction – Nhiễu xạ tia X TGA Thermal Gravimetric Analyzer – Phân tích nhiệt trọng lượng TPR Temperature Programed Redution – Khử theo nhiệt độ lập trình tăng tuyến tính theo thời gian HC Hydrocabon M Monolith NO x Các oxit nito bao gồm NO NO ppm Đơn vị nồng độ tính phần triệu thể tích PU Polyurethane PVC Polyvinylclorua PVA Polyvinylancol PS Polystyren Tn Nhiệt độ mà đạt độ chuyển hố n% TPSR Temperature Programed Surface Reaction – Phản ứng bề mặt xúc tác theo nhiệt độ lập trình tăng tuyến tính theo thời gian VOC Volatile Organic Compound – Hợp chất hữu dễ bay A/F Air/ Fuel ratio – Tỉ lệ khơng khí / nhiên liệu A.R Analytical Reagent vi DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Chất mang dạng viên nén Hình 1.3 Cấu trúc xúc tác xương gốm tổ ong monolith Hình 1.2 Các hình dạng monolith Hình 1.4 Mơ hình chuyển hóa CO, HC thành CO , H O monolith Hình 1.5 Ứng dụng monolith xử lý khí thải ơtơ Hình 1.6 Ceramic foam với cấu trúc đóng (a), mở (b) Hình 1.7 Một số phương pháp sử dụng điều chế ceramic foam Hình 1.8 Một số phương pháp sử dụng điều chế ceramic foam 10 Hình 1.9 Cấu trúc spinel tổng quát AB O 11 Hình 2.1 Sơ đồ điều chế ceramic foam 25 Hình 2.2 Chương trình nhiệt độ trình điều chế ceramic foam 26 Hình 2.3 Sơ đồ điều chế hệ xúc tác spinel CuCr O mang ceramic foam 28 Hình 2.4 Chương trình nhiệt độ điều chế xúc tác 29 Hình 2.6 Quá trình phủ nhúng lên ceramic foam 30 Hình 2.5 Biểu diễn bám dính 30 Hình 2.7 Nguyên lý nhiễu xạ bột máy phân tích nhiễu xạ tia X 32 Hình 2.8 Sơ đồ khối thiết bị phân tích nhiệt 33 Hình 2.9 Máy đo độ nhớt 34 Hình 2.10 Máy đo độ nén 35 Hình 2.11 Máy chụp hiển vi Olympus - SZX12 36 Hình 2.12 Hệ thống dòng vi lượng 36 Hình 2.13 Mơ hình bình phản ứng bình phản ứng 38 Hình 2.14 Máy Utramat 6E Siements 39 Hình 2.15 Sơ đồ thí nghiệm xác định hoạt tính xúc tác phương pháp TPSR 39 Hình 2.16 Sơ đồ thí nghiệm xác định hoạt tính xúc tác 41 Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu khảo sát theo thành phần phối liệu 44 Hình 3.2 Giản đồ TGA/DTA mẫu C4 45 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu C4 nhiệt độ nung khác 47 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu khảo sát theo thời gian 49 Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu khảo sát theo lượng axit 50 vii Hình 3.6 Mẫu ceramic foam (C4) kính hiển vi chụp soi 52 Hình 3.7 Bề mặt khối xúc tác honeycomb với PVA 6% 53 Hình 3.8 Bề mặt khối honeycomb trước (a) sau tẩm spinel (b) với PVA 4% 53 Hình 3.9 Khối ceramic foam trước sau tẩm xúc tác 54 Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu xúc tác CuCr O /ceramic foam 54 Hình 3.11 Mẫu ceramic foam tẩm spinel chụp kính hiển vi với độ 55 Hình 3.12 Giản đồ TPSR mẫu trắng 56 Hình 3.13 Giản đồ TPSR mẫu CuCr O /cordierite ceramic foam 56 Hình 3.14 Kết phân tích TPR CuO/honeycomb (a), 57 Hình 3.15 Giản đồ TPSR xúc tác CuCr O /honeycomb 58 Hình 3.16 Giản đồ TPSR xúc tác CuCr O /corundum ceramic foam 58 Hình 3.17 Giản đồ TPSR xúc tác CuCr O /cordierite (dạng bột) 59 Hình 3.18 Độ chuyển hóa CO theo thời gian khảo sát 60 Hình 3.19 Mẫu ceramic foam sau sốc nhiệt 61 Hình 3.20 Độ chuyển hóa xúc tác sau 48 xử lý nước 63 viii xxx xxxi xxxii xxxiii xxxiv xxxv xxxvi xxxvii xxxviii xl PHỤ LỤC xli SẢN PHẨM STT Tên sản phẩm Chỉ tiêu kỹ thuật – kinh tế Mẫu ceramic foam Mẫu ceramic foam 16 ppi (pores per inch), dàixcaoxrộng 50x12x12 mm, đạt tiêu chí độ bền nén > 30N; khả chịu nhiệt 30-650oC, >3 lần; (dựa tiêu chuẩn ISO 9001:2008 cordierite honeycomb thương mại) Bài báo Chấp nhận đăng tạp chí Khoa học Cơng nghệ Quy trình sơ điều chế hệ Quy trình với đầy đủ thơng số cơng nghệ, xúc tác mang ceramic sở cho phép điều chế foam spinel/ceramic foam xlii Cao lanh, bột talc, Al2O3 H2O HNO3 65% Khuấy, trộn 12, 18, 24, 48 PU Nhúng Sấy 5-10 phút Lặp lại 2-3 lần Sục khí Sấy qua đêm Nung định hình 120°C 550°C/ Nung tạo pha cordierite 1250°C/ Ceramic foam Quy trình điều chế ceramic foam xliii Cu(NO3)2.3H2O Dung dịch Cr(NO3)3.9H2O Đồng kết tủa; khuấy NH3 25% 150 mL Nước cất 700 vòng/phút, pH=10, 70-80°C Lọc; rửa Loại nước (3 lần) Dung dịch Khuấy PVA 4% Nhúng ceramic foam Sấy 120°C, qua đêm 650°C, Nung Hệ xúc tác Quy trình sơ điều chế hệ xúc tác mang ceramic foam xliv