Chế tạo xúc tác nio mang trên msn mesostructured silica nanoparticles cho quá trình hydro hóa khí carbonic thành nhiên liệu methane

ỦY BAN NHÂN DÂN THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THÀNH ĐỒN TP HỒ CHÍ MINH TRUNG TÂM PHÁT TRIỂN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ CHƢƠNG TRÌNH KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CẤP THÀNH PHỐ BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO XÚC TÁC NiO MANG TRÊN MSN (Mesostructured Silica Nanoparticles) CHO QUÁ TRÌNH HYDRO HĨA KHÍ CARBONIC THÀNH NHIÊN LIỆU METHANE Cơ quan chủ trì nhiệm vụ: Trung tâm Phát triển Khoa học Công nghệ Trẻ Chủ nhiệm nhiệm vụ: ThS Nguyễn Phụng Anh Thành phố Hồ Chí Minh – 2018 ỦY BAN NHÂN DÂN THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THÀNH ĐỒN TP HỒ CHÍ MINH TRUNG TÂM PHÁT TRIỂN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ CHƢƠNG TRÌNH KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CẤP THÀNH PHỐ BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO XÚC TÁC NiO MANG TRÊN MSN (Mesostructured Silica Nanoparticles) CHO QUÁ TRÌNH HYDRO HĨA KHÍ CARBONIC THÀNH NHIÊN LIỆU METHANE (Đã chỉnh sửa theo kết luận Hội đồng nghiệm thu ngày 25/01/2018) Chủ nhiệm nhiệm vụ: Chủ tịch Hội đồng nghiệm thu (Ký ghi rõ họ tên) Nguyễn Phụng Anh Cơ quan chủ trì nhiệm vụ Đồn Kim Thành DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT SNG Synthetic Natural Gas – Khí đốt tự nhiên tổng hợp IEA International Energy Agency – Cơ quan Năng lƣợng Quốc tế RWGS Reverse Water-Gas Shift – Phản ứng water gas shift ngƣợc XRD X-Ray Diffraction - Nhiễu xạ tia X SEM Scanning Electron Microscopy – Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscopy – Kính hiển vi điện tử truyền qua BET Brunauer - Emmett - Teller - Diện tích bề mặt riêng TPR Temperature Programmed Reduction - Khử theo chƣơng trình nhiệt độ TPD Temperature Programmed Desorption – Giải hấp phụ theo chƣơng trình nhiệt độ GC Gas Chromatography – Sắc ký khí FID Flame Ionization Detector – Đầu dị ion hóa lửa TCD Thermal Conductivity Detector – Đầu dò dẫn nhiệt i DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng Diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp đƣờng kính lỗ xốp trung bình xúc tác Ni/Al2O3 Ni-Ce/Al2O3 đƣợc nung nhiệt độ khác 18 Bảng Tính chất xúc tác Co-Ni/Al2O3 đƣợc nung 550 oC thời gian khác 19 Bảng Diện tích bề mặt riêng, đƣờng kính lỗ xốp trung bình, thể tích lỗ xốp chất mang 33 Bảng Kích thƣớc tinh thể NiO trung bình 2 = 43,3o, diện tích bề mặt riêng, đƣờng kính lỗ xốp trung bình, thể tích lỗ xốp xúc tác Ni/MSNNH2 39 ii DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình Ảnh hƣởng nhiệt độ đến phản ứng liên quan q trình methane hố 14 Hình Ảnh hƣởng áp suất đến độ chuyển hoá CO2 15 Hình Ảnh hƣởng tỷ lệ H2/CO2 khác phản ứng methane hoá CO2: a) Độ chuyển hoá CO2, b) Độ chọn lọc CH4 16 Hình Sơ đồ quy trình điều chế chất mang MSN 22 Hình Sơ đồ quy trình điều chế MSN-NH2 23 Hình Ảnh chụp 02 chất mang MSN MSN-NH2 24 Hình Sơ đồ quy tình điều chế xúc tác NiO mang chất mang MSN MSNNH2 25 Hình Ảnh chụp điều chế xúc tác sau trình tẩm, sấy, sau nung xúc tác thành phẩm 25 Hình Sơ đồ hệ thống thí nghiệm 28 Hình 10 Phổ hồng ngoại FT-IR chất mang MSN MSN-NH2 33 Hình 11 Ảnh SEM chất mang MSN MSN-NH2 34 Hình 12 Ảnh SEM xúc tác Ni/MSN 35 Hình 13 Ảnh SEM TEM xúc tác Ni/MSN-NH2 36 Hình 14 Ảnh SEM TEM xúc tác 30Ni/MSN-NH2 đƣợc nung điều kiện khác 37 Hình 15 Giản đồ XRD xúc tác NiO/MSN-NH2 38 Hình 16 Giản đồ XRD xúc tác Ni/MSN-NH2 đƣợc nung điều kiện khác 39 Hình 17 Phổ hồng ngoại FT-IR MSN-NH2 30Ni/MSN-NH2 40 Hình 18 Phổ FT-IR xúc tác 30Ni/MSN-NH2 đƣợc nung điều kiện khác 41 Hình 19 Giản đồ H2-TPR xúc tác NiO/MSN 42 Hình 20 Giản đồ H2-TPR xúc tác NiO/MSN-NH2 42 Hình 21 Giản đồ H2-TPR xúc tác 30Ni/MSN-NH2đƣợc nung điều kiện khác 43 Hình 22 Giản đồ TPD-CO2 xúc tác NiO/MSN 44 iii Hình 23 Giản đồ CO2-TPD xúc tác 50Ni/MSN đƣợc nung nhiệt độ khác 44 Hình 24 Giản đồ TPD-CO2 xúc tác NiO/MSN 45 Hình 25 Giản đồ TPD-CO2 xúc tác NiO/MSN-NH2 46 Hình 26 Giản đồ CO2-TPD xúc tác Ni/MSN-NH2 nung điều kiện khác 47 Hình 27 Độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc CH4 trình tổng hợp methane từ CO2 xúc tác Ni/MSN với hàm lƣợng NiO khác 48 Hình 28 Độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc CH4 trình tổng hợp methane từ CO2 xúc tác Ni/MSN đƣợc xử lý nhiệt độ nung khác 49 Hình 29 Độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc CH4 trình tổng hợp methane từ CO2 xúc tác Ni/MSN-NH2 với hàm lƣợng NiO khác 51 Hình 30 Độ chuyển hóa CO2 q trình tổng hợp methane từ CO2 xúc tác 30Ni/MSN-NH2 đƣợc nung điều kiện khác 52 Hình 31 Độ chuyển hóa CO2 q trình tổng hợp methane từ CO2 xúc tác 30Ni/MSN-NH2-600-4 đƣợc khử điều kiện khác 54 Hình 32 Độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc CH4 trình tổng hợp methane từ CO2 xúc tác 50Ni/MSN-600-4 với tỷ lệ H2/CO2 khác 56 Hình 33 Độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc CH4 trình tổng hợp methane từ CO2 xúc tác 30Ni/MSN-NH2-600-4 với tỷ lệ CO2/H2 khác 57 Hình 34 Độ bền xúc tác tối ƣu trình tổng hợp methane từ CO2 59 Hình 35 Giản đồ TPO xúc tác tối ƣu sau khảo sát độ bền 60 iv MỤC LỤC PHẦN I NỘI DUNG CÔNG VIỆC VÀ TIẾN ĐỘ THỰC HIỆN I.1 Nội dung thực I.2 Các sản phẩm tạo DANH SÁCH CÁ NHÂN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI PHẦN II: KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Đặt vấn đề .5 1.2 Xúc tác cho q trình hydro hóa CO2 thành CH4 1.2.1 Xúc tác kim loại quý 1.2.2 Xúc tác sở NiO 1.3 Cơ chế q trình Methane hóa 11 1.4 Các yếu tố ảnh hƣởng đến q trình methane hố CO2 13 1.4.1 Nhiệt độ phản ứng 13 1.4.2 Áp suất 15 1.4.3 Tỷ lệ nguyên liệu H2/CO2 .15 1.4.4 Xúc tác phương pháp điều chế xúc tác 17 1.4.5 Xúc tác phương pháp điều chế xúc tác 17 1.4.6 Thời gian nung nhiệt độ nung xúc tác 18 1.4.7 Hàm lượng pha hoạt tính xúc tác 19 Chƣơng PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .21 2.1 Điều chế xúc tác 21 2.1.1 Thiết bị, dụng cụ hóa chất .21 2.1.2 Quy trình điều chế xúc tác Ni mang chất mang MSN MSN-NH2 21 2.3 Phân tích đặc trƣng lý-hóa xúc tác 25 2.3.1 iện t ch ề mặt riêng xúc tác: 26 2.3.2 Trạng thái pha xúc tác 26 2.3.3 Tính chất khử xúc tác .26 2.3.4 T nh azơ xúc tác 27 2.3.5 Hình thái bề mặt xúc tác .27 2.3.6 Phổ hồng ngoại 27 v 2.3.7 Phương pháp oxy hóa theo chương trình nhiệt độ 27 2.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác 28 2.4.1 Thiết bị, dụng cụ hóa chất .28 2.4.2 Thực nghiệm 29 2.4.3 Phân t ch hàm lượng sản phẩm .30 2.5 Khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ H2/CO2 dịng nhập liệu đến hiệu q trình q trình hydro hóa CO2 có nồng độ cao thành CH4 31 2.6 Khảo sát độ bền đánh giá tạo cốc xúc tác tốt ứng với hai chất mang 31 2.6.1 Khảo sát độ bền 31 2.6.2 Khảo sát trình cốc hình thành bề mặt xúc tác phương pháp oxy hóa theo chương trình nhiệt độ .32 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .33 3.1 Tính chất lý hóa chất mang xúc tác 33 3.1.1 Tính chất lý hóa chất mang 33 3.1.2.1 Ảnh SEM TEM 35 3.1.2.3 Diện tích bề mặt riêng 40 3.1.2.4 Phổ hồng ngoại FT-IR 40 3.1.2.5 Giản đồ H2-TPR 41 3.1.2.6 Giản đồ TPD-CO2 .43 3.2 Hoạt tính xúc tác 47 3.2.1 Các xúc tác NiO/MSN 47 3.2.2 Xúc tác NiO/MSN-NH2 50 3.3 Ảnh hƣởng tỷ lệ nguyên liệu H2/CO2 dịng nhập liệu đến q trình hydro hóa CO2 thành CH4 55 3.4 Khảo sát độ bền tạo cốc bề mặt xúc tác .58 KẾT LUẬN 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO .63 DANH SÁCH NGHIÊN CỨU SINH, HỌC VIÊN CAO HỌC VÀ SINH VIÊN ĐƢỢC HỖ TRỢ ĐÀO TẠO TỪ KINH PHÍ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI 69 DANH SÁCH CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐỀ TÀI .70 vi PHẦN I NỘI DUNG CÔNG VIỆC VÀ TIẾN ĐỘ THỰC HIỆN I.1 Nội dung thực TT Các nội dung, công việc chủ yếu cần đƣợc thực (theo thuyết minh đƣợc phê duyệt) Chế tạo phân tích tính chất lý hóa chất mang MSN MSN-NH2 Chế tạo, phân tích tính chất lý hóa khảo sát hoạt tính xúc tác NiO/MSN với hàm lƣợng NiO khác đƣợc xử lý điều kiện khác Chế tạo, phân tích tính chất lý hóa khảo sát hoạt tính xúc tác NiO/MSN-NH2 với hàm lƣợng NiO khác đƣợc xử lý điều kiện khác Kết cần đạt (theo thuyết minh đƣợc phê duyệt) - Quy trình chế tạo chất mang MSN MSN-NH2 phù hợp; - Đầy đủ tính chất lý hóa chất mang: kích thƣớc hạt, diện tích bề mặt riêng, thành phần pha hình thái bề mặt, Tiến độ thực hiện, kết đạt đƣợc - Đã hồn thành 100% - Đã phân tích tính chất lý hóa chất mang MSN MSN-NH2: FT-IR, diện tích bề mặt riêng, kích thƣớc lỗ xốp, thể tích lỗ xốp, hình thái bề mặt (SEM),… Thông qua việc đánh giá độ - Đã hồn thành 100% chuyển hóa CO2 độ chọn lọc CH4, - Đƣa hàm lƣợng NiO phù - Đã đƣa đƣợc hàm lƣợng hợp xúc tác NiO/MSN; NiO phù hợp xúc tác NiO/MSN; - Đƣa đƣợc nhiệt độ nung - Đƣa đƣợc nhiệt độ nung phù hợp cho xúc tác phù hợp cho xúc tác NiO/MSN; NiO/MSN; - Bảng kết đầy đủ hoạt - Đã đƣa đƣợc bảng kết tính xúc tác vùng đầy đủ hoạt tính xúc tác nhiệt độ phản ứng 200 – 400 vùng nhiệt độ phản ứng o C tính chất lý hóa 225 – 400 oC tính chất xúc tác XRD, BET, SEM, lý hóa xúc tác XRD, BET, TEM, H2-TPR, CO2-TPD, SEM, TEM, H2-TPR, CO2TPD, Thông qua việc đánh giá độ - Đã hồn thành 100% chuyển hóa CO2 độ chọn lọc CH4, - Đƣa hàm lƣợng NiO phù - Đã đƣa hàm lƣợng NiO hợp xúc tác NiO/MSN- phù hợp xúc tác NH2; NiO/MSN-NH2; - Đƣa đƣợc nhiệt độ nung - Đã đƣa đƣợc nhiệt độ thời gian nung phù hợp nung thời gian nung phù cho xúc tác NiO/MSN-NH2; hợp cho xúc tác NiO/MSNNH2; - Đƣa đƣợc nhiệt độ - Đã đƣa đƣợc nhiệt độ thời gian khử (hoạt hóa) phù thời gian khử (hoạt hóa) phù hợp cho xúc tác NiO/MSN- hợp cho xúc tác NiO/MSNNH2; NH2; - Bảng kết đầy đủ hoạt - Đã đƣa đƣợc bảng kết tính xúc tác vùng đầy đủ hoạt tính xúc tác TT Các nội dung, công việc chủ yếu cần đƣợc thực (theo thuyết minh đƣợc phê duyệt) Kết cần đạt (theo thuyết minh đƣợc phê duyệt) Tiến độ thực hiện, kết đạt đƣợc nhiệt độ phản ứng 200 – 400oC tính chất lý hóa xúc tác XRD, BET, SEM, TEM, H2-TPR, CO2-TPD, Khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ H2/CO2 dòng nhập liệu đến hiệu q trình q trình hydro hóa CO2 có nồng độ cao thành CH4 xúc tác tốt (đƣợc xác định từ nội dung 3) Khảo sát độ bền đánh giá tạo cốc xúc tác tốt ứng với hai chất mang Báo cáo khoa học tổng kết đề tài vùng nhiệt độ phản ứng 225 – 400 oC tính chất lý hóa xúc tác XRD, BET, SEM, TEM, H2-TPR, CO2TPD, - Kết thực nghiệm độ - Đã hồn thành 100% chuyển hóa CO2 độ chọn lọc CH4 xúc tác vùng nhiệt độ phản ứng 200 – 400oC ứng với tỉ lệ H2/CO2 khác nhau; - Đƣa đƣợc tỉ lệ H2/CO2 - Đã đƣa đƣợc tỉ lệ H2/CO2 dòng nhập liệu phù hợp dòng nhập liệu phù hợp cho hệ xúc tác cho hệ xúc tác - Kết thực nghiệm độ bền (độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc CH4 theo thời gian phản ứng); - Đã hoàn thành 100% - Đã đƣa kết thực nghiệm độ bền (độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc CH4 theo thời gian phản ứng); - Đã khảo sát trình đốt cốc bề mặt xúc tác sau khảo sát độ bền theo chƣơng trình nhiệt độ) biểu diễn lƣợng CO2 sinh theo thời gian - Giản đồ TPO (đốt cốc bề mặt xúc tác sau khảo sát độ bền theo chƣơng trình nhiệt độ) biểu diễn lƣợng CO2 sinh theo thời gian; - Làm sáng tỏ ảnh hƣởng phƣơng pháp kiềm hóa chất mang cách gắn nhóm amine –NH2 đến độ bền nhƣ khả kháng cốc xúc tác - Đầy đủ kết nghiên cứu - Đã hoàn thành 100% với độ tin cậy cao - Sản phẩm: 02 báo đƣợc đăng Tạp chí Hóa học - Đƣợc hội đồng nghiệm thu đánh giá “Đạt” a) b) Hình 32 Độ chuyển hóa CO2 (a) độ chọn lọc CH4 (b) trình tổng hợp methane từ CO2 xúc tác 50Ni/MSN-600-4 với tỷ lệ H2/CO2 khác (V = L/h, mxt = 0,2 g) 56 a) b) Hình 33 Độ chuyển hóa CO2 (a) độ chọn lọc CH4 (b) trình tổng hợp methane từ CO2 xúc tác 30Ni/MSN-NH2-600-4 với tỷ lệ CO2/H2 khác (V = L/h, mxt = 0,2 g) 57 Sự ảnh hƣởng tỷ lệ CO2/H2 đến độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc CH4 phản ứng methane hóa CO2 xúc tác Ni mang chất mang MSN-NH2 tốt (xúc tác 30Ni/MSN-NH2-600-4) đƣợc trình bày hình 33 Tƣơng tự xúc tác 50Ni/MSN-600-4, 30Ni/MSN-NH2-600-4 độ chuyển hóa CO2 tăng tỷ lệ CO2/H2 tăng từ 15/85 (XCO₂ = 94.8% 400 oC) đến 20/80 (XCO₂ = 97,3%), sau giảm xuống CO2/H2 tăng lên đến 25/75 Ngoài ra, độ chọn lọc CH4 đạt 95% trình methane hóa CO2 với tỷ lệ H2/CO2 khác độ chọn lọc cao so với xúc tác Ni mang chất mang MSN Vì vậy, CO2/H2 = 20/80 tỷ lệ phù hợp cho trình xúc tác 30Ni/MSN-NH2-600-4 3.4 Khảo sát độ bền tạo cốc bề mặt xúc tác (Nội dung 5) Kết hình 34 cho thấy xúc tác Ni/MSN Ni/MSN-NH2 có độ bền cao phản ứng, đặc biệt xúc tác Ni/MSN-NH2 Đối với xúc tác chất mang MSN, độ chuyển hóa CO2 giảm tƣơng đối nhiều, giảm dần từ 90,0% đến 60,8% sau 30 phản ứng Trong đó, xúc tác chất mang đƣợc gắn nhóm NH2, độ chuyển hóa khơng thay đổi sau 30 phản ứng, chứng tỏ xúc tác ổn định theo thời gian Điều việc bổ sung nhóm NH2 làm tăng tính base, làm tăng khả hấp phụ CO2, từ tăng hoạt tính nhƣ hạn chế hình thành tạo cốc xúc tác Hơn nữa, hàm lƣợng NiO xúc tác nên hạn chế đƣợc khả thiêu kết hạt NiO che phủ bề mặt xúc tác lấp đầy lỗ xốp xúc tác Do vậy, hoạt tính, độ chọn lọc CH4 nhƣ độ ổn định xúc tác cao Giản đồ TPO xúc tác (Hình 35) cho thấy hai xúc tác hầu nhƣ hình thành CO2 sau phản ứng, đặc biệt mẫu 30Ni/MSN-NH2 Điều chứng tỏ hầu nhƣ hình thành cốc hệ xúc tác Kết hoàn toàn phù hợp với kết khảo sát độ bền hai hệ xúc tác 58 a) b) Hình 34 Độ bền xúc tác tối ƣu trình tổng hợp methane từ CO2 (V = L/h, mxt = 0,2 g) 59 Hình 35 Giản đồ TPO xúc tác tối ƣu sau khảo sát độ bền 60 KẾT LUẬN Đề tài tiến hành tổng hợp hệ xúc tác Ni/MSN Ni/MSN-NH2 phƣơng pháp tẩm Bằng cách kết hợp nghiên cứu tính chất lý – hóa đại khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng hydro hóa CO2 thành khí nhiên liệu CH4 vùng nhiệt độ thấp, đề tài đƣa số kết luận sau:  Điều chế thành công hệ xúc tác Ni/MSN Ni/MSN-NH2 phƣơng pháp tẩm, chất mang MSN MSN-NH2 phƣơng pháp solgel có diện tích bề mặt riêng lớn với kích thƣớc lỗ xốp lớn Các xúc tác đạt độ xốp cao với kích thƣớc hạt nano đƣợc hình thành có độ đồng cao (30 – 50 nm)  Việc sử dụng chất mang xốp MSN MSN-NH2 có diện tích bề mặt riêng lớn làm tăng khả phân tán tâm kim loại Ni hoạt động, xúc tác đƣợc khử dễ dàng làm tăng khả hấp phụ CO2 Nghiên cứu xác định thành phần điểu kiện tổng hợp xúc tác tối ƣu điểu kiện phản ứng tối ƣu  Các xúc tác có hoạt tính cao phản ứng hydro hóa khí CO2 thành nhiên liệu CH4 Trong xúc tác Ni/MSN với hàm lƣợng NiO 50% xúc tác có hoạt tính cao chất mang Ở điều kiện tối ƣu, độ chuyển hóa CO2 đạt 95% độ chọn lọc CH4 đạt xấp xỉ 100% nhiệt độ 400 oC  Trên chất mang MSN-NH2 việc xúc tác NiO dễ khử hơn, việc gắn nhóm NH2 làm tăng tính bazơ góp phần tăng khả hấp phụ CO2 giúp phản ứng đƣợc xảy dễ dàng vùng nhiệt độ thấp Gắn NH2 vào chất mang MSN vừa giảm đƣợc hàm lƣợng NiO sử dụng (từ 50 %kl xuống 30 %kl) vừa làm tăng mạnh hoạt tính xúc tác vùng nhiệt độ thấp Trên xúc tác Ni/MSN-NH2, hàm lƣợng NiO tối ƣu 30% Ở điều kiện phù hợp độ chuyển hóa CO2 đạt 97% độ chọn lọc CH4 đạt 100% Hơn nữa, hệ xúc tác có hoạt tính cao vùng nhiệt độ thấp (225 – 300 oC), có ƣu so với hệ xúc tác NiO/MSN  Trên hệ xúc tác 50Ni/MSN 30Ni/MSN-NH2, tỷ lệ tác chất H2:CO2 phù hợp (tỷ lệ thức theo lý thuyết phản ứng hydro hóa CO2 tạo CH4) 61 phù hợp với quy luật phản ứng Cả hệ xúc tác có độ ổn định cao suốt 30 phản ứng Xúc tác chất mang MSN có nhóm NH2, độ chuyển hóa khơng thay đổi sau 30 phản ứng, chứng tỏ xúc tác ổn định theo thời gian Việc bổ sung nhóm NH2 làm tăng tính bazơ, tăng khả hấp phụ CO2, từ tăng hoạt tính nhƣ hạn chế hình thành tạo cốc xúc tác Hơn nữa, hàm lƣợng NiO xúc tác nên hạn chế đƣợc khả thiêu kết hạt NiO che phủ bề mặt xúc tác lấp đầy lỗ xốp xúc tác  Thông qua việc nghiên cứu đề tài cho thấy Ni/MSN Ni/MSN-NH2 hệ hệ xúc tác có tiềm trình hydro hóa CO2 với nồng độ cao thành khí nhiên liệu methane vùng nhiệt độ phản ứng thấp 400 oC  Nội dung liên quan đến đề tài đƣợc tham gia 02 Hội nghị khoa học nƣớc 02 báo đăng Tạp chí Hóa học  Đề tài góp phần hỗ trợ đào tạo 01 nghiên cứu sinh (chủ nhiệm đề tài), 01 học viên cao học 01 sinh viên 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Jung-Nam Park,Eric W McFarland (2009) A highly dispersed Pd–Mg/SiO2 catalyst active for methanation of CO2 Journal of Catalysis, 266, 92-97 [2] Lei Li, Shengchao He, Yanyan Song, Jing Zhao, Weijie Ji, Chak-Tong Au (2012) Fine-tunable Ni porous silica core–shell nanocatalysts: Synthesis, characterization, and catalytic properties in partial oxidation of methane to syngas Journal of catalysis, 288, 54-64 [3] SM Sidik, S Triwahyono, AA Jalil, ZA Majid, N Salamun, NB Talib, TAT Abdullah (2016) CO2 reforming of CH4 over Ni–Co/MSN for syngas production: Role of Co as a binder and optimization using RSM Chemical Engineering Journal, 295, 1-10 [4] G Alex Mills,Fred W Steffgen (1974) Catalytic methanation Catalysis Reviews, 8, 159-210 [5] Zbigniew Kowalczyk, Kazimierz Stołecki, Wioletta Rarog-Pilecka, Elżbieta Miśkiewicz, Ewa Wilczkowska, Zbigniew Karpiński (2008) Supported ruthenium catalysts for selective methanation of carbon oxides at very low COx/H2 ratios Applied Catalysis A: General, 342, 35-39 [6] LI Tao, WANG Sheng, Dian-nan GAO, Shu-dong WANG (2014) Effect of support calcination temperature on the catalytic properties of Ru/CeO2 8ZrO 2O2 for methanation of carbon dioxide Journal of Fuel Chemistry and Technology, 42, 1440-1446 [7] Satoshi Akamaru, Tomomi Shimazaki, Momoji Kubo, Takayuki Abe (2014) Density functional theory analysis of methanation reaction of CO2 on Ru nanoparticle supported on TiO2 (101) Applied Catalysis A: General, 470, 405411 [8] Antoine Beuls, Colas Swalus, Marc Jacquemin, George Heyen, Alejandro Karelovic, Patricio Ruiz (2012) Methanation of CO2: further insight into the mechanism over Rh/γ-Al2O3 catalyst Applied Catalysis B: Environmental, 113, 2-10 63 [9] Shohei Tada, Teruyuki Shimizu, Hiromichi Kameyama, Takahide Haneda, Ryuji Kikuchi (2012) Ni/CeO2 catalysts with high CO2 methanation activity and high CH4 selectivity at low temperatures international journal of hydrogen energy, 37, 5527-5531 [10] Gabriel M Veith, Andrew R Lupini, Sergey Rashkeev, Stephen J Pennycook, David R Mullins, Viviane Schwartz, Craig A Bridges, Nancy J Dudney (2009) Thermal stability and catalytic activity of gold nanoparticles supported on silica Journal of Catalysis, 262, 92-101 [11] Andrzej Borodziński,Geoffrey C Bond (2006) Selective hydrogenation of ethyne in ethene‐ rich streams on palladium catalysts Part Effect of changes to the catalyst during reaction Catalysis Reviews, 48, 91-144 [12] Y Schuurman, C Mirodatos, P Ferreira-Aparicio, I Rodriguez-Ramos, A Guerrero-Ruiz (2000) Bifunctional pathways in the carbon dioxide reforming of methane over MgO-promoted Ru/C catalysts Catalysis letters, 66, 33-37 [13] R Delmelle, RB Duarte, T Franken, D Burnat, L Holzer, A Borgschulte, A Heel (2016) Development of improved nickel catalysts for sorption enhanced CO2 methanation International Journal of Hydrogen Energy, 41, 20185-20191 [14] Feg-Wen Chang, Maw-Suey Kuo, Ming-Tseh Tsay, Ming-Chung Hsieh (2003) Hydrogenation of CO2 over nickel catalysts on rice husk ash-alumina prepared by incipient wetness impregnation Applied Catalysis A: General, 247, 309-320 [15] Jiajian Gao, Chunmiao Jia, Jing Li, Meiju Zhang, Fangna Gu, Guangwen Xu, Ziyi Zhong, Fabing Su (2013) Ni/Al2O3 catalysts for CO methanation: effect of Al2O3 supports calcined at different temperatures Journal of Energy Chemistry, 22, 919-927 [16] Simge Danaci, Lidia Protasova, Jasper Lefevere, Laurent Bedel, Richard Guilet, Philippe Marty (2016) Efficient CO2 methanation over Ni/Al2O3 coated structured catalysts Catalysis Today, 273, 234-243 [17] Song Huanling, YANG Jian, ZHAO Jun, CHOU Lingjun (2010) Methanation of carbon dioxide over a highly dispersed Ni/La2O3 catalyst Chinese Journal of Catalysis, 31, 21-23 64 [18] Martin P Andersson, Thomas Bligaard, Arkady Kustov, Kasper E Larsen, Jeffrey Greeley, Tue Johannessen, Claus H Christensen, Jens K Nørskov (2006) Toward computational screening in heterogeneous catalysis: Pareto-optimal methanation catalysts Journal of Catalysis, 239, 501-506 [19] Michiaki Yamasaki, Hiroki Habazaki, Takeshi Yoshida, Eiji Akiyama, Asahi Kawashima, Katsuhiko Asami, Koji Hashimoto, Mitsuru Komori, Kazuo Shimamura (1997) Compositional dependence of the CO2 methanation activity of Ni/ZrO2 catalysts prepared from amorphous NiZr alloy precursors Applied Catalysis A: General, 163, 187-197 [20] RE Hayes, WJ Thomas, KE Hayes (1985) A study of the nickel-catalyzed methanation reaction Journal of Catalysis, 92, 312-326 [21] Gaowei Wu, Chengxi Zhang, Shuirong Li, Zhiqi Huang, Suli Yan, Shengping Wang, Xinbin Ma, Jinlong Gong (2012) Sorption enhanced steam reforming of ethanol on Ni–CaO–Al2O3 multifunctional catalysts derived from hydrotalcitelike compounds Energy & Environmental Science, 5, 8942-8949 [22] Wenhan Song, Shuzhong Wang, Yang Guo (2016) A review of the catalytic gasification of different algae in supercritical water (SCW) [23] ZL Zhang,XE Verykios (1994) Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over supported Ni catalysts Catalysis Today, 21, 589-595 [24] Gun Dae Lee, Myung Jun Moon, Jeong Hwan Park, Seong Soo Park, Seong Soo Hong (2005) Raney Ni catalysts derived from different alloy precursors Part II CO and CO2 methanation activity Korean Journal of Chemical Engineering, 22, 541-546 [25] Jiaying Zhang, Zhong Xin, Xin Meng, Yuhao Lv, Miao Tao (2013) Effect of MoO3 on structures and properties of Ni-SiO2 methanation catalysts prepared by the hydrothermal synthesis method Industrial & Engineering Chemistry Research, 52, 14533-14544 [26] Rui-fang WU, Yin ZHANG, Yong-zhao WANG, Chun-guang GAO, Yongxiang ZHAO (2009) Effect of ZrO2 promoter on the catalytic activity for CO methanation and adsorption performance of the Ni/SiO2 catalyst Journal of Fuel Chemistry and Technology, 37, 578-582 65 [27] MAA Aziz, AA Jalil, S Triwahyono, RR Mukti, YH Taufiq-Yap, MR Sazegar (2014) Highly active Ni-promoted mesostructured silica nanoparticles for CO2 methanation Applied Catalysis B: Environmental, 147, 359-368 [28] MAA Aziz, AA Jalil, S Triwahyono, SM Sidik (2014) Methanation of carbon dioxide on metal-promoted mesostructured silica nanoparticles Applied Catalysis A: General, 486, 115-122 [29] MAA Aziz, AA Jalil, S Triwahyono, MWA Saad (2015) CO2 methanation over Ni-promoted mesostructured silica nanoparticles: Influence of Ni loading and water vapor on activity and response surface methodology studies Chemical Engineering Journal, 260, 757-764 [30] Guoan Du, Sangyun Lim, Yanhui Yang, Chuan Wang, Lisa Pfefferle, Gary L Haller (2007) Methanation of carbon dioxide on Ni-incorporated MCM-41 catalysts: The influence of catalyst pretreatment and study of steady-state reaction Journal of catalysis, 249, 370-379 [31] Alex CC Chang, Steven SC Chuang, McMahan Gray, Yee Soong (2003) In-situ infrared study of CO2 adsorption on SBA-15 grafted with γ-(aminopropyl) triethoxysilane Energy & Fuels, 17, 468-473 [32] Ming B Yue, Yuan Chun, Yi Cao, Xin Dong, Jian H Zhu (2006) CO2 Capture by As‐ Prepared SBA-15 with an Occluded Organic Template Advanced Functional Materials, 16, 1717-1722 [33] Fabien Ocampo, Benoit Louis, Lioubov Kiwi-Minsker, Anne-Cécile Roger (2011) Effect of Ce/Zr composition and noble metal promotion on nickel based CexZr1−x O2 catalysts for carbon dioxide methanation Applied Catalysis A: General, 392, 36-44 [34] Wei Wang, Shengping Wang, Xinbin Ma, Jinlong Gong (2011) Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide Chemical Society Reviews, 40, 3703-3727 [35] Jin Yang Lim, J McGregor, AJ Sederman, JS Dennis (2016) Kinetic studies of CO2 methanation over a Ni/γ-Al2O3 catalyst using a batch reactor Chemical Engineering Science, 141, 28-45 66 [36] Sang-Joon Choe, Hae-Jin Kang, Su-Jin Kim, Sung-Bae Park, Dong-Ho Park, Do-Sung Huh (2005) Adsorbed carbon formation and carbon hydrogenation for CO2 methanation on the Ni (111) surface: ASED-MO study Bulletin of the Korean Chemical Society, 26, 1682-1688 [37] Alejandro Karelovic,Patricio Ruiz (2013) Mechanistic study of low temperature CO2 methanation over Rh/TiO2 catalysts Journal of catalysis, 301, 141-153 [38] Tanja Schaaf, Jochen Grünig, Markus Roman Schuster, Tobias Rothenfluh, Andreas Orth (2014) Methanation of CO2-storage of renewable energy in a gas distribution system Energy, Sustainability and Society, 4, [39] Daniel Jacob Goodman, Methanation of Carbon Dioxide: University of California, Los Angeles, 2013 [40] Lƣu Cẩm Lộc, Nguyễn Mạnh Huấn, Nguyễn Kim Dung Ảnh hƣởng Canxi đến hoạt độ metan hoá CO xúc tác NiO/Al2O3 Hội nghị Khoa học & Công nghệ lần 9, [41] Lucie Smoláková, Martin Kout, Eva Koudelková, Libor apek (2015) Effect of Calcination Temperature on the Structure and Catalytic Performance of the Ni/Al2O3 and Ni–Ce/Al2O3 Catalysts in Oxidative Dehydrogenation of Ethane Industrial & Engineering Chemistry Research, 54, 12730-12740 [42] Akbar Zare, Ahad Zare, Mehdi Shiva, Ali Akbar Mirzaei (2013) Effect of calcination and reaction conditions on the catalytic performance of Co–Ni/Al2O3 catalyst for CO hydrogenation Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 19, 1858-1868 [43] Haiwen Gu, Yangbo Guo, Siew Yee Wong, Zheng Zhang, Xiping Ni, Zhongxing Zhang, Weixin Hou, Chaobin He, VPW Shim, Xu Li (2013) Study of aminofunctionalized mesoporous silica nanoparticles (NH 2-MSN) and polyamide-6 nanocomposites co-incorporated with NH 2-MSN and organo-montmorillonite Microporous and Mesoporous Materials, 170, 226-234 [44] Krishna Radhakrishnan, Satyajit Gupta, Divya Prakash Gnanadhas, Praveen C Ramamurthy, Dipshika Chakravortty, Ashok M Raichur (2014) Protamine- Capped Mesoporous Silica Nanoparticles for Biologically Triggered Drug Release Particle & Particle Systems Characterization, 31, 449-458 67 [45] Ahmad Monshi, Mohammad Reza Foroughi, Mohammad Reza Monshi (2012) Modified Scherrer equation to estimate more accurately nano-crystallite size using XRD World Journal of Nano Science and Engineering, 2, 154 [46] An-Hui Lu, Guang-Ping Hao, Xiang-Qian Zhang, "Porous carbons for carbon dioxide capture," in Porous Materials for Carbon Dioxide Capture, ed: Springer, 2014, pp 15-77 [47] Pannipha Dokmaingam, Thanaphon Palikanon, Navadol Laosiripojana (2007) Effects of H2S, CO2, and O2 on Catalytic Methane Steam Reforming over Ni/CeO2 and Ni/Al2O3 Catalysts The Joint International Conference on “Sustaina le Energy and Environment (SEE)” 30, 35-48 [48] Khachatur V Manukyan, Arpi G Avetisyan, Christopher E Shuck, Hakob A Chatilyan, Sergei Rouvimov, Suren L Kharatyan, Alexander S Mukasyan (2015) Nickel oxide reduction by hydrogen: kinetics and structural transformations The Journal of Physical Chemistry C, 119, 16131-16138 [49] T Hidayat, MA Rhamdhani, E Jak, PC Hayes (2009) On the Relationships between the Kinetics and Mechanisms of Gaseous Hydrogen Reduction of Solid Nickel Oxide Metallurgical and Materials Transactions B, 40, 474-489 68 CÁC SẢN PHẨM ĐỀ TÀI DANH SÁCH NGHIÊN CỨU SINH, HỌC VIÊN CAO HỌC VÀ SINH VIÊN ĐƢỢC HỖ TRỢ ĐÀO TẠO TỪ KINH PHÍ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI TT Họ tên Bậc đào tạo Tên đề tài 01 Nguyễn Phụng Anh Nghiên cứu sinh 02 Lƣu Thị Thu Hà Học viên cao học Tổng hợp nhiên liệu methane từ khí carbonic xúc tác NiO biến tính Tính chất, hoạt tính độ bền xúc tác sở NiO/MSN phản ứng hydro hóa CO2 thành CH4 03 Lê Minh Trung Sinh viên đại học Nghiên cứu phản ứng methane hóa CO2 xúc tác NiO/MSN 69 Cơ quan đào tạo Học viện Khoa học Công nghệ Thời gian bảo vệ (dự kiến) 12/2020 Trƣờng Đại học Công nghiệp TP.HCM 06/2018 Trƣờng Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM 06/2018 DANH SÁCH CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐỀ TÀI 02 Báo cáo Hội nghị Khoa học nước: 1) Nguyen Phung Anh, Luu Cam Loc, Luu Thi Thu Ha, Le Minh Trung, Nguyen Tri, Nguyen Thi Thuy Van, Duong Huynh Thanh Linh, Hoang Tien Cuong, Methane synthesis from carbon dioxide using NiO/MSN catalysts: effects of the active metal loading and the reactant feed, Conference on Chemical Science and Technology for Sustainable Development, Hanoi, November 2017 2) Nguyen Phung Anh, Luu Cam Loc, Luu Thi Thu Ha, Nguyen Thi Thuy Van, Duong Huynh Thanh Linh, Nguyen Tri, Methane synthesis from carbon dioxide using NiO/MSN catalysts: effects of calcination and reduction of catalyst, Hội nghị Hóa học hữu Toàn quốc lần thứ VIII, Cần Thơ 1-2/12/2017 02 Bài áo nước: 1) Nguyen Phung Anh, Luu Cam Loc, Luu Thi Thu Ha, Le Minh Trung, Nguyen Tri, Nguyen Thi Thuy Van, Duong Huynh Thanh Linh, Hoang Tien Cuong, Methane synthesis from carbon dioxide using NiO/MSN catalysts: effects of the active metal loading and the reactant feed, Vietnam Journal of Chemistry, 55 (5E1,2), 367-371, 2017 3) Nguyen Phung Anh, Luu Cam Loc, Luu Thi Thu Ha, Nguyen Thi Thuy Van, Duong Huynh Thanh Linh, Nguyen Tri, Methane synthesis from carbon dioxide using NiO/MSN catalysts: effects of calcination and reduction of catalyst, Vietnam Journal of Chemistry, 55, 5e34, 509-514, 2017 70