TẠP CHÍ CÔNG THtftfNG CHÊ TẠO XÚC TÁC NICKEL MANG TRÊN SILICA XỐP BIẾN TÍNH V2OS CHO PHĂN ỨNG DRY REFORMING METHANE • NGUYỄN TRÍ TRẦN KỲ ANH ĐỖ BÁ LONG QUÁCH TRỊNH HỒNG DIEM Lưu CAM LỘC TÓM TẮT Nghiên[.]
TẠP CHÍ CƠNG THtftfNG CHÊ TẠO XÚC TÁC NICKEL MANG TRÊN SILICA XỐP BIẾN TÍNH V2OS CHO PHĂN ỨNG DRY REFORMING METHANE • NGUYỄN TRÍ - TRẦN KỲ ANH - ĐỖ BÁ LONG - QUÁCH TRỊNH HỒNG DIEM - Lưu CAM LỘC TÓM TẮT: Nghiên cứu phản ứng dry reforming CH4 với xúc tác Ni xúc tác biến tính V2O5 chất mang SiO2 điều chế phương pháp tẩm đồng thời Việc biến tính làm tăng tính khử, tăng tương tác Ni - chất mang, giảm kích thước tinh thể NiO, tăng tính base, từ làm tăng hoạt tính xúc tác Xúc tác có hàm lượng 17,5% Ni 0,5% V2Oj có hoạt tính vượt trội Độ chuyển hóa CH4 co2 79,2% 93,0% Từ khóa: Ni/SB A, phản ứng dry reforming CH4, V2O5 Đặt vấn đề Carbon dioxide (CO2) methane (CH4) khí nhà kính phổ biến nhất, gia tăng nhanh chóng dự đoán tiếp tục tăng tương lai Việc chuyển đổi chúng thành khí tổng hợp (CO H->) qua phản ứng reforming CH4 co2 hay dry reforming methane (DRM) nhận nhiều quan tâm, tác động tích cực đến ngành cơng nghiệp mơi trường Với hoạt tính xúc tác cao giá thành thấp, Ni cho xúc tác phù hợp cho phản ứng reforming Tuy nhiên, xuất cốc đòi hỏi xúc tác phải hoạt động nhiệt độ cao, dẫn đến nhiều chất xúc tác không ổn định, biến đổi cấu trúc thiêu kết tâm kim loại Từ đó, việc nghiên cứu chất mang, chất xúc tiến phương pháp chuẩn bị xúc tác khác tiến hành [1], Những nghiên cứu gần cho thấy, tăng khả phân tán ổn định hạt nano Ni 168 Số 15- Tháng 6/2022 cách sử dụng chất mang có kích thước mao quản trung bình, điển hình silica xốp SBA-15 Ngồi ra, việc sử dụng phụ gia có tính base oxy hóa khử chứng minh có hiệu tốt việc giảm hình thành cốc phản ứng DRM [2], Bài viết giới thiệu kết nghiên cứu, điều chế xúc tác biến tính, đánh giá tính chất hóa - lý khảo sát hoạt tính xúc tác nickel mang silica xốp, biến tính V2O5 nhằm làm rõ vai trị V2O5; sở xấc định thành phần, nhiệt độ phản ứng thích hợp cho phản ứng dry reforming methane Thực nghiệm 2.1 Điều chếvà đánh giá hoạt tính xúc tác Sử dụng phương pháp sol-gel để điều chế chất mang silica xốp theo quy trình sau: cho Ig Pluronic (P123) vào 26,25g nước cất, khuấy đến tan hết, thu dung dịch I Thêm vào dung dịch I 7,15 g dung dịch HC137%, tiếp tục khuấy thêm 30 phút để thu dung dịch II Nhỏ từ từ giọt TEOS _ _ (2,13 g) vào dung dịch II, tiếp tục khuấy thêm 30 phút để thu dung dịch III Sau hỗn hợp chuyển vào thiết bị kết tinh (autoclave), ủ 60°C 24 sản phẩm thu dạng huyền phù lọc, rửa với nước cất nhiều lần sấy khô 100°C giờ, sau mẫu nung 550°C 10 để tạo silica xốp Muối NH4VO3 và’ NÌ(NO3)2.ĨH2O cân xác khơi lượng theo số liệu tính tốn Sau đó, muối hịa tan đánh siêu âm để tạo dung dịch đồng (dung dịch IV) Lấy xác khơi lượng chát mang silica thể tích dung dịch IV theo số liệu tính tốn Nhỏ từ từ dung dịch IV vào cốc chứa chất mang hết khuấy 15 phút, dung dịch huyền phù đánh siêu âm 10 phút để dung dịch tẩm phân tán đồng vào lỗ xốp chất mang Tiếp theo, mẫu khuấy gia nhiệt 80°C để bay dung môi dư tạo thành dạng sệt, sấy 100°C giờ, tiếp tục sấy 120°C Hỗn hợp sau sấy nung 800°C, khoảng thời gian 1,5 Các chất xúc tác sau nung, làm nguội đến nhiệt độ phòng tạo viên máy ép thủy lực Xúc tác ký hiệu xNi/SBA yVxNi/SBA, X y % khôi lượng Ni V2O5 Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng dry reforming methane phương pháp dòng vi lượng vùng nhiệt độ phản ứng 550 - 800°C (lưu HÓA HỌC -CÙNG NGHÉ THIÍG PHẨM ■ ■ lượng dịng tổng lít/giờ; lượng xúc tác sử dụng 0,2 g; tỷ lệ mol CH4/CO2 = 1, nồng độ CH4 co2 3%mol N2) 2.2 Đánh giá tính chất hóa lý xúc tác Các xúc tác xác định tính chất lý hóa phương pháp sau: xác định diện tích bề mặt tia X (XRD), xác định bề riêng (BET), đo nhiễu xạ mặt xúc tác kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), khử hydro theo chương trình nhiệt độ (H2TPR), giải hâp co2 theo chương trình nhiệt độ (CO2-TPD) Kết thảo luận 3.1 Các đặc trưng lý hóa xúc tác Tât xúc tác có xuất đỉnh nhiễu xạ rộng vị trí 2Ỡ = 15 - 35o đặc trưng cho khung SĨO2 chất mang SBA-15 [3] Nhìn chung, giản đồ XRD (Hình 1) xúc tác khơng biến tính xúc tác biến tính xuất đỉnh đặc trưng cho NiO vị trí 26- 37,2°; 43,3°; 62,8° 75,4° tương ứng với cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt NiO [4] Điều NiO tất mẫu xúc tác có độ kết tinh tốt Như vậy, thành phần pha xúc tác trạng thái kết tinh tốt việc thay đổi hàm lượng NiO; bổ sung chất biến tính V2O5 làm thay đổi thành phần câu trúc xúc tác Quan sát Hình Ib, xúc tác biến tính V2O5 xuất đỉnh đặc trưng cho NiO Tuy nhiên, xúc tác đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho hợp chất chứa V xuất hiện, cho thấy khả phân tán cao Hình 1: Giản đồ XRD xúc tác: (a) Ni/SBAvới hàm lượng Ni khác nhau; (b) VỈ7,5Ni/SBA với hàm lượng VpOỹ khác Nguồn: Nhóm tác giả thực SƠ'15-Tháng 6/2022 169 TẠP CHÍ CƠNG THƯƠNG Hình 2: Giản đồ H2-TPR xúc tác: (a) Ni/SBA với hàm lượng Ni khác nhau; (b) V17,5Ni/SBA với hàm lượng VịOị khác Nguồn: Nhóm tác giả thực chất biến tính VọO5 bề mặt chất mang hàm lượng V2O5 thấp nằm giới hạn phân tích XRD Quan sát Hình cho thây, mẫu xúc tác biến tính V2O5 có nhiều đỉnh khử nằm vùng nhiệt độ khác xúc tác Ni/SBA, thể xúc tác biến tính có nhiều loại tương tác kim loại - chất mang khác So sánh với xúc tác Ni/SBA, xúc tác biến tính V2O5 có nhiệt độ đỉnh khử thấp vùng nhiệt độ 300 - 400°C Các cụm NiO hình thành bên ngồi bề mặt chất mang có kích thước nhỏ dễ bị khử hơn, chứng tỏ chất biến tính hỗ trợ phân tán, giảm kích thước tinh thể NiO Khi hàm lượng chát biên tính tăng, nhiệt độ đỉnh khử vùng nhiệt độ tăng dần tăng kích thước tinh thể NiO Mặc khác, xúc tác biến tính V2O5 có cường độ đỉnh khử vùng nhiệt độ 500 - 600°C, cao so với xúc tác khơng biến tính Đồng thời, cường độ đỉnh khử tăng lên hàm lượng V2O5 tăng, chứng tỏ việc bổ sung V2O5 giúp cải thiện tương tác Ni chất mang, góp phần giảm khả thiêu kết kim loại Nhìn chung, xúc tác biến tính V2O5 làm giảm nhiệt độ đỉnh khử vùng nhiệt độ thấp tăng nhiệt độ đỉnh khử vùng nhiệt độ cao Sự đối lập xu hướng thể vai trò vừa hỗ trợ phân tán làm giảm kích thước tinh thể NiO, đồng thời vừa cải thiện tương tác kim loại - chất mang chất biến tính V2O5 170 Số 15-Tháng Ĩ/2022 Giản đồ giải hấp phụ co2 theo chương trình nhiệt độ (Hình 3) cho thấy mẫu xúc tác xuất đỉnh khử hấp phụ nằm khoảng 100 35O°C Sự xuất đỉnh giải hấp khoảng nhiệt độ chứng tỏ xúc tác có tâm base yếu [5] Trong đó, xúc tác 17,5Ni/SBA có đỉnh khử tháp, xúc tác tính base Đối với xúc tác biến tính V2O5, cường độ đỉnh khử hấp phụ tăng lên rõ rệt, chứng tỏ chất biến tính cải thiện tính base xúc tác Ngoài ra, xúc tác biến tính cịn xuất đỉnh giải hấp vùng nhiệt độ 400 - 600°C > 600°C, đặc Hình 3: Giản đồ CŨ2-TPD xúc tác 17,SNÌ/$BA xúc tác biến tính V17,5Ni/SBA với hàm lượng V2