Chế tạo vật liệu và lắp ráp pin sạc li ion dạng cúc áo

ỦY BAN NHÂN DÂN ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CHƯƠNG TRÌNH KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ CẤP THÀNH PHỐ BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ LẮP RÁP PIN LI-ION DẠNG CÚC ÁO Mã số đề tài: 135/2017/HĐ-SKHCN Cơ quan chủ trì nhiệm vụ: TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Chủ nhiệm đề tài: PGS TS TRẦN VĂN MẪN Tp Hồ Chí Minh, năm 2019 ỦY BAN NHÂN DÂN ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CHƯƠNG TRÌNH KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ CẤP THÀNH PHỐ BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ LẮP RÁP PIN LI-ION DẠNG CÚC ÁO Mã số đề tài: 135/2017/HĐ-SKHCN Cơ quan chủ trì nhiệm vụ: TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Chủ nhiệm đề tài: PGS TS TRẦN VĂN MẪN Thành viên tham gian: PGS TS LÊ MỸ LOAN PHỤNG TS HUỲNH LÊ THANH NGUYÊN Th.S NGUYỄN VĂN HOÀNG Th.S VÕ DUY THANH CN HUYNH THỊ KIM TUYÊN CN LÊ PHẠM PHƯƠNG NAM Tp Hồ Chí Minh, năm 2019 Mục lục Danh mục bảng biểu iii Danh mục hình ảnh iv Danh mục ký tự viết tắt vii Chương Tổng quan 1.1 Giới thiệu pin sạc Li-ion 1.2 Cấu tạo pin Li-ion 1.3 Vật liệu điện cực cho pin sạc lithium-ion 1.3.1 Vật liệu điện cực âm (anode) 1.3.2 Vật liệu điện cực dương (cathode) 14 1.3.3 Dung dịch điện giải 21 1.3.4 Các phụ gia điện giải cho điện cực âm 24 1.3.5 Các phụ gia điện giải cho điện cực dương: 25 1.4 Tình hình nghiên cứu chung pin sạc điện cao 26 Chương 2.1 Phương pháp nghiên cứu 29 Phương pháp đánh giá cấu trúc vật liệu điện cực tổng hợp 29 2.1.1 Nhiễu xạ tia X dạng bột 29 2.1.2 Kính hiển vi điện tử quét SEM 30 2.1.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 30 2.1.4 Phổ tán xạ Raman 31 2.2 Các phương pháp đánh giá tính chất điện hóa vật liệu 32 2.2.1 Phương pháp qt vịng tuần hồn 32 2.2.2 Phóng sạc dịng cố định 33 2.2.3 Tổng trở điện hóa 33 Chương Kết biện luận 35 Nội dung 1.1 Tổng hợp vật liệu LiNi0,5Mn1,5O4 vật liệu Li4Ti5O12 35 Tổng hợp vật liệu spinel LiNi0,5Mn1.5O4 36 Tổng hợp vật liệu spinel Li4Ti5O12 38 Nội dung 1.2 Đánh giá cấu trúc vật liệu LiNi0,5Mn1,5O4 vật liệu Li4Ti5O12 40 Cấu trúc hình thái vật liệu LiNi0,5Mn1,5O4 40 Phân tích thành phần hóa học phổ quang điện tử tia X 43 i Nội dung 1.3 Nghiên cứu chế tạo màng điện cực có thành phần bao gồm: vật liệu điện cực dương (LiNi0,5Mn1,5O4) hay điện cực âm (Li4Ti5O12, graphite lithium LixC) với loại carbon (Acetylen black, C65-Timcal, Carbon nanotube…) chất kết dính (NMP, Acetonitrile…) Tối ưu thành phần màng điện cực 48 Chế tạo màng vật liệu phương pháp cán Doctor Blade 48 Quy trình lắp ráp bán pin để khảo sát tính chất điện hóa hệ điện cực 49 Khảo sát thành phần phối trộn (vật liệu:Carbon:PVdF = x:y:z) lên tính chất điện hóa vật liệu điện cực 49 Kết luận Nội dung 58 Nội dung 2.1 Nghiên cứu tính chất hóa lý (độ bền nhiệt, độ bền điện hóa, nhiệt độ phân hủy…) hệ dung dịch điện giải 59 Độ bền nhiệt 59 Độ dẫn ion 59 Độ bền oxy hóa khử 60 Nội dung 2.2 Khảo sát tính tương thích vật liệu điện cực – chất điện giải thương mại có phụ gia 61 Nội dung 2.3 Đánh giá độ bền nhiệt hệ dung môi hoạt động nhiệt độ cao 64 Kết luận nội dung 68 Nội dung 3.1 Nghiên cứu động học trình điện hóa vật liệu điện cực 69 Vật liệu LiNi0,5Mn1,5O4 69 Vật liệu Li4Ti5O12 78 Nội dung 3.2 Đánh giá tính chất điện hóa (dung lượng riêng, vùng hoạt động, độ bền phóng sạc…) hệ điện cực điện cực dương bán pin (half-cell) 79 Vật liệu LiNi0,5Mn1,5O4 79 Vật liệu Li4Ti5O12 90 Vật liệu lithiated graphite 93 Kết luận nội dung 95 Nội dung 4.1 Nghiên cứu lắp ráp pin sạc Li-ion hoàn chỉnh (full-cell dạng cúc áo) đánh giá hoạt động pin sạc Li-ion hoàn chỉnh (full-cell) 96 Nội dung 4.2 Đánh giá hoạt động pin sạc Li-ion hoàn chỉnh (full-cell) dạng cúc áo 96 Kết luận nội dung 100 Chương Kết luận 101 Tài liệu tham khảo 103 ii Danh mục bảng biểu Bảng 1-1 Thông số cản số loại pin sạc Li-ion cúc áo thị trường Bảng 1-2 Tính chất hóa lý số dung mơi carbonate thương mại sử dụng pin sạc 22 Bảng 3-1 Khối lượng tiền chất để tổng hợp 0.05 mol vật liệu spinel 38 Bảng 3-2 Kết mô theo phương pháp Rietveld Refinement 41 Bảng 3-3 Tỷ lệ phối trộn theo khối lượng (%wt.) LNMO – AB – graphite – PVdF-HFP 49 Bảng 3-4 Hệ số khuếch tán tính theo phương trình Randles-Sevcik tỷ lệ carbon phối trộn 52 Bảng 3-5 Dung lượng riêng riêng, hiệu suất Coulomb chu kì 30 tỷ lệ phối trộn 56 Bảng 3-6 Thành phần dung dịch điện giải thương mại để khảo sát tính tương thích vật liệu điện cực-chất điện giải 62 Bảng 3-7 Thành phần dung dịch điện giải chứa phụ gia để khảo sát tính tương thích vật liệu điện cực-chất điện giải 62 Bảng 3-8 Tính chất nhiệt, tính chất hóa lý độ dẫn ion chất lỏng ion muối ammonium tứ cấp imidazolium 65 Bảng 3-9 Giá trị bền oxy hóa chất lỏng ion khác so với chất điện giải thương mại 66 Bảng 3-10 Thành phần dung dịch điện giải dùng chất lỏng ion để khảo sát tính tương thích vật liệu điện cực-chất điện giải 67 Bảng 3-11 Thông tin loại carbon sử dụng nghiên cứu 69 Bảng 3-12 Thành phần phối trộn điện cực catot 69 Bảng 3-13 Hệ số khuếch tán điện cực cathode khác 74 Bảng 3-14 Dung lượng phóng sạc khả trì dung lượng bán pin Li/ LNMO với hệ điện giải phụ gia khác 82 Bảng 3-16 Dung lượng phóng sạc bán pin Li/ graphite với chất điện giải khác 89 iii Danh mục hình ảnh Hình 1-1 Các hình dạng pin Li thị trường.[1] Hình 1.1-2 Pin sạc Li-ion với thiết kế dạng “cylindrical” Hình 1.1-3 Pin sạc Li-ion với thiết kế dạng “prismatic” Hình 1.1-4 Pin sạc Li-ion với thiết kế dạng cúc áo cấu tạo chi tiết thành phần pin Hình 1.1-5 Pin sạc Li-ion với thiết kế dạng “pouch” Hình 1-6 Nguyên lý hoạt động pin Li-ion LiCoO2 Hình 1-7 Các loại vật liệu điện cực sử dụng làm anode pin Hình 1-8 Cấu trúc mạng sở vật liệu Li4Ti5O12 Hình 1-9 Sự thay đổi cấu trúc q trình đan cài phóng thích LTO Hình 1-10 Giản đồ nhiễu xạ tia X cấu trúc spinel LTO 10 Hình 1-11 Phổ tán xạRaman vật liệu LTO[17] 11 Hình 1-12 Đồ thị qt thể vịng tuần hoàn vật liệu LTO 12 Hình 1-13 Đường cong phóng sạc vật liệu LTO 13 Hình 1-14 Vùng hoạt động hệ pin Li-ion với điện cực âm LTO điện cực dương oxit kim loại[6, 7] 13 Hình 1-15 Cấu trúc tinh thể vật liệu LiCoO2 15 Hình 1-16 Cấu trúc tinh thể vật liệu LFP 15 Hình 1-17 (a) Cấu trúc mạng sở (a) không gian ba chiều (b) LMO 18 Hình 1-18 Cấu trúc mạng nhóm khơng gian Fd3 ̅m P4332 19 Hình 2-1 Đường cong CV 32 Hình 3-1 Khn ép viên 36 Hình 3-2 Quy trình tổng hợp vật liệu spinel LiNixMn2-xO4 38 Hình 3-3 Quy trình tổng hợp vật liệu Li4Ti5O12 39 Hình 3-4 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu spinel LiNi0.5Mn1.5O4 tổng hợp (a) giản đồ mẫu chuẩn (b) 40 Hình 3-5 Mơ cấu trúc từ giản đồ nhiễu xạ tia X cấu trúc ô mạng tinh thể vật liệu LiNi0,5Mn1,5O4 41 Hình 3-6 Ảnh SEM vật liệu spinel LNMO 42 Hình 3-7(a) Ảnh SEM vật liệu spinel LNMO; (b) phổ EDX 42 Hình 3-8 Phổ quang điện tử tia X (phổ rộng) LiNi0,5Mn1,5O4 phối trộn carbon 43 Hình 3-9 Phổ XPS nguyên tố Li so với phổ chuẩn XPS [23] 43 Hình 3-10 Phổ XPS nguyên tố Mn so với phổ XPS chuẩn Mn [23] 44 Hình 3-11 Phổ XPS nguyên tố O so với phổ chuẩn XPS nguyên tố O [23] 44 Hình 3-12 Phổ XPS nguyên tố C [23] 45 Hình 3-13 Phổ XPS nguyên tố Ni [23] Cấu trúc hình thái vật liệu Li4Ti5O12 45 Hình 3-14 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nung nhiệt độ (a) 400 oC, (b) 500 oC, (c) 600 oC, (d) 700 oC (e) 800 oC 12 46 Hình 3-15 Giản dồ nhiễu xạ tia X mẫu nung nhiệt độ 700 oC thời gian (a) giờ, (b) giờ, (c) 12 giờ, (d) 16 giờ, (e) 20 (f) 24 47 Hình 3-16 Phổ tán xạ Raman vật liệu LTO 47 iv Hình 3-17 (a) Quy trình tạ màng điệnc cực phương pháp Doctor Blade thiết bị MSKAFA-III Automactic Thick Film Coater (MTI, Mỹ) (b) Dung dịch keo dung tạo màng điện cực 48 Hình 3-18 (a) Máy cán màng MSK-AFA-III Automactic Thick Film Coater (b) Đồng hồ đo độ dày Mytuyoto 49 Hình 3-19 Phổ tổng trở EIS vật liệu LNMO phối trộn: a) Carbon AB : graphite theo tỷ lệ; b) T0: CNTs (ống carbon nano), tỷ lệ 15 %, A0: muội than acetylene, tỷ lệ 15 %, A2: hỗn hợp CNTs 7,5 % muội than acetylene 7,5 %.[31] 50 Hình 3-20 Đường cong CV vật liệu LMO [35] 51 Hình 3-21 Đường cong CV vật liệu LNMO phối trộn với graphite: AB (1:1) (%): a) 70 %, b) 75 %, c) 80 %, d) 85 %, e) 90 % 53 Hình 3-22 Đồ thị biểu diễn I theo v1/2 54 Hình 3-23 Đường cong phóng sạc vật liệu LNMO với graphite: AB (1:1): a) 70 %, b) 75 %, c) 80 %, d) 85 %, e) 90 % 55 Hình 3-24 a) Đồ thị biến thiên dung lượng riêng riêng 30 chu kì theo tỷ lệ, b) Đồ thị biến thiên hiệu suất Coulomb 30 chu kì theo tỷ lệ 56 Hình 3-25 a) Đường cong phóng vật liệu LNMO tỷ lệ 75 % chu kì 15, b) Đồ thị CV vật liệu LNMO tỷ lệ 75 % tốc độ quét 0,150 mV/s 56 Hình 3-26 Đường cong phóng sạc chu kì 1, tỷ lệ: a) 70 %, b) 75 %, c) 80 %, d) 85 %, e) 90 % 57 Hình 3-27 Độ bền nhiệt dung dịch điện giải thương mại sử dụng 59 Hình 3-28 Độ dẫn ion chất điện giải khảo sát từ nhiệt độ 25 đến 60 oC 60 Hình 3-29 Độ bền oxy hóa khử chất điện giải khảo sát 61 Hình 3-30 Độ dẫn điện ion theo nhiệt độ hệ điện giải chứa phụ gia 63 Hình 3-31 Độ dẫn ion (1) EC-EMC + 1M LiPF6 (2) EC-EMC + 1M LiBF4 Zhang[90] 64 Hình 3-32 Đường cong quét vịng tuần hồn chất lỏng ion so với chất điện giải thương mại LiPF6/EC-DMC (1:1) Điện cực làm việc đối platin Tốc độ quét mV/s, nhiệt độ phòng 66 Hình 3-33 Đường cong qt vịng tuần hồn chất lỏng ion a) N1123TFSI b) N1124TFSI phối trộn với hàm lượng EC khác 67 Hình 3-34 Đường cong CV vật liệu LNMO phối trộn carbon C65 70 Hình 3-35 Đường cong CV LNMO/Carbon Vulcan 70 Hình 3-36 Đường cong CV LNMO/Carbon graphite 71 Hình 3-37 Đường cong CV LNMO/CNTs 71 Hình 3-38 Đường cong CV LNMO/Carbon AB 72 Hình 3-39 Đường cong CV LNMO/Carbon AB-CNTs 73 Hình 3-40 Đồ thị I theo υ1/2 điện cực LNMO/Carbon 74 Hình 3-41 Đường cong phổ tổng trở điện hóa pin sử dụng loại carbon 76 Hình 3-42 Ảnh SEM mẫu LNMO-A2 77 Hình 3-43 Các hướng di chuyển electron điện cực phủ carbon dẫn 78 Hình 3-44 Đường cong qt vịng tuần hồn vùng 1-2,25 V với tốc độ quét 10-120 μV/s mối liên hệ ipc v1/2 78 Hình 3-45 Đồ thị quét tuần hoàn vật liệu với υ=0.020 mV/s 79 v Hình 3-46 Đường cong phóng sạc dung lượng sau chu kỳ 80 Hình 3-47 Đường cong phóng-sạc dịng cố định tốc độ C/10 vật liệu LNMO hệ điện giải khác 81 Hình 3-48 Biến thiên dung lượng riêng vật liệu sau 50 chu kỳ phóng-sạc với mật độ dòng C/10 82 Hình 3-49 Cơ chế tạo lớp SEI chất phụ gia LiBOB với muối LiPF6[99, 100] 83 Hình 3-50 Đường cong phóng sạc Li/LNMO với chất điện giải có chứa phụ gia 84 Hình 3-51 Đường biểu diễn dung lượng, hiệu suất phóng sạc bán pin Li/ LNMO với hệ dung dịch điện giải chứa phụ gia khác 85 Hình 3-52 Đường cong phóng sạc bán pin Li/graphite với chất điện giải 87 Hình 3-53 Đường biểu diễn dung lượng, hiệu suất phóng sạc bán pin Li/ graphite với hệ dung dịch điện giải 88 Hình 3-54 Đường cong phóng-sạc độ bền dung lượng theo số chu kỳ hoạt động ba vật liệu LTO12 (đỏ), LTO16 (xanh dương) LTO20 (xanh cây) mật độ dòng i = 20 mA/g 90 Hình 3-55 Đường cong phóng-sạc độ bền dung lượng theo số chu kỳ hoạt động ba vật liệu LTO mật độ dòng i = 80, 320 1600 mA/g 91 Hình 3-56 Đường cong phóng-sạc vật liệu LTO mật độ dòng (a) 40-960 mA/g, (b) 1200-3500 mA/g, (c) 3800-5000 mA/g (d) biến thiên dung lượng riêng độ phân cực theo mật độ dòng 91 Hình 3-57 Đường cong phóng-sạc chu kỳ 1-5-10-20 độ bền phóng-sạc 30 chu kỳ vật liệu LTO dung dịch điện giải LiPF6 M EC:DMC = 1:1 92 Hình 3-58 Đường cong phóng-sạc chu kỳ 1-5-10-20 độ bền phóng-sạc 30 chu kỳ vật liệu LTO dung dịch điện giải LiPF6 1,5 M EC:DMC = 1:1 92 Hình 3-59 Đường cong phóng-sạc chu kỳ 1-5-10-20 độ bền phóng-sạc 30 chu kỳ vật liệu LTO dung dịch điện giải LiBF4 M EC:EMC = 3:7 93 Hình 3-60 Đường cong phóng-sạc chu kỳ 1-5-10-20 độ bền phóng-sạc 30 chu kỳ vật liệu LTO dung dịch điện giải LiClO4 M EC:DMC = 1:1 93 Hình 3-61 Đường cong phóng-sạc độ ổn định dung lượng riêng theo chu kỳ hoạt động vật liệu LixC dung dịch điện giải LiPF6 M EC:DMC = 1:1 94 Hình 3-62 Đường cong phóng-sạc độ ổn định dung lượng riêng theo chu kỳ hoạt động vật liệu LixC dung dịch điện giải LiPF6 1,5 M EC:DMC = 1:2 + VC 94 Hình 3-63 Đường cong phóng-sạc độ ổn định dung lượng riêng theo chu kỳ hoạt động vật liệu LixC dung dịch điện giải LiBF4 M EC:EMC = 3:7 94 Hình 3-64 a) Sơ đồ cấu trúc pin cúc áo CR2032 với phụ kiện pin [108] b) mô tả cách lắp pin thực tế pin cúc áo hoàn chỉnh graphite/ LNMO 96 Hình 3-65: Đường cong phóng sạc chu kì thứ 1, dung lượng hiệu suất phóng sạc hệ pin hồn chỉnh graphite/LNMO với chất điện giải 1M LiPF6/EC-EMC (3:7) + 1%wt VC 97 vi Danh mục ký tự viết tắt AA Axit acetic triethanolamin (TEA) ACN Acetonitrile AMC Allyl methyl carbonate ao Thông số mạng a BP Biphenyl CA Chronoamperometric – Phương pháp áp liên tục CA Axit citric CE Counter electrode – Điện cực đối CEI Cathode electrolyte interface CMC Carboxymethyl cellulose CNTs Carbon nanotubes CV Cyclic voltametric – Phương pháp qt vịng tuần hồn DLi Hệ số khuếch tán ion Li+ D Độ dày màng DAV Divinyl adipate DEC Diethyl carbonate DMC Dimethyl carbonate DMC Dimethyl carbonate Ea Thế oxi hóa EC Ethylene carbonate EDLC Electric double layer capacitor – Tụ điện điện hóa lớp kép EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy – Tổng trở điện hóa EMC Ethyl methyl carbonate Ep Thế khử FEC Fluoroethylene carbonate FSI Bis(fluorosulfonyl)imide GCPL Galvanostatic controlled Potential Limitatin – Áp dòng cố định khống chế GL Glutaronitril LFSE Ligand Field Stabilization Energies – Năng lượng ổn định trường phối LiBOB Lithium bis(oxalate)borate LiBOB Lithium bis(oxalato) borate LIBs Lithium-ion batteries vii LiDFOB Lithium difluoro(oxalate) borate LMO Lithium manganese oxide LNMO LiNi0.5Mn1.5O4 LTO Lithium titanate oxide MT m-terphenyl NCA LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 NMP N-methyl-2-pyrolidion OA Axit oxalic OT o-terphenyl PC Propylene carbonate PC Propylen carbonate PE Polyethylen PP Polypropylen PP13TFSI N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonylimide) PTFE Polytetrafluoroethylene PVA Polyvinyle acetate PVDF Polyvinylidene fluoride Qs Specific capacity – Dung lượng riêng Rct Charge transfer resistance – Điện trở chuyển điện tích RE Reference electrode – Điện cực so sánh SC Specific capacitance – Dung lượng riêng SEI Solid Electrolyte Interphase – liên diện điện cực – điện giải SEM Scanning electron microscopy – Kính hiển vi điện tử quét Super P Carbon Super P TEA Triethanolamin TEM Transmission electron microscopy – Kính hiển vi điện tử truyền qua TFSI Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide TGA Thermogravimetric analysis – Phân tích nhiệt trọng lượng THF Tetrahydrofuran VA vinyl axetat VC Vinyl carbonate VC Vinylene carbonate VEC Vinyl ethylene carbonate Voc Voltage open circuit – Thế mạch hở WE Working electrode – Điện cực làm việc viii Nội dung 4: Lắp ráp đánh giá hoạt động pin sạc Li-ion hoàn chỉnh (fullcell) dạng cúc Nội dung 4.1 Nghiên cứu lắp ráp pin sạc Li-ion hoàn chỉnh (full-cell dạng cúc áo) đánh giá hoạt động pin sạc Li-ion hoàn chỉnh (full-cell) Sau thực khảo sát thành phần vật liệu điện cực dương (tỉ lệ phối trộn carbon loại carbon tốt nhất), đánh giá tính chất tương thích điện hóa bán pin (Li/LNMO; Li/graphite) với chất điện giải chứa phụ gia không phụ gia để chọn lựa chất điện giải phụ gia phù hợp cho catod anod Bước cuối lắp ráp pin hoàn chỉnh dạng cúc áo CR2032 Pin hoàn chỉnh Graphite/LNMO thiết kế với dung lượng 1.5 mAh với tỉ lệ dung lượng điện cực âm/ điện cực dương (N/P = 1,4; 1,5; 1,6) Cách lắp ráp pin cúc áo theo trình tự với phụ kiện pin tham khảo theo sơ đồ (Hình 3-64a) [106, 107] cách lắp pin cúc áo CR2032 thực tế mô tả Hình 3-64b Hình 3-64 a) Sơ đồ cấu trúc pin cúc áo CR2032 với phụ kiện pin [108] b) mô tả cách lắp pin thực tế pin cúc áo hoàn chỉnh graphite/ LNMO Như vậy, nắp điện cực lớn phủ lớp màng nhôm trước tiếp xúc với điện cực cathode (LNMO), nắp điện cực nhỏ tiếp xúc với điện cực anode (graphite), xen hai màng vật liệu điện cực màng ngăn Celgard poly ethylene (PE) Nhỏ khoảng 150 µL dung dịch điện giải bề mặt màng ngăn Tiến hành lắp pin glovebox, thực lắp pin từ cathode đến anode Hình 3-64b Nội dung 4.2 Đánh giá hoạt động pin sạc Li-ion hồn chỉnh (full-cell) dạng cúc áo Hình 3-65 kết khảo sát phóng sạc bước đầu hệ pin hoàn chỉnh Graphite/LNMO (N/P = 1,5) sử dụng dung dịch điện giải EC-EMC (3:7) + 1,2M LiPF6 + %wt FEC (HE07) vùng 3,5 – 4,85 V với chế độ dịng khơng đổi C/10 giữ sạc ổn định 4,85 V dòng giảm 10 % so với dịng áp ban đầu, sau phóng điện với dịng C/10 96 Hình 3-65: Đường cong phóng sạc chu kì thứ 1, dung lượng hiệu suất phóng sạc hệ pin hoàn chỉnh graphite/LNMO với chất điện giải 1M LiPF6/EC-EMC (3:7) + %wt VC Hình 3-65a cho thấy đường sạc pin graphite/LNMO có tượng phân hủy chất điện giải sạc 4,85 V giữ ổn định chuyển sang trạng thái phóng điện Điều cho thấy tượng phản ứng phụ chất điện giải khó tránh khỏi trạng thái sạc đầy thời gian lưu dài vùng cao, tương tự Lu cộng [109] công bố trước cho hệ pin graphite/LNMO Tuy nhiên, thời gian sạc lâu (> giờ) cho thấy dung lượng phóng điện cao (có thể đạt 70% dung lượng lý thuyết chu kì đầu tiên), đặc biệt nhiệt độ cao Lu cộng khẳng định phần lớn dung lượng ban đầu LNMO hồi phục kéo dài thời gian sạc điện Trong nghiên cứu này, với trình sạc thực nhiệt độ phòng, sụt giảm dung lượng quan sát thấy sau chu kì (dung lượng ban đầu 95 mAh.g-1) Sau 50 chu kì, dung lượng phóng điện cịn 34 mAh.g-1 (chỉ giữ 36% so với dung lượng ban đầu) Điều có nghĩa thời gian sạc dịng khơng đổi để giữ 4,85 V cần phải ngắn lại để tránh khỏi phân hủy mạnh (phản ứng phụ chất điện giải) tạo lớp CEI (cathode electrolyte interphase) dày thụ động tác động khơng tốt đến tính phóng sạc pin sau Dựa kết này, pin hoàn chỉnh thực phóng sạc với điều kiện tốc độ dịng phóng thay đổi thời gian giữ ổn định sạc đầy 30 phút thay để tránh phân hủy chất điện giải vùng cao Bảng 3-17 mô tả pin hoàn chỉnh (full-cell) với điều kiện N/P khác sử dụng chất điện giải có chứa phụ gia 97 Bảng 3-17 Pin hoàn chỉnh lắp ráp với điều kiện N/P khác sử dụng chất điện giải có chứa phụ gia Ký hiệu Chất điện giải N/P (cực âm/cực dương) FC03 EC-EMC (3:7) + 1.2M LiPF6 + %wt VC 1,5 FC04 EC-EMC (3:7) + 1.2M LiPF6 + %wt VC 1,6 FC05 EC-EMC (3:7) + 1.2M LiPF6 + %wt VC 1,4 FC06 EC-EMC (3:7) + 1.2M LiPF6 + %wt LiBOB 1,6 FC07 EC-EMC (3:7) + 1.2M LiPF6 + %wt LiBOB 1,5 Đường cong phóng sạc full-cell chu kì thể Hình 3-66 kết phóng sạc chi tiết cho 50 chu kì trình bày Bảng 3-18 Nhìn chung, chất điện giải tăng tỉ lệ N/P, dung lượng pin giảm đáng kể, từ 100 mAh.g-1 85 mAh.g-1 cho chất điện giải với phụ gia VC; từ 78 mAh.g-1 69 mAh.g-1 phụ gia LiBOB Như vậy, tỷ lệ N/P cần tối ưu để đạt dung lượng pin cao phải hạn chế dung lượng bất thuận nghịch chu kì hình thành SEI bề mặt graphite Thơng thường, N/P nhỏ dung lượng sạc lớn nhiều so với dung lượng phóng chu kì nên hiệu suất phóng sạc chu kì đầu thấp Do vậy, nghiên cứu cho thấy tỉ lệ N/P tối ưu thường khoảng 1,4 – 1,5 Phụ gia LiBOB hiệu việc tạo SEI CEI hiệu làm cho dung lượng phóng sạc chu kì gần nên hiệu suất phóng sạc cao dung lượng thấp; VC cho dung lượng pin cao hiệu suất phóng sạc chu kì đạt khoảng 92 % (sau chu kì 1) Điều cho thấy loại phụ gia có tác dụng riêng việc trì dung lượng phóng sạc hay hiệu suất phóng sạc, nhiên khơng thể hồn tồn dung hịa hai yếu tố Các pin sử dụng phụ gia VC đạt dung lượng 100 mAh.g-1 trì gần 90 % dung lượng 100 chu kì có dấu hiệu giảm cấp nhanh sau 100 chu kì Nghiên cứu cần cải tiến tìm chất phụ gia có khả trì khả phóng sạc lâu kéo dài tuổi thọ pin Đây xu hướng mà nghiên cứu pin sạc điện cao V tiếp tục theo đuổi Bảng 3-18 Dung lượng riêng chu kì hiệu suất phóng sạc chu kì pin hoàn chỉnh lắp ráp với điều kiện N/P khác sử dụng chất điện giải có chứa phụ gia Dung lượng, chu kì 10 Ký hiệu FC03 98,6 98,0 90,5 80,5 70,0 % FC04 88,9 99,3 86,0 78,0 64,0 % FC05 103,5 99,5 95,0 90,0 79,8 % FC06 69,0 71,0 62,5 58,0 92,1 % FC07 78,6 83,5 78,0 69,5 83,2 % 98 Dung lượng chu kì 50 Dung lượng, chu kì 100 Hiệu suất, chu kì Dung lượng, chu kì Hình 3-66: Đường cong phóng sạc theo dung lượng chu kì thứ thứ 10, hệ pin hoàn chỉnh graphite/LNMO với chất điện giải tỉ lệ N/P khác  Đánh giá hoạt động pin Li-ion hoàn chỉnh với anode LTO Trong nội dung này, khả sát đánh giá hoạt động pin sạc Li-ion hoàn chỉnh với vật liệu điện cực dương LNMO vật liệu điện cực âm LTO tổng hợp nội dung Quy trình lắp ráp pin đợc tiến hành tương tự quy trình lắp ráp với vật liệu điện cực âm Li/C Tuy nhiên, trình khảo sát hoạt động pin không ghi nhận hoạt động 99 pin hoàn chỉnh với điện cực âm Li/C Nguyên nhân chủ yếu cotheer chưa tương thích mặt vật liệu dung dịch điện ly vật liệu spinel LTO LNMO Các nghiên cứu hoạt động pin tiếp tục khảo sát nghiên cứu Kết luận nội dung Các kết nghiên cứu Nội dung so với nội dung đăng ký biểu diễn Bảng sau Công việc thực Kết đạt 4.1 Lắp ráp pin sạc Li-ion hoàn chỉnh (full- Hồn thiện quy trình lắp ráp pin sạc Li-ion từ cell) dạng cúc áo điện cực âm LixC & điện cực dương LiNi0,5Mn1,5O4 4.2 Đánh giá hoạt động pin sạc Li-ion hoàn chỉnh (full-cell) dạng cúc áo theo điều kiện Nghiên cứu lựa chọn hệ dung dịch điện giải thích hợp cho pin sạc Li-ion hồn chỉnh hệ phịng thí nghiệm dung dịch diện giải EC-EMC (3:7) + 1.2 M 4.3 Đánh giá hoạt động pin sạc Li-ion hoàn LiPF6 + %wt VC chỉnh (full-cell) dạng cúc áo theo điều kiện Pin Li-ion hoàn chỉnh họa động ổn định tải thực tế (điện trở Ω, 10 Ω…) 100 chu kỳ với dung lượng đạt 90 mAh/g Đánh giá hoạt động pin sạc Li-ion hoàn chỉnh 30oC (full-cell) dạng cúc áo theo điều kiện chế độ dịng phóng-nạp nhiệt độ khác 100 Chương Kết luận Đối với vật liệu điện cực dương LiNi0,5Mn1,5O4 (LNMO): + Tổng hợp vật liệu spinel LNMO phương pháp nung pha rắn + Kết phân tích cấu trúc hình thái học cho thấy vật liệu LNMO tổng hợp đơn pha, có cấu trúc spinel với dạng lập phương tâm khối với thông số mạng a = 8,175636 Å kích thước hạt vật liệu đạt 1-5 μm + Vật liệu LNMO thể khả đan cài ion Li+ vùng cao 4,8 V với dung lượng riêng đạt 120-140 mAh/g phụ thuộc vào dung dịch điện giải sử dụng Trong đó, với hệ điện giải LiBF4 M EC:EMC = 3:7 cho kết phóng-sạc hiệu cao dung lượng riêng 140 mAh/g mật độ phóng sạc 20 mA/g, trì 120 mAh/g sau 50 chu kỳ + Nghiên cứu động học trình đan cài ion Li cho thấy, việc kết hợp CNTs carbon acetylen làm tăng động học trình khuếch tán ion Li+ vào cấu trúc qua giúp tăng hiệu phóng-sạc vật liệu LNMO Đói với vật liệu điện cực âm Li4Ti5O12: + Tổng hợp vật liệu LTO cấu trúc spinel phương pháp sol-gel qua pha trung gian, nhiệt độ nung tối ưu 700 oC 12-20 + Kết phân tích cấu trúc hình thái học cho thấy vật liệu có cấu trúc spinel với thông số mạng a = 8,356 Å + Vật liệu LTO có dung lượng phóng sạc cao, đạt ~170 mAh/g mật độ dòng 20 mA/g trì ổn dịnh sau 100 chu kỳ Ngồi ra, vật liệu LTO cịn có khả trì độ ổn định phóng-sạc dịng cao từ 20-5000 mA/g + Kết nghiên cứu ảnh hưởng dung dịch điện giải đến khả phóng-sạc cho thấy độ bền cao vật liệu LTO Với tất dung dịch điện giải thử nghiệm, vật liệu LTO dều cho khả phóng-sạc ổn định dung lượng riêng đạt ~170 mAh/g Đối với vật liệu lithiated graphite LixC: + Khả phóng-sạc vật liệu LixC phụ thuộc vào trình hình thành lớp SEI bề mặt điện cực vai trò dung dịch điện giải trình hình thành lớp SEI + Vật liệu LixC hoạt động ổn định dung dịch điện giải với hệ dung môi EC: DMC = 1:1 với dung lượng riêng đạt ~300 mAh/g Đối với chất điện giải tương thích vật liệu điện cực: + Chất điện giải lỏng hữu có ưu điểm dẫn điện ion tốt nên cho pin có khả phóng sạc tốc độ cao Tuy nhiên, độ bền nhiệt yếu tố cần khắc phục + Chất điện giải lỏng LiBF4 M EC: EMC = 3:7 tương thích tốt với vật liệu điện cực âm LTO điện cực dương LNMO thực phóng sạc mơ hình bán pin nên chọn làm chất điện giải cho hệ pin hoàn chỉnh LTO// LiBF4 M EC: EMC = 3:7//LNMO Tuy nhiên, chất điện giải khơng hồn tồn tương thích với LixC nên cần khảo sát thêm phụ gia để tăng độ bền lớp màng SEI bảo vệ điện cực suốt trình phóng sạc Phụ gia đề xuất VC FEC 101 + Tiếp tục khảo sát thêm chất điện giải bền nhiệt dung môi carbonate sử dụng sulfolane làm đồng dung môi phối trộn để cải thiện độ bền nhiệt dung môi hữu carbonate Đối với lắp ráp pin sạc Li-ion hoàn chỉnh: + Hoàn thiện quy trình lắp ráp pin sạc Li-ion từ điện cực âm LixC & điện cực dương LiNi0,5Mn1,5O4 + Nghiên cứu lựa chọn hệ dung dịch điện giải thích hợp cho pin sạc Li-ion hoàn chỉnh hệ dung dịch diện giải EC-EMC (3:7) + 1.2M LiPF6 + %wt VC + Pin Li-ion hoàn chỉnh họa động ổn đụng 100 chu kỳ với dung lượng đạt 90 mAh/g 102 Tài liệu tham khảo Tarascon J-M, Armand M (2001) Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries Nature 414:359–367 Scrosati B (2000) Recent advances in lithium ion battery materials Electrochimica Acta 45:2461–2466 Whittingham MS, Zawodzinski T (2004) Introduction: Batteries and Fuel Cells Chem Rev 104:4243–4244 https://doi.org/10.1021/cr020705e Whittingham MS (2004) Lithium Batteries and Cathode Materials Chem Rev 104:4271– 4302 Goriparti S, Miele E, De Angelis F, et al (2014) Review on recent progress of nanostructured anode materials for Li-ion batteries J Power Sources 257:421–443 https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2013.11.103 Zhao B, Ran R, Liu M, Shao Z (2015) A comprehensive review of Li4Ti5O12-based electrodes for lithium-ion batteries: The latest advancements and future perspectives Mater Sci Eng R Rep 98:1–71 Yi T-F, Yang S-Y, Xie Y (2015) Recent advances of Li Ti O 12 as a promising next generation anode material for high power lithium-ion batteries J Mater Chem A 3:5750– 5777 Guerard D, Herold A (1975) Intercalation of lithium into graphite and other carbons Carbon 13:337–345 Wang CS, Wu GT, Li WZ (1998) Lithium insertion in ball-milled graphite J Power Sources 76:1–10 https://doi.org/10.1016/S0378-7753(98)00114-1 10 Piao T, Park S-M, Doh C-H, Moon S-I (1999) Intercalation of lithium ions into graphite electrodes studied by AC impedance measurements J Electrochem Soc 146:2794–2798 11 Ferg E, Gummow RJ, De Kock A, Thackeray MM (1994) Spinel Anodes for Lithium-Ion Batteries J Electrochem Soc 141:L147–L150 12 Colbow KM, Dahn JR, Haering RR (1989) Structure and electrochemistry of the spinel oxides LiTi2O4 and Li4/3Ti5/3O4 J Power Sources 26:397–402 13 Ohzuku T (1995) Zero-Strain Insertion Material of Li[Li1∕3]Ti5∕3O4 for Rechargeable Lithium Cells J Electrochem Soc 142:1431 14 Ariyoshi K, Yamato R, Ohzuku T (2005) Zero-strain insertion mechanism of Li[Li1/3Ti5/3]O4 for advanced lithium-ion (shuttlecock) batteries Electrochimica Acta 51:1125–1129 15 Scharner S, Weppner W, Schmid‐Beurmann P (1999) Evidence of Two‐Phase Formation upon Lithium Insertion into the Li1.33Ti1.67 O 4 Spinel J Electrochem Soc 146:857– 861 103 16 Ryu J-H (2011) Polarization Behavior of Li Ti O 12 Negative Electrode for Lithiumion Batteries J Electrochem Sci Technol 2:136–142 17 Liu DZ, Hayes W, Kurmoo M, et al (1994) Raman scattering of the Li1+xTi2−xO4 superconducting system Phys C Supercond 235:1203–1204 18 Leonidov IA, Leonidova ON, Perelyaeva LA, et al (2003) Structure, ionic conduction, and phase transformations in lithium titanate Li4Ti5O12 Phys Solid State 45:2183–2188 19 Vijayakumar M, Kerisit S, Rosso KM, et al (2011) Lithium diffusion in Li4Ti5O12 at high temperatures J Power Sources 196:2211–2220 20 Li D, Zhou H (2014) Two-phase transition of Li-intercalation compounds in Li-ion batteries Mater Today 17:451–463 21 Li D, He P, Li H, Zhou H (2012) An unsymmetrical lithium-ion pathway between charge and discharge processes in a two-phase stage of Li4Ti5O12 Phys Chem Chem Phys 14:9086 https://doi.org/10.1039/c2cp41227f 22 Ammundsen B, Burns GR, Islam MS, et al (1999) Lattice Dynamics and Vibrational Spectra of Lithium Manganese Oxides: A Computer Simulation and Spectroscopic Study J Phys Chem B 103:5175–5180 https://doi.org/10.1021/jp984398l 23 Julien CM, Gendron F, Amdouni A, Massot M (2006) Lattice vibrations of materials for lithium rechargeable batteries VI: Ordered spinels Mater Sci Eng B 130:41–48 https://doi.org/10.1016/j.mseb.2006.02.003 24 Aldon L, Kubiak P, Womes M, et al (2004) Chemical and Electrochemical Li-Insertion into the Li Ti O 12 Spinel Chem Mater 16:5721–5725 25 Chiba K, Kijima N, Takahashi Y, et al (2008) Synthesis, structure, and electrochemical Li-ion intercalation properties of Li2Ti3O7 with Na2Ti3O7-type layered structure Solid State Ion 178:1725–1730 https://doi.org/10.1016/j.ssi.2007.11.004 26 Veljkovic I, Poleti D, Karanovic Lj, et al (2011) Solid state synthesis of extra phase-pure Li4Ti5O12 spinel Sci Sinter 43:343–351 27 Antolini E (2004) LiCoO2: formation, structure, lithium and oxygen nonstoichiometry, electrochemical behaviour and transport properties Solid State Ion 170:159–171 https://doi.org/10.1016/j.ssi.2004.04.003 28 Yamada S, Fujiwara M, Kanda M (1995) Synthesis and properties of LiNiO2 as cathode material for secondary batteries J Power Sources 54:209–213 29 Tintignac S, Baddour-Hadjean R, Pereira-Ramos J-P, Salot R (2012) High performance sputtered LiCoO2 thin films obtained at a moderate annealing treatment combined to a bias effect Electrochimica Acta 60:121–129 https://doi.org/10.1016/j.electacta.2011.11.033 30 Erickson EM, Schipper F, Penki TR, et al (2017) Review—Recent Advances and Remaining Challenges for Lithium Ion Battery Cathodes II Lithium-Rich, xLi2MnO3⋅(1x) LiNiaCobMncO2 J Electrochem Soc 164:A6341–A6348 104 31 Padhi AK, Nanjundaswamy KS, Goodenough JB (1997) Phospho‐olivines as Positive‐ Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries J Electrochem Soc 144:1188– 1194 32 Chung S-Y, Bloking JT, Chiang Y-M (2002) Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes Nat Mater 1:123–128 https://doi.org/10.1038/nmat732 33 Franger S, Le Cras F, Bourbon C, Rouault H (2002) LiFePO[sub 4] Synthesis Routes for Enhanced Electrochemical Performance Electrochem Solid-State Lett 5:A231 https://doi.org/10.1149/1.1506962 34 Streltsov VA, Belokoneva EL, Tsirelson VG, Hansen NK (1993) Multipole analysis of the electron density in triphylite, LiFePO4, using X-ray diffraction data Acta Crystallogr B 49:147–153 https://doi.org/10.1107/S0108768192004701 35 Doeff MM, Hu Y, McLarnon F, Kostecki R (2003) Effect of Surface Carbon Structure on the Electrochemical Performance of LiFePO4 Electrochem Solid-State Lett 6:A207– A209 https://doi.org/10.1149/1.1601372 36 Hu Y, Doeff MM, Kostecki R, Fiñones R (2004) Electrochemical Performance of SolGel Synthesized LiFePO4 in Lithium Batteries J Electrochem Soc 151:A1279–A1285 https://doi.org/10.1149/1.1768546 37 Brochu F, Guerfi A, Trottier J, et al (2012) Structure and electrochemistry of scaling nano C–LiFePO4 synthesized by hydrothermal route: Complexing agent effect J Power Sources 214:1–6 https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.03.092 38 Zhan TT, Jiang WF, Li C, et al (2017) High performed composites of LiFePO /3DG/C based on FePO by hydrothermal method Electrochimica Acta 246:322–328 39 Zhang W, Hu Y, Tao X, et al (2010) Synthesis of spherical LiFePO4/C via Ni doping J Phys Chem Solids 71:1196–1200 https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2010.04.015 40 Qing R, Yang M-C, Meng YS, Sigmund W (2013) Synthesis of LiNixFe1−xPO4 solid solution as cathode materials for lithium ion batteries Electrochimica Acta 108:827–832 https://doi.org/10.1016/j.electacta.2013.07.032 41 Wang XJ, Yu XQ, Li H, et al (2008) Li-storage in LiFe1/4Mn1/4Co1/4Ni1/4PO4 solid solution Electrochem Commun 10:1347–1350 https://doi.org/10.1016/j.elecom.2008.07.010 42 Thackeray MM (1995) Structural considerations of layered and spinel lithiated oxides for lithium ion batteries J Electrochem Soc 142:2558–2563 43 Thackeray MM (1997) Manganese oxides for lithium batteries Prog Solid State Chem 25:1–71 44 Mosbah A, Verbaere A, Tournoux M (1983) Phases LixMnO2λ rattachees au type spinelle Mater Res Bull 18:1375–1381 https://doi.org/10.1016/0025-5408(83)90045-4 105 45 Strobel P, Ibarra-Palos A, Anne M, et al (2003) Cation ordering in Li2Mn3MO8 spinels: structural and vibration spectroscopy studies Solid State Sci 5:1009–1018 https://doi.org/10.1016/S1293-2558(03)00134-1 46 Armstrong AR, Dupre N, Paterson AJ, et al (2004) Combined Neutron Diffraction, NMR, and Electrochemical Investigation of the Layered-to-Spinel Transformation in LiMnO Chem Mater 16:3106–3118 https://doi.org/10.1021/cm034964b 47 Julien C (2006) Local structure of lithiated manganese oxides Solid State Ion 177:11–19 https://doi.org/10.1016/j.ssi.2005.10.012 48 Chung KY, Kim K-B (2004) Investigations into capacity fading as a result of a Jahn– Teller distortion in 4V LiMn2O4 thin film electrodes Electrochimica Acta 49:3327– 3337 https://doi.org/10.1016/j.electacta.2004.01.071 49 Li X, Xu Y, Wang C (2009) Suppression of Jahn–Teller distortion of spinel LiMn2O4 cathode J Alloys Compd 479:310–313 https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2008.12.081 50 Shapovalov VA, Szymczak H, Piechota S, Shapovalov VV (1997) Jahn-Teller Effect in Copper-Doped Spinel Group J Phys IV 07:C1-243-C1-244 https://doi.org/10.1051/jp4:1997193 51 Capsoni D, Bini M, Chiodelli G, et al (2001) Inhibition of Jahn–Teller cooperative distortion in LiMn2O4 spinel by transition metal ion doping Phys Chem Chem Phys 3:2162–2166 https://doi.org/10.1039/b100080m 52 Capsoni D, Bini M, Chiodelli G, et al (2003) Jahn–Teller transition in Al3+ doped LiMn2O4 spinel Solid State Commun 126:169–174 https://doi.org/10.1016/S00381098(03)00129-7 53 Kawai H, Nagata M, Tabuchi M, et al (1998) Novel V Spinel Cathode Li FeMn O for Lithium Ion Batteries Chem Mater 10:3266–3268 https://doi.org/10.1021/cm9807182 54 Ariyoshi K, Iwakoshi Y, Nakayama N, Ohzuku T (2004) Topotactic Two-Phase Reactions of Li[Ni[sub 1/2]Mn[sub 3/2]]O[sub 4] (P4[sub 3]32) in Nonaqueous Lithium Cells J Electrochem Soc 151:A296 https://doi.org/10.1149/1.1639162 55 Kim J-H, Myung S-T, Yoon CS, et al (2004) Comparative Study of LiNi0.5Mn1.5O4-δ and LiNi0.5Mn1.5O4 Cathodes Having Two Crystallographic Structures:  Fd3̄m and P4332 Chem Mater 16:906–914 https://doi.org/10.1021/cm035050s 56 Molenda J (2004) The effect of 3d substitutions in the manganese sublattice on the electrical and electrochemical properties of manganese spinel Solid State Ion 175:297– 304 https://doi.org/10.1016/j.ssi.2004.01.069 57 Wu HM, Tu JP, Chen XT, et al (2006) Effects of Ni-ion doping on electrochemical characteristics of spinel LiMn2O4 powders prepared by a spray-drying method J Solid State Electrochem 11:173–176 https://doi.org/10.1007/s10008-005-0082-y 106 58 Amdouni N, Zaghib K, Gendron F, et al (2007) Magnetic properties of LiNi0.5Mn1.5O4 spinels prepared by wet chemical methods J Magn Magn Mater 309:100–105 https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2006.06.018 59 Liu GQ, Wen L, Liu YM (2010) Spinel LiNi0.5Mn1.5O4 and its derivatives as cathodes for high-voltage Li-ion batteries J Solid State Electrochem 14:2191–2202 https://doi.org/10.1007/s10008-010-1061-5 60 An W, Fu J, Mei S, et al (2017) Dual carbon layer hybridized mesoporous tin hollow spheres for fast-rechargeable and highly-stable lithium-ion battery anodes J Mater Chem A 5:14422–14429 https://doi.org/10.1039/C7TA01399J 61 Xia Q, Yang H, Wang M, et al (2017) High Energy and High Power Lithium-Ion Capacitors Based on Boron and Nitrogen Dual-Doped 3D Carbon Nanofibers as Both Cathode and Anode Adv Energy Mater 1701336 https://doi.org/10.1002/aenm.201701336 62 Choi N-S, Han J-G, Ha S-Y, et al (2015) Recent advances in the electrolytes for interfacial stability of high-voltage cathodes in lithium-ion batteries RSC Adv 5:2732–2748 https://doi.org/10.1039/C4RA11575A 63 Tan S, Ji YJ, Zhang ZR, Yang Y (2014) Recent Progress in Research on High-Voltage Electrolytes for Lithium-Ion Batteries ChemPhysChem 15:1956–1969 https://doi.org/10.1002/cphc.201402175 64 Marcinek M, Syzdek J, Marczewski M, et al (2015) Electrolytes for Li-ion transport – Review Solid State Ion 276:107–126 https://doi.org/10.1016/j.ssi.2015.02.006 65 Pang C, Xu G, An W, et al (2017) Three-Component Functional Additive in a LiPF Based Carbonate Electrolyte for a High-Voltage LiCoO /Graphite Battery System Energy Technol 5:1979–1989 https://doi.org/10.1002/ente.201700118 66 Röser S, Lerchen A, Ibing L, et al (2017) Highly Effective Solid Electrolyte InterphaseForming Electrolyte Additive Enabling High Voltage Lithium-Ion Batteries Chem Mater https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.7b01977 67 Aurbach D, Markovsky B, Salitra G, et al (2007) Review on electrode–electrolyte solution interactions, related to cathode materials for Li-ion batteries J Power Sources 165:491– 499 https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2006.10.025 68 MacFarlane DR, Tachikawa N, Forsyth M, et al (2014) Energy applications of ionic liquids Energy Env Sci 7:232–250 https://doi.org/10.1039/C3EE42099J 69 Kühnel R-S, Böckenfeld N, Passerini S, et al (2011) Mixtures of ionic liquid and organic carbonate as electrolyte with improved safety and performance for rechargeable lithium batteries Electrochimica Acta 56:4092–4099 https://doi.org/10.1016/j.electacta.2011.01.116 70 Zhang X, Devine TM (2006) Passivation of Aluminum in Lithium-Ion Battery Electrolytes with LiBOB 365–369 https://doi.org/10.1149/1.2218269 107 71 Xiao A, Yang L, Lucht BL (2007) Thermal Reactions of LiPF with Added LiBOB Electrolyte Stabilization and Generation of LiF OP 241–244 https://doi.org/10.1149/1.2772084 72 Dalavi S, Xu M, Knight B, Lucht BL (2012) Effect of Added LiBOB on High Voltage ( LiNi Mn O ) Spinel Cathodes 15:28–31 https://doi.org/10.1149/2.015202esl 73 Aurbach D, Gamolsky K, Markovsky B, et al (2002) On the use of vinylene carbonate ( VC ) as an additive to electrolyte solutions for Li-ion batteries 47:1423–1439 74 Full-cell Graphite-LNMO_JSLHU_last version_LMLPhung 75 Borgel V, Markevich E, Aurbach D, et al (2009) On the application of ionic liquids for rechargeable Li batteries: High voltage systems J Power Sources 189:331–336 https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2008.08.099 76 Xiang HF, Yin B, Wang H, et al (2010) Improving electrochemical properties of room temperature ionic liquid (RTIL) based electrolyte for Li-ion batteries Electrochimica Acta 55:5204–5209 https://doi.org/10.1016/j.electacta.2010.04.041 77 Alvarado J, Schroeder MA, Zhang M, et al (2018) A carbonate-free, sulfone-based electrolyte for high-voltage Li-ion batteries Mater Today 21:341–353 https://doi.org/10.1016/j.mattod.2018.02.005 78 Xu M, Zhou L, Dong Y, et al (2016) Development of novel lithium borate additives for designed surface modification of high voltage LiNi0.5Mn1.5O4 cathodes Energy Environ Sci 9:1308–1319 https://doi.org/10.1039/C5EE03360H 79 Dalavi S, Xu M, Knight B, Lucht BL (2011) Effect of Added LiBOB on High Voltage (LiNi0.5Mn1.5O4) Spinel Cathodes Electrochem Solid-State Lett 15:A28–A31 https://doi.org/10.1149/2.015202esl 80 Abouimrane A, Belharouak I, Amine K (2009) Sulfone-based electrolytes for highvoltage Li-ion batteries Electrochem Commun 11:1073–1076 https://doi.org/10.1016/j.elecom.2009.03.020 81 Haregewoin AM, Wotango AS, Hwang B-J (2016) Electrolyte additives for lithium ion battery electrodes: progress and perspectives Energy Environ Sci 9:1955–1988 https://doi.org/10.1039/C6EE00123H 82 Le VT, Nguyen HT, Luu AT, et al (2015) LiMn2O4/CNTs and LiNi0.5Mn1.5O4/CNTs Nanocomposites as High-Performance Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries Acta Metall Sin Engl Lett 28:122–128 https://doi.org/10.1007/s40195-014-0181-9 83 Chiu H -c., Demopoulos GP (2013) A Novel Green Approach to Synthesis of Nanostructured Li4Ti5O12 Anode Material ECS Trans 50:119–126 84 Chiu H, Brodusch N, Gauvin R, et al (2013) Aqueous Synthesized Nanostructured Li4Ti5O12 for High-Performance Lithium Ion Battery Anodes J Electrochem Soc 160:A3041–A3047 108 85 Le M-L-P, Strobel P, Alloin F, Pagnier T (2010) Influence of the tetravalent cation on the high-voltage electrochemical activity of LiNi0.5M1.5O4 spinel cathode materials Electrochimica Acta 56:592–599 https://doi.org/10.1016/j.electacta.2010.09.004 86 Tran MV, Huynh NLT, Nguyen TT, et al (2016) Facile Solution Route to Synthesize Nanostructure Li Ti O 12 for High Rate Li-Ion Battery J Nanomater 2016:1–7 87 Julien CM, Massot M, Zaghib K (2004) Structural studies of Li4/3Me5/3O4 (Me = Ti, Mn) electrode materials: local structure and electrochemical aspects J Power Sources 136:72–79 88 Baddour-Hadjean R, Pereira-Ramos J-P (2010) Raman Microspectrometry Applied to the Study of Electrode Materials for Lithium Batteries Chem Rev 110:1278–1319 89 Li P, Zhang K, Park JH (2018) Dual or multi carbonaceous coating strategies for nextgeneration batteries J Mater Chem A 6:1900–1914 https://doi.org/10.1039/C7TA10343C 90 Zhang SS, Xu K, Jow TR (2002) Study of LiBF4 as an Electrolyte Salt for a Li-Ion Battery J Electrochem Soc 149:A586–A590 https://doi.org/10.1149/1.1466857 91 Yi T-F, Mei J, Zhu Y-R (2016) Key strategies for enhancing the cycling stability and rate capacity of LiNi0.5Mn1.5O4 as high-voltage cathode materials for high power lithiumion batteries J Power Sources 316:85–105 https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.03.070 92 Aravindan V, Gnanaraj J, Madhavi S, Liu H-K (2011) Lithium-Ion Conducting Electrolyte Salts for Lithium Batteries Chem – Eur J 17:14326–14346 https://doi.org/10.1002/chem.201101486 93 Kwon NH (2013) The effect of carbon morphology on the LiCoO2 cathode of lithium ion batteries Solid State Sci 21:59–65 https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2013.04.010 94 Zhang H, Chen Y, Zheng C, et al (2015) Enhancement of the electrochemical performance of LiFePO4/carbon nanotubes composite electrode for Li-ion batteries Ionics 21:1813– 1818 https://doi.org/10.1007/s11581-014-1354-2 95 Yu DYW, Fietzek C, Weydanz W, et al (2007) Study of LiFePO4 by Cyclic Voltammetry J Electrochem Soc 154:A253 https://doi.org/10.1149/1.2434687 96 Tsubone D, Hashimoto T, Igarashi K, Shimizu T (1994) Electrical Characterization of Phase Changes in Lithium Titanate J Ceram Soc Jpn 102:180–184 https://doi.org/10.2109/jcersj.102.180 97 Bach S, Pereira-Ramos JP, Baffier N (1999) Electrochemical properties of sol–gel Li< sub> 4/3 Ti< sub> 5/3 O< sub> 4 J Power Sources 81:273–276 98 Santhanam R, Rambabu B (2010) Research progress in high voltage spinel LiNi0.5Mn1.5O4 material J Power Sources 195:5442–5451 https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2010.03.067 109 99 Xiao A, Yang L, Lucht BL (2007) Thermal Reactions of LiPF6 with Added LiBOB Electrolyte Stabilization and Generation of Electrochem Solid-State Lett 10:A241–A244 https://doi.org/10.1149/1.2772084 100 Dalavi S, Xu M, Knight B, Lucht BL (2011) Effect of Added LiBOB on High Voltage (LiNi0.5Mn1.5O4) Spinel Cathodes Electrochem Solid-State Lett 15:A28–A31 https://doi.org/10.1149/2.015202esl 101 Aurbach D, Gamolsky K, Markovsky B, et al (2002) On the use of vinylene carbonate (VC) as an additive to electrolyte solutions for Li-ion batteries Electrochimica Acta 47:1423–1439 https://doi.org/10.1016/S0013-4686(01)00858-1 102 Le MLP, Huynh TKT, Nguyen VH, et al (2019) Enabling high-voltage Graphite/LiNi0.5Mn1.5O4 lithium-ion full cell Lac Hong J Sci Lac Hong Univ 2019:1– 103 Andersson AM, Edström K, Thomas JO (1999) Characterisation of the ambient and elevated temperature performance of a graphite electrode J Power Sources 81–82:8–12 https://doi.org/10.1016/S0378-7753(99)00185-8 104 Jean M, Tranchant A, Messina R (1996) Reactivity of Lithium Intercalated into Petroleum Coke in Carbonate Electrolytes J Electrochem Soc 143:391–394 https://doi.org/10.1149/1.1836454 105 Ota H, Shima K, Ue M, Yamaki J (2004) Effect of vinylene carbonate as additive to electrolyte for lithium metal anode Electrochimica Acta 49:565–572 https://doi.org/10.1016/j.electacta.2003.09.010 106 Wang C, Yu L, Fan W, et al (2018) Lithium Difluorophosphate As a Promising Electrolyte Lithium Additive for High-Voltage Lithium-Ion Batteries ACS Appl Energy Mater 1:2647–2656 https://doi.org/10.1021/acsaem.8b00342 107 Gu M, Belharouak I, Zheng J, et al (2013) Formation of the Spinel Phase in the Layered Composite Cathode Used in Li-Ion Batteries ACS Nano 7:760–767 https://doi.org/10.1021/nn305065u 108 Murray V, Hall DS, Dahn JR (2019) A Guide to Full Coin Cell Making for Academic Researchers J Electrochem Soc 166:A329–A333 https://doi.org/10.1149/2.1171902jes 109 Lu DS, Yuan LB, Li JL, et al (2015) Failure mechanism for high voltage graphite/LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) Li-ion cells stored at elevated temperature J Electroanal Chem 758:33–38 https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2015.10.018 110