Hướng dẫn chấm đề đề xuất hùng vương hóa 11 chuyên hạ long

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ ĐỀ XUẤT HÓA 11 (14 trang) Câu 1: (2,5 điểm) Tốc độ phản ứng – Cân hóa học Phần Đáp án a) [ H  ] =  M = const 10 [ HSO3 ]o  [ HCrO4 ]o → [ HSO3 ]o = const v = k[ HCrO 4 ][ HSO3 ]2 [ H  ] k[ HCrO 4 ] ( k= k[ HSO3 ]2 [ H  ] ) = → Phản ứng bậc theo k = HCrO 4 ln  (s ) 15 PTHH: 2HCrO 4  3HSO3  5H     2Cr 3  3SO42  5H 2O Theo phương trình: Tỉ lệ HCrO 4 HSO3 2:3 Lại có: [ HCrO 4 ]o : [ HSO3 ]o = 2:3 → Tại thời điểm q trình phản ứng ln có: [HSO3 ]  [HCrO 4 ] v = k[ HCrO 4 ][ HSO3 ]2 [ H  ] 3  k.[H ]. [HCrO 4 ]  [HCrO 4 ] 2  k[H  ].[HCrO4 ]3  = = k [HCrO 4 ]3 = k k.[H  ].0,12  k.[H  ] 100k ln k  100 10,4 ( M  s  ) 15 Có: → Lại có: d[HCrO4 ] d[HCrO 4 ] v   2v 2.k [HCrO 4 ]3 dt dt Tích phân vế: Điểm 1,0  1 1    2k t  [HCrO 4 ]2 [HCrO 4 ]o2   82      2.10,4.t  0,012 0,012   t 15144,23(s) 1,5 a/ 0,5 điểm d  HCO*  Theo (1) (4): dt d  H *  Theo (4) (5): Theo d  CH 3*  dt dt k1[CH3CHO]  k4 [HCO* ] 0  [HCO* ]  k4 [HCO* ]  k5 [H* ][CH 3CHO] 0  [H* ]  (1), (2), k1 [CH 3CHO] k4 k4 [HCO* ] k  k5 [CH 3CHO] k5 (3) (6): k1[CH 3CHO]  k2 [ CH 3CHO ][CH*3 ]  k3[CH 3CO* ]  k6 [CH *3 ]2 0 Theo (2), (3) (5): d  CH 3CO*  k2 [CH*3 ][CH 3CHO ]  k3[ CH 3CO* ]  k5 [H * ][CH 3CHO ] 0 dt Cộng hai biểu thức trên, giá trị nồng độ H* HCO* vào ta 2k1[CH3CHO]  2k6 [CH*3 ]2 0  [CH*3 ]  *   CH 3CO   k2  CH 3*   k5  H *  k3 k1 [CH 3CHO]1/2 k6  CH 3CHO   k2 k3 k1 k 3/2  CH 3CHO    CH 3CHO  k6 k3 b) 0,5 điểm Tốc độ hình thành: d  CH  dt d  C2 H  dt d  H2  dt k2 [CH*3 ] CH 3CHO  k2 k1 3/2  CH 3CHO  k6 k6 [CH*3 ]2 k1[CH 3CHO] k5 [H* ][CH 3CHO] k1[CH 3CHO ] d  CO  k k3 [CH 3CO* ]+k4 [HCO* ] 2k1[CH 3CHO ]+k [CH 3CHO]3/2 dt k6 c) 0,5 điểm Etanal có hai cách phân hủy: 2CH 3CHO  C2 H  H +2CO (a) CH 3CHO  CH  CO (b) + hình thành etan hydro bậc etanal  phản ứng (a) phản ứng bậc + hình thành metan bậc 3/2  phản ứng (b) phản ứng bậc 3/2 + CO hình thành từ phản ứng nên nồng độ CO phụ thuộc vào nồng độ etanal theo bậc bậc 3/2 Câu 2: (2,5 điểm) Nhiệt, cân hóa học 1.a Giữa benzen chậm đơng đặc -5°C benzen rắn -5°C khơng có cân nhiệt động Vì vậy, q 0,25 trình đơng đặc q trình khơng thuận nghịch Muốn tính biến thiên entropy ∆S hệ trình người ta thường phải tưởng tượng trình nhỏ thuận nghịch sau: - Đun nóng thuận nghịch benzen lỏng từ -5°C lên +5°C - Làm đông đặc benzen lỏng (thuận nghịch) +5 °C - Làm lạnh thuận nghịch benzen rắn từ +5°C xuống -5°C Có thể mơ tả q trình theo sơ đồ sau: (Học sinh mô tả lời mô tả sơ đồ cho điểm) 278 S1  C p (C6 H ), l 268 dT 278 126,8ln 4, 64 J mol  1.K  T 268 0,25 ∆S2 = -35,67 J.mol-1.K-1 268 S3  C p (C6 H ), r 278 dT 268 122, 6.ln  4, 49 J mol  1.K  T 278 0,25 ∆Sbenzen = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = 4,64 - 35,67 - 4,49 = -35,52 J.mol-1.K-1 0,25 Tương tự ta tính biến thiên entanpy chu trình: ∆Hđđ 268 = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 = Cp (C6H6),l.(278 - 268) + (-9916) + C p(C6H6),r.(268 - 278) = [Cp(C6H6),l - Cp(C6H6), r).10 - 9916 = (126,8 - 122,6).10 - 9916 = -9874 J.mol -1 Ta có: ∆Smơi trường = -∆Hbenzen/Tđđ = 9874/268 = 36,84 J.mol-1.K-1 ∆Shệ cô lập = ∆Sbenzen + ∆Smôi trường = -35,52 + 36,84 = 1,32 J.mol-1.K-1 Kết ∆Shệ cô lập > nên trình tự diễn biến b C1: Thuận nghịch, đẳng nhiệt W = -nRTlnP1/P2 = 1.8,314.300.ln3/1 = -2740,159 J; ∆H = (do ∆T = 0); ∆S = nRlnP1/P2 = 9,134 J/K ∆S = Q/T Thuận nghịch: ∆Smt =-9,134 J/K C2: Đẳng nhiệt, chống lại áp suất khơng đổi bên ngồi 1,00 atm 0,25 W = -P∆V = -.8,314.300(1/1 – 1/3) = -1662,8 J; ∆H =0; 0,25 Q = -W = 1662,8 J ∆S = Qtn/T = 9,134 J/K; ∆Smt = -Q/T = -1662,8/300 = -5,543 J/K 1,0 a.( 0,75đ) Ta có cân sau 2730C:   C( k )  D( k ) (1) K P 6 A( r )  B( k )     E( k )  D( k ) (2) K P  C( k )  B( k )   Tại thời điểm ban đầu: P  nB RT  B V 22, 546 273 1,1 atm 22, 0,55 Tại thời điểm cân bằng: PB  PC  PD  PE 2,9 atm Nhận xét: trình phản ứng, lượng chất B với lượng chất D tạo thành Hay nói cách khác, tổng lượng B D thời điểm cân với lượng ban đầu chất B Vậy ta : PB  PD PB 1,1 atm Mặt khác: PE PD K P2 PC PB PE KP 10    PE  PC2  PC2  PC2 K P1 PC PD PC K P1 PB Từ phương trình ta có được: 10 PC 2,  1,1 1,8  PC 0, atm PC   PE 1, atm Tính PB PD dựa vào K1: PB PC 0,   0,1 PB  PD 1,1  PB 0,1 atm; PD 1, atm PD K1 Tính lại để biết phản ứng theo chiều thuận có kết thúc trước đạt cân hay không Từ cân (1) (2) ta nhận thấy: Lượng chất A tổng lượng chất C tạo thành, mà tổng lượng chất C chuyển hóa phần vào E nên kết luận rằng: nên phản ứng (1) theo chiều thuận chưa kết thúc đạt trạng thái cân b)(0,25đ) Nếu nA = 0,1 mol lúc nA  nA nên phản ứng (1) theo chiều thuận kết thúc trước đạt trạng thái cân Lúc áp suất bình thời điểm cân khác Lưu ý: Do đề khơng u cầu tính lại áp suất bình nên cần có câu kết luận trọn điểm, thí sinh có tính tốn lại mà khơng kết luận khơng tính điểm Câu 3: (2,5 điểm) Cân dung dịch điện li - Pin điện Phần Đáp án Tính pH nồng độ ion C2O42- có dung dịch A Ta có: H2C2O4 H+ + HC2O4- Ka1 = 0,05 Điểm 0,5đ (1) HC2O4H+ + C2O42Vì Ka1 >> Ka2 nên (1) cân Gọi C nồng độ ban đầu A K a1 = Ka2 = 5,0.10-5 (2) [H + ][HC 2O -4 ] [H + ]2 = [H 2C2 O ] CA - [H + ] [H + ]2 + K a1[H + ] - K a1CA =  [H+] = 0,05M  pH = 1,3 K a2 = Mà ta có: [H + ][C 2O 42- ] [HC 2O-4 ] [H + ] = [HC2 O-4 ] = 0,05M 25  [C2 O ] K a2 5.10 M Tính pH nồng độ ion C2O42- có dung dịch B Ta có: H2O + C2O42HO- + HC2O4- Kb1=2,0.10-10 (1) H2O + HC2O4HO- + H2C2O4 Kb2=2,0.10-13 (2) Vì Kb1 >> Kb2 nên (1) cân  [OH - ] = K b1C = 2,0.10-10 0,1 = 4,5.10-6 M  pH = 8,7  [C2O 42- ] 0,1M Chứng minh dung dịch A khơng có kết tủa Fe(OH)3: Có cân bằng: Fe3+ + C2O42FeC2O4+ Fe3+ + 2C2O42Fe(C2O4)2- Fe3+ + 3C2O42Fe(C2O4)23Bảo tồn nồng độ ion Fe3+ ta có: CFe3+ = [Fe3+ ] + [FeC2 O4 + ] + [Fe(C 2O ) - ] + [Fe(C2O )33- ] Mà [FeC 2O + ] 1[Fe3+ ][C 2O 2-4 ] [Fe(C2O ) - ]  [Fe3+ ][C2O 42- ]2 [Fe(C2 O )33- ] 3 [Fe3+ ][C 2O 42- ]3 Suy CFe3+ = [Fe3+ ] + 1[Fe3+ ][C 2O 42- ] +  [Fe3+ ][C 2O 2-4 ]2 + 3[Fe3+ ][C 2O 2-4 ]3 C Fe3+ [Fe3+ ]  21 + 1[C2 O ] +  [C2O 42- ]2 +  3[C 2O 42- ]3  1, 0.10  1,1.10 10 M  1, 0.108.5, 0.10  2, 0.1014.(5, 0.10  )  3, 0.1018.(5, 0.10 )3 Mà [OH-]A = 2.10-13M  [Fe3+].[OH-]3 = 9,1.10-49 < Ks  khơng có kết tủa Fe(OH)3 dung dịch A * Chứng minh dung dịch B có kết tủa Fe(OH)3: Có cân bằng: Fe3+ + C2O42FeC2O4+ Fe3+ + 2C2O42Fe(C2O4)2- 0,75đ Fe3+ + 3C2O42- Fe(C2O4)23- Cách 1: Bảo toàn nồng độ ion Fe3+ ta có: CFe3+ = [Fe3+ ] + [FeC2 O4 + ] + [Fe(C 2O ) - ] + [Fe(C2O )33- ] Mà [FeC 2O + ] 1[Fe3+ ][C 2O 2-4 ] [Fe(C2O ) - ]  [Fe3+ ][C2O 42- ]2 [Fe(C2 O )33- ] 3 [Fe3+ ][C 2O 42- ]3 Suy CFe3+ = [Fe3+ ] + 1[Fe3+ ][C 2O 42- ] +  [Fe 3+ ][C 2O 2-4 ]2 + 3[Fe3+ ][C 2O 2-4 ]3 C Fe3+ [Fe3+ ]  21 + 1[C2 O ] +  [C2O 42- ]2 +  3[C 2O 42- ]3  1, 0.10  3,3.10  20 M 14 18  1, 0.10 0,1  2, 0.10 (0,1)  3, 0.10 (0,1) Cách 2: Cân chủ yếu: Fe3  3C2O42   Fe(C2O4 )33 10-4 0,1 → Xét cân ngược lại 10-4 Fe(C2O4 )33  Fe3  3C2O42 10-4 -x Cân bằng: x 0,1 + 3x → x.(0,1) (3.1018 )  4 10  x x < 10-4 nên 3x Ks = 2,5.10-39  có kết tủa Fe(OH)3 dung dịch B - Phần mol phức Fe(C2O4)33- dung dịch A Phần mol Fe(C2O4)33- tính sau: [Fe(C2 O )33- ] 3[Fe3+ ][C 2O 2-4 ]3 x  3+ CFe3+ [Fe ] + 1[Fe3+ ][C 2O 42- ] +  [Fe 3+ ][C 2O 42- ]2 +  3[Fe3+ ][C 2O 2-4 ]3 3 [C2 O42- ]3  + 1[C2 O 42- ] +  [C2O 42- ]2 + 3[C O42- ]3 3, 0.1018.(5, 0.10 )3  0, 43  1, 0.108.5, 0.10  2, 0.1014.(5, 0.10  )  3, 0.1018.(5, 0.10 )3 Vậy phần mol Fe(C2O4)33- 0,43 Điện (1,25đ) a  Xét pin 1: + Dung dịch A: NH3: 0,05M; Ag(NH3) 2 : 0,005M Ag ( NH ) 2  Ag   NH 0,005 0,005 – x 0,05 0,05 + 2x x (0,05  x) x  10 7,24 0,005  x  x 1,15.10 = [Ag+]A + Dung dịch B: CrO 24 : 0,005M; Ag2CrO4 Ag 2CrO4  Ag   CrO42 2x  (2 x) (0,005  x) 10  11,89 0,005 0,005 + x  x 8,02.10 = [Ag+]B Vì [Ag+]A < [Ag+]B nên pin 1: Ag/dd A anot; Ag/dd B catot Và E pin1 Ec  Ea 0,109(V ) Sơ đồ pin 1: ( )Ag / NH3 0,05M // CrO 24 0,105M / Ag (+) Ag(NH3) 2 0,005M Ag2CrO4  Xét pin 2: + Dung dịch NH4HSO4 0,01M So sánh pK HSO 4 NH 4 , suy ra, tính H+ theo cân 0,5 HSO 4  [H+](1) = 6,18.10-3 M + Dung dịch (NH4)2S 0,05M NH 4  S 2  NH  HS  0,1 0,05 0,05 Xét cân bằng: 0,05 K = 1012,9 - 9,24 >> 0,05 NH 4  NH  H  (1) K=10 9,24 HS   S 2  H  (2) K=10 12,9 H 2O  OH   H  (3) K=10 14 NH  H 2O  NH 4  OH  (4) K=10 4,76 HS   H 2O  H S  OH  (5) K=10 6,98 So sánh (1), (2), (3) bỏ qua cân (2), (3) So sánh (3), (4), (5) bỏ qua cân (3), (5) Vậy cân (1) (4) định pH dung dịch, coi hệ đệm  Nồng độ NH3 NH nên pH = 9,24  [H+](2) = 10-9,24 M Vì [H+](1) > [H+](2) nên: Đ/c H2 nhúng dung dịch NH4HSO4 catot Đ/c H2 nhúng dung dịch (NH4)2S anot Và Epin2 = 0,416(V) Sơ đồ pin 2:   (-) Pt(H2) / NH 0,05M // NH 0,01M / Pt(H2) (+) NH3 0,05M  HSO 0,01M 0,5 b HS  0,05M Khi mắc xung đối, pin nguồn điện, pin bình điện phân( Epin1 < Epin2) Vì vậy: + Đối với pin 2: 0,25 catot : HSO4  2e  2SO42  H anot : H  NH  NH 4  2e 2 Và q trình phóng điện: HSO4  NH  NH  SO4 + Đối với pin 1( bình điện phân)   Catot : Ag ( NH ) 2  1e  Ag  NH Anot : Ag  CrO42  Ag 2CrO4  2e Và trình nạp điện: Ag ( NH ) 2  CrO4  Ag 2CrO4  NH (*) Q trình (*) khơng tự diễn biến nên q trình ngược lại tự diễn biến Vì vậy, dùng NH để hòa tan kết tủa Ag2CrO4 Câu 4: (2,5 điểm) Nhóm N – P, nhóm C - Si Do X phản ứng với Ca nên X phi kim Trong dung dịch kiềm X hòa tan sinh 1,25đ muối tan khí Ngun tố x có mặt hai thành phần Trong hợp chất khí tồn liên kết X - H Như có ba khả Silan, Photphin amoniac X sinh cho than cốc tác dụng với muối C (Có chứa X) SiO nên X photpho Các phản ứng xảy sau: P4 + 3NaOH + 3H2O  3NaH2PO2 + PH3 P4 + 6Ca  2Ca3P2 2NaH2PO2 + 4CaOCl2  Ca3(PO4)2 + CaCl2 + 2NaCl + 4HCl 2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2  6CaSiO3 + 10CO+ P4 3Ca3(PO4)2 + 16Al  3Ca3P2 + 8Al2O3 Ca3P2 + 6HCl  3CaCl2 + PH3 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2  6CaSiO3 + P4O10 P4O10 + 6H2O  4H3PO4 P4O10 + 12NaOH  4Na3PO4 + 6H2O A: NOCl B: HCl C:HNO3 D:NO E:Cl2 F:HNO2 G:H2SO4 H:NOHSO4 I:Cu J:Cu(NO3)2 K:CNCl L:(CN)2 M:NO2 Tối đa điểm, thiếu chất trừ 0,1đ Làm chất không điểm 1,25đ Câu 5: (2,5 điểm) Phức chất, trắc quang 0,75 a CTTN: CrC4H8O5 b.Phức có dạng [Cr(CH3COO)2(H2O)] Do nhóm axetat có điện tích 1- nên số oxi hóa Cr +2.n b c Cr+2 có cấu hình e d4 Đối với phối tử trường yếu phức phải phức spin cao Tuy nhiên kết thu hợp chất nghịch từ tồn dạng cấu trúc sau: CH3 CH3 O O O OH2 Cr O O Cr H2O O O O H3C CH3 a) A có CTTQ: M(CO)n Từ phương trình phản ứng: M(CO)n + 4KOH  B + C + 2H2O  C phải muối K2CO3  B: K2[M(CO)n-1] mà [M(CO)n-1]2- có cấu trúc tứ diện  n-1=4 hay n=5 Trong B: %C=19,512%  M=56 (Fe) Vậy B K2[Fe(CO)4] b) D Fe2(CO)4(C5H5)2 CO OC Fe CO CO Fe Fe C O CO CO Fe Fe C O OC CO 0,5 0,5 Fe CO OC 0,75 Từ biểu thức định luật lambe-beer, ta có: A = -log T = -log(Imẫu/Icuvet trổng)=log(Rmẫu/Rcuvet trổng)=log(19,4/12,1)=0,205 [I3-]=A/b=0,205/(240000 M-1.cm-1)(1,1 cm)=7,76.10-7 M Số mol O3=Vmẫu.[I3-]=(0,01 L)(7,76.10-7 mol/L)=7,76.10-9 mol Số mol mẫu khơng khí=PV/RT=P(tlấy mẫuF)/RT =(750torr)(30min)(0,250L/min)/(62,4torr.L.mol-1.K-1)(298K)=0,302 mol Nồng độ O3 (ppb)=(7,76.10-9mol/0,302mol).109=25,7 Câu 6: (2,5 điểm): Quan hệ hiệu ứng cấu trúc tính chất 1,5 a) Hãy vẽ cơng thức đồng phân lập thể ứng với cấu tạo A 0,25 điểm: F F F (A1) F F F F F F (A2) (A3) F F F (A4) b) Ứng với cơng thức cấu tạo B có đồng phân lập thể, sao? Dùng kí hiệu thích hợp để rõ cấu hình đồng phân 0,25 điểm B có 3C bất đối, khơng có mặt phẳng tâm đối xứng nên có đồng phân lập thể ví dụ: Cấu hình B1 bảng, viết gọn là (1R)-(2R)-(4R) B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 C1 R S S R S R R S C2 R S R S S R S R C4 R S R S R S R S Et Me O O O Me Me c) Hãy viết chế phản ứng để giải thích C D tương tác với dung dịch NaOH tạo thành natri 3-metyl-4-nitrobenzoat 0,25 điểm: C , C1 , D D1 đồng phân hỗ biến, xúc tác kiềm làm thuận lợi cho hỗ biến đó: HO O O O O O O - H2O/- OH OH /- H2O Me Me ( C) ( C1 ) Me Me NO2 O - NO2 NO2 NO2 O O O ( D1 ) O O O ( D) O OH H2O/- OH- Me Me Me NO2 Me NO2 NO2 NO2 0,25 điểm: Xuất phát từ C , C1 , D D1 qua phản ứng chuyển vị benzylic tự nước chuyển thành hợp chất thơm bền vững, dẫn đến sản phẩm, ví dụ: O OH O O O OH- Me (D) NO2 Me O OH COOH HO COO- COO H - H2O Me NO2 O Me NO2 Me Me NO NO NO d) Hãy rõ trạng thái lai hóa nguyên tử N cấu tạo E ghi giá trị pKa 25 oC: 1,8; 6,0; 9,2 vào trung tâm axit cơng thức tương ứng với E, giải thích 0,5 điểm: sp N 6,0 COOH sp N sp H COOH 1,8 H N NH N (E) NH 9,2 H - Nguyên tử N nhóm NH trạng thái lai hóa sp , cặp e chưa chia obitan p xen phủ với obitan p khác tạo thành hệ thơm lợi mặt lượng “mất” tính bazơ + - Nhóm NH3 axit liên hợp nhóm H2Nsp3 , nhóm NH+ axit liên hợp nhóm Nsp2 - Nguyên tử N thứ hai trạng thái lai hóa sp2, cặp e chưa chia obitan sp2 không tham gia vào hệ thơm nên cịn tính bazơ - Ngun tử N nhóm NH2 trạng thái lai hóa sp3 - Bazơ mạnh axit liên hợp yếu, giá trị 9,2 thuộc nhóm NH3+ cịn giá trị 6,0 thuộc nhóm NH+ 1,0 Khong tho'm: F, G, H, J Tho'm: (I) EtOOC O EtOOC EtOOC +K COOEt + 2K EtOOC EtOOC O K+ + 1/ 2H2 COOEt EtOOC O EtOOC COOEt O EtOOC COOEt e  (K+)2 Câu 7: (2,5 điểm): Hidrocacbon Mỗi ý 0,25 a 0,25x6 =1,5 b C + H+ -H+ H c H COOH COOH H F d + H E Br Br Br Br Br H Br e _ CHCl Li+ K J f N Br Tổng 1,0 Sai một chất trừ 0,2 G I2 I1 H Br K Br Br Br L1 Br L2 Câu 8: (2,5 điểm): Tổng hợp hợp chất hữu L3 Br X 1,5đ Giai đoạn chuyển từ B thành C giai đoạn chuyển vị Johnson -Claisen gỡ bỏ nhóm bảo vệ Cơ chế giai đoạn chuyển D thành E là: s 1đ