HƯỚNG dẫn CHẤM đề đề XUẤT DUYÊN hải 2022

TRƯỜNG THPT CHUYÊN VĨNH PHÚC HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHỌN HSG KHU VỰC DHBB NĂM HỌC 2021– 2022 Môn: Hóa học – Lớp 11 Thời gian làm 180 phút (không kể thời gian phát đề) Câu ( điểm) Tốc độ phản ứng 1.1 Người ta nghiên cứu phản ứng thủy phân saccarozơ (S) dung dịch đệm có pH =  Glucozơ (G) + Fructozơ (F) Saccarozơ (S)  a Kết theo dõi nồng độ S theo thời gian sau: t (phút) 100 250 500 750 1000 [S] (mol/L) 0,400 0,347 0,281 0,200 0,139 0,100 Hãy cho biết bậc phản ứng tính số tốc độ phản ứng (k) b Trong thí nghiệm khác người ta nghiên cứu thủy phân dung dịch đệm có pH = 3,8 Kết theo dõi biến thiên nồng độ S theo thời gian sau: t (phút) 31,2 62,4 93,6 [S] (mol/L) 0,380 0,190 0,095 0,0475 Hãy cho biết bậc phản ứng tính số tốc độ phản ứng (k’) trường hợp c Từ kết cho biết ngồi saccarozơ cịn có chất có ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng cho biết bậc riêng phần chất 1.2 Phản ứng 2NO(k) + 2H2(k)  N2(k) + 2H2O (k) tuân theo quy luật động học thực nghiệm: v = k[NO]2[H2] Hai chế đề xuất cho phản ứng này: Cơ chế 1: 2NO(k) N2O2(k) (nhanh) (1) N2O2(k) + H2(k) 2HON(k) (nhanh) (2) HON(k) + H2(k) H2O(k) + 2HN(k) (chậm) (3) HN(k) + HON(k) N2(k) + H2O(k) (nhanh) (4) Cơ chế 2: 2NO N2O2 Kcb (nhanh) N2O2(k) + H2(k) N2O(k) + H2O(k) (chậm) (2’) N2O(k) + H2(k) N2(k) + H2O(k) (nhanh) (3’) Cơ chế phù hợp với quy luật động học thực nghiệm? Tại sao? Câu 1.1 (1’) Nội dung a Từ số liệu thực nghiệm nhận thấy: Cứ sau 500 phút (từ đến 500 từ 500 đến 1000) nồng độ saccarozơ lại giảm Điểm nửa  thời gian nửa phản ứng 500 phút 0,25 Mặt khác thời gian nửa phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ đầu phản ứng  phản ứng có bậc 1 k ln ln   1,386.10 3 phut 1 t1/2 500 b.Từ số liệu thực nghiệm nhận thấy thời gian nửa phản ứng 31,2 phút không phụ thuộc vào nồng độ đầu saccarozơ  phản ứng có bậc k'  0,25 ln ln   0, 0222phut 1 ' t1/2 31, c pH thay đổi  số tốc độ phản ứng thay đổi  ngồi saccarozơ H+ ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng v  k pu [S][H  ]n  k hd [S] Với k hd  k pu [H  ]n 0,25 Khi pH =  5 n k hd  k  k pu [10 ]  1,386.10 Khi pH = 3,8  3 k hd  k '  k pu [103,8 ]n  0, 0222 n=1 1.2 Vậy bậc phản ứng H+ Cơ chế 1: Giai đoạn (3) giai đoạn chậm nên định tốc độ phản ứng: v  - d[H ]  k  HON   H   * dt Áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho sản phẩm trung gian: 0,25    (**) Thay (**) vào (*)  v k1[NO]2  k[NO]2 Kết không phù hợp với quy luật động học thực nghiệm  Cơ chế không phù hợp Cơ chế 2: 2NO N2 O2 Kcb (nhanh) N2O2(k) + H2(k) N2O(k) + H2O(k) (chậm) (2’) N2O(k) + H2(k) N2(k) + H2O(k) (nhanh) (3’) Giai đoạn (2’) chậm nên tốc độ phản ứng: v  - d[H ]  k  HON   H  dt 0,25 (1’)  a Từ cân (1’)  [N2O2] = Kcb[NO]2 (b) Thay (b) vào (a)  v = k5.Kcb[NO]2[H2] = k.[NO]2[H2] Như chế cho phép rút biểu thức quy luật động học thực nghiệm 0,25  Cơ chế phù hợp Câu (2 điểm) Cân phản ứng dung dịch, pin điện, điện phân Một thuốc thử đặc trưng để tìm ion Pb2+ (trong dung dịch) Na2CrO4 Cho biết, kết tủa PbCrO4 màu vàng, tan dung dịch NaOH dư; đó, kết tủa PbS màu đen, khơng tan dung dịch NaOH Thêm từ từ 0,05 mol Pb(NO 3)2 vào 1,0 L dung dịch X gồm 0,02 mol Na 2S 0,03 mol Na2CrO4, thu hỗn hợp Y gồm phần kết tủa phần dung dịch (coi thể tích khơng thay đổi thêm Pb(NO3)2 vào dung dịch X) 2.1 Tính pH dung dịch X 2.2 Bằng lập luận đánh giá hợp lí, chứng tỏ rằng, pH phần dung dịch Y xấp xỉ 7,0 2 2.3 Tính [Cr2 O7 ] [Pb2+] phần dung dịch Y 2.4 Trình bày cách thiết lập sơ đồ pin ghép điện cực chì (Pb) nhúng hỗn hợp Y điện cực hiđro tiêu chuẩn Cho biết: pK a1(H 2S) = 7,02; pK a2(H 2S) pK s(PbS) = 26,60; = 12,90; pK s(PbCrO4 ) pK = 13,70; a(HCrO4 ) pK s(Pb(OH)2 ) 2 2 CrO + 2H+  Cr2O + H2O Pb + H2O  PbOH 2+ + + H lg  Pb + 3H2O  Pb(OH)3 + 3H+ 2+ = -0,126 V = 14,90 K = 3,13.1014 + Pb2+ + 2H2O  Pb(OH)2(dd) + 2H+ = 6,50; E Pb2+ /Pb  β1  = lg β Pb(OH) = -7,80   β lg β2 = lg Pb(OH)2 = -17,20 lg  β3  = lg β Pb(OH)3 2,303RT Ka = -lgKa; pKs = -lgKs; 25oC: F = -28,00 = 0,0592 V) (với p Câu 2.1 Nội dung Các trình xảy dung dịch X: S2- + H2O  HS- + OHHS- + H2O  H2S + OH2 Điểm 0,5 Kb1 = 10-1,1 Kb2 = 10-6,89  CrO + H O  HCrO + OH2 (1) (2) Kb = 10-7,50 (3) Chú ý: Kb (3) tính từ pKa HCrO Kw(H2O) H2O  OH+ H+ Kw = 10-14 (4) So sánh cân (1), (2), (3) (4) ta có: C C 2 Kb1>> Kb2 Kb1 S >> Kb CrO >> Kw nên pHX tính theo (1): S2- + H2O  HS- + OHKb1 = 10-1,1 (1) 2 [ ] 0,02 – x 2.2 x x  [OH-] = x = 0,0166 (M)  pH = 12,22 K s11  10 26,60 Pb2+ + S2-  PbS  C0 C 0,05 0,03 0,5 0,02 2 1 K s2  10 Pb2+ + CrO  PbCrO4  C0 0,03 0,03 C TPGH Y: phần kết tủa gồm PbS PbCrO 4; phần dung dịch gồm Na + 13,7  NO Từ cân bằng: 2 2 CrO + 2H+  Cr2 O + H2O 2H2O  2H+ K1 = 3,13.1014 2OH- + (KW)2 = 10-28 Tổ hợp ta được: 2 2 CrO + H2O  Cr2 O + 2OH- K2 = 3,13.10-14    K K Vì S(PbCrO4 ) >> S(PbS) β1 >> β2 >> β3 nên hỗn hợp Y chủ yếu xảy cân bằng: 2 PbCrO4  Pb2+ + CrO S (với S độ tan PbCrO4 Y) Pb2+ + H2O  PbOH+ 2  CrO + H O  HCrO 2 CrO S + H+ + OH- 2 + H2O  Cr2O + 2OH- H2O  OH - + KS2 = 10-13,70 (5) H +  β1 = 10-7,80 (6) Kb = 10-7,50 (7a) K2 = 3,13.10-14 (7b) Kw = 10 -14 (8) -14 Vì K2 = 3,13.10 nhỏ, nên chấp nhận bỏ qua trình (7b) So sánh cân (6), (7a) (8) ta thấy:  β1 S0 =  β1 K s = 10-14,65  K S0 = K K s = 10-14,35  K = 10-14 b b W (với S0 độ tan PbCrO4 nước không kể q trình (6), (7a) (7b)), đó, coi khả cho, nhận proton cấu tử hỗn hợp Y gần tương đương nhau, pHY  7,0 Chú ý: Việc kiểm tra cho thấy pH = 7,0: [Pb(OH) 2(dd) ] 2 [Pb ] 2.3 *  2  [H ]  10 17,2 10 = 1; 14  [Pb(OH) ] 2 [Pb ] *  3  [H ]  10 28 10 21 =1  nghĩa việc tính tốn bỏ qua tạo phức Pb(OH)2(dd) Pb(OH)3 hợp lý Tính [Cr2O72-] [Pb2+] phần dung dịch Y: Tại pH = 7,0 thì: 2 2 2 [ Cr2O ] = 3,13.10-14.[ CrO ]2.[OH-]-2 = 3,13.[ CrO ]2 2  2 Mặt khác: S = [ CrO ] + [ HCrO ] + 2[ Cr2 O7 ] 2 2 Giả sử [ Cr2 O ]