Nghiên cứu tổng hợp ester nhờ siêu âm và vi sóng

Nghiên cứu tổng hợp ester nhờ siêu âm và vi sóng

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ESTER NHỜ SIÊU ÂM VÀ VI SÓNG

STUDYING OF SYNTHESIZING ESTERS BY MICROWAVE AND ULTRASOUND

1 Nguyễn Ngọc Thiên Lý, 2 Nguyễn Công Hào

1Trường Đại học Cần thơ

2Trường ĐH KTCN TP Hồ Chí Minh

TÓM TẮT

Ester được tổng hợp từ rượu và andydrit axetic hay các axit Các phản ứng được thực hiện

trong điều kiện siêu âm hay vi sóng, khuấy từ và sử dụng một số chất xúc tác như axit p-toluensunfonic (PTSA), pyridium p-toluensunfonate (PPTS), tosyl chloride (p-TsCl) Các phản ứng

được thực hiện với thời gian phản ứng ngắn và cho năng suất cao dưới điều kiện vi sóng

ABSTRACT

Esters were synthesized from alcohols and anhydride acetic or acids The reactions were

carried out in condition microwave or ultrasound, stirring words and used several catalysts as p-toluensunfonic acid (PTSA), pyridium p-toluensunfonate (PPTS), tosyl chloride (p-TsCl)

The reactions were carried out in short reaction time and in good to excellent yields under microwave

Key words: ester, microwave, ultrasound, catalyst

1 MỞ ĐẦU

Ester là một hợp chất có nhiều công dụng,

nó không chỉ là đơn hương, định hương, dược

phẩm… mà còn là dung môi cần thiết Vì vậy việc

điều chế ester đã được nghiên cứu rất nhiều2

Phản ứng acyl hóa là một trong những phản ứng được

sử dụng để thực hiện mục đích trên Acyl hóa

alcol thường được thực hiện bởi phản ứng của

alcol với anhydride acetic hoặc acetyl chloride

trong sự có mặt của base như pyridine,

triethylamine Ngoài ra nhiều nỗ lực gần đây tập

trung vào nghiên cứu sử dụng các xúc tác cơ kim

hay muối của kim loại như VOSO4.3H2O,

Ln(TSO)3, TMSOTf, Sc(OTf)3, Bi(OTf)3,

Cu(OTf)2, LiOTf … Tuy nhiên các phương pháp

trên có một vài hạn chế như thời gian phản ứng

dài, dung môi hữu cơ độc, điều kiện phản ứng

nghiêm ngặt Hơn nữa một số xúc tác cơ kim

không có tính thương mại4,5,6 Bên cạnh đó, để

điều chế ester người ta còn sử dụng phương pháp

cổ điển đun hoàn lưu acid carboxylic và alcol

dưới sự hiện diện của xúc tác acid Trong phương

pháp này xúc tác thường là acid sunfuric đậm đặc

hoặc đôi khi phải dùng khí HCl khan, acid hoặc

alcol phải sử dụng lượng thừa và phản ứng được

đun hoàn lưu trong nhiều giờ, tất cả những điều kiện trên tạo ra nhiều bất tiện và không kinh tế2

Trong thời gian gần đây siêu âm và

vi sóng là hai phương pháp mới được sử dụng trong tổng hợp hữu cơ Một trong số những phương pháp gần đây nhất để nâng cao hiệu suất phản ứng và rút ngắn thời gian phản ứng là chiếu xạ hỗn hợp phản ứng bằng vi sóng kết hợp sử dụng các xúc tác thân thiện môi trường hướng tới tiêu chí của hóa học xanh Đây cũng là mục đích

mà chúng tôi mong muốn đóng góp trong bài nghiên cứu này1

Các phản ứng điều chế ester sẽ được thực hiện trong những điều kiện vi sóng và sử dụng những xúc tác toluensunfonic acid (PTSA), pyridium p-toluensunfonate (PPTS), tosyl chloride (p-TsCl) Đây là những xúc tác có tính acid

êm dịu sử dụng tốt cho lò vi sóng, đồng thời chúng cũng làm tăng đáng kể hiệu suất của phản ứng Những xúc tác này cũng dễ tìm, rẻ tiền Mặt khác qua nghiên cứu này chúng tôi cũng mong muốn góp phần vào việc chứng tỏ ưu điểm của phương pháp vi

sóng so với các phương pháp siêu âm và khuấy từ

về phương diện vận tốc phản ứng thông qua các

phản ứng của oleyl alcol, dodecanol với anhydride

acetic, acid acetic và crotonic acid

2 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Các ester được tổng hợp từ phản ứng acyl

hóa alcol với tác nhân acyl hóa là anhydride acetic

và phản ứng ester hóa giữa alcol và acid

ROH

Ac 2 O, xt

MW or ))))

RCOOCH 3

ROH

MW or ))))

CH 3 COOH, xt

Để phản ứng xảy ra nhanh hơn và đạt hiệu

suất cao người ta thường áp dụng các phương

pháp và kỹ thuật mới vào Ở đây đã sử dụng một

phương pháp khá quen thuộc là khuấy từ và hai

phương pháp mới là siêu âm và vi sóng Theo như

kết quả thu được ở bảng 1 cho thấy trong ba

phương pháp thì vi sóng cho kết quả tốt nhất còn

siêu âm cho kết quả không tốt Sở dĩ như vậy vì sự hoạt hóa phản ứng hóa học bằng

vi sóng dựa trên sự đun nóng vật chất một cách hữu hiệu bằng hiệu ứng “đun nóng lưỡng cực vi sóng” Dưới bức xạ vi sóng, chất nền bị phân cực hóa và những phân tử lưỡng cực định hướng theo chiều của từ trường Điện trường xoay chiều có tần số cao (MHz) sẽ gây sự xáo trộn rất lớn các phân tử lưỡng cực trên khiến chúng va chạm nhau và sinh ra nhiệt1 Nhiệt này sẽ giúp phản ứng xảy ra nhanh hơn Còn với siêu âm năng lượng được sinh ra qua hiện tượng tạo và vỡ bọt Năng lượng này chuyển thành nhiệt không cao nên phản ứng xảy ra chậm Ta còn thấy phản ứng đối với dodecanol thì phản ứng cho hiệu suất cao hơn so với oleyl alcol Điều này có thể dược lý giải là do cấu trúc của mạch carbon Oleyl alcol có một nối đôi với cấu

trúc Z và mạch carbon cũng khá dài, nó ảnh

hưởng đến các điều kiện của phản ứng Đây

là nguyên nhân dẫn đến hiệu suất phản ứng không cao

Oleyl alcol CH3COOOH

Dodecyl alcol CH3COOH

Oleyl alcol Ac2O

Dodecanol Ac2O

Bên cạnh việc sử dụng các kỹ thuất mới để tăng

hiệu suất phản ứng thì việc sử dụng xúc tác cũng

là một phương pháp hiệu quả Ba xúc tác được

đưa vào sử dụng là p-toluensunfonic acid (PTSA),

pyridium p-toluensunfonate (PPTS), tosyl

chloride (p-TsCl) Ba xúc tác này được đều được

sử dụng cho phản ứng của alcol với crotonic acid

Dựa vào kết quả ở bảng 2 ta cũng đã thấy được

xúc tác tốt nhất cho phản ứng này PTSA Đây là

xúc tác được sử dụng khá phổ biến cho phản ứng ester hóa Bên cạnh đó tuy không đạt hiệu suất cao bằng nhưng hai xúc tác còn lại cũng cho hiệu suất khá cao Và đây cũng là hai xúc tác dễ tìm và rẻ tiền nên có thể dễ dàng sử dụng cho phản ứng ester hóa Như vậy ngoài PTSA đã tìm ra thêm hai xúc tác có thể sử dung cho phản ứng tổng hợp ester

ROH

xt, MW

O OH

(phút) H.suất TB (%)

Oleyl alcol

Dodecanol

Bảng 2 Kết quả tổng hợp oleyl crotonate và dodecyl crotonate với ba xúc tác

3 THỰC NGHIỆM

3.1 Phương pháp vi sóng

* Tổng hợp oleyl acetate:

Hỗn hợp CH3COOH (0,48 g; 8 mmol) và

xúc tác (0,01 mmol), alcol (4 mmol) đã được

thêm vào hủ bi sau đó hỗn hợp được khuấy ở

nhiệt độ phòng trong 3 phút Tiếp tục sục khí nitơ

vào hỗn hợp rồi đậy nắp thật kín Hỗn hợp được

cho vào khoang lò vi sóng với mức chiếu xạ 600

W trong 6 phút Hỗn hợp thu được thì chiết với ete (2 x 30 ml), tiến hành rửa dịch ete bằng dung dịch NaHCO3 bão hòa, rửa lại bằng nước muối bão hòa và làm khan bằng MgSO4 rồi đuổi dung môi dưới áp suất kém thu được sản phẩm thô Tiếp tục làm sạch bằng sắc ký cột với hệ dung môi (đietyl ete : hexane = 1 : 50) thu được sản phẩm sạch

CH 3 (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 7 CH 2 OH

MW

CH 3 (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 7 CH 2 OCOCH 3

CH 3 COOH, xt

Thay CH3COOH bằng Ac2O (0,816 g, 8 mmol) và thực hiện phản ứng trong điều kiện hoàn toàn tương tự thu được sản phẩm sạch

CH 3 (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 7 CH 2 OH Ac 2 O, xt

MW

CH 3 (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 7 CH 2 OCOCH 3

* Tổng hợp oleyl crotonate:

O

O

OH

xt, MW

O

OH

Thay CH3COOH bằng crotonic acid

(0,086 g; 2 mmol) và thực hiện phản ứng trong

điều kiện hoàn toàn tương tự sử dụng xúc tác

p-TsOH thu được sản phẩm sạch là chất lỏng

không màu (1,22 g, hiệu suất 90,68 %) Phổ

IR: (ν, cm -1): 2925, 2854, 1724, 1660 (C=O;

trans, -CH=CH-), 1377, 1311, 1295, 1264,

1181 (CO), 1017, 969, 838, 772, 688 (cis,

-CH=CH-) Phổ 1H NMR (500 MHz, CDCl 3 ,

δppm): xuất hiện tín hiệu proton của nối đôi

-CH=CH- dạng cis- ở δ H = 5,38 ppm (m, 2H,

H-9,10); tín hiệu proton của nhóm -CH=CH-

dạng trans- ở δ H = 5,86 ppm (m, 1H, H-2’) và

δ H = 7 ppm (m, 1H, H3’), proton của nhóm

-OCH2- ở δ H = 4,1-4,14 ppm (q, J = 7Hz, 2H,

H-1), proton của -CH3 ở δ H = 1,88 ppm (dd, J

= 5, 2Hz, 3H, H-4’) Phổ 13C NMR (125 MHz,

CDCl 3 , δppm): xuất hiện tín hiệu của -COO- ở

δ C = 166,68 ppm, của -CH2COO- ở δ C = 34,41

ppm, của O-CH2- ở δ C = 64,34 ppm, của

carbon nối đôi -CH=CH- cis ở δ C = 129,81 và

130 ppm, của carbon nối đôi -CH=CH- trans ở

δ C = 122,87 và 144,31 ppm

3.2 Phương pháp siêu âm

Hỗn hợp CH3COOH (0,48 g; 8 mmol)

và p-TsCl (0,01 mmol), alcol (4 mmol) đã

được thêm vào hủ bi sau đó hỗn hợp được

khuấy ở nhiệt độ phòng trong 3 phút Hỗn hợp

được cho vào bồn siêu âm ở nhiệt độ 50°C và

phản ứng được kiểm tra bằng TLC Sau khi

phản ứng hoàn tất hỗn hợp thu được đem chiết

thô Sau đó sản phẩm thô được lọc cột thu

Thay CH3COOH bằng Ac2O (0,816 g,

8 mmol) và thực hiện phản ứng trong điều kiện hoàn toàn tương tự thu được sản phẩm sạch

3.3 Phương pháp khuấy từ

Hỗn hợp CH3COOH (0,48 g; 8 mmol)

và p-TsCl (0,01 mmol), alcol (4 mmol) đã

được thêm vào hủ bi và được khuấy từ ở 50° Phản ứng được kiểm tra bằng TLC Sau khi phản ứng hoàn tất hỗn hợp thu được đem chiết thô Sau đó sản phẩm thô được lọc cột thu được sản phẩm tinh khiết

Thay CH3COOH bằng Ac2O (0,816 g,

8 mmol) và thực hiện phản ứng trong điều kiện hoàn toàn tương tự thu được sản phẩm sạch

4 KẾT LUẬN

Thông qua các phản ứng tổng hợp ester đã cho thấy so với các phương pháp khác

vi sóng có tính ưu việt hơn Phương pháp này giúp phản ứng xảy ra trong một thời gian ngắn, hiệu suất phản ứng cao Ngoài ra để có được hiệu suất cao cũng nhờ vào vai trò của các xúc tác Nghiên cứu đã cho thấy được các xúc tác cho kết quả khá tốt, trong đó PTSA là cho kết quả tốt nhất

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt

[1] Huỳnh Văn Tư (2010), Nghiên cứu tổng

hợp (Z)-9-tetradecen-1-yl acetate, luận văn thạc sĩ hóa học, Trường

[2] Lê Ngọc Thạch, Đặng Ngọc Tôn Quyên,

Hossein A Oskooie, Bita

Baghernezhad, Majid M Heravi, Y

Sh Beheshtiha, Vanadyl Sulfate

(VOSO 4 3H 2 O) An Efficient Catalyst

for Acylation of Alcohols and

Phenols under Solvent Free

Condition, Journal of the Chinese

Chemical Society, 2008, 55, pp

713-715

[3] F Shirini, A Safari, M A Zolfigol, A

mild and efficient method for the

acetylation of alcohols, Indian

Journal of chemistry, 2005, 44B, pp

201-203

[4] Jong Chan Lee, Seung Jun Lee, Jin Seo

Lee, Facile and Efficient Method for

the Acetylation of Alcohols under

Microwave Irradiation, Bulletin of

the Korean chemical society, 2004,

25(9)

[5] Leory G Wade (2009), Organic

Chemistry 7th Edition, Person

International Edition

[6] “Ảnh hưởng của vi sóng trên phản ứng

ester hóa xúc tác PTSA”, Tạp chí

hóa học, 1996, T.34 (1), tr 41-43

[7] Nguyễn Công Hào (2008), Phương pháp

và kỹ thuật mới trong tổng hợp hữu

cơ, Viện Khoa học và công nghệ

Việt Nam

Tài liệu tiếng anh

[8] A Khazaei, F Mantashlob, A

Rostamia, p-Toluenesulfonyl Chloride (p-TsCl) as a New and Effective Catalyst for Acetylation

Compounds under Mild Conditions,

chemistry, 2009, 4(10), pp 35-44.

[9] Hasan SEÇEN, A Hamit KALPAR, An

Efficient Acetylation of Primary and Secondary Aliphatic Alcohols with Acetic Anhydride in the Presence of Graphite Bisulphate, Turk J chem,

1999, 23, pp 27-30