KHOA : HĨA Bộ Mơn : ĐIỆN HĨA HỌC 3Ê TƠI NGHIÊN CUU QUI TRINH MA NIKEN DEN
TRANG TRI BAO VE
LUẬN VĂN CỬ NHÂN KHOA HOC - NGANH HOA
Người Thực hiện : Lương Thị Minh Tâm
Thầy hướng dồn : PTS Nguyên Khương
” "¬_SƯŠ, ~Y * |
eu 6 -.ée-“«.1x —
Trang 2Em chân thành cám ơn thầy PTS Nguyễn Khương đã giành nhiều thời gian giúp đỡ và tận tình hướng dẫn cho em hồn thành tốt luận văn này
Em chân thành cám ơn quí thầy cơ Khoa hĩa và
Trường Đại học sư phạm thành phố Hồ Chí Minh đã
động viên và tạo điều kiện thuận lợi cho em hồn
thành đề tài
Luận văn được thục hiện tại phịng thí nghiệm
Hĩa Lý - khoa Hĩa trường Đại học sư phạm Tp Hồ
Trang 3MO DAU
Trong số các lớp mạ bảo vệ trang trí thì lớp mạ
niken - crơm được phát triển ở hầu hết các nước trên thế giới, được ứng dụng để bảo vệ cĩ hiệu quả các chỉ
tiết, máy mĩc, phụ tùng, trang thiết bị y tế trong kỹ
thuật điện tử Khơng nhứng thế, độ bĩng sáng lâu
dài của nĩ cịn làm cho các chỉ tiết, đồ vật được mạ đẹp
lên
Bên cạnh lớp mạ niken - crơm bảo vệ trang trí
người ta đã nghiên cứu ứng dụng lớp mạ niken đen cĩ tính chất trang trí bảo vệ Kỹ thuật mạ niken đen
đã được ứng dụng phổ biến để trang trí bảo vệ các đồ dùng, dụng cụ như khĩa thắt lưng, khĩa dây kéo, gọng
kính, dây - vỏ đồng hồ, đồ nữ trang, một số chỉ tiết
‘trong ky thuật điện tử, trong cơng nghệ, quang học,
quân sự
Tại Việt Nam các sản phẩm mạ niken đen đã xuất hiện nhiều nhưng chủ yếu là hàng ngoại Một số cơ
sở sản xuất trong nước đã bắt đầu nghiên cứu ứng
dụng hoặc nhập kỹ thuật để sản xuất các chi tiết cĩ lớp mạ niken đen Trong cơng trình nghiên cứu này, chúng tơi tập trung nghiên cứu lớp mạ niken đen cĩ tính chất trang trí bảo vệ trên các chỉ tiết chế tạo từ thép cĩ lớp mạ trung gian là lớp niken bĩng hoặc lớp
Trang 4CƠ SỞ
Trang 51 2 +1] - AAA SU \- Nguẫn điện WW 2- Điện tở œn chạy F “1 3- Khĩa K (A) F 4 Von kế † chiều 5: Ampe ke 6 Anot 7- Catot 8- Dung địch điện phản 9- BẢ điện phản
1 Sơ đồ điện phân
Hình 1 Sơ đồ điện phân
2 Quá trình điện phân
Khi cho dịng điện 1 chiều chạy qua 2 điện cực nhúng trong dung dịch chất điện phân thì quá trình điện phân sẽ xảy ra:
Trang 6M - ne —> M"* đồng thời kèm theo quá trình phụ sau: 4OH: - 4e —> › ‡ + HO 3 Định luật Faraday vê sự điện phân 31 Định luật Faraday thứ nhất
“Khối lượng chất thốt ra ở điện cực khi cho dịng điện một chiều đi qua dung dịch chất điện ly (hay qua chất điện ly nĩng chảy)
thì tỷ lệ thuận với cường độ dịng điện l và thời gian t.”
m = Kit
m : khối lượng chất thốt ra trên một điện cực (g)
l : cường độ dịng điện (A)
L: thời gian điện phân (h hay s)
K : đương lượng điện hĩa (tính theo g/Ah hay g/A$s)
32 Định luật Faraday thứ hai
“Khi điện phân, những lượng điện như nhau đi qua dung dịch
điện phân sẽ làm thốt ra những lượng tương đương các chất khác nhau”
a : đương lượng điện hĩa (g/Ah hay g/A$)
: nguyên tử gam của chất phản ứng : số @' hĩa trị trao đổi ở điện cực
: hằng số Faraday (1F = 26,8 Ah = 96500 As)
1S
Trang 7
m : khối lượng chất thốt ra trên một điện cực (g) l : cường độ dịng điện (A)
†: thời gian (h hay s)
Á : nguyên tử gam của chất phản ứng n : số e hĩa trị trao đổi ở điện cực
F : hằng số Faraday (IF = 26,8 Ah = 965000 As) 4 Hiệu suất dịng điện
Khi cho dịng điện một chiều đi qua dung dịch chất điện phân,
do các phản ứng phụ xảy ra ở hai điện cực nên lượng chất thu được
sau khi điện phân trong thực tế sẽ khơng bằng cùng lượng chất này
nhưng tính theo định luật Faraday
Định nghĩa:
“Tỉ số giữa lượng kim loại thốt ra trên catot và lượng kim loại
tính theo định luật Faraday biểu thị ra % được gọi là hiệu suất dịng
điện »“
_ Mthyc tế Kit
Hiệu suất dịng điện được đo bằng culong kế đồng hoặc đồng
hồ đo điện lượng
%
Trang 85 Thế điện cực | | ++ DEN 15 j 23} + ++ Frau nd Hình 2: Sự hình thành lớp điện kép
Khi nhúng một kim loại M vào dung dịch muối của nĩ (M**)
thì trên bề mặt kim loại tiếp xúc với dung dịch sẽ xuất hiện một lớp điện kép Tùy theo bản chất kim loại mà bề mặt của nĩ tích điện
dương hay âm
Trên ranh giới tiếp xúc giữa kim loại và dung dịch hay cịn gọi là ranh giới pha sẽ hình thành một bước nhảy thế g (thế điện cực
ÿ)-
51 Thế điện cực riêng - thế điện cực liêu chuẩn
* Thế điện cực riêng
Thế điện cực riêng là thế điện cực được xác định bằng cách:
Ghép điện cực kim loại cần đo thế với điện cực tiêu chuẩn hidro
Pt (H;) |H” cĩ g#4*⁄H; = 0 thành 1 pin rồi đo suất điện động của pin đĩ:
E = PM a, = pou” 2 = P"* /
Trang 9Thế điện cực riêng của kim loại khi hoạt độ kim loại trong dung
dịch bằng 1 được gọi là thế tiêu chuẩn
52 Thế giải phĩng - thể hỏa tan
* Thế giải phĩng
Thế giải phĩng là giá trị thế tối thiểu để tại catot diễn ra quá
trình kết tủa kim loại
* Thế hịa tan
Thế hịa tan là giá trị thế tối thiểu để trên anot diễn ra quá trình
hịa tan kim loại 6 Sự phân cực - Khi chưa đĩng mạch: thế điện cực ở catot là @# thế điện cực ở anot là gật - Khi đĩng mạch: + Tai anot : ya tang lên so với g8? một lượng Apa = ØA—øĐ + Tại catot: ø giam di so véi yf? một lượng AøK = gŸŸ ~ pK
+ A/A, A được gọi là độ phân cực của anot và catot
- Sự phân cực cĩ ảnh hưởng lớn đến kỹ thuật mạ
+ Độ phân cực của catot càng cao thì lớp mạ phân bố đều,
Trang 10+ Độ phân cực của anot càng lớn thì anot càng dé bi thu
động, hịa tan kém, chất lượng lớp mạ thu được rất kém
7 Quá thế
Trên thực tế, do sự kìm hãm của các giai đoạn nên tốc độ của
quá trình điện phân khơng lớn Để quá trình điện phân xảy ra được
cần tác dụng vào điện cực một thế lớn hơn nhiều so với thế cân
bằng, để dịng điện đi qua với cường độ xác định gọi là quá thế t.3n
điện cực đĩ ở cường độ dịng đã chọn
Điện áp cần tác dụng vào 2 điện cực để quá trình điện phân
xảy ra là:
E’ = (Ea + ma) — (Ec + nc)
E,, E : thé cản bằng ở anot và catot (tính theo phương trình
Nerst)
Ma, Ne > quá thế của anot va catot
8 Anh hưởng của các tham số điện phân lên cấu tạo lớp
mạ
Các tham số điện phân gồm: Ï, tốc độ khuấy trộn, nhiệt độ, sự
đổi chiều dịng điện,
đều cĩ ảnh hưởng đến cấu tạo lớp mạ
81 Anh hưởng, của mật độ dong Ik
Khi ly nhỏ: quá trình hình thành lớp mạ cĩ cấu tao tinh thé thé
Khi l tăng số lượng ion kim loại đến catot nhiều hơn, số lượng
Trang 11Tuy vay néu Ik quá lớn thì nồng độ ion kim loại trên bê mặt catot giảm nhanh Mặt khác, khi đĩ ion kim loại sẽ kết tủa theo
hướng mà ở đĩ cĩ nồng độ ion kim loại lớn hơn các chỗ khác Do
vậy, lớp mạ thu được sẽ rất thơ, bị gai và nếu I cịn tăng nữa thì
lớp mạ sẽ bị cháy
82 Ảnh hưởng của nhiệt độ
Khi nhiệt độ tăng, lớp mạ thu được thường thơ Bên cạnh đĩ,
nhiệt độ tăng làm số ion kim loại hướng về phía catot nhiều hơn vì
thế nếu sir dung Ix lớn trong điều kiện này sẽ thu được lớp mạ cĩ cấu tao tinh thé min hat
82 Ảnh hưởng của sự khuấy tron
Sự khuấy trộn dung dịch cũng làm tăng khả năng khuyếch tán của ion, san bằng nồng độ ion Do đĩ nếu đồng thời với sự khuấy
tron, ta tang dong Ix lén thì tốc độ kết tủa kim loại sẽ tăng
84 Dhương pháp đổi chiều dịng điện
Thực tế cho thấy khả năng phân bố kim loại ở nhiều chỗ lồi,
những chỗ gĩc nhọn ngồi cạnh mép thường lớn; những chỗ lõm, khe rãnh thường mỏng Vì thế để lớp mạ được bằng phẳng, ta sẽ
đổi chiều dịng điện để vật mạ lúc này trở thành anot Khi là anot,
lớp mạ tan ra tại những chỗ lồi Thời gian đổi chiều, chu kỳ đổi chiều
và mật độ dịng là khác nhau đối với mỗi quy trình và được xác định
Trang 12PHAN III
CƠ SỞ
Trang 13Yêu cầu bồ mặt chỉ tiết trước khi mạ
Trong kỹ thuật mạ điện, lớp mạ thu được bĩng, đẹp, đồng đều bám tốt hay khơng phụ thuộc rất nhiều vào bề mặt vật mạ
Do đĩ trược khi mạ, cần gia cơng bề mặt vật mạ thật tốt bằng
ba phương pháp: cơ khí, hĩa học hay điện hĩa nhằm làm cho bề mặt vật mạ bằng phẳng, tẩy các lớp gỉ, các vết xước, làm bĩng bền
mặt; tẩy sạch dầu mỡ và các hợp chất hĩa học khác trên bề mặt chỉ
tiết
I PHƯƠNG PHÁP GIA CƠNG CƠ KHÍ
+ Phương pháp gia cơng cơ khí để chuẩn bị bề mặt vật mạ là
phương pháp cĩ tính cổ truyền nhưng phổ biến nhất và rất cĩ hiệu
quả
+ Nội dung và yêu cầu:
- Làm cho bề mặt vật mạ thật bằng phẳng, khơng lồi lõm,
Trang 143 Đánh bĩng Dùng máy đánh bĩng đánh cho bề mặt vật mạ được bĩng nhắn, khơng cịn vết xước Khi đánh bĩng, sử dụng các loại lơ thích hợp tùy thuộc vào vật mạ: + Lơ cứng dùng để đánh các kim loại (hợp kim) cứng như thép, gang, đồng thau
+ Lơ mềm dùng các loại bột mài mềm như vơi bột CaO,
Cr2O3, SiO, Fe2O3, bét dolomic
H PHƯƠNG PHÁP HĨA HỌC VÀ ĐIỆN HĨA GIA
CƠNG BỀ MẶT VẬT MẠ
1 Tẩy dầu mỡ
* Cĩ 2 loại đầu mỡ bám trên bề mặt chỉ tiết:
- Loại 1: cĩ nguồn gốc thực vật (dầu), động vật (mỡ)
- Loại 2: cĩ nguơn gốc dầu mỡ: dầu hỏa, parafin, dầu nhờn
Loại 1 dê bị xà phịng hĩa bởi NaOH:
(RCOO)3;C3Hs + 3NaOH —> 3RCOONa + C3Hs(OH)s3 (dau mỡ) tan tan
Loại 2 khơng bị xà phịng hĩa nhưng dễ bị nhũ hĩa bởi các chất
kiêm và cĩ thể tách khỏi bê mặt vật mạ
* Do đĩ, tùy thuộc vào bản chất dầu mỡ trên bê mặt vật mạ mà
Trang 15- Tẩy dầu mỡ trong dung mơi hữu co - Tẩy đầu mỡ điện hĩa
- Tẩy đầu mỡ thủ cơng
Li Tay cau mo trong dung, dich kiềm
Các chất dầu mỡ, chất bẩn được loại bỏ khỏi bề mặt chỉ tiết dựa trên các quá trình sau:
+ Quá trình hĩa học:
(RCOO);C3Hs + 3NaOH —> 3RCOONa + C3Hs(OH)3 dầu mỡ hịa tan hịa tan
+ Quá trình hĩa lý:
Nhủ hĩa tất cả các loại đầu mỡ
+ Quá trình cơ học:
Khuấy trộn để loại bỏ các chất bẩn khơng phải là đầu mỡ
Trên bảng 1 trình bày thành phần dung dịch và các tham
số để tẩy dầu mỡ hĩa học cho một số kim loại
Trang 16(1) (2) (3) (4) (5) NazCOa 20 - 30 NaaPOa.12HzO 20 - 30 Chất thấm ướt 0,05 - 0,1 Thau NaOH 5 - 10 60 - 70 3-5 Chất thấm ướt
12 Tẩy cầu mở bằng dung mơi hữu cơ
- Phương pháp này cho hiệu quả cao, phù hợp với cơng nghệ
mạ tự động hĩa, cĩ hiệu quả ở cả hai loại dầu mỡ:
- Cĩ hai loại dung mơi hữu cơ dùng để tẩy dầu mỡ:
+ Loại cháy được: xăng, benzen, toluen, dầu hỏa, aÌcol
+ Loại khơng cháy: tricloetilen CC]; = CHCI
tetraclorua cacbon CCị
- Thường dùng nhiều nhất là loại khơng cháy được nhưng trong
thực tế do giá thành loại này cao nên người ta thường dùng xăng
dầu hỏa hay alcol để tẩy bằng phương pháp thủ cơng
I3 Tẩy cầu mỡ điện hĩa
Được tiến hành sau khi tẩy dầu hĩa học, được thực hiện trong
dung dịch kiềm cho hiệu quả cao hơn
Tiến hành theo 3 cách:
a) Tẩy dầu catot
Vật mạ cần được tẩy dầu đĩng vai trị catot, cịn anot là thép khơng gỉ hoặc thép mạ Niken
Trên bề mặt vật mạ cĩ diễn ra quá trình khử ion H :
Trang 17Khí H2 thoat ra manh cĩ tác dụng phá hủy các màng dầu mỡ,
tầy chúng rời khỏi bề mặt vật mạ, ngồi ra nĩ cịn tạo điều liện thuận lợi cho quá trình nhũ hĩa và xà phịng hĩa
b) Tẩy dầu anot
Chỉ tiết tẩy dầu mỡ đĩng va trị anot, catot là thép khơng gỉ hay
thép mạ Niken
Trên bề mặt vật mạ (cực dương) diễn ra quá trình oxi hĩa sau:
40H - 4e —> 2H:O + Q; †
Khí O; thốt ra cũng cĩ tác dụng phá hủy màng đầu mỡ đẩy
chúng ra khỏi bề mặt chỉ tiết, tạo điều kiện thuận lợi cho sự nhũ hĩa và xà phịng hĩa
c) Tẩy dầu hỗn hợp
- Sử dụng cả hai cách: tẩy dầu catot và tẩy dầu anot
- Lần lượt: Cho vật mạ được tẩy đầu anot rồi lại đổi chiều dịng điện để vật mạ được tẩy dầu catot Trên bảng 2 cĩ trình bày thành
phần và các tham số tẩy dau điện hĩa một số kim loại
Bảng 2 : Thành phần dung dịch để tẩy đầu điện hĩa một số kim loại Thành phần hĩa chất và tham| Thép | Đồng và | Hợp kim | Niken số hợp kim kẽm
NaOH (% khĩi lượng) 10 - 20 - 10 - 30
NaaPOa (% khĩi lượng) 25-50 | 25-30 45 -
NazCOa (% khĩi lượng) - 25 - 30 - 15 - 30
Nhiệt độ (*C) 70-80 | 50-70 | 50 - 70 | 70 - 80
Mật độ dịng (A/dm”) 3-10 | 3-1 | 3-10 | 3-1
Thời gian tẩy dầu catot (ph) 1-3 1-2 1-2 đến 3
| Thời ci¬n tẩy dầu anot (ph) 1-2
Trang 1814 Tẩy cầu mở thủ cơng
Lấy giẻ khơ hoặc bàn chải cước thấm vơi bột mịn hoặc hỗn hợp
dolomit (MgO.CaO) chất tẩy rửa tổng hợp xát kỹ làm cho bề mặt chỉ
tiết sáng sạch, đồng nhất
2 Tay gi
Phương pháp này dùng để tẩy sạch các sản phẩm ăn mịn như
oxit kim loại, muối baz của kim loại ra khỏi bề mặt vật mạ
Tùy thuộc vào bản chất kim loại nền, tính chất và độ dày lớp
sản phẩm ăn mịn mà cĩ thể dùng phương pháp hĩa học hay điện
hĩa học
21 Tẩy gj hĩa học
Hịa tan các sản phẩm ăn mịn bằng dung dịch axit Tuy nhiên cĩ trường hợp kim loại nẻn cũng bị hịa tan trong dung dịch axit tạo
khí H; thốt ra Khí H; thốt ra một phần thấm sâu vào tỉnh thể
kim loại gây nên hiện tượng giịn hidro, giảm tính bền cơ học của chỉ tiết
Do vậy để giảm khả năng hịa tan kim loại cần thêm vào các chất ức chế kìm hãm phản ứng hịa tan kim loại nền Trên bảng 3
trình bày thành phần dung dịch và các tham số tẩy gỉ hĩa học cho
Trang 19Bảng 3: Thành phần dung dịch để tẩy gỉ hĩa học một số kim loại
Kim loại Thành phần | % khối lượng | Nồng độ (g/)| Nhiệt độ
Thép, gang HCI 10 thudng sat urotropin - 7 Thép C thấp HCI 10 - 40°C urotropin - 7 - hay gielatin 10 - Đồng, thau HaSOa 10 - 40°C
2:2 Tay g} dién hĩa -
Tẩy gỉ điện hĩa cĩ tác dụng làm sạch bề mặt thép, đồng, thau
một cách tốt hơn
- Tẩy gì anot: Chi tiết được nổi với cực đương của nguồn điện
và nhúng vào dung dich tay gi
- Tẩy gì catot: Chi tiết được nối với cực âm của nguồn điện và
nhúng vào dung dịch tẩy gỉ Trong trường
hợp này, khí Hạ thốt ra làm lớp oxit kim
loại bị tẩy sạch nhưng thường gây hiện tượng
“giịn hidro” Do đĩ quá trình này thường
được tiến hành đồng thời với sự kết tủa kim loại khác (Pb, Šn ) vào ngay lớp oxit bị mất đi
Trên bảng 4 trình bày thành phần dung dịch để tẩy gỉ điện hĩa
Trang 20Bảng 4: Thành phần dung dịch để tẩy gỉ điện hĩa một số kim loại Kim loại Thành phần dung dịch Tham số điện phân Thép khơng gi HaSOa 80 - 100 g/1| 40 - 60°C (anot) Thép bền axit la = 20 A/dm? t” thường Đồng và hợp kim của nĩ | KaCraO; 10,6 g H2SO4 (98%) 94g HaO 80g
Ill HOAT HOA BE MAT - TAY LAI
Bề mặt vật mạ sau khi đã được tẩy đầu mỡ, tẩy gi một cách ky
lưỡng vẫn cĩ thể hình thành trở lại một lớp oxit mỏng trên bề mặt mà chúng ta khơng nhìn thấy được Do đĩ trước khi mạ cần phải tẩy lại lớp oxit này
Đa số trường hợp người ta tẩy lại bằng cách: chỉ tiết mạ sau khi
đã được gia cơng cơ khí và hĩa học được nhúng trực tiếp vào dưng
dịch H;SO¿ 10 - 15% trong 15 - 20s rồi rút ra rửa nhanh sau đĩ nhúng
Trang 21PHẦN IV
Trang 22I 1 ijNH CHAT CUA NIKEN
Trên bảng 5 trình bay 1 một số tính chất vật lý của Niken kim
loại
Kim loại| Hĩa trị | NH Ti trong | Nhiệt độ Đương Thế tiêu
(gicm*) Ì nĩng chảy | lượng điện | chuẩn (“C) hĩa (g/Ah)
Ni 23 58,7 8,9 1452 - 1455 1.0947 -0,23V
Niken là kim loại màu trắng bạc, cĩ đặc tính dễ rèn, dễ cán mỏng, dễ đánh bĩng, dẫn nhiệt và dẫn điện tương đối tốt
Niken khơng tan trong kiềm, bền trong axit hứu cơ và muối vơ
cơ nhung dé tan trong axit HNO; Ở nhiệt độ cao niken tác dụng
được với Š và halogen Trong các hợp chất, niken thường cĩ số oxi
hĩa là +2, ngồi ra cịn cĩ +1, +3, +4
II TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA LỚP MẠ NIKEN
Lớp mạ niken cĩ tính dẻo, dễ đánh bĩng, khi đánh bĩng cĩ thể đạt độ bĩng như gương Điện thế tiêu chuẩn của niken dương hơn sắt nên lớp mạ Niken trên thép là lớp mạ catot Lớp mạ niken cĩ độ dày cần thiết là 20 - 25m, khơng xốp, khơng bong, nứt, khơng tạo khe rãnh để nước thấm qua sẽ bảo vệ một cách cĩ hiệu quả kim loại nền
Do những tính chất như vậy nên lớp mạ niken vừa cĩ tính trang trí vừa cĩ tính bảo vệ Lớp mạ niken được sử dụng để bảo vệ
trang trí cho các chỉ tiết chế tạo từ thép, trong nhiều lĩnh vực cơng
nghiệp cũng như trang trí bảo vệ cho các chỉ tiết trong trang trí nội
Trang 23Ill DUNG DICH MA NIKEN
Kỹ nghệ mạ niken được phát triển rộng rãi trên thế giới Cĩ nhiều loại dung dịch mạ niken nhưng trong cơng nghiệp, dung dịch Watts được sử dụng nhiều nhất Tuy vậy khi dùng dung dịch này
chỉ thu được lớp mạ mờ Do vậy, để lớp mạ niken thu được cĩ độ
bĩng tốt, đẹp người ta phải cho thêm vào dung dịch các chất phụ gia
Vậy dung dịch mạ niken bĩng gồm hai phần: + Dung dịch Watts (phần cơ bản) + Các chất phụ gia 1 Dung dịch Watts Gồm các thành phần sau: L1 N8O,TI/O (21 Ni) La chất kết tỉnh màu xanh đậm, dễ tan trong HO và phân li hồn tồn
Trong dung dịch Watts, nĩ là chất cung cấp chính Ni?* cho cực âm để tạo lớp mạ niken
Ni? + 2e' —> Ni |
L2 NCl6H¿O (224 Ni)
Là chất kết tính màu xanh lá mạ, dể tan trong H;O và phân lì
hồn tồn
Tác dụng: cung cấp Ni, làm tăng độ dẫn điện của dung dịch,
tăng khả năng phân bố kim loại, ngồi ra ion CI' cịn giúp cho anot
Trang 24Là chất kết tỉnh mịn như tỉnh bột, tan chậm trong HO
Tác dụng:
+ Là chất đệm cho dung dịch, giữ cho pH ổn định trong
khoảng 4 - 5,5 để thu được lớp mạ cĩ chất lượng tốt nhất + Nâng cao tính dẻo của niken
* Ngồi ra trong dung dịch mạ niken, để tăng thêm độ dẫn điện
của dung dịch, ổn định lớp dung dịch sát catot, chống thụ động hĩa
anot người ta cịn bổ sung thêm các muối của kim loại kiềm như:
KCI, NaCl, Naf, KF
2 Cac chất phụ gia
21 Chất phụ ga tạo bĩng
Cĩ 2 loại:
* Chất tạo bĩng loại 1
- Khi thêm chất phụ gia này vào dung dịch:
+ Với nồng độ nhỏ: lớp mạ thu được cĩ độ bĩng đẹp + Với nồng độ lớn: lớp ma thu được bị giịn, nứt bong tréc -_ Các chất tạo bĩng cĩ hiệu quả nhất thuộc loại này là: CdSƠ,
CdCl; Ngồi ra cịn cĩ thioure và dẫn xuất, kumarin, 1,4 -
butildiol
* Chat tạo bĩng loại 2
- Giúp cho lớp mạ thu được cĩ sức căng nội giảm cĩ tính đẻo
Trang 25- Chất tạo bĩng được dùng nhiều nhất thuộc loại này là
saccarin, mudi Na cua axit 2,6 - (2,7) disulfonaphtalen
* Vay để lớp mạ thu được cĩ độ bĩng cao, cĩ chất lượng tốt cần dùng đồng thời cả hai loại chất tạo bĩng nĩi trên
22 Chất làm giảm sức cảng nội
Sức căng nội của lớp mạ thường gây nứt, giịn, bong trĩc, làm giảm tính dẻo và độ bám của lớp mạ niken
Người ta thường dùng các chất cĩ ion flo F và ion floborat BF{ để làm giam sức căng nội của lớp mạ niken
23 Chất thấm ướt
Khi điện phân, khí H; thốt ra từ quá trình phụ bám vào catot
ngăn cản sự kết tủa của niken làm cho lớp mạ thu được bị “châm
kim”
Chất thấm ướt làm tăng tính dẻo, làm giảm sức căng bề mặt
đến giá trị đủ ngăn ngừa hiện tượng “châm kim” Ngồi ra cịn cĩ tác dụng làm nhũ hĩa các vết dầu mỡ trên catot để lớp mạ thu được
đều, cĩ khả năng bám tốt
Chất thấm ướt thường dùng 1a natrilaurilsulfat
24 Chất san bảng
Để lớp mạ thu được bằng phẳng hơn kim loại nền, người ta
thường dùng chất phụ gia san bằng
Tất cả những chất làm cho sự phân cực catot tăng lên đều là những chất phụ gia san bằng Ngồi ra, trong nhiều trường hợp, kết
Trang 26Trong các dung dịch mạ, ngồi thành phan co ban cé thé co wun,
một số tạp chất là các ion kim loại cĩ tác dụng xấu đến lớp mạ, gây rối loạn quá trình điện phân
Do vậy, để tránh ảnh hưởng của chúng, người ta loại bỏ bằng cách dùng một số hợp chất vơ cơ hay hữu cơ cĩ khả năng tạo hợp
chất phức bền hoặc tạo kết tủa với các ion kim loại này Ví dụ
+ Dùng EDTA với nồng độ 1g/1 cĩ khả năng tạo phức với CuŸ*, Zn?* để ngăn ngừa ảnh hưởng của hai ion kim loại này
Trang 27PHẦN V
Trang 28I ĐẶC TÍNH CUA LGP MA NixEN DEN
Lép ma niken den thutmg mong (khoang 0,5 «m) x6p nên khơng
cĩ khả năng bảo vệ vật mạ khỏi bị ăn mịn
Thành phần của lớp mạ niken đen gồm niken, kẽm, cacbon, nitơ
và lưu huỳnh Tùy thuộc vào mật độ dịng và nhiệt độ khi điện phân
mà tỷ lệ các thành phần lớp mạ thay đổi dẫn đến màu sắc của lớp
mạ cũng thay đổi từ xám đến đen
Màu xám, đen hay bĩng sáng “lơng chuột” của lớp mạ niken
đen được ứng dụng trong kỹ thuật để trang trí các đồ dùng sinh
hoạt như gọng kính, khĩa thắt lưng, khĩa cặp, vỏ dây đồng hồ, các
dụng cụ quang học, quân sự, kỹ thuật điện tử, trang trí nội thất
II KỸ THUẬT MẠ NIKEN ĐEN
Lớp mạ niken đen khơng cĩ tính chất bảo vệ Do đĩ người ta thường mạ niken đen lên lớp mạ trung gian cĩ tính chất bảo vệ như lớp mạ đồng, kẽm, niken bĩng hoặc lớp cadimi Ngồi ra người ta
cĩ thể mạ niken lên thép khơng gỉ (inox)
Tùy theo lớp mạ lĩt hay kim loại nền mà lớp mạ niken thu được
cũng cĩ màu sắc khác nhau
Trong số các lớp mạ trung gian bảo vệ thì mạ lĩt niken bĩng
được ứng dụng rộng rãi nhất trong cơng nghiệp mạ niken đen Lớp
mạ Niken bĩng bền, dày (15 m) đủ sức bảo vệ kim loại nền và màu sắc thu được khi mạ niken đen trên lớp niken bĩng cĩ màu xám:
bĩng hấp dẫn Hiện nay trên thị trường, đa số các đồ dùng như gọng kính, vỏ đồng hồ mạ đen đều mạ trên lớp niken bĩng
HI THÀNH PHẦN DUNG DỊCH MẠ NIKEN ĐEN
Trong bảng 6 cĩ trình bày thành phần và các tham số dung dịch
Trang 29Thành phần (g/) 1 2 3 4 5 6 Nikensulfat NiSOa.7HzO 75 75 50 50 |70-75 Amonisulfat (NH4)2,SO4 15 15 Kém sultat ZnSO4.7H20 7,5 30 30 25 25 |20 - 25 Muốt kép NiSOa (NHa)zSOa6HzO | 60 45
Amoni sulfoxianua NHaCNS 15 15 15 - 20 Natri sulfoxianua NaCNS 15 15 “
Axit boric H3BO3 25 20 - 25
Axit xitric C3yH4OH(COOH)3.H20 2 -
Kali sulfoxianua KCNS - - ° 32
Natri sulfat NazSO4 10H20 ° s Š 40 - 50
Trang 31I MUC DICH DE TA!
Trên thế giới mạ niken den đã được ứng dụng rộng rãi để trang trái bảo vệ các vật dụng Các sản phẩm với lớp mạ niken đen ra đời
ngày càng phổ biến
Tại Việt Nam sản phảm của cơng nghệ mạ niken đen xuất hiện
ngày càng nhiều, đa phần đều là hàng ngoại nhập, tài liệu về kỹ
thuật mạ niken đen vẫn là điều bí ẩn Gần đây, một số cơ sở sản
xuất ở địa bàn thành phố Hồ Chí Minh bước đầu nghiên cứu ứng
dụng lớp mạ niken đen vào một số sản phẩm Đề đĩng gĩp một
phần cơng sức vào lĩnh vực mạ niken đen chúng tơi thực hiện đề
tài nghiên cứu với mục đích:
® Nghiên cứu quy trình kỹ thuật mạ niken đen trên lớp
mạ lĩt niken bĩng, đồng và qua đĩ rút được kết luận về
màu sắc, độ bám, độ bền của lớp mạ đen trên lớp mạ lĩt nào là đáp ứng được yêu cầu sản xuất
® Nghiên cứu kỹ thuật mạ niken đen trực tiếp lên một số
kim loại như đồng đỏ, thép Inox II CHỌN DUNG DỊCH NGHIÊN CỨU
Trang 32Bảng 7: Thành phần và tham số điện phân của dung dịch mạ
niken den [a]
Thành phần dung dịch (g/) Tham số điện phân
Niken sulfat NiSOa.7HzaO 60 |pH = 5-6
Muối NiSOa.(NH4»SOa.6HzO 30 | Nhiệt độ: 45°C - 60°C
Kẽm sulfat ZnSOa.6HzO 30 || = 0,05A —> 0/2A
Natri sulfoxyanua NaCNS 15 | Anot bằng niken
® Để tiến hành mạ lĩt đồng bĩng ta dùng dung dịch được
ghi trong bang sau:
Bảng 8: Thành phần và tham số điện phân của dung dich ma
đồng với muối Rochelléa [b] Thanh phan dung dich (g/l) Tham số điện phân Đồng xyanua CuCN 28 pH = 12 - 12,6
trong đĩ đồng (Cu) Nhiệt độ: 45°C - 60”C
Natri xyanua NaCN Thế V = 3 - 6V
Ik = 1- 6 (A/dm*)
Tỷ trọng dung dịch = 25°B ở
25°C
trong đĩ xyanua tự do
Soda khan Na2CO3
Muối Rochelléa (KNaCaHaOs) s|8|» 8|3
® Để tiến hành mạ lĩt niken bĩng ta sử dụng dung dịch
cĩ thành phần và điều kiện điện phân trình bày ở bảng
Trang 33Bảng 9 Thành phần và tham số điện phân của dung dich ma niken bĩng [b] Thành phần dung dịch (g/) Tham số điện phân Nikensulfat NiSOa.7HzO 250 pH = 4,5 - 5
Nikenclorua NiCla.6HzO 60 Nhiệt độ = 55 - 70°C
Axit boric HaBOa 30 (tốt nhất là 60”C)
Natrisulfat (khan) NazSOq 40 Ik = 5 Aldm*
Natriflorua NaF 4 Tỷ trong dung djch: 20 - 24°B
Natrilaurylsulfat 0,1 ở nhiệt độ bình thường Gielatin 0,5 Muối natri của axit 2,6 - (2,7) disulfonaphtalen 2-5 Saccarin 1-3 Cadimisulfat CdSOa.1/2HzO 01 - 1
HI CÁCH PHA CHẾ DUNG DỊCH
1 Dung dịch mạ niken đen
- Cân các loại hĩa chất theo đúng lượng cần dùng ở bảng
7
- Dùng nước cất đun nĩng để pha từng loại hĩa chất:
NiSO¿.7H;O, NiSO¿(NH4)5O¿.6HO, ZnSO,.6H;O,
NaCNS khuấy cho tan hồn tồn
- Rĩt lần lượt từng loại dung dịch vừa pha vào bình, lắc đều
Trang 34- Rĩt dung dịch mạ vừa pha chế xong vào bể điện phân, điều chỉnh pH bằng dung dịch H;SƠ¿ 3% sao cho nằm
trong khoảng 5 - 6
2 Tổng hợp muối kép NiSOa.(NHa)aSOa.6HzO
Muối kép trên thị trường đắt, rất khĩ tìm ra do đĩ chúng tơi đã tiến hành tổng hợp loại hĩa chất này trong phịng thí nghiệm như
Sau:
a) Cách điều chế muối kép NiSOa.(NHa)zSOa.6Hz:O tính khiết “khơng chứa Coban” [d]
Lắc mạnh hỗn hợp gồm: 100 - 125g (NH4)2.COs, 60gNa2HPO,, 10g NHạCI (tất cả các muối đều phải tỉnh khiết) trong 300ml nước am (40 - 50°C) Luc d6, phần lớn muối được hịa tan Sau đấy, làm
lạnh chất lỏng đến nhiệt độ phịng, bão hịa bằng carbonat CO§” Thêm 50g Ni(NO;);6H;O (tỉnh khiết) vào dung dịch đã điều
chế như trên và đun nĩng hỗn hợp từ từ cho đến sối Khi đĩ kết
tủa tạo thành ban đầu hầu như hịa tan hồn tồn, trong trường hợp
ngược lại thì thêm từng giọt NHẠOH cho đến khi dụng dịch gần
như hồn tồn trong suốt Đun sơi 15 - 20 phút Khi đĩ tạp chất Co?*
tách ra dưới dạng CoNH/PO¿ cịn Ni?* ở lại trong dung dịch Cần
chú ý đến giai đoạn đun sơi vì đun sơi chưa đủ lâu thì Co? khơng
kết tủa hồn tồn, cịn nếu đun sơi quá lâu thì cả Ni” cũng tách ra
một phần
Sau khi đun sĩi, để yên dung dịch một giờ và lọc, thêm vào
nước lọc khoảng 100ml H;SO;50% cơ cạn đến thể tích bằng 100 -
150ml Ngay ở trong dung dịch nĩng cũng đã tách ra một phần
NiSO¿.(NH,);SO,6HO cịn khi làm lạnh thì thường tách ra hồn
tồn (nếu Co”* khơng được loại hết thì nước cái cĩ màu hồng)
Đổ nước cái đi, rửa tỉnh thể vài lần trên giấy lọc với nước Tỉnh
Trang 35hịa được axit hĩa với 10ml H;SO; lỗng Sau khi làm lạnh, lọc dung
dịch, rửa tỉnh thể nhiều lần với nước lạnh và cuối cùng với alcol b) Nếu tạp chất Co khơng cĩ hai thì muối kép được điều chế như Sau:
Đổ lẫn các dung dịch bảo hịa nĩng đã lọc và được axit hĩa bằng H;SƠ¿, trong hỗn hợp cĩ 280g NiSO¿.7H;O và 150g (NH¿);SO¿ Khi đĩ, ngay lập tức bột tỉnh thể muối kép bắt đầu tách ra Sau khi làm
lạnh, lọc, rơi rửa với nước lạnh và alcol
Hiệu suất gần với lý thuyết
3 Cách pha chế dung dịch mạ đồng
- Hịa tan lượng NaCN tính sẵn theo thành phần bằng lượng nước cất khoảng 2⁄3 lượng dung dịch cần pha,
nhiét dé 70 —> 80°C,
- Hịa tan lượng đồng xyanua CuCN với một lượng nước
cất, khuấy để tạo thành một loại huyyền phù
- Hịa tan sođa khan vào muối Rochelléa với một lượng nước cất rồi cho vào dung dịch trên
- Thêm nước cất vào đến thể tích cần pha, khuấy liên tục 20 — > 60 phút, để yên vài chục giờ là cĩ thể dùng được
* Chú ý
Dung dịch mạ đồng xyanua cĩ chứa anion CN rất độc Do đĩ khi pha chế và sử dụng dung dịch CN' cần cĩ sẵn dung dich sulfat
Trang 364 Cách pha chế dung dịch mạ niken bĩng bảng 9
- Rĩt nước cất vào 2/3 bể điện phân, đun nĩng đến 70 -
80°C
- Cho lần lượt NiSO¿, NiClz, H3BO3, Na;SO¿, NaF theo lượng
tính sẵn vào bể, khuấy mạnh cho hịa tan hồn tồn
- Điều chỉnh pH dung dịch trong khoảng 5 - 5,5 bằng dung
dịch NaOH 3% hoặc bằng dung dịch H;SO; 3%
- Giữ dung dịch ở nhiệt độ 50”C - 60”C, thêm vào dung
dịch thuốc tím KMnO; với lượng 1g/1 rồi cho vào dung
dịch khoảng 2gø/1 than hoạt tính Khi đĩ dung dịch cĩ
màu đỏ của thuốc tím, để yên một thời gian (5 - 7 ngày)
cho đến khi dung dịch cĩ màu xanh trong suốt, lọc loại
bỏ -ăn đen
- Pha dung dịch đến thể tích cần pha bằng nước cất Điều
chỉnh pH = 4,5 - 5,5 bằng dung dịch H;SO¿ 3% Thêm
các chất phụ gia cịn lại, điện phân một thời gian đến
khi đạt độ bĩng theo yêu cầu Tỷ trọng 21"B
IV MẪU THÉP NGHIÊN CỨU
- Mâu mạ cĩ kích thước 40x50x1mm được làm bằng thép cacbon thấp (0,2% ©)
- Gia cơng bề mặt mẫu:
+ Đánh bĩng mẫu đạt đến độ bĩng gần sáng như gương + Tẩy đầu mỡ trong dung dịch và điều kiện được trình
Trang 37Bảng 10 Thành phần và điều kiện tẩy dầu mỡ cho thép cacbon [b] Thành phần dung dịch (g/l) Điều kiện NaOH 30 - 50 Nhiệt độ: 85°C NaaCOa 30 - 50 Thời gian: 3 - 10 phút NaaPOa.12HzO 30 - 50 NaaSiOa 20 - 30
+ Tẩy gi lại trong dung dịch HạSO¿ 20% hoặc dung dịch HCI 10% trong khoảng 30 - 40 giây, rửa kỹ mẫu trước
khi nhúng vào bể mạ
V QUY TRÌNH MẠ KHÉP KÍN
- Mẫu mạ gia cơng đạt độ bĩng tối ưu và tây đầu mỡ đạt
độ thấm ướt 100%
- Rửa kỹ trong nước máy
- Tẩy lại trong dung lịch H;ạSO¿ 20%, thời gian 40 giây - Rửa lại nhanh bằng nước máy
- Nhúng nhanh vật mạ vào dung dịch mạ lĩt:
+ Mạ lĩt đồng trong dung dịch xyanua trong 20 phút theo điều kiện đã ghi ở bảng 8
+ Mạ lĩt niken bĩng trong dung dịch đã pha chế trong 15 phút theo điều kiện ghi ở bảng 9
Trang 38- Mẫu mạ sau khi đã mạ lĩt đồng hoặc mạ lĩt niken bĩng được tẩy lại trong dung dịch sau trong 2 phút:
N¡iCl;y6HO 200 g1
HCI (d = 1,19) 50 — 80 g1
- Nhúng trực tiếp mẫu thép đã chuẩn bị vào dung dịch mạ
niken đen, lúc đầu giữ cho mật độ dịng từ 0,05 -
0,1A/dm trong khoảng 10-12 phút, sau đĩ tăng lên 02 A/dmẺ và tiếp tục mạ trong khoảng 12 - 13 phút nữa
Quá trình mạ thực hiện trong khoảng nhiệt độ: 45°C -
60°C
- Rửa lại mẫu mạ bằng nước máy
- Tẩy lại đầu mỡ bằng alcol sao cho độ thấm ướt đạt 100%
- Thụ động hĩa mẫu trong dung dịch natribicromat 10 g/1 trong 2 phút
- Rửa lại bằng nước máy
- Sấy khơ mẫu ở nhiệt độ 100 - 120°C
Kết quả nghiên cứu
1) Kết quả nghiên cứu cho thấy trong thời gian mạ 25 phút
gồm 2 giai đoạn:
+ Giai đoạn 1: mạ 10 - 12 phút ở Ix = 0,1 A/dm?
+ Giai đoạn 2: mạ 12 - 13 phút ở I = 0,2 A/dmẺ ở nhiệt độ 45 - 60°C
2) Thực tế cho thấy lớp mạ niken đen trên lớp mạ niken bĩng cĩ màu “lơng chuột” bĩng, là màu thích hợp với
Trang 39thuộc một cách căn bản vào độ bĩng của lớp niken bĩng
bên trong
3) Sự thụ động hĩa lớp mạ niken đen “lơng chuột” trong dung dịch Na;CrO; 10 g/1 trong 2 phút khơng làm thay đổi màu sắc của lớp mạ niken đen Việc thử nghiệm độ
bên ăn mịn lớp mạ niken đen bĩng sau khi thụ động
vẫn chưa tiến hành định lượng được
4) 5o sánh một cách hình thức thì các chi tiết được mạ lớp
niken bĩng màu lơng chuột theo quy trình trên tương đương với các lớp mạ cùng loại nhập ngoại
5) Nếu các chỉ tiết chế tạo từ đồng thau, mạ lĩt niken bĩng
sau đĩ mạ niken đen theo quy trình trên, màu sắc lớp mạ niken đen hồn tồn giống hệt màu sắc lớp niken
đen trên lớp mạ lĩt niken bĩng cĩ nền là thép cacbon Tổng quát hơn, các kim loại hay hợp kim sau nhiều lớp
mạ lĩt, miễn là lớp mạ lĩt cuối cùng là niken bĩng thì
màu sắc lớp niken vẫn là màu bĩng “lơng chuột”
VI MẠ NIKEN ĐEN TRỰC TIẾP TRÊN ĐỒNG ĐỎ VÀ ĐỒNG THAU
1 Tiến hành
- Dùng mẫu mạ là đồng đỏ hoặc đồng thau
- Đánh bĩng mẫu mạ thật tốt
- Tay dau mỡ trong dung dịch đã ghi ở bảng 10 hoặc tẩy
bằng cồn Sao cho độ thấm ướt đạt 100% - Rửa kỹ bảng nước máy
Trang 40NiC]; 200 g/l
HCl (d = 1,19) 50 - 80 g/1
trong 2 phút
- Rửa lại bằng nước máy
- Nhúng trực tiếp mẫu mạ vào dung dịch mạ niken đen
(bảng 7], mạ ở nhiệt độ 45°C - 60”C
+ 10 - 12 phút đầu: Ik = 0,1 A/dm?
+ 12 - 13 phiit sau: IK = 0,2 A/dm?
- Mẫu sau khi được mạ đen rửa lại bằng nước máy
- Tẩy dầu mỡ một lần nữa bằng cồn đạt độ thấm ướt 100% - Thụ động hĩa trong dung dịch Na;Cr;Ø; trong 2 phút
- Rửa lại bằng nước máy
- Sấy khơ ở nhiệt độ 100°C - 200°C
2 Kết quả
- Quan sát thấy lớp mạ cĩ màu đen tuyền, mịn hạt, đồng
đều, bám tốt trên đồng đỏ hoặc lớp mạ lĩt đồng đỏ - Lớp mạ cĩ màu xám, mịn bám khơng tốt trên đồng thau,