Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số dẫn xuất của 2 mercaptobenzothiazole

ca KHOA LUAN TOT NGHIEP CU NHAN HOA HOC CHUYEN NGANH: HOA HUU CO DE TAI TONG HOP VA NGHIEN CUU CAU TRUC MOT SO DAN XUAT CUA ——`Ï“ Trong y được học : các dẫn xuất của benzothiazole cĩ nhi

Trang 1

Kh “tt 2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRUONG DAI HOC SU PHAM THANH PHO HO CHi MINH

KHOA HOA soe ca

KHOA LUAN TOT NGHIEP CU NHAN HOA HOC

CHUYEN NGANH: HOA HUU CO DE TAI TONG HOP VA NGHIEN CUU CAU TRUC MOT SO DAN XUAT CUA ——`Ï“<——_——_ — —————- -_-

Người hướng dân khoa học : Th.S Hơ Xuân Đậu

Sinh viên thực hiện : Ngo Thi Hanh

coath WIEN

'° a tiqish® ‘ Su’ a7

.ha«4t.09(5

Trang 2

khố luận tỏt nghiệp GVHD: Th.S Ho Xuan Dau

LỜI CẢM ON

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy Hỏ Xuân Đậu Người đã hướng dẫn, giúp đỡ và động viên em trong quả trình làm khố luận tốt nghiệp

| Em cũng cảm ơn các thầy cơ trong Khoa Hố trường Đại Học Sư Phạm thành phố Hè Chí Minh

tạo điều kiện cho em thực hiện và hồn thành tốt khố luận tại phịng thí nghiệm hố hữu cơ | Cùng đi với em suốt dé tai khố luận, luơn cĩ sự giúp đỡ động viên của bạn bẻ và gia đình

Do lằn đầu tiên làm quen với nghiên cửu khoa học chưa cĩ kinh nghiệm và do thời gian cỏ hạn nên luận văn khơng thẻ tránh khỏi những sai sĩt, mong thầy cơ và các bạn thơng cảm Đơng thời em

cũng mong muốn nhận được sự gĩp ý chân thành từ thầy cơ và các bạn,

Trang 3

| ba luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Hé Xuan Dau MUC LUC SU on = 955112 - kkk.gdaaa.Ả 2 PHẢNH: MỠ ĐẦU, S02 3 23 2122513211211 11 217127311211 1111211 2121511112 1121121 11211112111111 1171 c1 4 01201 T.HHLŒääR38Ẹ1 ,ƠỎ 4

Il — Nhiệm vụ của đề tàải ccccococe G0060 cee hee 5

HỆ: Phương PHẩP HgHIN G02 S2 22v 2122k 2222 12/2(62/21222.22/2222/2((222 122 6ce.c.220.< 5

PHANG: ‘TONG OQUANE ise atiniaiansesanien een 6

Á KSAT cali wh hrecrrct hike iis is sass tes ices cesar aaa aaa antes 6

L: CG HO¿i22 00210002 G062312unt6i22666sasdiii490ii042304165448/40356.ã862n1s3403445cit4cbsrdieopesese 6

BH The tie ksccccsiaacccoaesecnoseannsnasncassnanaminnnmmmanmanarniaraiaos 7

1) Tong 1s n5 ẽ 7

2) Tổng hợp một số dẫn xuất của vịng benzothiazoÌe - 22 20 2ccsSrcvzresxexersrrerkee 7

FUL, Dime chat n6 6 13

AT nh ố 56 21 13

B Khai quat vé 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT) .-. .:2+ e+esereeoceeeeonerseseeseasseeseonsveacoescaes 14

GAR Ree eee ee eR Ae ra Nubialtsleauslcheakl 14

MR Tae Dia sac scat asas cs cse cds aebd cin Da ace CMGI ESA CODE a Lai asad 15 lì Tơnghgp2SMEHTG¿ekccctooil(GiG24d42i0060 A0600GA264202LAd66s6eE l§

2) Tổng hợp một số dẫn xuất của benzothiazole - ¿S2 2 S1 121211 112111121172411221 111/6 l6

IE: TRh@el 3Á Ï;ssecctococẴ6ccboickobiocdgbiiesloadsiSioGieedkj2D Giao” 18

W,Ơ Tình INE BÀ (NOx»ceskeeeceeaeedeoeeesoeooiooaoasvozsavssnisyeeroese 18 lý “020 A6 aseeaaeaeeseaesaeaeeseaaeeeseaaesecaaaersesosaeeenosse 18 2) — Phản ứng oxi hĩa với tác nhân oxi hĩa nhẹ ở vị trí số 2 của 2-MBT 19 3) Phim rng thé 6 vj tri 86 2 oo ececcccccccscssecesvesennesuesessessesveessncsnevesneevsneesennsstanenseneeveaneeeenanenees 19

C Khai quat vé dan xuat cia benzothiazole 1a (benzothiazol-2-ylthio)acetohydrazide 21

| Phương pháp tổng hợp (benzothiazol-2-ylthio)acetohydrazide - neo 21 II Phương pháp tiễn hành một số phản ứng với hydrazide - 2-25-2222, 22 D ứng dụng của benzothiazole và một số đẫn xuất khác của benzothiazole - 24

Be: TRARETTRHVWỀEERONGG02222dicieiicccd toc cddoicbuoytxxvGpkdq begkosoee 24

II, 7086 HN VY Y ẤN GhaageosootdasaGouaeeedeokeioickocoesdaaicsGiieovoossoesXes« 25

HH To ÌNế sp DÀNH ses«eeaoeooeoieeeiooeeioeinirieseeseeoeceekeaeseeiiaseee 27 IV Trong lĩnh vực nhiếp ảnh và quang điện - 2 2° ©S£Sv CS x31 7212 211231721212 28 V Trong lĩnh vực phức chất và thuốc thử hữu cơ -.¿- ¿7+ 55252222 eccverxerkzzkrsrrksksvke 29

VỊ Trong nơng nghiỆp: Ăn ng ng nen em nererre 31

VII Ứng dụng một số lĩnh vực kha C ccccccccccsccsccssesccsscsscsssnecsssussecsscvecscenecusessneenenessneaneeassosseseeeees 34

PHẨNHH:: THƯC NGHI 1625 lát 021 SS 35

| Tinh chế 2-mercaptobenzothiazole kĩ thuật 2-2-2252 25 ©2222 v2Zxcrvycvcrterkerkerkrted 36

lì TPaemaeetkil tia hb steered inne anne 36

23 | Hon cht osc scoescruanic a cenatinmacccseinnninnumnann 36 3 “Tinh 0B Gcccaeccccvoceetboiecoresecezeyctoiaoetaoiiioossaglusuonsaaea 36 ll Tổng hợp ester ethyl (1.3-benzothiazole-2-yÌthio)acetate 5-5252 55s sec 37

DD PERI SUN VIÊN OI sss eccssvncennepsccsincecaseicnns sesisencemspuscdeveencesornacseenipornniationnmnrntertes 37

3) Tin ham phan Ung ccccccccccceceseseeceseresreseesersvessessesssetsrsssssensnessesetnnsenecisseeseeneesneeneesnanss 38

II Tơng hợp (benzothiazole-2-ylthio)acetohydrazide 2-22 222 2S S322 11731112212, 38

2

SVTH: Ngơ Thị Hạnh

Trang 4

_ ludn tot nghiép GVHD: Th.S H6 Xuan Đậu 1) Phuong trình phan ứmg NÀO HN IAy&: sa ick eee ok eho avin aT NPRM 38 3ì: Hết KHẢ tu szannkccoseebvoselpeioftlAA028.40106208ả0ả)5G3400620336332ã4©60ã2060402203 mm 38 BN: Tin Bàyh Di HGeesseseeeeusnreeseetoaortrotsoycs(oA116602v6002616095409/0146900490/8110403800/403) 38 IV TOM BP ces cecccvscecsvsevssvssvsvesveeeenescevsvessvavesstopeonsnsnnesneanenaeossosnnssntencsseasnnseasensenssussnesseestonnennenenees 39 2~(benzothiazol-2-ylthio)-Nˆ-((furan-2-)methylene)actohydraz1đe - -‹ «-c-<ss+› 39 |) — Phương trinh phán ứng SH n4 ng ng 0 1, 39 ;3 W- ; _.AIIRRHIRROIINIRANRINdiNESEiiiiiilnireipcSvA00609:.06v6 se 39 3) Tiến hành pÌlW N22 ¿2222 cưŸ 0620226 ãixacos0sapeicceseeseeserdLbjuse 39 V Tổng hợp N'-(4-methoxybenzyliđene)-2-(benzo[d]thiazol-2-ylthio})acetohydrazide 39 I} :PTfaongtfNIpH@-N N4 22406 Ễ 00A2 á606012402100á0222G05410S00AX068 39

3} THOẾ Hs a¿ntcŸcci2ctiGioitacociatidtacliAGd 0 VS0S6áadikdiddodgioai 40 SH), TÍR BÀ TP ÏÁRỨQE- co hooEioiooacoeieiaogdsuoadaadoe2s4edsedbsgiooieml 40

VỊ Tơng hợp 2-(benzold]thiazol-2-ylthio)-N'-(I-(2oxo-2H-chromen-3-

VI 0 00 CN NHÀ co ceececeettdsieeeescabeoecdcnoiiipaoicenoiiooeoeioeeoeooorureor 40

l) TH NEW IRN TINH (cv eeearseeendornseeeaeesoeesenecseenieoesooeiieibeeeeeveeeenni 40

2) - Hĩa chất, ịĂ2 222S222 22c tsrerecrre 40 3) _ Tiến hành phản ứng 0:2: 2222221211 123121222212122121 2172721111 1c 4] PHANIV: KET QUÁ VÀ THÁO LUẬN soscsssssesssesasdctssccicassccceccsucssevece sta eavina ebcrt sausceveatbeacuensccesasiss 42

À Tiêu tù DHà ƠNG ⁄.:221122122002:01.2257122/.2/025122010600200/6020knA20-ii6i62x26060020006e-2 42 fy: 'Tlakckft3:MBT K (NỆN:4225G20000002660G+GGiAi3G40LI1G0G102404S2áGLI1GbliGi0QL4Gd85 42

ll Tổng hợp cthyl (1,3-benzothiazole-2-yÌthio}acetate -.- ¿-5-225525s2722 29212222 rrerrec 45

Ill Tổng hợp (benzothiazol-2-ylthio}acetohydrazide 5-5 22222 5222222222 47

IV Neumg tu hydrazide voi các aldehide va cetone thơm .-.Ăc (con neoe 48

B Nghiên cứu tính chất và cầu tạo của các chất tổng hợp 221021222 eo 49

RB}: ME NWGH@ GIÊU seeveeeeeesserssetkeseeeinnacceeeeeeeeennoreesuosonnnoosieareenaseeoyedgsss2 49

2) — Nghiên cứu cấu trúc chút tơng hợp - 52:2: 222222222222S2E22EEStrrSreerrrrvrrsrrrrrerred 50

HÀN V: T LUAN VA 04/v 0 62

HỤ LƯC l2 24c 002 0062 222duĩc ào S6ee24Q9524046124402500102G012x023220051065/26220120442044g23 S6) 67

OAD LUC TRAE EA iia saa asc scien Ba aaa ich aa aba 74

3

Trang 5

-hoa luan tot nghiép GVHD: Th.S Hỏ Xuân Đậu

PHAN I: MO BAU I Ly do chon dé tai

Các ngành khoa học trên thể giới ngày cảng phát triển Cùng với xu hướng phát triển chung của thẻ giới, ngành hoả học đặc biệt là hoa hoc về hợp chất dị vịng được các nhà khoa học trên

thể giới quan tâm đến khá nhiều trong thời gian gần đây, bởi chúng cĩ nhiều ứng dụng đổi với khoa học - kĩ thuật, đời sống-sinh hoạt hàng ngày Chính vì vậy đã thúc đây các nhà khoa học trên thẻ giới cũng như ở Việt Nam nghiên cứu tơng hợp ứng dụng chúng vào cuộc sống vả sản xuất

Benzothiazole đã được nghiên cứu từ những năm cuỗi của thể kỉ thứ 19 cho đến những nằm gần đây với nhiều ứng dụng nỏi bật trong các ngành khoa học - kĩ thuật, và đời sống hảng ngày:

z Trong ngành cơng nghiệp :

+ 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT), một số muối và dẫn xuất của 2-MBT như Na-MBT, Zn- MBT, Là chất dùng đẻ xúc tiến các quá trinh lưu hố cao su

+ Một số hợp chất màu azo dùng để nhuộm màu

> Trong y được học : các dẫn xuất của benzothiazole cĩ nhiều ứng dụng trong thực tế như:

+ Các dẫn xuất halogen vả các dẫn xuất ở vị trí số 2 của benzothiazole cĩ tác dụng chữa các bệnh ngồải đa + Các hợp chất thuộc dãy 1-(benzothiazol-2-yl)triazole cĩ hoạt tính kháng sinh và chống ung thư + Các hydrazon của vịng benzothiazole cĩ hoạt tính sinh học mạnh, cĩ tác dụng kháng khuẩn, kháng nắm và kháng viêm

Do các dẫn xuất benzothiazole cĩ nhiều ứng dụng trong đời sống hàng ngày Để gĩp phần thêm vào việc nghiên cứu về 2-mercaptobenzothiazole nĩi chung vả các dẫn xuất hydrazide thế của chúng Chính vì vậy chúng tơi đã chon dé tai:

“TONG HOP VA NGHIEN CUU CAU TRUC MOT SO DAN XUAT CUA 2- MERCAPTOBENZOTHIAZOLE”

Trang 6

-hoa luận tot nghiep GVHD: Th.S Ho Xuan Dau

H Nhiệm vụ của để tài

Hau tiên lả tính chế 2-MBT kĩ thuật, sau đĩ tiền hành tơng hợp một dãy các dẫn xuất ở vị trí số 2 và cuỗi cùng là tơng hợp ra hydrazide của 2-MBT

[ừ đây tiến hành phán ứng ngưng tụ giữa hydrazide này với các nhĩm carbonyl của vịng

thơm Các sản phâm này sau khi làm tính khiết được đo phơ hồng ngoại, phơ cộng hưởng từ hạt

nhân đẻ xác định cấu trúc phân tử Tử đĩ cĩ thê kết luận sơ bộ về tiến trình của phản ứng xảy ra vả sản phẩm tạo thành

Thảo luận kết quả thu được đựa trên nhiệt độ nĩng chảy phơ hồng ngoại, phỏ cộng hưởng từ

hạt nhân

Il Phương pháp nghiên cứu

⁄ Tra cứu tài liệu

⁄ Tiến hành tổng hợp

v Đo nhiệt độ nĩng chảy

v Chụp phơ hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân

Trang 7

chố luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Ho Xuan Dau

A, Khái quát về benzothizole

Benzothiazole là hợp chất dị vịng gồm hai đị tổ S và N, cầu tạo gồm hai vịng benzene và

thiazole duge gan chung véi hai nguyén tir carbon

CTTQ: C:H:NS

Khối lượng phân tử: 135 đvc

Benzothiazole cĩ 3 đồng phân cấu tạo : mm | S N 2 CI ' 5 >> PHAN II: TONG QUAN - ——— Cx |.2- Benzothiazole Hay Benzene[d]isothiazole 2,1- Benzothiazole Hay Benzo[c]isothiazole 1.3- Benzothiazole Hay Benzothiazole Trong đề tải này, chúng tơi chỉ quan tâm đến đồng phân thử 3 đỏ là !,3- benzothiazole L — Cấu tạo Benzothiazole cĩ cấu tạo gần như đơng phẳng, gĩc nhị diện giữa chúng là CI 120°8" [39] a

Trong vịng benzothiazole chứa hệ thống 10 e„ do méi nguyén tir C va dj t6 N dong gop | electron x , và riêng đị tố S cịn đơi điện tử tự do chưa liên kết, tham gia liên hợp, tạo nên vịng

Trang 8

-hoa luan tỏt nghiệp GVHD: Th.S Ho Xuan Dau

I Tổng hợp

Tơng hợp 1.3-benzothiazole đã được sản xuất trên quy mơ cơng nghiệp tại Mĩ từ trước năm

1920 và được sản xuất rộng rãi trong cơng nghiệp của thẻ giới, và đặc biệt trong lĩnh vực lưu hoa cao su, vi chi phí thấp, tính bẻn vững cao

1) Tong hop 2-mercaptobenzothiazole

* Phuong phán tơng hợp benzothiazole từ ø-aminophenol với:{35]

v Acid fomic (HCOOH) : SH HO S OC + = OLD + ms NH, © N ¥ Aldehyde fomic (HCHO) cé sy tham gia cla pyridine cho hiéu suất cao va dé thực SH SH ˆ + HCHO —CÀS_ -dOI, » -H,0 Zen: 4 w“ Với ure nhưng phản ứng qua nhiều giai đoạn : hiện:

2) Tổng hợp một số dân xuất của vịng benzothiazole

⁄ Các dẫn xuất của benzothiazole cũng được tổng hợp từ ortho-

aminothiophenol vai: [50] * Với clorua axid (RCOC|)

Trang 9

hố luận tốt nghiệp GVHD; Th.S Ho Xuan Dau SH CI S oe | -HCI — CL )—R - H;O N * Với aldehyde (RCHO) cũng với xúc tác pyridine : SH a= _CsHsN H oe _-HOT Ch N : " R —— [O] Š ~ (b) Cl

Tuỷ thuộc vào gốc R ma cho phan img san pham khác nhau:

— Nếu R thuộc dãy béo thì sản phẩm là dẫn xuất dihydro đạng (a) với hiệu suất 70- 90% — Nếu R thuộc dãy thơm thì sản phẩm vẫn là (a) nhưng cho hiệu suất cao hơn

- NếuR thuộc loại khác thi sản phâm chính là benzothiazole dạng (b)

Trang 10

-hoa luan tot nghiệp GVHD: Th.S Ho Xuan Dau

N-phenylthioamide tac dung vai NaOH cĩ mặt xúc tác Na;[Fe(CN),] hoặc qua hợp chất cơ

Lit sẽ đồng vịng tạo thành dẫn xuất của benzothiazole theo phương pháp Jacobson: ĐỨNG UIT 5 o K;{Fe(CNk] 2 * Phcnylisothioxyanat đĩng vịng đưới tác dụng của xúc tác pentaclophotpho thu được 2-clobenzothiazole N=C=S S O = Ol

Đây là một dẫn xuất quan trọng điều ché ra 2-mercaptobenzothiazole (và dẫn xuất của

chúng) cĩ nhiều ứng dụng trong thực tẻ sẽ được trình bảy ở phân sau

Trang 11

hoa luan tot neliep GVHD: Th.S Ho Xuan Dau

- Tác giá Pavol Zahradnik va Radovan Buffa da diéu ché duge hop chat: 6,13-

dithydropyrazino [2,1-b; 4-b’] bis (1.3-benzothiazole)-7,14-diiumdibromide theo sơ di; [52]

yo Cope a OR ne

Cl = CL cơ»

(2)

Cấu trúc hợp chất (2) được xác định bởi phơ 'H-NMR

z Các đẫn xuất ở vị trí số 2 của benzothiazole đã được tỏng hợp và nghiên cứu rất nhiều

bảng các phương pháp khác nhau đi tử aniline:

Tử aniline và kali sunfureyanua qua 2 giải đoạn [31] _ Be CT NH = | r ) 2 NH) NH) NCS S (Y _KSCN ._ CL »—MH; NCS N NaS (CH ;),SO, HCO;S S H;CS 5 )—MH; gp ý )—NH; N

chat (3) là chất trung gian trong quá trình tổng hợp thuốc nhuộm

~_ Năm 1987, trong quá trình tổng hợp azometin, tác giả đã tổng hợp một số dẫn xuất amino với nhĩm thế ở vị trí số 6 bằng cách dùng phản ing Adam di tir p-toludine hay p-

bromaniline, phản ứng xảy ra nhanh cho hiệu suất cao:[7]

10

Trang 12

hoa luan tor nghiep GVHD: Th.S Ho Xuan Dau R § R NH, + NH,SCN + Br, CH,COOH »— NH + NH,lHr 4> -HSCN ý aw NE 0-5°C Cac amino nay phan tng voi andehyde dang (a) sé cho azometin dang (b) co kha nang khang nam tat R S éX »" DĐ N + N 4 { N (a) Br R S Tớ > No 4 À—C — Am Các số liệu vẻ nhiệt độ nĩng cháy (“C) của (b) vả hiệu suất của phản ứng ngưng tụ đã được thực nghiệm chứng minh: R Tc H(%) Br 149-150 68 H 136-138 76 CH; 180-182 80

Hay phản ứng với dẫn xuất của cetone đạng (A) cho hợp chất dicetone của benzothiazole

dạng (B) cĩ nhiệt độ nĩng chảy 241-242°C > 198,5-199,5°C cua dạng monocetone tương ứng

Ll

Trang 13

hoa luận tỏi nghiệp GVHD: Th.S Ho Xuan Dau

Tác giá cũng đã tổng hợp được dẫn xuất (2-cyanomethyl)benzothiazole bang phan img

ngưng tụ vịng ø-aminothiophenol với CH›(CN):› trong nước:[ 32]

SH -

(X M nến OG pcre

NH, N

* Mot sé dan xudt khac cia benzothiazole do cũng cĩ nhiều ứng dụng nén cũng được nghiên cứu nhiễu -

- Dẫn xuất đạng benzothiazolinone được tơng hợp đi từ o-aminothiophenol và ure trong dung

mơi ancol Phương pháp này đơn gián vì khơng địi hỏi phải tránh sự oxi hĩa chất nên khơng cần dùng axid hay base mạnh mả vẫn cho sản phẩm cĩ độ tỉnh khiết cao (99.4%) hiệu suất lớn (89%), San pham [a hgp chat trung gian quan trọng trong cơng nghiệp:[35]

SH

(X + HạN-CO-NH; ae ae Cr, »=o

NH;

- Bang phan img oxi hĩa 2-MBT bởi H;O; 35% trong mơi trường KOH trong 4 giờ, pH luơn

luơn được giữ ở khoảng 11-13 bằng cách thêm dân dần KOH Hiệu suất phản ứng đạt 98% [10]:

S S

)—sH + Ho, SO Oo

C1 ” 45C CL» H

Hợp chất 6-(3-mopholinpropyl)benzothiazole cũng đã được tổng hợp, ÚC = 239-

241°C Hợp chất này cĩ tác dụng xử lý bệnh huyết áp thấp và bệnh viêm khớp

- Dẫn xuất hydroxy cũng đã được tổng hợp từ ø-aminothiophenol với phosgen hay

Trang 14

hoa ludn tot nzhiép GVHD: Th.S Ho Xuan Dau

Dân xuất (2-bromoethyl)benzothiazole (4) cũng đã được tơng hợp băng phản ứng cua 2- methylbenzothiazole, N-bromosucinimide và azobit trong CCl; khơ, ở 70”C trong 2 giờ sản

phẩm được rửa bằng CCI¿, tỉnh chế bảng phương pháp sắc kí cho hiệu suất: 58% t’,.= 82"C.[8] S be N (4) LH Tính chất vật lý ~_ Là chất lỏng, khơng màu — ÍLtan trong nước, tan nhiều trong dung mơi hữu cơ như : ethanole, acetone, CS; — Nhiệt độ nĩng chảy : 2°C ~_ Nhiệt độ sơi : 227 — 228°C ~_ Khối lượng riêng ở 25°C : 1,238 g/cm' IV Tính chất hĩa học

Phan ứng đặc trưng của vịng thơm là phản ứng thể, nghĩa là benzothiazole cũng tham gia

phản ứng thế electrophile vào vị trí số 4 và 6 (do mật độ electron lớn)

Vị trong vịng cĩ sự chuyển dịch điện tích [48] (T>—ŒK2—- tx> Số liệu cụ thể về mật độ electron z trên vịng cũng được tính tốn như sau:[49] 0.989 1.364 1.002 x ọ 0.901 0 949 N 10M 1.676

Nhưng thực nghiệm chứng tỏ phản ứng thế electrophile đối với benzothiazole đều xảy ra ở vị trí 6 của vịng benzothiazole Ngay trong tơng hợp 2-phenylbenzothiazole,

phan img thé electrophile van xảy ra ở vị trí số 6 mà khơng xảy ra ở vị trí số 2 của vong phenyl

13

Trang 15

hố luận tot nghiép GVHD: Th.S H6 Xuan Dau moi the vao [10] Ss S N 1 : N ’ ! Cl OCOD N; Ny 4

Dưới tác dụng của base mạnh, vịng thiazole bị phá vỡ Sự phá vỡ cảng mạnh khi vịng

benzene gắn nhĩm thé hit electron

"OLD at = OER, = "CL + CH, == ‘ae =>

N N 0H NẾ ` `CH; Mặt

khác nguyên tử nitơ trong phân từ benzothiazole cịn đổi electron tự do nên bản thân phân tử benzothiazole cĩ tính base Vì vậy trong mỗi trường axit dễ dàng nhận H” đẻ tạo muỗi, tương tự nhu pyridine

B Khai quat vé 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT)

-CTTQ: C;H:N§S;

- Khối lượng phân tử: 167 đvC

~ Tên thương mại : Thiotax, Mertax, Captax, Rotax, Eveitem

I Cau tao

Trong dung dịch, 2-MBT tơn tại dưới dạng tautomer Dạng tổn tại chủ yếu là thione hơn là thiole Điều nảy được chứng minh bằng phổ IR cĩ vân đặc trưng cho cả 2 dạng thione-thiole, và phé 'HNMR

Œ> C1 N ae i thiol

Hơn nữa, tổn tại ở dạng thione cịn cĩ liên kết hydro liên phân tử Cũng cĩ thể giải thích phần nào dang ton tại của thione là chủ yếu

lá

Trang 16

hố luận tot nghi¢p GVHD: Th.S 16 Xuan Dau pes TC} Cr! Kết quả này cùng được đo bằng momen lưỡng cực Il Tổng hợp l) Tong hop 2-MBT ~ Trên quy mé céng nghiép, cho aniline tac dung véi CS, va S 6 420°C NH; , 420°C Cy +9 2< )}— ( y 90-100atm 0 03 oH + Hs

Năm 1994, qua trinh nay lai duge hoan thién trong Paten ở Mĩ, phản ứng đạt hiệu suất cao khi các chất phản ửng với nhau theo tỉ lệ aniline: CS;: S = I: 1,4: 1,02.149]

Trang 17

ộ luận tỏi nghiệp GVHD: Th.S Hé Xuan Dau X S (I CS) NaHS CX>» | NO; N X: Halogen — Tur 0,0 '-diaminophenylsulfit va CS, C XD —€ me NH, H,N N Dun S với (C,H<N HCS›);Zn, C,H;NCS, C,HsNCSC,H<s 0; S +S €t > 2 SH + Hạ N —_ Từ dẫn xuất cetone của 2-MBT và hợp chất cơ magie, cho hiệu suat 98% [44]: OO OO > 2) Tổng hợp một số dân xuất của benzothiazole (C,HsNHCS)))Zn — C,H sNCS ¬

Các dẫn xuất của 2-MBT đã được tổng hợp trong nhiều năm gần đây Chẳng hạn hợp chất 2- _alkenyl-6-aminobenzothiazole đã được tác giả tổng hợp bằng phản ứng alken hĩa muỗi kali của 6-

amino-2-mercaptobenzothiazole với alkenylbromua

HON HN

ex + RBy — Se —

TC K2

Các hợp chất này đã được kiểm tra cấu trúc bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 'H-NMR Kết

quá thử hoạt tính sinh học cho thấy chủng cĩ khả năng kháng khuẩn: S.Aureus, E.coli, kháng

nắm C Albicans

Các số liệu vẻ nhiệt độ nĩng chảy và hiệu suất phản ứng đã được tính tốn bằng thực nghiệm rình bày ở bảng dưới đây;

Trang 19

hoa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Ho Xuan Dau I Tinh chat vét lý + 2-MBT kỹ thuật Năm đạng hột hay hạt xốp màu vàng, cĩ vị đăng mùi đặc trưng * Nhiệt độ nĩng chay : 170-174°C > 2-MBT kết tỉnh *“ Tinh thê hình kim, mảu trắng, cĩ vị đẳng mùi đặc trưng Nhiệt độ nĩng chay : 181-183°C

- Khơng tan trong nước, tan ít trong đicloroethylene, tan nhiều trong dung mơi hữu cơ như : benzence, cloroform, acetone, cthanole

- Khối lượng riêng : đ = 1,42 g/cm3

IV Tính chất hĩa học

l) Tinh acid-base yéu

o Tinh acid:

~Do độ âm điện của S lớn, làm cho liên kết S-H bị phân cực

- Và trong một chu kỳ, đi từ trên xuống dưới bán kinh nguyên tử tăng, làm cho độ dài liên kết S-H lớn là nguyên nhân làm cho H” dé tách ra Vì vậy mà 2-MBT cĩ tính acid yếu thế hiện như

Sau :

~ Tan tốt trong mơi trường trong dung dịch kiềm tạo thành §' , các muối này lại phản ứng với

muỗi của các chất vơ cơ khác như : ZnSO,, PbSO,, Fe;(SO¿);

—Do cĩ tính acid yếu nên cĩ thẻ tac dung voi base, là chất trung gian tạo ra các muối kim loại

Trang 20

hoa luan 161 nghiép GVHD: Th.S H6 Xuan Dau 2-MBT Na-MBT | Zn-MBT NI 18] 7 85,8 | 233 tứC) 260 301 5444 Độ tan trong nước 118 >500 909 ˆ (mg/l) (25°C, pH=7) | (250C,pH=7) | (20°C) Tỉ trọng (g/cm”) 1,42 (20°C) 1,25 (25°C) 1,7 Í o Tinh base

Do phân tử 2-MBT cịn một cặp electron chưa tham gia liên hợp nên chúng cĩ tính base yếu

2) Phan ứng oxi hoa voi tác nhân oxi hĩa nhẹ ở vị trí số 2 của 2-MBT,

- 2-MBT bị oxi hĩa bởi HạO; trong mơi trường KOH ở nhiệt độ 50 °C tạo thành mudi kali benzothiazol-2-sunfonat, thủy phân muối này trong mơi trường HẺ sẽ thu được dẫn xuất 2-hydroxybanzothiazole (2-HBT).[48]

S Ss

)— + Ho, ROH 45:50°R, )—>

J (A

— Cách khác để điều chế ra 2-HBT đĩ là khi oxi hĩa 2-MBT bởi O; phân tử, với xúc tác FeCl;, ở nhiệt 46 50-150°C, ap suat 0,3-0,7 Mpa Phan ứng oxi hĩa này cho hiệu suất 85%

OK =2 3) Phản ứng thể ở vị trí số 2

Một loạt các phản ứng thế của 2-MBT vào vị trí 2 đã được nghiên cứu.[48]

Trang 21

hố luận tot nghiệp GVHD; Th.S Ho Xuân Đậu S-2O-=G2~ Phản ứng của 2-MBT với một amin no trong mơi trường kiểm hiệu suất phản ứng đạt 96%: S CoH NH; S 4 NaOH; $ Phản ứng thể nhỏm -OH bằng —Cl của 2-MBT với S;Cl; hay SO;C];: _S%Ch — - 5

= hay SO,Cl, SO,C ] ? \—o N

Phản ứng của 2-MBT với andehyde formic trong trường hợp cĩ và khơng cĩ piperidine cho

các sản phẩm khác nhau như sau: HCHO (A) OY, P—SCH2OH hay Cr —s S CX psi 0) CH,OH N — Or, )—SCHNCSH py Se =s (B) (9) CHINCsHyo Trong đĩ, kết quả phân tích phổ hắp thụ tử ngoại cho thấy sản phẩm cĩ sự nghịch chuyển giữa 2 dang (6), (7) ở phản ứng (A) và dạng (8), (9) ở phản ứng (B) Phản ứng của 2-MBT với (CH;);SO¿ trong mơi trường kiểm cũng cho 2 đạng đồng phân với tỉ lệ khác nhau: Cr ——— Lư CL, » ` 15% bay

Mới đây, 2-MBT được nghiên cứu trong phản ứng với CH;C,H,OCN, xúc tác 1a dicloethan (DCE), acetone và điazobixiclo[2;2;2]octhan (DABCO), nhiệt độ phán ứng là 68-72”C trong 6-8 giờ, cho một loại isocyanato dạng rắn, màu vàng sáng Rửa sản phẩm thu được với DCE và

20

Trang 22

hoa luận tơi nghiệp GVHD: Th.S Hé Xuân Đậu acetoe, say khé o nhiét dé 90-100"C, thu duge 22.59g san pham Hiéu suat phan ứng đạt được là 57.75% ` LX'E/ axeton )—su: "=xẮ¬= ———— N DABCO S ————* »—S—C—NI CH ý Oo | ma :

2-MBT cĩ khả năng tham gia phản ứng Mannic với diethanolamin, ure, diethylamin, a cac điều kiện khác nhau :

Với diethanolamin thì cần phải đun hỏi lưu cĩ xúc tác HCI

S HCI S

Cr >—sH + (CH¿;NH + HCHO ———* CX —SCH:N(C:H,);

N N

Với ure, điethylamin thì cần đun hồi lưu ớ 80-90°C, xúc tác CuC]; [99]

C Khái quát về dẫn xuất của benzothiazole là (benzothiazol-2- ylthio)acetohydrazide

Phương pháp tổng hgp (benzothiazol-2-ylthio)acetohydrazide

Phương pháp thứ nhất, cho 2-MBT phản ứng với ethyÌ 2-cloroacetate, thu được ester Sau đĩ

thủy phân trong kiểm, và acid thu được acid (benzothiazol-2-ylthio) acetic

S S

»— SH+ CICH;COOC;H, HT ~ »" SCH,COOH

N N

Phương pháp thứ hai, cho 2-MBT phản ứng trực tiếp với cloroacetic acid, với xúc tác 1a base (đĩng vai trị là tac nhan nucleophile), cho ra sản phẩm

S S

CX »" + CICH,COOH —- Cr p—se H;COOH

N N

Từ acid này, người ta tổng hợp nhiều dẫn xuất khác Dựa trên cơ sở lý thuyết vẻ nhĩm chức

COOH Cu thé nhu sau:

21

Trang 23

hoa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Ho Xuan Dau

Hợp chat (6-amino-2-benzothiazol-2-yithio)acetate da duge téng hop tir 6-amino-2- benzothiazolinthione voi cac halogenaxetat, hiéu suat 77-97% : HẠN S HON s ps + CICH;COOCH — fh 3 HO ứ SCH,COOCH, N N sau đĩ ta cho tác dụng với hydrazine đề thu được hydazide ` + NH;-NH; S }—scn,coocn, ~cH;ưn* }—sCH;coNHuh, N N

Từ các hydrazide này ta cĩ thể cho phát triển theo nhiều hướng khác nhau

Phương pháp tiễn hành một số phản ứng với hydrazide

Năm 1993 các nhả hĩa dược trường Đại học tổng hợp Ancara- Thỏ Nhĩ Ki đã tổng hợp một số dẫn xuất và đã nghiên cứu hoạt tính sinh học của chúng:

S

}—SCH;CONH-NH-C-NHR Z:O,S

i R: Etyl (Et), Phenyl (Ph), Aly!

Năm 1995, họ cũng đã tơng hợp được các dẫn xuất axit thuộc loại hydrazone cĩ khả năng

kháng sinh vả kháng nắm [20]: §

}-—SCH,CONH-N-CR!-C,Hụ Rỳ Re: H, CH;

N R?: H, o-Cl, p-OCH,

Trang 24

hố luận 16t nghiép GVHD: Th.S Hé Xuan Dau cứu câu trúc đã khăng định hợp chất này tỏn tại đưởi hai câu trạng ở liên kết đơn CO-NH như sau: ah ArHCESN N— N=CHAr S \ »~ We meni )—schrc N \ O Ma ca hai dang déu tơn tại chủ yếu dưới dạng cấu hình E: Ar H M =N \ N—N< § H N— » H / 4 Nar / sci —¢ \

Ar: C,H;,HO-C,H¿, CHOC,H,

Trang 25

ố luận tot nghiệp GVHD: Th.S Hỗ Xuân Dau

D wng dụng của ben:othiarole và một số dẫu xuất khác của

benzothiazole

I Trong linh vuc cao su

Đây là một trong những ứng dụng quan trọng và được sử dụng rộng rãi nhất của

benzothiazole và các đẳn xuất của nĩ

* _ Vào năm 1887, 2-MBT được tơng hợp ở nhiệt độ cao và đầu tiên đưa vào sử dụng làm

chất lưu hố cao su

* - Năm 1920, ở Mỹ, người ta đưa benzothiazole với hàm lượng nhỏ (0,5-Š5%) vào thành

phần của cao su tự nhiên Tạo độ bẻn, tính đàn hồi cho cao su.[20]

Cho đến nay, vẫn được ứng dụng rộng rãi, khá nhiều Ngồi benzothiazole thì các đẫn xuất

của nĩ cũng được nhiều tắc giả quan tâm vả nghiên cửu ung dung trong lĩnh vực này

Benzothiazole và các dẫn xuất của chúng khơng những làm tăng tốc độ cho quả trình lưu

hố, mà chúng cịn cĩ những khả năng khác như:

2-MBT cĩ khả năng chống nắm, bảo vệ cao su trong quá trình sản xuất

Dùng một số dẫn xuất của benzothiazole như : N-cyclohexyl-2-benzothiazylsunfeamide, (3,5-

limethyltert-4-buthyl-4-hydroxybenzyl)dibenzyl, cùng với lưu huỳnh tạo hợp chất tăng tốc, cĩ thể

ai tạo được thời gian xúc tác và thời gian hố nâu.[37]

|

Nhựa styrene được tổng hợp trong cơng nghiệp từ polycacbonate cĩ chứa 0,13⁄ hợp chất cân

bằng chống oxi hố, dẫn xuất của benzothiazole vả 1-39% benzothiazole cĩ sức bển nhiệt và sức

bên cơ khí cao.[24]

Một số dẫn xuất khác như acid benzothiazol-2-ylthioacetic hay acid benzothiazol-2- ylthiopropyonie cĩ khả năng làm tăng tính bám dính của nhựa epoxiđe trên bẻ mặt thép [43]

Do benzothiazole và dẫn xuất của nĩ đễ bị oxi hố nên để chống lại sự oxy hoa trong qua

trình lưu hố, người ta dùng hợp chất đưới dạng (10) (11):{21]

Trang 26

14 luận tốt nghiệp GVHD: Th.S H6 Xuan Dau S : S i oe [oy N N wb l nè—kw (10) % (H)

Chỉnh vì vậy, khi làm tăng tốc độ cho quá trình lưu hố người ta thường trộn các chất với

nhau như: dẫn xuất của benzothiazole là 2-{[3-(trietoxysilyl) propyl]-dithio] benzothiazole với

silic đioxit (SiO›), diphenyl guanidine hoặc làm cho thời gian lưu hố ngẵn, tăng tốc độ cho

quá trình lưu hố cao su, hiệu suất lưu hố cao hơn

H — Trong lĩnh vực y hoc

Trong những năm gần đây, dẫn xuất của benzothiazole đã được nghiên cứu, tơng hợp nhiều Nhiều cơng trình nghiên cứu khoa học đã được chứng minh rảng- nhiều dẫn xuất của

benzothiaole cĩ tính kháng khuẩn, diệt nắm, điều hồ sinh trưởng của thực vật Do dẫn xuất của benzothiazole cĩ hoạt tính cao là kháng khuẩn ( chống lại các vi khuẩn, nắm ) chỉnh vì vậy

chúng cĩ tác dụng chữa một số bệnh:

* Vẻ các loại bệnh ngồi đa : như các dẫn xuất của benzothiazole, 2-

alkylthio-6-halogenbenzothiazole

- Tac dung diét vi khuan, nim men, nhu 2-alkylthio-6-aminobenzothiazole,

Trang 27

hoa luan tot nghiép GVHD: Th.S H6é Xuan Dau

~ Cae chat cd kha nang kháng khuan :

*® Dẫn xuất dạng benzimidazolbenzothiazole là 2,2',3,3'-tetrahydro-lI,l'-dimethy]-2,2'-

bisbenzothiazole cũng đã được kiêm tra bằng phê cộng hưởng từ hạt nhân, phơ hỏng ngoại và

phân tích vi mơ Qua thứ nghiệm hoạt tỉnh sinh học của các hợp chất này cho thấy các hợp chất

này cĩ khả năng kháng khuẩn E.Coli, khuân D.acrugenosa, nắm S.aureus (ATCC 29213) va nắm E.faecalis (ATCC 29212) & ham lugng 50Iig/ml

® Cĩ tác dụng ức chế hoạt động của các loại nắm hai là dẫn xuất 2-(benzothiazol-2-

ylthio)-V-acetylacetohydrazide được tổng hợp với hiệu suất 80% từ 2-aminothiophenol và N- acetylcyanoacetohydrazide với aniline, benzandehide,

— Một số dẫn xuất của benzothiazole làm chất kháng sinh

Thuốc kháng sinh dạng (13) cũng đã được tác giả [31] tổng hợp , đo nhiệt độ nĩng chảy:

228°C, liễu lượng sử dụng !-2ug/ml O HC“ NH } N S TCO ° (13) N 0

+ Và gần đây được nghiên cứu, những ứng dụng mới như:

~ Hợp chất(14) này cĩ chửa nhỏm -NO đã được tổng hợp và đã thử hoạt tính sinh học

Cr 0

\ (14)

cĩ thẻ chống tắc nghẽn mạch máu CHs

- Làm thuốc giảm đau và cĩ tác dụng chống kích thích được tổng hợptừ 5-aryl-2,3-

furandione và amino aryÌthiocyanate

26

Trang 28

1oa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Ho Xuan Dau R; S »—wi Rị::= H, Me, Et, Cl N R»:= COOEt, SO,NH \ (4) OCO cco Cac hop chat thuộc dãy |-(benzothiazol-2-yl)thiazole cé dạng: + ORs Oo Cé kha nang chéng ung thu Ì HH Trong lĩnh vực nhuộm phẩm Hiện nay lĩnh vực phẩm màu được chú ý và đem lại thành tựu to lớn cho nhiều ngành cơng nghiệp

Khi nghiên cứu vẻ tính chất vịng của benzothiazole và một số dẫn xuất của nĩ, một số tác giả nghiên cứu và thấy rằng : hợp chất chứa vịng benzothiazole cĩ thể ứng dụng trong lĩnh vực

này

* Phim màu ứng dụng ngành thuốc nhuộm

* Thuốc nhuộm dang (16) :[30] R' RẺ S A: N, CCN, R'*: H, halogen pA X: imino, carboxycyano R3 Nn )Ồ R* (16) Xx — Duge tổng hợp từ l-amino-3-iminoisoindolenin và 2-aminobenzothiazole sau đĩ dun néng với buthylcyanoacetate

— Là loại thuốc nhuộm cĩ sắc tổ vàng hơi lục cĩ khả năng gắn kết trên polyester Cĩ ưu điểm là

bên với ảnh sang, khĩ phai màu

27

Trang 29

số luận tốt nghiệp GVHD: Th.S H6 Xuan Dau Vào năm 1996, thudc nhuộm cĩ đạng(17): S N ) \ N N H,COCHN OMe N(CH;CH;COOCH;); (17)

Được tơng hợp từ dẫn xuất của benzothiazole với sự tham gia của anhydride acetic ở 110C trong | gids, cho dang tinh thé, với độ tỉnh khiết cao 98%

La pham màu dung trong ngành cơng nghiệp nhựa gia dụng

Một ứng dụng quan trọng của phẩm màu là làm mực in trên giấy của hợp chất màu azo (18) Được tơng hợp từ 2,6-diaminobenzothiazol : X Hr: hợp phản chứa vịng benzothiazole Hr—N=N NRIR R',RẺ: H, ankyl SỐ X, Y: H, ankoxy (18) VY

Ưu điểm nỗi bật đĩ là khơng phai màu, nhịe mực

Một số nghiên cứu gần đây đã nghiên cứu ở Việt Nam cho thấy thuốc nhuộm cĩ chứa thành

phần (benzothiazol-2-ylthio)clorur là một loại thuốc nhuộm cỏ hoạt tính cho sợi poliamide hay

poliacrylonitrile Cụ thể là trong mơi trường kiềm, khi nguyên tử clo tách ra, thuốc nhuộm sẽ liên kết với sợi vải theo cơ chế nucleophile Hãng Francolor đã sản xuất được loại thuốc nhuộm

này với tên thương phẩm là Reatex

IV Trong lĩnh vực nhiếp ảnh và quang điện

Trang 30

noa luan tot nghiep GVHD: Th.S H6é Xuan Dau

Co tinh chat huynh quang duge img dung trong mau phan tich sinh vat

+ Hợp chất cĩ dang (20)(21):

COX) COX ty (21) >

Tinh thé long cĩ thẻ ứng dụng trong lĩnh vực quang điện, chế tạo man hình tỉnh thê lỏng

trong ngành điện tử: màn hình tivi, máy tinh

Năm 1997, một số tác giả Nhật Bản đã tổng hợp được các hợp chất dạng (22) bằng phản ứng đĩng vịng dẫn xuất 2- (4-ankoxyphenyl)benzothiazole R? S os OR' R R,, Ro: C 4.0: anky! R: cyano, ankyl, ankoxy C,'+ ` > 10

Đây là những chất ở dạng tỉnh thể lỏng, cĩ tính dẫn quang nên được ứng dụng làm màn hình

tinh thé long trong máy ánh, ti-vi, màn hình máy ví tính

Năm 1994 Shoji Masayaki đã ngưng ty benzothiazol-2-yl-acetonitrit voi 4-

Trang 31

10a ludn tot nghiép GVHD: Th.S H6 Xuan Dau > Thode tha be Do cĩ khả năng tạo nhức với màu với kim loại của một số dẫn xuất benzothiazole nên được ứng dụng trong việc phân tích định tính hay định lượng các ion kim loại Chăng hạn như:

- Hợp chất chứa vịng benzothiazole và courmarin tạo phức với vịng càng cua với các kim

loại, dùng định tính và định lượng các ion kim loại như: Zn”” Pb” Ba*™ Cd?” Hg”” La” trong các đổi tượng sinh học hoặc trong dung địch nước.[22]

Tuỳỷ thuộc vào loại ion mà ta chọn thuốc thử hữu cơ thích hợp vỉ dụ như :

*M [26]

=Một số thuốc thử cĩ độ nhạy cao với Mo(VD, W( VỤ, Ti( IV), như thuốc thứ 4-(5-

bromothiazolyazo)pyrogallol (gọi tat là 5- brom-TAPG) và 4-(6-bromo-2-

benzothiazolyazo)pyrogallol (gọi tắt là 6- brom-BTAPG) đã được tổng hợp bằng phản ứng

brom hoa va diazo hoa 2-aminothiazol và 2-aminobenzothiazole với pyrogallol

- Người ta đa dùng thuốc thử FAAS, để xác định vết vàng trong mẫu địa chất, là một loại 2-

MBT xenlulose, nhờ kết quả của sự phân ly 2-MBT.[32]

se Tạo phức: dựa vào khả năng tạo thành phức chất mà người ta đã ứng dụng trong lĩnh vực

phân tích

= Khả năng tạo phức màu của với các ion Cu(l) và Cu(H) ở pH= 4-10, trong dung dịch

Trang 32

hố luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Hỗ Xuân Đậu

-Khả năng tạo phức của Cu(ll) cịn được cơng trình nghiên cứu với phối tử là bís- benzothiazole Ngồi ra, phức chuyển dịch điện tích của các dẫn xuất của benzothiazole cũng đã được nghiên cứu trong một số cơng trình Chăng hạn phức của V- methylbenzothiazol-2-(J H)selen với l; vả IBr Đặc biệt ở các cơng trình nghiên cứu khoa học trong nước , các tác giả đã

kiểm tra khả năng tạo phức màu trong dung dịch hay phức rắn của các hợp chất thuộc 2 dãy

Hr-CH=N-Ar va Ar-CH=N-Hr voi cac ion kim loại, trong đĩ Hr là vịng benzothiazole hoặc quinolin

Hợp chat axit 2-(2-benzothiazolylazo)-1,8-dihydroxynaphtalen-3,6-disunfonic (54) da được tơng hợp và nghiên cứu phức màu với Fe (HH) trong mỗi trường đệm cĩ pH = 5-6 Hợp chất nay

cĩ khả năng định tính và định lượng hàm lượng cúa Fe(I11) với nơng độ 0-10mg/25ml [33]

Cry LL N a, N

HOS

2- Mercaptobenzothiazole cịn được dùng trong phương pháp cải tiến điện cực thẻ tích đẻ xác định đơng thời và phân đoạn các ion Bi(HI), He(II), Cu(H) Phương pháp này cĩ thẻ xác định đồng thời nồng độ giới hạn của các ion Bi(III); 3,6.10-9M, Hg(H):4,2.10-9M, Cu(11):9,5.10-9M Ngồi ra nĩ cịn được sử dụng với tính chọn lọc và cĩ hiệu suất cao trong việc vận chuyển ion Ag” đi qua màng dung dịch clorofom chứa các ion Zn?", Cu”", Co?", Pb?” Bi”", Fe°"' Fe*": Pd”*: Mn*"* Hg** Sn** Ca*” K*, Mg”* và Lí Lượng Ag” chuyển qua mang

dung dịch sau 180 giây đạt 90%

SO;H(25)

VI Trong nơng nghiệp:

chat hitu co cho dat trong

Khơng những thế, TCMBT cịn ứng dụng bảo quản bẻ mặt gỗ chống lại nắm mốc và mơi

trường chống lại các vi sinh vật phân hủy, trong cơng nghiệp giấy và thuộc gia hoặc chất phụ

gia trong sơn Và giúp chống thâm cho tàu, thuyen

O Các dẫn xuất của benzothiazole ở vi trí số 3 của benzothiazole cĩ tác dụng điều khiển sự phát

triển của thực vật

31

Trang 33

oa luan tot nghi¢p GVHD: Th.S Ho Xuan Dau CH;CN CH;R' SS : SS x—r =o XI »o ÈH,(CH;),CN CH;(CH;)„COOH (26) Với X: = H, halogen R:- H, aryl, halogen, CF;, CN, OH, NO), R`:= 2-,3-,4-pyridyl n:= 0-2

phân hủy trong mơi trường ẩm ướt

œ Hợp chất 2-hidrazobenzothiazole, 2-ankylbenzothiazole cĩ tác dụng diệt nắm và chống các

loại nắm phá hoại hạt giống

năng phát triên của thực vật:

+ Acid benzothiazol-2-ylthioacetic đã được thử hoạt tính Auxin đối với sự nảy mầm, phát triển

của mầm và rễ ngơ Kết quả cho thấy ở nơng độ 20-40ppm cĩ tác dụng làm tăng tỷ lệ nảy mầm 50%, tang chiéu dai mam 50% và khối lượng rễ tăng 100% so với cây đối chứng

+ Hợp chất (28) được tổng hợp với hiệu suất 72% bằng phản ứng của 6-bromo-2-

benzothiazolinon voi N-(hydroxymethyl) benzamid trong acid formic 85%, sau đĩ kết tinh trong cthanol, dùng than hoạt tính hợp chất này cĩ tác dụng điều chỉnh sy san sinh chlorophil trong rong

biên Chlorella xanh, cũng như trong bắp đối với quá trình mọc rễ

Trang 34

oa luan tot nghiép GVHD: Th.S Hé Xuan Dau CO ⁄ (28) N oO \— NH ( Ph:= phenyl) oO Ph

Hợp chất 6-salicidenanin-2-benzothiazolonin (29) đã được tổng hợp với hiệu suất 59.3% bằng

phún ứng ngưng tụ 6-amino-2-benzothiazolinone với salixylandehide trong ethanol sơi:

HC=N S

+

N

OH N

- Cĩ nhiều hợp chất được tổng hợp để dùng làm chat diét cĩ thuốc trừ sâu, rệp Chăng hạn, hợp

hat (30) là loại thuốc trừ sâu dị vịng trừ được giun trịn va rép, trong

Trang 35

ộ luận tỏt nghiệp GVHD: Fh.Š Hỗ Xuân Đậu

VII Ưng dụng một số lĩnh vực khác

N

CL )—sR?

S (2) - Hợp chất đạng (32) với hàm lượng 10 + 1000ppm được dùng làm xúc tác cho

1á trình điện phản nhằm phủ kín các lỗ xốp khi mạ vắng lên trên bề mặt niken

any (33) (CH;);SO¿N2_ Vào năm 1995, trong một paten ở Nhật tác giả đã dùng phức của Ag kim loại

$i cdc phơi từ hữu cơ như dẫn xuất của benzothiazole (33) để tạo ra dung dịch cĩ tác dụng sơn phủ lên

i

34

Trang 37

10a luan tot nghiep GVHD: Th.S Ho Xuan Dau I Tinh ché 2-mercaptobenzothiazole ki thuat l) Phương trình tỉnh chế Ss S SH | N (kt) N (tk) 2) Hĩa chất [00g 2-MBT kĩ thuật 80ml NH; 26% 4- 4.5ml H;yO; 30% 5g than hoạt tính đụ Na;CO; 75ml CH;COOH Benzenee 3) Tiến hành phản ứng

Hoa tan 100g 2-MBT ki thuật trong 2 lít HạO; Đun và khuấy ở nhiệt độ 85-90°C Vừa dun vừa cho tử từ 80ml dung dịch NH; 25% Trong quá trình đun vớt váng bản nỗi lên trên bể mặt Sau khi cho hết NH¡y, tiếp tục cho tử từ 4-4,5Sml H;O; 30% trong 50ml HO hơi nĩng Thấy dung dịch chuyển từ màu vàng sậm sang màu vàng sáng Đem lọc nĩng loại bỏ chất rắn, thu được dung dịch màu vàng

Phần dung địch thu được sau khi lọc, cho thêm Sg than hoạt tính Khuấy và dun nĩng Sau

đĩ lọc nĩng ở nhiệt độ 60-70 °C, để loại bỏ carbon, thu được dung dịch trong suốt

Thêm nước nĩng vào phần dung dịch trong suốt đến thể tích khoảng 3.6 lít Và tiếp tục đun

Trang 38

108 luan tot nghiệp GVHD: Th.S H6é Xuan Dau + Điều chế ester ethyl-2-chloroacetate ® Phương trình phản ứng CICH;COOH + C;H;OH satel CICH,COOC,H, + H,O Hoa chat 50g CICH,COOH 80ml C;H,OH 2-4ml H;SO; Benzenee

CaCl, khan Na,CO,

e Tién hanh phan tng

Hỗn hợp phan img gom : 50g CICH,COOH + 80ml C,H;OH + 25m! C,H, cho vao binh cau

250ml Làm lạnh binh câu, tiếp tục cho từ từ H;SO; (2-4ml), vừa cho vừa lắc đều, bỏ đá bọt vào,

lắp bộ dụng cụ tách nước, sinh hàn ngược đun hỏi lưu hỗn hợp phản ứng Benzenee bay hơi và ngưng tụ tại ơng tách nước, sau đĩ dẫn được thay thế bằng H;O sinh ra trong quả trình phản ứng Phản ứng kết thúc khi khơng cịn thấy nước tách ra nữa

Để nguội trung hồ acid dư bằng NazCO;, thêm nước và khuấy đến khi khơng cịn bọt khí thốt ra Chiết lấy lớp trên bằng C„H,„ rửa bằng NaC1 bão hồ vài lan

Trang 39

104 luan (ot nghiep GVHD: Th.S Ho Xuan Dau 2) Hoachat 50,1 ¢ 2-MBT aceton 37ml CICH,COOC;H, C,H,OH K,CO, (khan) Nước cất 3) — Tiến hành phan tng

Hồ tan 50,1g 2-MBT bằng acetone vào bình cầu 500ml, Lắp sinh hàn ngược, khuấy từ, gia nhiệt tử từ đến khi tan hết Sau khi 2-MBT tan hết cho 37ml ethy]-2-chloroacetate khuấy từ nhẹ,

khơng cân gia nhiệt khoảng Š phút Làm nguội bớt bình câu Tiếp tục cho thêm tử từ K;CƠ; vào (tránh phản ứng sơi) Khi cho hết K;ạCO; lắp sinh hàn ngược, khuấy từ và gia nhiệt đến 150-

170°C Đun sơi và khuấy từ khoảng 4h

Sau khi đun trong 4h, đồ hỗn hợp trong bình cầu ra cốc lớn 1000ml, ngâm trong nước lạnh

Kết tủa tách ra đem lọc lấy kết tủa

Kết tinh lại trong rượu : nước Hiệu suất : H=76% Ill Tổng hợp (beniothia:ole-2-ylthio)acetohydrazide l) — Phương trình phản ứng s | be + NH„- NH; - C,H,OH ar [em N 2) Hoa chat 50, 1g H; (0,2 mol) C;H;OH 6.9 mi NH;-NH; Nước cất Acctone 3) Tiển hành phản ứng

Hoa tan 50,6 g este etyl (1,3-benzothiazole-2-ylthio)acetate trong acetone vào bình cầu

500ml, bỏ đá bọt, lắp sinh hản ngược đun trực tiếp, đến khi tan hết Tiếp tục cho 6,9 ml NH;-

38

Trang 40

lố luận tỏi nghiệp GVHD: Th.S Ho Xuan Dau

NH; được chia làm 3 đợt, mỗi đợt cho 2.3ml, cách nhau 1h thì cho NHạ-NH; vào Và đun

khoang 4h

Đề nguội lọc lấy kết tủa

Kết tinh lại trong rượu Sau đĩ đẻ nguội lọc lấy kết tủa Hiệu suất H=789% IV Ténghop 2-(benzothiazol-2-ylthio)-N'-((furan-2-yl)methylene)actohydrazide l) — Phương trình phản ứng O?}~e=Ð „ Qộ==Ơ 2) Hĩa chất 2,39 g H; (0.01 mol) Dioxan 0,82 g furfural Nước cất C;H;OH 3) Tiến hành phản ứng

Trước khi làm cần chưng cất furfural vi furfural dé bj oxi hoa tao thành chất long mau den

Hoa tan 2,39g H, (0,01 mol) trong rrgu vao binh cau 100ml, bỏ đá bọt, lắp sinh hàn ngược đun trực tiếp Sau khi tan hết, cho 0,82ml furfural vao tiép tuc dun héi luu Dun héi lưu khoảng 4h, dung địch trong suốt Để qua đêm thì thấy xuất hiện kết tủa Đem lọc lấy kết tủa

Định dạng
Số trang	77
Dung lượng	3,96 MB