1194 mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufona từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng luận văn tốt nghiệp

LỜICAMĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình riêng dƣới hƣớng dẫn PGS.TSTrần Trung Kiên GS TS Phạm Văn Thiêm Các kết nêu luận án trungthựcvàchƣatừngcơngbốtrongbấtkỳmộtcơngtrìnhnào khác TM.Tậpthểhướngdẫn Tácgiả luận án PGS.TSTrầnTrungKiên NguyễnTrườngGiang LỜICẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Trung Kiên,GS.TS Phạm Văn Thiêm Thầy cô mơn Q trình Thiết bị Cơng nghệHóa học – Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Công ty Cổ phần Công nghệ vật liệu vàThiết bị Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi, đóng góp nhiều ý kiến xun suốttrongqtrình thựchiệncácnghiêncứu củaluậnán Tơi xin cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp thuộc mơn Hóa học – Khoa Vật liệuxây dựng – Trƣờng Đại học Xây dựng, giúp đỡ tơi q trình nghiên cứu luậnán Cuốicùngtơixinbàytỏlịngbiếtơntớingƣờithântronggiađìnhcùngbạnbèđãlnđộng viên tơivƣợtqua mọikhókhăn hồnthànhluận án Hà Nội, tháng 09 năm 2017Nghiêncứusinh NguyễnTrƣờngGiang MỤCLỤC LỜI CAM ĐOANLỜI CẢM ƠNDANH MỤC HÌNHDANHMỤCB ẢNG DANH MỤC CÁC KÝ HIỆUCÁCCHỮVIẾT TẮT MỞĐẦU CHƢƠNG1 TỔNGQUAN 1.1 Dịch đen từ nhàmáysảnxuất giấy .4 1.1.1 Cácđặctính vật lý 1.1.2 Cácđặctính hóahọc 1.2 Lignin 1.2.1 Giớithiệu .6 1.2.2 Cấutrúcphân tử lignin 1.2.3 Cácnhóm chứctronglignin 1.2.4 Lignintrongcôngnghiệpgiấy 1.2.5 Tínhchất củalignin kraft 10 1.2.6 Cácphƣơngpháp táchlignin từ dịchđen 11 1.2.7 Ứngdụngcủalignin .13 1.2.8 Biếnđổilignin .13 1.3 Lignosulfonat 14 1.3.1 Giớithiệu 14 1.3.2 Cấutrúcphân tử lignosulfonat 14 1.3.3 Tínhchất củalignosulfonat 15 1.3.3.1 Tính chất hoạt độngbềmặt củalignosulfonat 15 1.3.4 Cácphƣơngpháp tổnghợp lignosulfonat .16 1.3.5 Tổngquan cácnghiên cứu tổnghợp lignosulfonat từ lignin kiềm 20 1.4 Nghiên cứu độnghọcquátrình tổnghợp lignosulfonat .21 1.4.1 Độnghóahọcvàcácthơngsốđộnghọcphản ứng 21 1.4.2 Tìnhhình nghiên cứu độnghọcqtrìnhtổnghợp lignosulfonat 23 1.4.3 Kỹthuậtphântích nhiệtlƣợngvisaiquét(DSC)trongphântíchđộnghọc 24 1.4.4 Phƣơngphápđộnghọcđẳngnhiệt 25 1.4.5 MộtsốnghiêncứuvềđộnghọcquátrìnhphảnứngsửdụngphƣơngphápDSCđẳngnhi ệt 26 1.5 Ứngdụngcủalignosulfonat làm chất trợnghiền trongxi măng 27 1.5.1 Ứngdụngcủalignosulfonat 27 1.5.2 Một sốphụ gia trongxâydựng 29 1.5.3 Phụgiagiảmnƣớc 31 1.5.3.1 Chếtạophụgiagiảmnƣớc 31 1.5.3.2 Cơchếgiảmnƣớc 31 1.5.3.3 Ảnhhƣởngcủaphụgiađếntínhchấthỗnhợpbêtơng .32 CHƢƠNG2.VẬTLIỆUVÀPHƢƠNGPHÁPNGHIÊNCỨU 35 2.1 Vậtliệu, hóachất dụngcụ .35 2.1.1 Vậtliệu .35 2.1.2 Hóachất .35 2.1.3 dụngcụ vàthiết bị .35 2.2 Phƣơngphápnghiêncứu .36 2.2.1 Táchlignin từ dịchđen nhàmáygiấy 36 2.2.2 Tốiƣuhóaqtrìnhtáchlignin .37 2.2.3 Tổnghợplignosulfonattheophƣơngphápmetylsulfohóa .41 2.2.4 Phƣơngphápnhiệtquétvisai(DSC) 41 2.3 Cácphƣơngphápphântích 44 2.3.1 Xácđịnh cácthôngsốtrongdịch đen .44 2.3.2 Xácđịnhhàmlƣợnglignin .45 2.3.3 Xácđịnh sứccăngbềmặt dungdịch lignosulfonat 45 2.3.4 Xácđịnh độ sulfo hóavàphổhồngngoại 46 2.3.5 Phƣơngphápphântíchnguyên liệu,sản phẩmvà đánhgiáhiệu quảcủachấttrợnghiền 46 CHƢƠNG3.KẾTQUẢVÀTHẢOLUẬN 50 3.1 Táchlignintừdịchđen 50 3.1.1 Cáctính chất hóa lýcủadịch đen 50 3.1.2 Điềukiệntốiƣutáchlignintừdịchđen .51 3.1.2.1 Xácđịnh thôngsố cácbiếncôngnghệ 51 3.1.2.2 Kếhoạchbậchaihỗn hợptrựcgiaoBox– Wilson .56 3.1.2.3 Tốiƣuhàmmụctiêu 59 3.1.3 Phổhồngngoại(FT-IR) củalignin .60 3.2 Tổnghợplignosulfonatbằngphƣơngphápmetylsulfo 62 3.2.1 Ảnhhƣởngcủacácyếutốtớiphảnứngtổnghợplignosulfonat 62 3.2.1.3.Ảnhhƣởngcủathờigianphảnứng 64 3.2.2 Cáctính chấtcủalignosulfonat tổnghợp từphảnứngmột giaiđoạn 65 3.2.3 Đánhgiákếtquảtổnghợplignosulfonat 67 3.3 Mơhìnhhóaqtrìnhtổnghợplignosulfonatbằngphƣơngphápmetylsulfohóa .69 3.3.1 Độtan củalignin tạicácpHkhácnhau 69 3.3.2 Sự thayđổi pH củaphảnứngtạo tácnhân .70 3.4 Xácđịnhcácthơngsốđộnghọccủaphảnứngtổnghợplignosulfonattheoquytrìnhhaigiai đoạn 75 3.4.1 CácphépđoDSC 76 3.4.2 Xácđịnh cácthôngsốđộnghọc .78 3.4.3 Mơhìnhhóaphảnứngtổnghợplignosulfonathaigiaiđoạntrongthiếtbịkhuấylýtƣởn glàmviệcgiánđoạnđẳngnhiệt 81 3.4.4 Kiểm chứnglại mô hình bằngthựcnghiệm 82 3.5 Đềxuấtquytrìnhtổnghợplignosulfonattheophƣơngphápmetylsulfohóacảitiến 853 6.Đánhgiáso sánhhaiquátrình tổnghợpLS 86 3.6.1 Tínhchấtvậtlýcủalignosulfonatđƣợctổnghợptheophảnứnghai giaiđoạn86 3.6.2 Phổhồngngoại củalignosulfonat tổnghợptheo hai quytrình .86 3.6.3 Độsulfohóacủasảnphẩmlignosulfonattổnghợptheoquytrìnhhaigiaiđoạn 8 3.6.4 Hiệusuấtquátrìnhtổnghợplignosulfonat .88 3.7 ỨngdụngLScho sảnxuất phụgia trợnghiềnxi măng 89 3.7.1 Hiệuquảtrợnghiền phụgia trợnghiền tăng mác 90 3.7.2 Ảnhhƣởngcủaphụgiatrợ nghiềntăngmácđếntínhchấthóa lýkháccủaxim ăng 92 KẾTLUẬN 94 TÀILIỆUTHAMKHẢO .95 DANHMỤCHÌNH Hình1.1.C c đơnvịphụphenylpropenecủalignin,tƣơngứnglà(I)Phydroxyphenylpropene,(II)guaiacyl và(III)syringal (từtráisangphải) Hình 1.2.M h ì n h cấutrúcchủ yếu củalignin .7 Hình1.3.Cácloại cấutrúcligninđƣợcmơphỏng,các liênkếthóahọcđỏđậmthểhiệntêncủaliênkết[63] Hình1.4.Phản ứngtạo muối kimloạicủaphản ứngtách lignin 17 Hình1.5.Qtrìnhsulfohóalignin] 17 Hình1.6 Sơ đồtổnghợplignosulfonatsử dụngtác nhân sulfo hóa 18 Hình1.7.Tổnghợp lignosulfonatsử dụngNaHSO3 18 Hình2.1 Sơ đồthiếtbịkếttủalignin 36 Hình 2.2 Sơ đồcấutrúc hệcơngnghệ hóa học 37 Hình2.3.Thiếtbị đoDSC 42 Hình2.4.KínhhiểnviđiệntửOxfordInstrumentsXMax50sửdụngtrongphântíchthànhphầnnguntố .46 Hình2.5.DụngcụVikaxácđịnhlƣợngnƣớctiêuchuẩnvàthờigianninhkết 46 Hình2.6 Sàngximăng 48 Hình3.1.ẢnhhƣởngcủapHđếnquátrìnhtáchlignin .61 Hình3.2.Ảnhhƣởngcủathờigianđếnquátrìnhtáchlignin .53 Hình3.3.Ảnhhƣởngcủanhiệtđộđếnquátrìnhtáchlignin 64 Hình3.4.Phổ hồngngoạicủalignin 61 Hình3.5.HiệusuấttổnghợpLStạicác tỷlệHCHO/Na2SO3khác 63 Hình3.6 Hiệusuấtcủaphản ứngtổnghợp LSmộtgiaiđoạn tạicác khoảngthời gian khác nhau64 Hình3.7.Phổhồngngoạicủalignosulfonatthuđƣợcsauquátrìnhtổnghợpmộtgiaiđoạn 65 Hình3.8.PhổtánxạnănglƣợngtiaX(EDX)củalignin 66 Hình3.9.PhổtánxạnănglƣợngtiaX(EDX)củalignosulfonatđƣợctổnghợptừphảnứng1giaiđoạn 66 Hình 3.10 Sơđồ quytrìnhtổnghợp lignosulfonatbằngphƣơngpháp metylsulfohóa mộtgiaiđoạn 67 Hình3.11.Thiết bị thí nghiệmmetylsulfohóalignin 67 Hình3.12 Độtan củalignin mứcpH khácnhau 71 Hình3.13.Sựthayđổicủađộtancủalignintạicác mơitrƣờngpHkhácnhau sauphảnứngtạotácnhân .71 Hình3.14.Ảnhhƣởngcủanhiệtđộphảnứngtớihiệusuấtphảnứngtổnghợpgiaiđoạn2 .73 Hình3.15.Ảnhhƣởngcủathờigianphảnứngtớihiệusuấtcủaphảnứngtổnghợpgiaiđoạn2 73 Hình3 Ả n h h ƣ n g c ủ a t ỷ l ệ l ƣ ợ n g p h ả n ứ n g v l ƣ ợ n g l i g n i n t i g i a i đ o n p h ả n ứ n g t o lignosulfonat 74 Hình3.17.SựthayđổinồngđộNaOHtạothànhtheothờigiancủaphảnứngtạonhânmetylsulfohóa 75 Hình3.18.Sự thayđổiđộdẫn theothờigiancủahỗn hợpphản ứngtạonhânmetylsulfo hóa 75 Hình3.19.ĐƣờngcongDSCbất đẳngnhiệt củaphảnứngvới tốcđộgianhiệt1°C/phút 77 Hình3.20.Cácđƣờng congđẳngnhiệtcủaqtrìnhmetylsulfohóalignintạicácnhiệt độkhá cnhau .77 Hình3.21.Cácđƣờngcongđộchuyểnhóatheothờigian(αtheot)củaphảnứngmetylsulfohóalignintại nhiệtđộ khácnhau 78 Hình 3.22 Các đƣờng cong tốc độ phản ứng (dα/dt t) phản ứng metylsulfo hóa lignin cácnhiệtđộkhácnhau 78 Hình 3.24 Đồthị(lnktheo1/T) 80 Hình3.25 Phổ IRcủa sảnphẩmsau phản ứngtổnghợp tại85°Ctrongthờigian 10 phút .83 Hình3.26 Phổ IRcủa sảnphẩmsau phản ứngtổnghợp tại75°Ctrongthờigian 10 phút .83 Hình3.27 Phổ IRcủa sảnphẩmsau phản ứngtổnghợp tại75°Ctrongthờigian 10 phút .83 Hình3.28.SơđồquytrìnhtổnghợpLSbằngphƣơngphápmetylsulfohóa2giaiđoạn 85 Hình3.29.Phổhồngngoạicủalignosulfonatthuđƣợcsauquátrìnhtổnghợp1giaiđoạn 87 Hình3.30.Phổhồngngoạicủalignosulfonatthuđƣợcsauquátrìnhtổnghợphaigiaiđoạn 87 Hình 3.31.PhổtánxạnănglƣợngtiaX(EDX)củalignosulfonatđƣợctổnghợptừphảnứng2 giaiđoạn 88 DANHMỤCBẢNG Bảng1.1.Độnhớtđiểnhìnhcủadịchđenvớihàmlƣợngchấtkhơởnhiệtđộkhácnhau Bảng1.2.Khốilƣợngriêngcủadịchđentạihaihàmlƣợngchấtrắnvànhiệtđộkhácnhau Bảng1.3 Thành phầncáccủa chất khơ trongdịchđentừ qtrình nấu gỗ mềm Bảng1.4 Tỷlệcácloạiliên kếtlớn trongligninvà tỷlệ chúngtronggỗ cứngvà gỗmềm .9 Bảng3.1 Thành phần hóahọc chất khô củadịch đen 50 Bảng3.2 Đặc tính vậtlýdịch đen .50 Bảng3.3 Kếtquảthínghiệmkhảo sátpHtáchlignin 50 Bảng3.4 Kếtquảthínghiệmkhảo sát thờigiantách 55 Bảng3.5 Kếtquảthínghiệmkhảo sát nhiệtđộtáchlignin 57 Bảng3.6 Bảngmatrận kếhoạchthực nghiệm 55 Bảng3.7 Bảngma trậntrực giao bậchai 57 Bảng3.8.Cácnhómchứctƣơngứngtrênphổđồlignin 62 Bảng3.9.ẢnhhƣởngcủatỷlệsốmolHCHO/Na2SO3đếnhiệusuấttổnghợplignosulfonat 64 Bảng3.10.ẢnhhƣởngcủathờigianphảnứngtớihiệusuấtphảnứngtổnghợpLS 64 Bảng3.11.Thànhphầnphầntrămnguyêntốlƣuhuỳnhtrongligninvàlignosulfonatđƣợctổnghợptừphản ứngmộtgiaiđoạn .67 Bảng3.12 Độ tancủalignin tạicác dungdịch có pH khác 70 Bảng3.13 Sự thayđổipHcủaphản ứngtạotácnhân 70 Bảng3.14.Ảnhhƣởngcủathờigianphảnứngtớilƣợnglignosulfonatthuđƣợc 72 Bảng3.15.Ảnhhƣởngcủathờigianphảnứngtớilƣợnglignosulfonatthuđƣợc 73 Bảng3 Ả n h h ƣ n g c ủ a t ỷ l ệ l ƣ ợ n g p h ả n ứ n g v l ƣ ợ n g l i g n i n t i g i a i đ o n p h ả n ứ n g t o lignosulfonat .72 Bảng3.17.nvàlnkđƣợctínhtốntừcácdữliệuDSCđẳngnhiệt .80 Bảng3.18.Cácthơngsốđộnghọccủaphảnứngmetylsulfohóa lignindƣới cácnhiệt độđẳngnhiệt 80 Bảng3.19 Điều kiệntiếnhành thínghiệmkiểmchứng 82 Bảng 3.20.Hiệu suấtcủa cácphảnứng tổng hợptạicácđiềukiệnkhácnhauđƣợcxácđịnhtừ thựcnghiệmvàmơ hình 84 Bảng3.21 Mộtsốtính chấtvậtlýcủa LS tổnghợp theo haiquytrình 86 Bảng3.22.Thànhphầnphầntrămnguyêntốlƣuhuỳnhtrongligninvàlignosulfonatđƣợctổnghợptừphảnứng2 giaiđoạn 88 Bảng3.23 Hiệusuấttổnghợp LStheo haiquytrình tổnghợp .89 Bảng3.24 So sánh hiệu nghiền giữamẫu có phụ gia khơngcóphụ gia trợnghiền 91 Bảng3.25.Sosánhcƣờngđộvàtỷdiệngiữamẫucóphụgiavàkhơngcóphụgiatrợ nghiền 92 DANHMỤCCÁCKÝHIỆU Kíhiệu Diễngiải µ Độnhớt d Tỷtrọng F Chuẩnsố Fisher FĐk Bậctựdođiềukhiểncủahệ FH Bậctựdohình họccủahệ i Hiệuquảnghiềnximăng,% LC50 Nồngđộgâychếttrungbình LD50 Liềugâychếttrungbình Mn Khốilƣợngphântửtrungbìnhsốcủapolyme Mw Khốilƣợngphântửtrungbìnhkhốicủapolyme Mw/Mn Sốđođộphântán mxm Khốilƣợngximăng N0,08 Sàngximăngkíchthƣớc0,08mm S ĐộmịncủaximăngtheophƣơngphápBlaine,cm2/g Vd Thểtíchdầuhỏa xj Giátrịmãcủathơngsốvàothứj Zj Giátrịthựctếcủathơngsốthứj ρ Khốilƣợngriêng kT Hằngsốtốcđộphảnứngtạinhiệt độT α Độchuyển hóacủaphảnứng(s-1) n Bậcphảnứng E Nănglƣợnghoạthóacủaphảnứng(J)