1194 mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufona từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng luận văn tốt nghiệp

Dịch đen từ nhàmáysảnxuất giấy

Cácđặctính vật lý

Độ nhớt, khối lƣợng riêng và sức căng bề mặt là một số đặc tính quan trọng có ảnhhưởnglớntớiquátrìnhxửlýdịchđenkếthợpvớihiệntượnggianhiệtvàchuyểnkhối.

Bảng1.1 Độ nhớt điểnhình củadịchđen vớihàmlượng chất khô ởnhiệt độ khácnhau[42]

70 127 88 Độ nhớt phụ thuộc rất nhiều vào loài gỗ đƣợc sử dụng cho nấu bột giấy, các điềukiện vận hành quá trình nấu, hàm lƣợng, pH của dịch và nhiệt độ của dịch đen Độ nhớtdịch đen có thể giảm bằng cách giữ dịch tại nhiệt độ cao trong thời gian đủ dài( q u á t r ì n h xử lýnhiệt)[49].

Bảng1.2 Khối lượngriêngcủadịchđentạihai hàmlượngchất rắnvànhiệt độkhácnhau [10]

Chấtrắn khô củadịch đen, % Nhiệtđộ,°C Khốilƣợngriêng,kg/m 3

Khối lƣợng riêng của dịch đen phụ thuộc vào thành phần các hợp phần vô cơ vàhữucơ.Cáchợpphầnvôcơlàmtăngkhốilƣợngriêngcủadịchđen.Cácgiátrịkhốilƣợngriêngđiểnhì nhcủadịchđenđƣợcđƣaratrongbảng1.2.

Cácđặctính hóahọc

Dịch đen thu đƣợc từ quá trình nấu bột giấy, thành phần dịch đen bao gồm các chấtvôcơvàhữucơ Bảng1.3đƣarathànhphầncácchấttrongdịchđen(tínhtheochấtkhô).

Bảng1.3 Thành phầncáccủa chất khôtrong dịchđentừ quátrìnhnấu gỗmềm[44]

Tỷ lệ các hợp chất hữu cơ và vô cơ trong dịch đen tại các nhà máy khác nhau thìkhác nhau, thay đổi theo bản chất của các thành phần hữu cơ trong các loại gỗ và các điềukiện nấu gỗ của mỗi nhà máy Do đó, dịch đen từ các nhà máy giấy khác nhau có tính chấtkhácnhau,thậmchí, dịchđen tại các thờiđiểm sảnxuấtkhácnhau trong cùngm ộtnhàmáycũngcóthểcótínhchất khácnhau.Mộtđặctínhquantrọngcủadịchđenlàn ócóchứa một vài chất hóa học đóng vai trò nhƣ các chất đệm, nhƣ H2S (pK a= 13 – 13,5), Na2CO3(pK a≈ 10,2),cácnhómphenolic(pK a= 9,4–10,8)hoặccácnhómcacboxyl(pK a

≈4,4)tronglignin và các axit hữu cơkhác[66]

Cácchất hữucơcó thểchiathành 4 nhómchính sau [11]:

+Cácchấtkhôngtantrongnướcvàetechủyếulàlignin(hayligninkiềm).Lignin kiềm hay alkali lignin của dịch đen từ nấu gỗ, là hỗn hợp các chất hữu cơ thơm với khốilượng phân tử và kích thước hạt khác nhau Khoảng 20-30% là lignin hòa tan có kíchthướchạtrấtnhỏvàkếttủakhithayđổipHcủamôitrường.

+Cácchấtkhôngtan trongnướcnhưngtan trongete baogồmphenol, nhựa vàaxít béo.

+ Các chất tan trong nước và hỗn hợp rượu ete bao gồm các lacton và các oxy axít.Các chấtvôcơbaogồmcác muốitạothànhtrongquátrìnhphảnứngnhƣ:Na2SO4,

Có thể thấy rằng, trong dịch đen thải ra từ nhà máy giấy, lignin thường chiếm mộtlƣợng lớn trong thành phần dịch đen, đây là nguồn cơ chất có giá trị để sản xuất các chấthoạtđộngbềmặtđƣợcsửdụngtrongnhiềungành côngnghiệp Dovậy,việcthuhồi lignintừ dịch đen để sản xuất các chế phẩm làm phụ gia trong công nghiệp sẽ có ý nghĩa rất lớnvềmặtkinhtếcũngnhưđápứngđượccácmụctiêuvềtáisửdụngtrongxửlýmôitrường.

Lignin

Giớithiệu

Lignin là một trong những polyme có nguồn gốc sinh học phổ biến nhất trong tựnhiên Lignin chiếm khoảng 30% khối lƣợng gỗ khô ở cây lá kim, khoảng 20% ở cây lárộng Lignin không tồn tại trong thực vật bậc thấp, nhƣ rong tảo nấm Lignin cùng vớihemicellulose và cellulose tạo nên thành tế bào gỗ.Khối vật liệu composit nguồn gốc tựnhiênnàylàm chogỗ cóđộ bền cơ cao vàbảo đảm cho câycứngcáp[43].

Lignin chiếm 15 - 30% sinh khối thực vật, có cấu trúc phức tạp, do thành phần củanóphụthuộcvàocácyếu tốkhác nhaunhưcácloạigỗ cứngvàgỗ mềm,cácđiềukiện sinhtrưởng của cây và các điều kiện xử lý lignin đƣợc tách chiết/sinh ra từ các loại gỗ.Lignincótácdụngchốngthấmnướcvàchốnglạisựphânhủyvisinh[55].Tấtcảcácloàithực vật có chứa lignin và các loại gỗ mềm có chứa nhiều lignin hơn gỗ cứng [15] Chỉ mộtlƣợng nhỏ lignin phát sinh từ công nghiệp (2%) đƣợc sử dụng để tạo ra các sản phẩm cógiá trị Tuy nhiên, lignin có thể đƣợc chuyển hóa và sử dụng cho nhiều mục đích sử dụngcuối cùng khác nhau Quá trình biến đổi lignin tạo ra các sản phẩm phụ giá trị hiện vẫnđangđƣợctiếptụcnghiên cứu[40].

Cấutrúcphân tử lignin

Lignin là hợp chất cao phân tử có đặc tính thơm Bộ khung của đơn vị mắt xíchlignin là phenyl propan Thành phần hóa học của lignin thay đổi tùy theo loài thực vật.Lignincủathựcvậtđƣợc chia thànhbaloại (hình 1.1):

Hình1.1 Cácđơn vịphụphenylpropenecủalignin,tương ứnglà(I)P-hydroxyphenylpropene,

(II)guaiacylvà(III)syringal (từtráisangphải)

Một số tài liệu đã đưa ra cấu tạo của lignin, với các loại liên kết thường gặp nhấttheo hình 1.2 [35].

Lignin họ tre và họ cọ có thể xếp vào nhóm (I) (hình 1.1) Những đơn vị phụ nàyđược liên kết một mạng lưới các liên kết β-O-4 và α-O-4, làm cho quá trình biến đổi hóahọc lignin trở nên khó thực hiện và dự đoán [25] Hình 1.3 đƣa ra các dạng liên kết của cácđơnvị phụ cấu thành nênphân tửlignin.

Do các tiền chất trong lignin là các dẫn xuất của phân tử phenolic, nên khi xem xétcần phải quan tâm tới quá trình thế điện tử của các nhóm thế có sẵn từ trước, bao gồmhydroxide, methoxy và chuỗi alkyl bằng nhóm alcohol Nhóm hydroxyl là một nhóm thếhoạt tính mạnh do nó nhường điện tử cho vòng thơm, và thể hiện bản chất định hướng vịtrí ortho/para trong bất kỳ phản ứng nào của lignin, đƣợc thể hiện bằng các vị trí 2 và 4trong hình 1.3 Tuy nhiên, vị trí para trong tất cả 3 đơn vị phụ đã bị chiếm bởi chuỗi alkyl,và vị trí ortho, nơi xảy ra phản ứng, sẽ bị hướng tới các vị trí 3 và 5 đối với sinapyl; vị trí 2và5 đối với confieryl; vàvị trí số 2và6 đối với p-coumaryl [25].

Do có hoạt tính cao trong nước (pKa của phenol là 9,95), nhóm hydroxide tại vị trí1 ở tất cả ba đơn vị phụ khác nhau (p-coumaryl, coniferyl và sinapyl) sẽ trở nên linh độngvà phản ứng nhanh chóng với các tác nhân Các nhóm thế methoxy (vị trí thứ 6 trên vòngđối với coniferyl và vị trí thứ 2 và 6 đối với tiền chất rƣợu sinapyl), ít hoạt động hơn nhómhydroxyl, và định hướng vị trí para/ortho Nhóm thế thứ 3 với đại diện là chuỗi alkenetrong cả ba tiền chất Tuy nhiên, liên kết β và α đƣợc hydro hóa với các liên kết đôi để trảlại nó một nhóm alkyl Các nhóm alkyl chỉ có hoạt tính yếu và do vậy chúng chỉ có khảnăng định hướng yếu vào các vị trí 3 và 5 (vị trí para đã bị chiếm bởi nhóm hydroxide)[25].

Hình 1.3 Các loại cấu trúc lignin được mô phỏng, các liên kết hóa học đỏ đậm thể hiện tên củaliênkết[63]

Sự khác nhau trong các đơn vị phụ phenyl propene không đại diện đầy đủ cho sựbiến đổi hoàn toàn cấu trúc polyme của lignin Các liên kết ete liên kết các đơn phân củalignin với nhau theo dạng vô định hình, những liên kết ete này đƣợc phân chia thành β-O-4, α-O-4 và 4-O-5 Số lƣợng các liên kết ete có sự dao động Trong số các liên kết ete này,liênkếtβ-O-4chiếmphầnlớnvới60%và50%tươngứngtronggỗmềmvàgỗ cứng[62].

Số lƣợng các liên kết ete ở gỗ mềm và gỗ cứng là khác nhau Gỗ mềm đƣợc đạidiện bằng 46%, 6–8% và 3,5 - 4% tương ứng các liên kết β-O-4, α-O-4 và 4-O-5 Gỗ cứngthườngchứa6 0 % , 6-8%và6,5%,tươngứngcácliênkếteteβ-O-4,α-O-4và4-O-5.

Các đơn vị phụ phenyl propene của lignin không chỉ đƣợc liên kết bằng các liên kếtete, mà còn thông qua các liên kết cộng hóa trị giữa các đơn vị phụ lignin phenyl propene,những đơn vị này đƣợc phân chia thành β-5-phenylcoumaran, β-1-(1,2-diarylpropane), β-β-resinolvà5-5-biphenyl.

Việc xác định cấu trúc lignin là công việc phức tạp do quá trình hình thành ligninkhác nhau ảnh hưởng tới cấu trúc lignin Ví dụ, quá trình nghiền sẽ làm giảm lượng liênkếtβ-O-4khităngcườngđộnghiềncủaquátrình(vídụnghiềncơhọc)[36].

Cácnhóm chứctronglignin

Các nhóm chức có ảnh hưởng lớn nhất đến tính chất của lignin là nhóm hydroxylphenol,nhómhydroxylrƣợubendylicvànhómcacbonyl.

Hàmlƣợngcủacácnhómchứcthayđổitùytheoloàithựcvậtvàtùythuộcvịtrícủa lignin ở lớp liên kết (lớp giữa), lớp sơ cấp hay thứ cấp của tế bào thực vật Hàm lƣợngnhómchứccủaligningỗlá kimvàgỗlá rộngđƣợctrìnhbàyởbảng1.4.

Bảng1.4 Tỷlệ cácloạiliên kếtlớntrong lignin vàtỷlệ củachúng trong gỗcứngvà gỗmềm[62]

Kiểuliênkết Gỗmềm(%) Gỗcứng(%) eteβ-aryl (β-O-4) 45 – 48 60 eteα-aryl(α-O-4) 6 – 8 6 – 8 phenylcoumaran (β-5,α-O-4) 9 – 12 6 etediphenyl(5-O-4) 3,5 – 4 6 biphenyl(5-5 ’ ) 9,5 – 11 4,5 diarylpropan (β-1) 7 – 10 8 pinoresinol(β-β) 3 - eteα-alkyl (α-O-γ)) Ít Ít

+ Từ bảng 1.5, thấy rằng hơn 2/3 số đơn vị phenylpropan nối với nhau qua liên kếtete,chủyếulàliênkết β-aryl.Phần cònlại làliênkếtC– Cgiữacácđơn vịmắt xích[2].

+ Các nhóm chức cacbonyl ảnh hưởng lớn nhất đến tính chất của lignin là các nhómhydroxyl liên kết trực tiếp với nhân thơm, nhóm hidroxyl liên kết với mạch cacbon vànhóm cacbonyl Hàm lƣợng của các nhóm chức thay đổi tùy theo loài thực vật và cấp củatếbàothựcvật [2].

Lignintrongcôngnghiệpgiấy

Mỗi năm ngành công nghiệp giấy tạo ra một lƣợng rất lớn các sản phẩm phụ chứalignin Trong công nghiệp giấy, lignin là sản phẩm phụ thu đƣợc từ quá trình thủy phân gỗhoặc quá trình nấu cellulose là nguồn nguyên liệu quan trọng để sản xuất một số hóa chấtcó đặc trƣng phenol Mục tiêu của bấtkỳ quá trình nấu giấy nào là loại bỏ lignin để táchcác sợi cellulose, để tạo ra loại bột giấy thích hợp cho quá trình sản xuất giấy và các sảnphẩm có liênquan[59] Tùy thuộc vào quá trình nấu vớic á c l o ạ i h ó a c h ấ t k h á c n h a u , lignin sinh ra từ mỗi quá trình lạicó đặc điểmvà tính chấtk h á c n h a u

Quá trình kraft, hay quá trình nấu sulfat, chuyển hóa gỗ thành bột giấy khi gỗ đƣợcnấu trong dung dịch Na2S/NaOH (“dịch trắng”) tại nhiệt độ khoảng 155 - 175°C trong vàigiờ.Phươngphápnàycóthểhòatankhoảng90-95%tấtcảlignincómặttrongvậtliệu ban đầu Do đó, cellulose đƣợc phân tách thành dạng rắn khỏi dòng lỏng giàu lignin (“dịchđen”) Lignin kraftb a o g ồ m t h i o l i g n i n v à l i g n i n s u l f a t , đ ƣ ợ c t á c h k h ỏ i d ị c h đ e n t ừ q u á trình kết tủa và trung hòa bằng axit (pH = 1 - 2), do lignin kraft có tính tan thấp trong môitrườngaxit.

Quá trình nấu sulfit sử dụng một vài muối sulfit hoặc bisulfit Dịch thải từ quátrình này phát sinh trong suốt quá trình phân tách cellulose, có chứa một lƣợng lớn lignin.Dạng lignin trong dòng thải này không thể phân tách bằng phương pháp kết tủa và có chứatừ 4 - 8% sulfur, sản phẩm này đƣợc gọi là lignosulfonat do có chứa các nhóm sulfonattrongcấu trúcphân tử.

Lignin kiềm được sinh ra từ quá trình nấu giấy theo phương pháp kiềm. Nguyênliệuđƣợc nấutrong dung dịchNaOH (hoặc Ca(OH)2) tạinhiệtđộ< 160°C).Q u á t r ì n h phânhủyligninxảyrachủyếudosựphâncắtcácliênkếtα-vàβ- arylestevàxàphònghóa các liên kết este liên phân tử, liên kết chéo hemicellulose và lignin Lignin dạng nàyđượcthuhồibằngphươngphápkếttủatạipHthấpvàgạnhoặclọclấyphầnrắn.

Hiện nay, nhà máy giấy Bãi Bằng đang sử dụng quá trình nấu giấy theo phươngphápsulfat.Dovậy,ligninđượcsửdụngtrongcácnghiên cứunàylàdạngligninkraft.

Tínhchất củalignin kraft

1.2.5.1 Tínhchấtvậtlý Ở điều kiện bình thường, lignin không tan trong các dung môi thông thường. Đểphân chia các đại phân tử lignin thành các phần nhỏ hơn,hoà tan đƣợc vào dung dịch, cầnphải dùngcáchoáchất cótácdụngmạnh Cácnghiêncứuvềlignin thườngđượctiếnhànhvới chất mô phỏng, hoặc dựa trên các sản phẩm phân huỷ bằng phương pháp cơ lý, hoáhọc.

Tính chất đặc trƣng của lignin thể hiện rất rõ qua nghiên cứu dung dịch Nhiều tỏcgiảđóxỏcđịnhđộnhớtđặctrƣng[à]củadungdịchlignin,thụngsốphõnnhỏnhvàmứcđ ộ đa phân tán của chúng Tuy nhiên, đây cũng chỉ là những nhận xét tương đối, vì dướitác dụng cơ lý, một số liên kết bị đứt và cũng có thể xảy ra hiện tƣợng kết hợp lại, khác vớiliên kếtvốn có ban đầu [2]. Độn h ớ t đ ặ c t r ƣ n g c ủa l i g n i n t h ấ p , c h ỉ b ằ n g 1 / 4 0 s o v ớ i đ ộ n h ớ t c ủ a x e n l u l ô z a Trên cơ sở độ nhớt đặc trƣng thấp của các mẫu lignin trong dioxan, lignosulfonat và ligninkiềm trong nhiều dung môi khác nhau, một số nghiên cứu cho rằng trong dung dịch, cácphântửlignintồntạidướidạngcáchạtgelhình cầu,kếtcấuchặt[28].

Một tính chất quan trọng khác của dung dịch lignin là sự liên hợp giữa các phân tửtrongdungdịch.Mộtsốnhànghiêncứuchorằng,lignintựnhiênvốncókhốilƣợngphân tử không lớn nhưng khi hoà tan vào dung dịch, các phân tử có xu hướng liên hợp lại vớinhautạothành cáctổhợp phứccókhối lƣợngphân tửlớnhơn[27].

Một số nghiên cứu đã phát hiện ra rằng, trong dung môi kị nước, sự liên hợp tạophức đã làm tăng khối lƣợng phân tử biểu kiến của lignin gấp ba lần so với giá trị vốn có.Hiện tượng liên hợp phân tử này là hiện tượng hoá lý thường xảy ra với hệ chất thơm, kểcả chất thơm có khối lƣợng phân tử thấp Nhƣ vậy, lignin là chất dễ tham gia vào quá trìnhliên hợp, do đó để đo giá trị khối lƣợng phân tử chính xác hơn ta cần tìm đƣợc dung môihòatan thích hợp[2].

Cácthôngsốvềkhốilượngphântửvàđộđaphântáncủaligninthườngkhácnhau,phụ thuộc vào nguồn gốc lignin cũng như phương pháp thực nghiệm Với gỗ lá kim, khốilượng phân tử trung bình của lignin khoảng 20.000 đơn vị cacbon nhưng đối với gỗ cây lárộng thường thấp hơn Nhìn chung, độ phân tán của lignin cao hơn so với cellulose Tỷ lệMw/Mn(số đo độ đa phân tán) ở cellulose dao động trong khoảng 1,5 – 2,0 trong khi đó ởlignin, tỷlệnàycóthểdao độngtrongkhoảng3 – 11hoặchơn [2].

Lignin là hợp chất cao phân tử mang đặc tính thơm và có cấu tạo phân tử rất phứctạp, với nhiều kiểu liên kết dime Hơn nữa, các đơn vị mắt xích phenylpropan lại có nhiềuloại nhóm chức cũng nhƣ nhiều đặc trƣng về cấu tạo Do đó, lignin có thể tham gia hàngloạt phản ứng hoá học nhƣ phản ứng thế, phản ứng cộng, phản ứng oxy hoá, phản ứngngƣngtụ, trùnghợp

Lignin không bị thuỷ phân bởi axít nhƣng lại bị oxy hoá nhanh chóng. Ligninkhông tan trong nước, các dung môi hữu cơ thông thường và cả trong axít

H2SO4đặcnhưng lại tan tốt trong kiềm nóng, bisulfit Lignin bị phân huỷ dưới tác dụng của các tácnhân hoá học và sinh học Lignin còn có thể bị chuyển hoá dưới tác dụng của nấm, vikhuẩnvàcácenzym[62].

Cácphươngpháp táchlignin từ dịchđen

Phương pháp axít hóa dịch đen là sử dụng các axít vô cơ hoặc hữu cơ chuyển nhómphenolatthành nhóm phenol, qua đó kết tủalignin. Đây là một phương pháp đơn giản, có hiệu quả cao, có thể kết tủa được 80 – 90%lignin Phương pháp axít này được áp dụng phổ biến hơn cả vì công nghệ đơn giản, hóachất rẻ, dễ tìm Tuy nhiên sự axít hóa dịch đen làm giảm pH của môi trường dẫn đến sự kếttủa lignin ở dạng sệt và nhầy nhớt khó tách lọc Khi dùng các axít vô cơ mạnh sẽt ạ o r a H2S làm ô nhiễm môi trường Để giải quyết vấn đề khó lọc thì có thể sử dụng chất trợ lọc,đó là các chất có khả năng làm cho lignin kết tụ ở dạngh ạ t d ễ l ọ c C h ấ t t r ợ l ọ c l à c h ấ t k ế t tụ hữu cơ Hiệu quả của quá trình kết tủa lignin bằng axít có sử dụng chất kết tụ sẽ tăng khipHgiảm.

Các nhà khoa học Malaysia [34] đã tiến hành kết tủa lignin từ 4 loại axít là sulfuric,clohydric,photphoric,nitricvớinồngđộaxítkhácnhau.Kếtquảthuđƣợclàsửdụngaxít photphoric có hiệu quả cao nhất, nhƣng khi dùng axít nồng độ cao lại không tốt bằng dùngaxít nồng độ thấp hơn, có thể là do sự axít hóa cục bộ hoặc kết tủa không đồng đều khi sửdụngaxítcónồngđộcao.Tuyaxítphotphoriccóhiệuquảcaonhấtnhƣnglƣợngligninkếttủa bằng axít sulfuric so với lƣợng kết tủa bằng axít photphoric chênh lệch rất ít trong khiaxítsulfuric rẻtiền hơn nhiều.

Một số tác giả đã nghiên cứu quá trình tách lignin khỏi dịch đen bằng axít sulfuric,với nồng độ axít sử dụng là 30 – 60 %, kết tủa tại pH = 4 – 4,5 và đã thu đƣợc kết quả tốt[30].

Ngoài kết tủa lignin bằng các axít đã nêu, gần đây người ta đã tiến hành tách ligninra khỏi dịch đen bằng khí cacbonic Ở phương pháp này, người ta sục trực tiếp khícacbonic vào dịch đen đến một pH thích hợp nào đó rồi lại tiếp tục kết tủa phần lignin cònlại bằng axít sulfuric Đây là một hướng mới có hiệu quả cao, có lợi về mặt kinh tế do khíCO2sửdụngtừnguồn khíthải côngnghiệpcòn H2SO4là hóachất rẻ[46].

Phương pháp dùng kim loại hoá trị cao là sử dụng muối kim loại để chuyển ligninkiềm trong dịch đen thành dạng muối của các kim loại nhƣ Ba 2+ , Ca 2+ theo phản ứng[37]:

Muối của những kim loại hóa trị cao này với phân tử lignin sẽ kết tủa xuống hoặcliênkếtlạivớinhautạothànhdạnggelvàlắngxuống,quađótathuhồiđƣợclignin.

Phương pháp siêu lọc sử dụng thiết bị lọc với cấu trúc màng đặc biệt để tách cácthành phần của dịch đen, có thể tách nước và phần chất khô trong dịch đen thành hai phần.Tuy nhiên, phương pháp này yêu cầu thiết bị phức tạp, chi phí vận hành cao nên giá thànhkháđắtkhôngthíchhợpvớiđiều kiệncôngnghệ nước tahiệnnay[29],[32].

Trong dịch đen lignin hoà tan ở dạng muối, nên khi điện phân dịch đen sẽ xảy raquá trình tách phần anion là lignin và phần cation ra khỏi nhau, đẩy chúng về hai cực. Ởcựcdươngsẽthuđượckếttủalignin [29],[32].

Phươngphápđiệnphânlàmộtphươngpháprấthiệuquảtrongviệctáchcácionâmvà ion dương riêng biệt về hai phía của điện cực Tuy nhiên, dịch đen có độ nhớt cao kíchthướcphântửlớnlàmộttrởngạirấtlớnđốivớiphươngphápnày.

Ứngdụngcủalignin

Lignin thu hồi từ dịch đen đƣợc ứng dụng rộng rãi nhƣ là một chất phân tán, chấtổn định và chất phụ gia trong công nghiệp sản xuất cao su, sản xuất bê tông, phụ gia đồgốm,chấtkếtdính,chấtdẻotrongcôngnghiệp.Trongcácvậtliệutíchđiện,ligninđó ngvai trò là chất kết dính, nó tạo thành một màng mỏng trên bề mặt bột than chì, do đó ngănngừabộtgraphitetừgiảmápmàkhôngảnhhưởngđếntuổithọthiếtbịđó[24].

Lignin kraft và lignin sulfit là các sản phẩm thường được sử dụng làm các chấtphân tán vàchất kết dính.Lignincó thểđƣợc sử dụng trong sản xuất các loạik e o n h i ệ t dẻo, các hỗn hợp nhựa nhiệt dẻo và sản xuất các chất hoạt động bề mặt Lignin sử dụngtrong công nghiệp thường là các dạng lignin không chứa sulfur, bởi chúng có tính linhđộng lớn hơn và có thể xử lý nhiệt mà không giải phóng mùi nhƣ các dạng lignin kraft.Dạng lignin này đƣợc sử dụng nhiều trong các quá trình sản xuất nhựa nhiệt dẻo khi kếthợp với cácloại keo phenol, epoxyhoặckeo isocyanat[33].

Các loại keo dạng bột phenol đƣợc sử dụng làmchất kết dính trong sảnx u ấ t c á c sản phẩm ma sát Việc sử dụng lignin để thay thế một phần các loại keo phenol này đãđƣợc phát triển thành công bởimột nhà sản xuất ở Bắc Mỹ khi chế tạo các khuôn đúc vàmá phanh ô tô ở quy mô thương mại Khi sử dụng chất kết dính với tỷ lệ 20% lignin : 80%keo phenol, tính ổn định của hệ số ma sát trong các điều kiện nhiệt độ khác nhau và đặctính mòn của thiết bị đƣợc cải thiện hơn so với các mẫu kiểm soát chỉ dùng 100% keophenol.

Trong các ứng dụng khác, lignin đƣợc sử dụng nhƣ một chất diệt cỏ, chất ức chếquátrìnhlưuhóavàkhửbọtvớimộttỷlệnhỏtrongquátrìnhlưuhóacaosu.Nócònđượcsử dụng như là chất khử sắt trong nước thải, làm mềm nước trong các thiết bị lọc dạngcation bởi nó rất nhạy cảm với ion Ca 2+ và

Mg 2+ mà để tái sinh đơn giản, chỉ cần rửa bằngbất kìloại axít vô cơ nào[9].

Lignin mặc dù đƣợc sản xuất rất nhiều nhƣng vẫn còn tồn tại một số hạn chế khiứng dụng trong công nghiệp, bởi nó không tan trong nước và không hoạt tính Điều nàylàm giảm hiệu quả khi sử dụng lignin trong các ngành công nghiệp Do đó cần một quátrình biến đổi làm tăng hoạt tính lignin để tăng cường hiệu quả sử dụng của nó trong côngnghiệp.

Biếnđổilignin

Nhiều nghiên cứu đã thực hiện biến đổicấu trúc lignin khác nhau theo các phươngpháp khử metyl hóa, phương pháp khử, oxy hóa, thủy phân, phenol hóa và metyl hóa Mộtsố tác giả đã thực hiện quá trình khử metyl hóa lignin, loại bỏ một cách chọn lọc nhómmethoxy, là nhóm cản trở sự tấn công của hydroxy vào các đơn vị phụ phenylpropene củalignin, hoặc oxy hóa lignin để hình thành các nhóm catechol hoạt tính trên lignin, tăngcường hoạttính của lignin Quátrìnhoxyhóatuyhiệu quả trongviệc tăng cường hoạttính của lignin, nhưng cũng cần bổ sung thêm tác nhân khử dưới điều kiện phản ứng cụ thể(nhƣthời gianphản ứng)[35].

Quá trình thủy phân lignin làm tăng hoạt tính của lignin bằng cách phân cắt liên kếtete và hình thành các hợp chất của phenol với trọng lƣợng phân tử thấp hơn [31] Quá trìnhthủy phân làm tăng hoạt tính của lignin, nhƣng làm giảm trọng lƣợng phân tử cần thiết đểtổnghợp cácchất tuyểnnổi và chất khuếch tán.

Các phản ứng phenol hóa và hydroxymetyl hóa làm tăng các vị trí phản ứng và cókhả năng làm tăng hoạt tính của lignin [12] Quá trình phenol hóa lignin làm tăng hoạt tínhcủa lignin bằng việc ghép một nhóm phenol ở vị trí α vào cấu trúc lignin Các phản ứngghép có thể xảy ra tại vị trí α (nếu không bị chiếm), và tại vị trí ortho liên quan tới nhómhydroxide thông qua quá trình thế phụ vòng thơm Quá trình phenol hóa sẽ bổ sung thêmhai vị trí ortho liên quan tới các nhóm hydroxide lên phenol đƣợc gắn và tạo ra tổng tất cảba vị trí cho phản ứng (nghĩa là các nhóm thế phụ của quá trình sulfo hóa) Nói cách khác,với việc gắn một nhóm phenol tại vị trí α, quá trình phenol hóa cho phép tăng cường gấp 3lần các vị trí hoạt động trên vòng thơm so với lignin chƣa bị biến đổi (trên đơn vị phụguaiacylphenyl propene).

Lignin sau quá trình biến đổi đã đƣợc cải thiện khả năng ứng dụng Các sản phẩmđƣợc tổng hợp từ lignin có thể đƣợc sử dụng làm keo dán, chất hoạt động bề mặt… Trongsốnhữngsảnphẩmtổnghợptừligninnày,lignosulfonatlàsảnphẩmquantrọng, đƣợcứngdụngrộngrãi và manglại hiệu quảkinh tếtrongnhiềulĩnh vực.

Lignosulfonat

Giớithiệu

Lignosulfonat là một hợp chất cao phân tử mạch dài, tan được trong nước. Chúnglàsảnphẩmphụcủaquá trìnhsảnxuất bộtgiấytheophươngphápsulfit.

Hầu hết quá trình phân huỷ cấu trúc lignin trong phương pháp sulfit đều có sự bẻgãycácliênkếtetenốicáctiểuphân,tạonênphântửlignintrongmôitrườngaxít.

Thông thường, ion bisulfit HSO3 -gắn vào vị trí Cα, (nguyên tử cacbon liên kết trựctiếp với nhân thơm của gốc propyl) Đây là một trong những cơ chế đề xuất nhƣng khôngphảiđặctrƣngkhigiải thíchquátrình sulfohóalignin.

Cấutrúcphân tử lignosulfonat

Cũng nhƣ phântử lignin,cấutrúc phântửcủalignosulfonatcũng rấtp h ứ c t ạ p , thậmchícảdạngchƣabịbiếnđổi.Mặcdùchƣathểxácđịnhđƣợccôngthứcchínhxáccủalignosulfonat nhƣng các nhà khoa học vẫn chứng minh đƣợc rằng nó đƣợc tạo nên bởi cácđơnphân phenylpropan[9].

Khối lƣợng phân tử của lignosulfonat nằm trong dải khá rộng từ 1.000 đến140.000đơn vị cacbon, tuỳ thuộc vào lignin của loại gỗ cứng hay gỗ mềm và tùy thuộc vào phươngphápphânlậplignin.Chínhnhờkhảnăngphânloạiđộdàimạchphântửmàtínhtan vàtính chất hoạt động bề mặt của lignosulfonat có thể thay đổi vô cùng đa dạng tùy theo mụcđích sửdụng[39].

Tínhchất củalignosulfonat

Chất hoạt động bề mặt đó là một chất làm ƣớt có tác dụng làm giảm sức căng bềmặt của một chất lỏng, là chất mà phân tử của nó phân cực: một đầu ưa nước và một đuôikị nước Nó được dùng để làm giảm sức căng bề mặt của một chất lỏng Nếu có nhiều hơnhai chất lỏng không hòa tan thì chất hoạt hóa bề mặt làm tăng diện tích tiếp xúc giữa haichấtlỏngđó.Khihòachấthoạthóa bềmặtvàotrong mộtchấtlỏng thìcác phântửcủ achất hoạt hóa bề mặt có xu hướng tạo đám, nồng độ mà tại đó các phân tử bắt đầu tạo đámđượcgọi lànồngđộ tạođám tớihạn.

Lignosulfonat tồn tại phổ biến dưới dạng muối amoni hoặc của các kim loại natri,kali, canxi Lignosulfonat dạng bột và dạng lỏng đều có mầu nâu nhạt Nó có tính chấthoạt động bề mặt mạnh do bản chất là một polyme tự nhiên có gắn thêm các nhóm sulfonicưanướcvàthườngđượcsửdụnglàmtácnhânphântánvàhấpphụbềmặt.

Ngoài tính hoạt động bề mặt, lignosulfonat còn có tính kết dính, có thể làm kết tụcác hạt rắn không có đủ khả năng tự kết dính Khi bị thấm ƣớt, lignosulfonat tăng độ dínhvàtínhkết tụnhờ cókhảnănggiữvàhấpthụ nước [62].

Một trong những tính chất chính của lignosulfonat là khả năng làm phân tán các hạtrắn trong môi trường nước, làm ổn định chất kết tủa, giảm độ nhớt và tăng tính hoạt độngbềmặt. Để ổn định nhũ tương dạng dầu trong nước, cơ chế diễn ra cũng đơn giản như xảyra khi phân tán chất rắn Một số lignosulfonat làm giảm sức căng bề mặt của dung dịchnước và hoạt động như một tác nhân hay chất phụ trợ cho quá trình thấm ướt khi kết hợpvàocáctácnhân thấmướt tổnghợpkhác.

Phân tử lignosulfonat còn có khả năng hiệu ứng càng cua, dễ dàng tạo phức với cácion kim loại Tính chất này làm cho lignosulfonat có khả năng vận chuyển các ion kim loạitớicácmôthựcvậtnhằmcungcấpvilƣợngcần thiếtchocây[62]. Độ độc của dung dịch lignosulfonat rất nhỏ, với LC50trong khoảng 5.200 đến6.400ppm và LD50> 40 g/kg đối với chuột thí nghiệm nên đƣợc xếp vào loại chất không độc vớiđộngvậtmáunóng Vìvậysửdụngchúngrấtantoànchongườivàmôitrường[41].

Cácphươngpháp tổnghợp lignosulfonat

Để sản xuất lignosulfonat có mức độ sulfo hóa, trọng lƣợng phân tử và các nhómchức khác nhau, một số phương pháp tổng hợp đã được đề xuất để mở rộng khả năng ứngdụngcủacácsảnphẩm tổnghợp cuối cùng.

Dolignincótínhtanvàhoạttínhhóahọcthấp,nênviệclàmtănghoạttínhcủanólà cần thiết trước khi sử dụng Phương pháp thủy phân trong môi trường kiềm đã được đềxuấtđểlàmtănghoạttínhcủasảnphẩm.Theophươngphápnày,ligninđượcphảnứngvớiNaOH 2% theotỷ lệ 1/10 tại 170°C tại pH trong 90phút Sản phẩmc ó t h ể đ ƣ ợ c t h u hồi bằngcách sấykhô sau khi đã điều chỉnh pH[44].

Sau khi tổng hợp bằng phương pháp này, số lượng các vị trí hoạt hóa trong phân tửcó thể tăng lên 55% Các vị trí hoạt hóa hình thành từ các nhóm hydroxyl trong suốt quátrình thủy phân Quá trình này có thể dễ dàng đƣợc thực hiện do NaOH là nguồn chất sẵncó.Tuynhiên,nhượcđiểmcủaphươngpháplànhiệtđộcầnthiếtchophảnứngcao.

Phương pháp hydroxymetyl hóa có hiệu quả làm tăng hoạt tính của sản phẩmlignosulfonat, đặc biệt nếu được ứng dụng theo hướng sản xuất keo phenol- formaldehyt.Quá trình hydroxymetyl hóa làm tăng tính ổn nhiệt của sản phẩm bằng cách tăng các nhómchứccủachúng.Theophươngphápnày,ligninđượcchophảnứngvớiNaOHvàformaldehyt. Trong một nghiên cứu, quá trình hydroxymetyl hóa đƣợc thực hiện bằng cáchhòa tan lignin theo tỷ lệ NaOH : lignin = 0,8 : 1 và lignin phản ứng với formaldehyt theo tỷlệ 1 : 1 trong 5 giờ tại 45°C[ 1 8 ] S ả n p h ẩ m c ó t h ể đ ƣ ợ c t i n h s ạ c h b ằ n g c á c h l ọ c m à n g Một nghiên cứu khác nữa đã tìm ra các điều kiện tối ƣu cho quá trình hydroxymetyl hóanhƣ sau: tỷ lệ formaldehyt : lignin

=0,22 : 1, trong điều kiện phản ứng pH 11 và nhiệt độ65°C [65].

Việc gia tăng trọng lƣợng phân tử của lignin trong khi vẫn duy trì đƣợc mức độsulfo hóa thích hợp là yếu tố quan trọng khi ứng dụng trong một số lĩnh vực nhƣ chấtkhuếch tán cho dung dịch nhuộm màu Do vậy, quá trình sulfohydroxypropyl hóa đã đượcđề xuất để tạo ra các sản phẩm đã được sulfo hóa Theo phương pháp này, quá trình sulfohóa và quá trình tạo liên kết chéo đã đƣợc thực hiện để tạo ra lignosulfonat Trong mộtnghiên cứu [54], lignin đƣợc trộn với 3-clo-2-hydropropansulfonat theo tỷ lệ lignin :3-clo-2-hydropropansulfonat = 1 : 0,35 trong 2 giờ tại 90°C, pH 9.5 Epiclohydrin đƣợc bổ sungvào sau đó Phản ứng đƣợc thực hiện trong 1 giờ để liên kết chéo các lignin đã đƣợc sulfohóa.Sauphảnứng,trọnglượngphântửcủaligninđãđượcsulfohóatheophươngph áp sulfohydroxypropyltăngtừkhoảng9,000tới15,000g/ molkhinồngđộepiclohydrintăngtừ12tới36g/

Sulfo hóa lignin là phản ứng đƣợc nghiên cứu nhiều nhất về hóa học lignin, bởi nólà phương pháp ra đời sớm nhất và rẻ nhất để sản xuất các sản phẩm cho ngành giấy. Quátrìnhsulfitđãđƣợcđăngkýsángchếvàonăm1866.Nghiêncứuvềphảnứngbắtđầuđƣợcthực hiện vào cuối những năm 1880 và đến năm 1892 người ta đã gắn được sulfur vàolignin và sulfur xuất hiện trong nhóm axit sulfonic Năm 1935, Holmberg đã chỉ ra rằnglignosulfonat đƣợc hình thành từ các phản ứng với nhóm hydroxyl tại vị trí α của vòngthơm, trong đó các phản ứng đƣợc tăng cường bởi các nhóm hydroxyl của vòng phenol tựdo Quá trình sulfo hóa xảy ra nhanh tại các liên kết ở vị trí α của vòng phenol (hình 1.5a);các nhóm hydroxyl ở vị tríγ của cặp phenyl carbonyl, hình (1.5b); và xảy ra chậm tại cácliên liên dietevị trí α-β củavòngthơm (hình 1.5c)[35].

Phản ứng của lignin trong quá trình nấu sulfit chính là cơ sở lý thuyết của việc tổnghợp lignosulfonat từ lignin thu hồi bằng tác nhân bisulfit [36] Phương pháp sử dụng tácnhân sulfit và bisulfit là tác nhân tấn công vào mạch nhánh của đơn vị phenyl propan, vàocác liên kết ete giữa các đơn vị mắt xích hay các liên kết ete trong cùng một đơn vị mắtxích.

PhươngphápnấusulfitlàphươngphápnấuvớitácnhânH2SO3 ,muốiSO3 -2,muốiHSO3 -và

SO2tự do Dịch nấu đƣợc tạo ra bằng cách cho khí sulfurơ tác dụng với dungdịchnướccủacáchidroxit kimloại hoặcamôni.

Hình1.6 Sơ đồtổng hợplignosulfonatsửdụngtácnhân sulfohóa

Trongquátrình nấu sulfit, chủyếu xảyra cácquátrình hóahọcsau:

+Thuỷphân l i g n i n h a y ngắtm ạ c h v à p h â n c h i a t ậ p h ợ p l i g n i n t h à n h c á c p h ầ n t ử chứavài đơn vị mắt xích.

(Tốcđộ phản ứngcủa3quátrình trên phụthuộcvào pH,t°, p)

+Quátrình sulfo hóavới tácnhân làHSO3 -

Khảnăngthamgiaphảnứng(vậntốcquátrìnhsulfohoá)phụthuộcvàođiềukiện phản ứng nhƣ:nhiệt độ,áp suất, pH Ngoài ranó còn phụ thuộc vàoc ấ u t r ú c t ậ p h ợ p lignin,tứclà phụ thuộcvào sựchechắnkhônggian vàsựdịch chuyểnđiệntử.

Quá trình thuỷ phân: Khi trong phân tử lignin có các nhóm OH - tự do, kể cả nhómOH - phenol thì quá trình sulfo hoá xảy ra dễ dàng Nhƣng nếu khi C đang liên kết quanhững mối nối ete nhƣ C - O - R, thì quá hình sulfo hoá chỉ xảy ra sau giai đoạn thuỷ phân,ở nhiệt độ cao, môi trường axít (H + ), liên kết ete bị thuỷ phân, lignin bị phân huỷ thànhnhữngphântửbé.

Quá trình hoà tan: Khả năng hoà tan của ligno sulfo axít phụ thuộc nhiều vào hàmlượng-HSO3 - ,vàohàmlượngSO2tựdo,nhiệtđộ,thờigianvàkíchthướcphântử.

Hình 1.7.Tổng hợp lignosulfonat sử dụng NaHSO 3

Khả năng hoà tan có thể bị hạn chế do nhiệt độ tiến hành quá trình phản ứng quá caohoặc pH quá lớn, vì lúc này xảy hiện tƣợng ngƣng tụ các phần tử nhỏ đã đƣợc sinh ra đểtạonên cáctập hợp lớn hơn.

Tác nhân metylsulfo hoá là hỗn hợp Na2SO3và HCHO Phản ứng tạo tác nhânmetylsulfonat xảyranhƣsau:

Hydroxymetylsulfonat chính là tác nhân tấn công vào phần nhân thơm của phân tửlignin, đồng thời một phần Na2SO3cũng tấn công vào phần mạch propyl của phân tử ligninnhƣngphản ứngxảyrakhó khănhơn[20].

Hiệusuấtcaonhấtcủaphươngphápnàycóthểđạt90%.Trongphảnứng,formaldehyt đủ có thể phản ứng tiếp với lignin đã sulfo hoá làm giảm hiệu suất phản ứng.Vì vậy, cần phải giữ sao cho lƣợng formaldehyt không dƣ, bằng cách tăng lƣợng Na2SO3trong tỷ lệ hỗn hợp metylsulfo hoá, vừa làm tăng lƣợng hydroxymetylsulfonat, vừa giảmkhảnăngxảyraphản ứngpolyme hoá củaformaldehyt.

Quá trình metylsulfo hóa và sulfo hóa lignin là các phản ứng gắn các nhóm metylensulfonat, -CH2SO3 -và sulfonat, -SO3 -, tương ứng vào phân tử lignin Việc gắn các nhómmetylen sulfonat vào ligninl à m ộ t c ô n g c ụ đ ể c ả i t h i ệ n k h ả n ă n g ứ n g d ụ n g c ủ a l i g n i n PhảnứngđƣợcthựchiệntrongđiềukiệnpH kiềmvànhiệtđộ100°C[35].

Quá trình metylsulfo hóa, ngƣợc lại với quá trình sulfo hóa, chỉ đƣợc sử dụng khicần tăng hàm lượng các nhóm sulfonat trong sản phẩm lignin Nó thường được ứng dụngđể sản xuất các chất khuếch tán màu Môi trường kiềm trong phản ứng sẽ làm giảm sốlƣợng các nhóm sulfonat và làm tăng số lƣợng các nhóm hydroxymetyl đƣợc gắn vào sảnphẩmlignin.

Sử dụng oleum trong axít sulfuric đậm đặc làm tác nhân sulfo hóa lignin để thuđượcsảnphẩmcóđộsulfohóacao,tantốttrongnước.

Lignin hoặc lignin chƣa sulfo hóa cho phản ứng với oleum ở nhiệt độ < 40 0 C(hiệusuấtcaonhấtchƣađến20%).Sauđótrunghòabằngnatrihydroxithoặccácamin khác,thuđƣợcsảnphẩmcóchứaítnhất4,2–4,7molnhóm -HSO3trên1mollignin[22].

Tổngquan cácnghiên cứu tổnghợp lignosulfonat từ lignin kiềm

Trên thế giới cũng đã có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat từlignin thu hồi của quátrình sản xuất bột giấy hay từlignin tựn h i ê n ( t á c h h ế t c á c t h à n h phầnkháctronggỗ).

Năm 1985, Peter Dilling thực hiện phản ứng sulfometyl hóa và liên kết chéo cáclignin Theo phương pháp của ông, lignin được phản ứng với Na2SO3theo tỷ lệ

Na2SO3:lignin = 0,8 : 1 và tỷ lệ formaldehyt : lignin = 0,12 : 1, tại điều kiện phản ứng tại nhiệt độ140°C trong 2 giờ Sau đó, tiếp tục bổ sung formaldehyt theo tỷ lệ formaldehyt : lignin =0,6 : 1 (mol/mol) và tiếp tục thực hiện phản ứng trong 5 giờ tại 100°C, pH = 7. Sau phảnứng, mật độ điện tích âm tăng từ 0 tới 1,6 meq/g, trọng lƣợng phân tử tăng lên từ khoảng22,700tới53,400g/molvàhàmlƣợngnhómsulfattăngtừ0,03tới1,48 g/mol[21].

Peter Dilling đã tiếp tục tổng hợp lignosulfonat bằng cách cho lignin tác dụng vớiaxítsulfuric đặchoặcvớioleumtrong điềukiệnnhiệtđộthấphơn 40°C.Phátmin hcủaôngđãđƣợccấp bằngsángchếtại Mỹnăm 1991.

Một nghiên cứu khác đã tiến hành phương pháp này dựa trên sự phân cắt oxy hóacủa enzym Mặc dù các quá trình sinh học là chọn lọc, nhƣng chi phí và thời gian cần thiếtđể thực hiện những quá trình này gây phức tạp cho việc ứng dụng sản phẩm trong côngnghiệp.Hoạttínhcủalignincũngđượctăngcườngbằngquátrìnhkhửlignin[43]. Ở Việt Nam, cho đến nay trong nhiều ngành công nghiệp đã sử dụng rất nhiều sảnphẩm lignosulfonat, nhưng vẫn phải nhập sản phẩm này từ nước ngoài, chủ yếu là từ NhậtBản, Trung Quốc Trong khi đó, khi nghiên cứu xử lý dịch đenc ủ a n g à n h c ô n g n g h i ệ p Giấy hầu nhƣ chỉ mới dừng lại cô đặc dịch đen để làm phụ gia cho bê tông, xử lý để làmgiảm mức độ ô nhiễm của dịch đen, hoặc thu hồi lignin từ dịch đen, chứ chưa có một giảipháp hay hướng nghiên cứu thích hợp để tận dụng nguồn lignin thải từ dịch đen dùng làmnguyênliệusản xuấtlignosulfonat, mộtsảnphẩmcó nhiềuứngdụngtrongcôngnghiệp.

Các nghiên cứu trong nước chuyên sâu về quá trình tổng hợp lignosulfonat vẫn cònrất ít, hầu nhƣ mới chỉ có công trình đã công bố của nhóm tác giả Phan Huy Hoàng, DoãnThái Hòa [7] Nhóm nghiên cứu đã thực hiện nhiều khảo sát chi tiết về quá trình tổng hợplignosulfonat từ dịch đen nhà máy sản xuất bột giấy Nghiên cứu đã tách lignin từ dịch đennhà máy sản xuất bột giấy và thực hiện tổng hợp lignosulfonat từ lignin đã tách bằng tácnhân natri hidrosulphit (NaHSO3) trong môi trường pH từ 2 – 5 Các tác giả đã đề xuất cácđiều kiện thích hợp để tổng hợp lignosulfonat từ lignin thu hồi của nhà máy nấu bột giấytheo phương pháp kiềm như sau: nồng độ NaHSO3là 250 g/l; nhiệt độ quá trình

135°C;thờigianphảnứng10giờ.Từ kếtquảnghiêncứucủa nhómtácgiả,nhậnthấyrằ ng,để tổng hợp thành công sản phẩm lignosulfonat từ lignin trong dịch đen nhà máy giấy, thờigian cần thiết cho phản ứng khá dài, nhiệt độ tổng hợp cao, do vậy việc mở rộng sản xuấttới quymôcôngnghiệp sẽrất khó khăn.

Do đó, tác giả đã chọn đề tài “ Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từdịchđennấubộtgiấysulfatlàmphụgiaxâydựng ”vớimụcđíchmở rộnghơncáchướngnghiên cứu phản ứng tổng hợp lignosulfonat từ lignin thu hồi mong muốn rằng sẽ tổng hợpđƣợc sản phẩm lignosulfonat, một sản phẩm có nhiều ứng dụng quan trọng trong côngnghiệp từ nguồn nguyên liệu sẵn có là lignin từ dịch đen thải, đồng thời xây dựng mô hìnhtoán học để có thể chuyển quá trình tổng hợp từ quy mô phòng thí nghiệm sang quy môcông nghiệp Ngoài ra còn góp phần làm giảm hàm lƣợng COD, BOD trong dịch đen củanhàmáysảnxuất bộtgiấy,giảm thiểuônhiễm môitrường.

Nghiên cứu độnghọcquátrình tổnghợp lignosulfonat

Độnghóahọcvàcácthôngsốđộnghọcphản ứng

1.4.1.1 Độnghóahọc Độnghóahọclàkhoahọcnghiêncứuvềtốcđộphản ứnghóahọc.Tốcđộphảnứ ng hóa học bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tốn h ư n ồ n g đ ộ , n h i ệ t đ ộ , á p s u ấ t , d u n g m ô i , chất xúc tác… Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng người ta mới hiểubiết đầy đủ bảnchất các biến hóa xảy ra trong mỗi phản ứng hóa học, xác lập đƣợc cơ chếphảnứng.

Người ta phân biệt động hóa học hình thức và động hóa học lý thuyết Động hóahọc hình thức chủ yếu thiết lập các phương trình liên hệ giữa nồng độ chất phản ứng vớihằng số tốc độ và thời gian phản ứng, còn động hóa học lý thuyết dựa trên cơ sở cơ họclƣợng tử, vật lý thống kê, thuyết động học chất khí tính đƣợc giá trị tuyệt đối củahằng sốtốcđộ phản ứng. Động hóa học hình thành từ nửa cuối thế kỷ XIX trên cơ sở nghiên cứu các phảnứng hữu cơ pha lỏng Những cơ sởc ủ a đ ộ n g h ó a h ọ c đ ƣ ợ c đ ú c k ế t t r o n g c á c c ô n g t r ì n h của Van’t Hoff và Arrhenius trong những năm 1880, trong đó đã đƣa ra khái niệm về nănglƣợnghoạthóavàgiảithíchýnghĩa củabậcphản ứngtrêncơsởcủathuyếtđộnghọc.

Tốc độ phản ứng là biến thiênnồng độ của một chất đã cho (chất đầu hoặc chấtcuối) trongmột đơn vị thời gian Nếu phản ứng đƣợc tiến hành ở điều kiện thể tích khôngđổi thì tốc độ phản ứng bằng biến thiên của nồng độ chất phản ứng trong một đơn vị thờigian.Tạinhiệtđộkhôngđổi,giảsửcóphảnứnghóahọcdiễnratheophươngtrình: aA+bB+… →x X +yY+… (1.1) Ở đây a, b, x, y là hệ số tỷ lượng của các chấtphản ứng trong phương trình (1.1).Đối với phản ứng tổng quát (1.1) ở T = const, Guldberg và Waage đã thiết lập biểuthứcliên hệ giữa tốc độ phản ứng vớinồng độ chất phản ứng, đó là biểu thức của định luật tácdụngkhốilƣợngnhƣsau: ν=k [A] n1 [B] n2 (1.2)

Theo cách mô tả ở phương trình (1.2) thì ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng làmột hàm số nồng độ của một hoặc một số chất phản ứng Đối với các loại phản ứngkhácnhaudạngđườngcongbiểu diễnsựphụ thuộcnàylàkhácnhau.

Hệ số tỷ lệ k đƣợc gọi là hằng số tốc độ phản ứng, đó là tốc độ phản ứng khi nồngđộcủamỗi chất phảnứngbằngnhau vàbằngđơn vị (=1).

1.4.1.3 Bậcphảnứng Đốivớiphảnứngtổngquát(1.1)thìphươngtrìnhđộnghọccódạng(1.2). ν=k [A] n1 [B] n2 (1.3) Đặt n =n1+n2+… Ở đây: n là bậc toàn phần của phản ứngn1là bậcriêngphần đối với chất A n2là bậcriêngphần đối với chấtB

Nếu n = 0 thì khi đó phản ứng là bậc không, n = 1 phản ứng là bậc nhất (đối với A),n = 2 phản ứng là bậc hai (bậc nhất đốivới A, B), n = 3 khi đó phản ứng là bậc 3 (bậc nhấtđối với A, B, C). Ngoài các bậc kể trên, bậc phản ứng cũng có thể là phân số đối với nhiềuphảnứngphứctạp.

E:Nănglƣợnghoạthóa(kJ/ mol)T:Nhiệt độ tuyệt đối (K).

Sự phụ thuộc này sau đó đƣợc Van’t Hoff(1889) kiểm tra và xác nhận trên một sốlớn phản ứng và giải thích ý nghĩa vật lý của nó trên cơ sở thuyết động học chất khí TheoArrhenius, chỉ có những phân tử nào có năng lƣợng dƣ tối thiểu so với năng lƣợng trungbình của phân tử thì mới có khả năng có phản ứng hiệu quả Năng lƣợng đó gọi là nănglƣợnghoạt hóa.

Nói cách khác, năng lƣợng hoạt hóa là phần năng lƣợng dƣ tối thiểu của mỗi phântửcần có đểphản ứngdẫn đến diễn biến hóahọc.

Tìnhhình nghiên cứu độnghọcquátrìnhtổnghợp lignosulfonat

Hiệnnay,cácnghiêncứu vềquátrìnhtổnghợplignosulfonatởtrongvàngoàinướcđều mới chỉ dừng lại ở mục đích ứng dụng sản phẩm trong các lĩnh vực khác nhau Cácnghiên cứu động học về quá trình biến đổilignin thành các sản phẩmc ó k h ả n ă n g ứ n g dụngtrongcôngnghiệpmớichỉđƣợcthựchiệntrênquátrìnhtổnghợpkeophenolfomaldehy t sử dụng lignin Nhiều tác giả đã sử dụng phương pháp DSC đẳng nhiệtđểnghiên cứu quátrình tổnghợp cácloại keo từlignin.

Alonsov à nhómn g h i ê n c ứ u [1 3] đ ã nghiên cứ u q u á trình ch uy ển h ó a vàg el a t in hóa keo resol từ lignin - phenol - formadehyt để đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ và thờigian phản ứng tới quá trình tổng hợp keo, qua đó hiểu rõ hơn về bản chất của quá trình vàtăngcườngchấtlượngsảnphẩmcuốicùng.

Tejado và nhóm nghiên cứu [61], Pérez và các cộng sự [52] đã đề xuất mô hìnhphản ứng tổng hợp keo lignophenolic dạng novolac dựa trên những phân tích động học quátrìnhsửdụngphươngphápphân tíchDSC.

Về nghiên cứu động học của quá trình gần vớiq u á t r ì n h m e t y l s u l f o h ó a l i g n i n , Peng và nhóm nghiên cứu [51] đã nghiên cứu động học của quá trình metyl hóa lignin (từamoni và natri để tạo các sản phẩm lignosulfonat ALS và SLS) bằng cách theo dõi sự giảmdần hàm lượng aldehyde và bằng phương pháp quét nhiệt vi sai DSC Các tác giả đã thuđược các thông số động học của quá trình, từ đó đánh giá so sánh mức độ metyl hóa và xácđịnhđƣợctốcđộ phản ứngcủaquátrình.

Các kết quả thu đƣợc từ các nghiên cứu động học các phản ứng thu/tỏa nhiệt bằngphương pháp DSC đều rất khả quan, phản ánh được bản chất quá trình Do vậy, phươngpháp DSC đẳng nhiệt là một phương pháp thích hợp trong nghiên cứu động học của quátrình tổng hợp lignosulfonat (hay quá trình metylsulfo hóa lignin), là một quá trình cần cấpnhiệt.

Nhìn chung, các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước đã thực hiện chưa đềcập nhiều đến động học quá trình tổng hợp lignosulfonat từ dịch đen thu đƣợc từ nhà máygiấy.Dođó,việctìmracácthôngsốđộnghọccủaquátrìnhcũngnhƣxâydựngđƣợcmô hình động học của quá trình là một công việc cấp thiết để giải quyết vấn đề chuyển quy môsản xuất từphòngthí nghiệm sangquymô côngnghiệp.

Nghiên cứu này sử dụng hương pháp nhiệt lượng quét vi sai (DSC), là phươngpháp nghiên cứu hiện đại, đã được sử dụng nhiều trong các nghiên cứu động học của phảnứng phức tạp liên quan đến nhiệt độ, để xác định các thông số động học của quá trình tổnghợplignosulfonat.

Kỹthuậtphântích nhiệtlƣợngvisaiquét(DSC)trongphântíchđộnghọc

Trongn g h i ê n c ứ u v ậ t l i ệ u , v ấ n đ ề đ ƣ ợ c q u a n t â m đ ế n k h ô n g c h ỉ l à n h i ệ t lƣợng tổng thể mà còn là quá trình trao đổi nhiệt, tức là sự biến đổi nhiệt lƣợng theo thờigianhaytheonhiệtđộ.Chínhvìvậy,xuhướngđonhiệtlượngtheonguyêntắcliêntụchaycòn gọi làkỹthuật quét nhiệt (scanning) đãrađờivàngàycàngphát triểnmạnh.

Thiết bị phân tích nhiệt đầu tiên hoạt động theo nguyên lý nhiệt lƣợng vi sai quét(DSC)đƣợchãngPerkin-Elmerchếtạonăm 1963.Ngàynay, chúngtabiết cụthểhơn rằngđó chính làthiết bị DSCbù trừnhiệt, một trongcácdạngDSC[5].

CóthểxemDSClàphươngphápxácđịnhnhiệtđộtheothờigiansửdụngkỹ thuậtđonhiệtlƣợng,theonguyênlýđovisai,tứclàđođồng thờitrênmẫuđoSvàmẫusosánh

R Đối với DSC, đại lƣợng đƣợc khảo sát chính là nhiệt lƣợng, trong khi nhiệt độ tác độnglênmẫuthayđổitheochươngtrình Biểuthứctổngquátmôtả giảnđồDSCcódạng:

Q =fDSC(t) (1.5) hayQ =fDSC(T) (1.6) Ứngdụng của kỹthuật DSC

- Xácđịnhcáchiệuứnghoálýxảyratrongmẫu:chuyểnpha,phảnứnghoáhọcvà đặcbiệt có thể thiết lậpgiảnđồ phatừ nhữnghiệuứnghoálýnày

- Xácđịnh nhiệt độbắt đầu vàkếtthúccủacáchiệuứnghoálý

- Xácđịnh nhiệt của cáchiệu ứnghoá lýđó (biếnthiênentanpy∆H)

- Xác định đƣợc mức độ kết tinh trong vật liệu bán tinh thể (trong một số polimevà silicat) bằng cách so sánh nhiệt nóng chảy của mẫu với nhiệt nóng chảy của một chấttươngtựcómứcđộ kếttinh đãbiết.

- Xác định các tính chất hoá lý của vật liệu: giản nở nhiệt, nhiệt độ nóng chảy,nhiệtdung…

- Nghiên cứu động học chuyển pha, động học phản ứngvới phần mềm động họcnhiệtđi kèm.

Có thể thấy, thông tin khai thác đƣợc từ dữ liệuthực nghiệm DSC là khá phongphú, chính vìvậy kỹ thuật này đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnhvựck h o a h ọ c , c ô n g n g h ệ vàsản xuất nhƣ:

- Polyme tổng hợp, cao su thiên nhiên (xác định các thuộc tính nhiệt cơ bản, đánhgiáđộbềnnhiệtcủavậtliệu,nghiên cứucơchếquátrìnhlưu hóa…)

- Hóa dƣợc, hóa sinh (đánh giá độ bền nhiệt, độ sạch của dƣợc phẩm, nghiên cứuquátrình phân hủycácaxit amin, protein…).

- Công nghiệp hóa chất, hóa dầu (các bài toán động học phản ứng, xác định hiệuứngnhiệt phản ứng, nghiên cứu vật liệu xúctác…).

- Môi trường (nghiên cứu các quá trình thoát khí, các quá trình phân hủy, công cụsànglọctrongnghiên cứu đánh giáan toàn, nguycơ cháynổ…).

Phươngphápđộnghọcđẳngnhiệt

Trong các thí nghiệm động học đẳng nhiệt nói chung, người ta khảo sát sự thay đổicác tính chất hóa lý nào đó của hệ theo thời gian khi duy trì nhiệt độ của hệ tại một giá trịkhông đổi Một loạt thí nghiệm với các giá trị nhiệt độ không đổi khác nhau sẽcho một họđường đẳng nhiệt Từ họ các đường đẳng nhiệt thực nghiệm, chúng ta cóthể xác địnhđƣợccácthôngsốđộnghọcchínhcủaquátrìnhnhƣhằngsốtốcđộphảnứng,nănglƣợnghoạt hóa, bậcphản ứnghaythừasố Avrami.

Phương pháp đẳng nhiệt được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Các thực nghiệmđộng học đẳng nhiệt cóthể thực hiện với cáccông cụ phân tích khác nhau, trong đóc ó phân tích nhiệt Như vậy, phân tích nhiệt là phương pháp nghiên cứu động học đẳng nhiệtđƣợc thực hiện trên các công cụ phân tích nhiệt nhƣ DTA, DSC, TGA Đặc điểm chungcủacácthínghiệmđẳngnhiệtbằngphântíchnhiệtlàchươngtrìnhnhiệtgồm2bước[5]:

- Bước2:giữnhiệtđộkhôngđổitheothờigiantạigiátrịnhiệtđộT*đãđạtởbước1,đồngthời thu tín hiệu phân tích nhiệt (quét nhiệt vớitốcđộ quét β =0).

Xử lý bộ dữ liệu đẳng nhiệt thực nghiệm (1.7), chúng ta dễ dàng nhận đƣợc cácthông số động học cơ bản của quá trình như thừa số Avrami n, thừa số trước hàm mũ A,năng lƣợng hoạt hóa E Trong phần lớn các thí nghiệm đẳng nhiệt phân tích nhiệt, T* > TovớiTolànhiệtđộmôitrường,bước1làquéttăngnhiệt.Trongtrườnghợpngượclại,To

>T*,tứclànhiệtđộđẳngnhiệtthấphơnnhiệtđộmôitrường,bước1 đóngvaitròlàmlạnhnhanh. Cácthínghiệml à m l ạ n h đ ò i h ỏ i p h ả i c ó t á c n h â n l ạ n h , t h ƣ ờ n g l à n i t ơ l ỏ n g vàn ó i c h u n g khó thựchiện hơn sovới cácthí nghiệm đẳngnhiệt ở nhiệt độ cao [5].

Phương pháp động học đẳng nhiệt được xem là phương pháp nghiên cứu động họctruyền thống Nó đơn giản cả về thực nghiệm cũng nhƣ xử lý dữ liệu thực nghiệm, nhƣngcó một hạn chế đáng kể so với phươngpháp động học bất đẳng nhiệt là nó đòi hỏi nhiềuthời gian Ví dụ, muốn có một họ đường đẳng nhiệt gồm 5 giản đồ nhiệt, thời gian đẳngnhiệt cho mỗi giản đồ thông thường là 2 giờ, chúng ta phải mất 10 giờ cho phần đẳng nhiệtvàkhoảngthờigiantươngtựhoặclớnhơnđểđưanhiệtđộlòvềtrạngthái xuấtphát.

MộtsốnghiêncứuvềđộnghọcquátrìnhphảnứngsửdụngphươngphápDSCđẳngnhi ệt 26 1.5 Ứngdụngcủalignosulfonat làm chất trợnghiền trongxi măng

Trên thế giới, kỹ thuật phân tích DSC đẳng nhiệt đã đƣợc ứng dụng để nghiên cứuđộng học của nhiều quá trình tổng hợp các hợp chất liên quan đến nhiệt độ, đặc biệt là cácphảnứngtổnghợpcácchất hữu cơ polyme.

Bojan Jankovic [16] đã thực hiện nghiên cứu hàm phân bố mật độ năng lƣợng hoạthóa biểu kiến của quá trình tổng hợp keo polyeste không bão hòa sử dụng phương phápphântích DSC đẳngnhiệt.

Liên quan tới các vật liệu nanocomposit đƣợc phủ hỗn hợp keo epoxy, MehdiGhaffarivànhómnghiêncứu[47]đãtiếnhànhcácnghiêncứuđộnghọcđểxácđị nhsựphụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình tổng hợp keo và tốc độ phản ứng của quá trình tổnghợp Từ các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng tới quá trìnhtổng hợp, các tác giả có thể đánh giá, mô phỏng và đưa ra các phương án tối ưu hóa quátrình.

TrêntạpchíThermochimicaActa,MarcoRivavànhómnghiêncứu[45]đãcôn gbố các kết quả nghiên cứu về quá trình gelatin hóa tinh bộtsử dụng phương pháp DSCđẳng nhiệt Các kết quả thu đƣợc từ các phân tích động học cho phép mô phỏng quá trìnhnấucơm,ảnhhưởngcủahàmlượngnướctớisựthayđổicấutrúccủatinhbột.

Trong nước, tác giả Nguyễn Khánh Huyền, Viện Bảo hộ Lao động [3] đã xác địnhthôngsốquantrọngnhƣ nănglƣợnghoạthóa,hằngsốtốcđộphảnứ n g , bậcphảnứng,môhình động học của phản ứng, dự đoándiễn biếnphản ứng, giúp tối ƣu hóa quá trình côngnghệ, đƣa ra các dự báo an toàn và đánh giá mối nguy hiểm phản ứng tỏa nhiệt trong quátrìnhlưuhóacaosubằngkỹthuậtDSC.Đâylàmộtlĩnhvựccònkhámớimẻởnướcta.

Kết luận: Do đặc điểm phản ứng tổng hợp lignosulfonat là phản ứng liên quan đếncác quá trình nhiệt, nên phương pháp DSC đẳng nhiệt được sử dụng để nghiên cứu độnghọccủaquátrình tổnghợp lignosulfonat trongnghiên cứu này.

1.5 Ứngdụngcủa lignosu lfonat l à m chấ ttrợnghiềnt ro ng ximăng

Ứngdụngcủalignosulfonat

Lignosulfonat đƣợc biếtđ ế n l à m ộ t c h ấ t đ a t á c d ụ n g v ớ i k h ả n ă n g ứ n g d ụ n g r ộ n g rãi trong rất nhiều lĩnh vực Do đó, tại Mỹ, lignosulfonat đƣợc đƣa vào danh mục hóa chấtđƣợc sử dụng do Cục thực phẩm và dƣợc phẩm (FDA) và Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ(EPA)quyđịnh [41].

Lignosulfonat đƣợc sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp sản xuất xi măng kếtdính, dùng trong vữa xây dựng Loại lignosulfonat này cần có các đặc tính nhƣ tính dẻo,khả năng giảm nước, thời gian hoạt động lâu dài, tăng khả năng chống lại lực kéo, lực uốnvà sự co ngót do nhiệt độ Trong lĩnh vực này, lignosulfonat có thể đƣợc sử dụng cùng vớicácphụgiakhácnhƣhydroxyetylcellulose,naphtalen,melamin…

Ngành công nghiệp sử dụng lignosulfonatnhiều nhất là công nghiệp xi măng, chấtphụ gia cho bê tông và các tác nhân để làm ẩm vữa, để kiểm soát tốc độ hình thành vàhydrat hóa của xi măng Khi xi măng đƣợc tạo thành từ lò nung, “clanhke” phải đƣợcnghiền thành dạng bột mịn để bán Lignosulfonat và kraft lignin đã sulfo hóa đƣợc bổ sungvào clanhke trong suốt quá trình nghiền để hạn chế sự tái đông kết của các hạt nghiền Cácpolyaromatic, polyme đã sulfo hóa phản ứng với các liên kết bị bẻ gãy trong quá trìnhnghiềnđểcản trở sự tái liên kếtgiữacáchạt.

Khi xi măng đƣợc đổ ra, cần phải chứa một lƣợng không khí nhất định để ngănngừa quá trình nứt vỡ Các bọt không khí đóng vai trò nhƣ các mặt trong để hạn chế quátrìnhlantruyềncácnứtvỡ.Lignosulfonatđƣợcsửdụngnhƣcáctácnhânphóngkhívàođểhìnhthàn hcácbọtkhívàlàmtăngcườngđộcủabêtôngsaucùng Bổ sungmộtlượngnhỏbằng khoảng 0,3% trọng lượng của hỗn hợp lignosulfonat và xi măng vào bê tông có thểlàm giảm lượng nước sử dụng trong xi măng lên tới 20%.Xi măng có cường độ nén vàthời gian sống cao hơn so với xi măng không bổ sung lignosulfonat trong khoảng vài nămsau khi đổ [35].

Trongs ả n x u ấ t t ấ m v ữ a , t á c d ụ n g c ủ a l i g n o s u l f o n a t t h ự c t ế l à m g i ả m t ừ 1 0 đ ế n 20% khối lượng nước cần thiết để ổn định hỗn hợp trộn một cách lý tưởng Việc giữ ítnướctrongtấmvữatrướckhilàmkhôgiúptăngđộkhôvàgiảmchiphíchoquátrìnhsấy.

Trong sản xuất bê tông, lignosulfonat có khả năng phân tán các hạt xi măng, làmtăngđộchảycủabêtôngvàgiảmlượngnướccầndùngnênđượcsửdụngnhưphụgialàmdẻo cho bê tông Việc giảm lượng nước trong bê tông sẽ làm tăng sức chịu nén ép và tínhlinh hoạt nhưng lại làm chậm quá trình thủy hoá, ảnh hưởng đến thời gian đông kết của bêtông nên người ta cần phải bù một lượng thích hợp chất phụ gia tăng tốc độ đông cứng.Lignosulfonat còn làm giảm khả năng xuất hiện vết nứt hay hiện tƣợng rỗ xốp và đƣợc sửdụnglàmphụgia siêu dẻo.

Lignosulfonat đƣợc sử dụng làm các chất kết tụ trong hầu hết sản phẩm từ đất sétnhưgạch,ngói,sành, gốmsứ Tác dụngchủyếulàđemđếnkhảnăngtạohìnhvàtăngđộkhô trước khi nung, do đó giảm đƣợc những rạn nứt trong suốt quá trình tạo hình và vậnchuyển đến lò nung Lignosulfonat trong sản xuất gạch thường được ứng dụng ở mức 0,5đến 2%lượng sét chưa nung[35] Quá trình sản xuất các tấm ốp tường trong xây dựng sửdụng từ 0,05 tới 0,16 % trọng lượng lignosulfonat để khuếch tán thạch cao hoặc các dạngmangnướcmộtphần của nó ở dạngbùn.

Một trong những ứng dụng truyền thống của lignosulfonat là trong sản xuất vật liệuchịu lửa Chỉ cần thêm vào một lƣợng nhỏ những chất làm kết tụ khác, lignosulfonat cho tanguyên liệu với khả năng tạo hình cao và tính đúc tốt. Ngoài ra, chúng còn góp phần làmtăng độ bền cơ học trước khi nung do đó làm tăng độ đồng đều cho sản phẩm cuối cùng,giảmthiểu phí tổn nguyên liệu [35].

Lignosulfonat đƣợc sử dụng trong công nghiệp nhuộm nhƣ các tác nhân phân tán,đồng thời giúp cho quá trình khuấy trộn diễn ra dễ dàng hơn.Tác nhân này mang đến độmịn,độ đồngđều cho mầu nhuộm và giúpgiảm tiêu tốn chất nhuộm.

Khả năng kếthợpvớicác proteinchophépsửdụnglignosulfonattrongc ô n g nghiệp thuộc da nhờ những liên kết không thể phá vỡ với da thú, sản xuất ra những loại dathuộckhôngbị phânrã.Ngoài rachúngcòn có thểsửdụngđểtổnghợptannin nhân tạo.

Trong công nghệ thuộc da, lignosulfonat đƣợc sử dụng kết hợp với các tác nhântruyền thống nhƣ tannin thực vật hoặc tổng hợp và muối crom Với mục đích này, amonilignosulfonat thường được lựa chọn vì trong phân tử không chứa các ion kim loại nên khiđốt sẽ để lại ít tro Nó vừa dùng để điều chế tác nhân thuộc và vừa làm tác nhân phân tánlêndachƣathuộc[35].

Trong gia công thuốc BVTV, các sản phẩm lignosulfonat đƣợc sử dụng làm chấthoạtđộngbềmặtđachứcnăng:tácnhânthấmướt,duytrìđộlơlửng,tăngđộphântán

Chúng có thể tham gia vào nhiều dạng gia công từ truyền thống đến các dạng thế hệ mới,đặc biệt là các dạng bột, hạt Chúng đƣợc coi nhƣ nguyên liệu rẻ tiền và thân thiện môitrườngcho nghiêncứu vàsản xuất [19].

LignosulfonatđãđƣợcsửdụngtronggiacôngthuốcBVTVtừlâuvàcôngthứcnàyđƣợc dùng rộng rãi cho rất nhiều loại thuốc BVTV Chúng có tác dụng đảm bảo độ phântán,độlơ lửngvàkhảnăngthấmướt củathuốcsử dụng[19].

Ta có thể lựa chọn lignosulfonat có mức độ sulfo hóa và khối lƣợng phân tử khácnhau đối với từng hoạt chất với tính kị nước khác nhau Nhìn chung, các lignosulfonat vớimứcđộsulfohóathấpvàkhốilượngphântửcaophùhợpvớicáchoạtchấtcótínhkịnướccaovàngư ợclại.

Lignosulfonat còn đƣợc sử dụng là chất ức chế ăn mòn cho kim loại kẽm trong môitrường axít Các thí nghiệm đã nghiên cứu ảnh hưởng của natri lignosulfonat trên sự ănmòn của tấm kẽm trong môi trường axít HCl với các nồng độ khác nhau Các kết quả thuđượcvẫnđảmbảođộ phâncực,độdẫn điệnvàtấmkẽmbền hơn[14].

Lignosulfonat đƣợc ứng dụng đơn lẻ trong các lĩnh vực việc kiểm soát bụi và ổnđịnhchấtlượngcácconđường.Trungbìnhdịchlignosulfonatcóchứa10%đườnghexose,10%đườ ngpentosevà10%cacbonhydratkhôngchứacellulose.Sảnphẩmphụlignosulfonattừquátrìnhs ảnxuấtgiấyđóngvaitrònhưmộtchấtkếtdínhtrongbềmặtcủa các con đường, làm giảm bụi và làm tăng khả năng chịu tải các phương tiện cơ giớinặng,giảm xói mòn vàgiảm bongtróclớp bềmặt[50],[24].

Các loại bùn thải trong nông nghiệp chứa thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ và phân bónđược phân tán cùng với từ 2 đến 5 % lignosulfonat Tương tự, các bùn đen cacbon trongmủ cao su đƣợc phân tán để tạo ra sự lan truyền đồng đều của các hạt cacbon trong cao sukếttủađƣợcsửdụngtrongcácloại lốp[35].

Một sốphụ gia trongxâydựng

Phụgiabêtôngđƣợcđịnhnghĩalàmộtloạivậtliệu,đƣợcsửdụngnhƣmộtnguyênliệu của bê tông mà ngoài xi măng, nước và cốt liệu ra nó còn được cho vào mẻ trộn hỗnhợpbêtôngngaytrướckhitrộn hoặctrongsuốt quátrình trộn.

Ngày nay, bê tông đƣợc sử dụng với nhiều mục đích khác nhau ở các điều kiệnkhác nhau, tuy nhiên trong nhiều tình huống thực tế, các loại bê tông thông thường khôngđáp ứng đƣợc đầy đủ các yêu cầu đặc biệt về công nghệ hay về chất lƣợng và độ bền.Trongnhữngtrườnghợpnày,phụgiađượcsửdụngnhằmmụcđíchthayđổicácđặctrưngcủa bê tông để cải tạo tính năng của bê tông khi chưa hóa cứng và khi đã hóa cứng dướicácđiều kiện thựctếđãđặt ra.

1.5.2.1 Phụgia điều chỉnhsựđóng rắncủa bêtôngvà vữa

Các loại phụ gia này thường là các phụ gia hóa học có thể tan trong nước và cảibiến độ hòa tan của các thành phần khác nhau của xi măng và trước hết là tốc độ hòa tancủa chúng Một số chất có tác dụng tăng nhanh đông cứng bê tông: triethanolamin và canxiformat, một số sulphat nhƣ natri và kali sulphat, magie cacbonat nghiền mịn Canxi clorua(CaCl2) là phụ gia có tác dụng mạnh nhất trong các phụ gia đông cứng nhanh, tuy nhiên,phụ gia này có chứa ion clo (Cl - ) ăn mòn cốt thép, do vậy nó không đƣợc sử dụng trong bêtông cốt thép ứng lực, không trộn vào trong bê tông có chứa các kim loại không cùng loại,hoặc bê tông cốt thép trong môi trường ẩm ướt bởi môi trường này có xu hướng làm tăngsựăn mòn cốt thép [6].

Phụ gia này có tác dụng tăng dẻo, giảm nước Cường độ ban đầu của bê tông tănglên do giảm nước sẽ bù lại sự giảm cường độ do ảnh hưởng của phụ gia làm đông cứngchậm và cường độ bê tông ngày 28 cao hơn bê tông đối chứng có cùng độ sụt Phụ giagiảmnướccòncảithiệntínhchất củabêtôngkhicốtliệucó cấpphốikhôngtốt, cốtliệu cónhiều cạnh góc và cát nhỏ Trong các trường hợp đó, nếu không dùng phụ gia tăng dẻogiảm nước, thì bê tông sẽ khô, khó thi công; mà nếu thêm nước thì cường độ bê tông lạigiảm Phụ gia này cũng làm chậm sự mất độ sụt theo thời gian Các phụ gia tăng dẻo giảmnước thông thường như lignosulfonat và cacbuaxylic hydroxyl có thể giảm được khoảng10% lượng nước trộn, khi đó cường độ nén cuối cùng có thể tăng 15 - 25%, độ co ngót vàtừ biến của bê tông giảm Nếu không giảm nước, độ sụt tăng từ 2 đến 3 lần, dễ thi cônghơn Thời gian đông kết của bê tông có thể giảm từ 1 - 3 giờ ở nhiệt độ 18 - 30°C, nhiệtthủyhóacủabêtôngcũnggiảm đi [6].

Hiện nay các loại phụ gia siêu dẻo đƣợc sử dụng rất phổ biến trong xây dựng cầuđườngởnướcta.Loạiphụgianàycóthểgiảmđược25-30%lượngnướctrộn,dođótăngcường độ bê tông ngày 28 của bê tông khoảng 30 - 40%, cường độ ban đầu cũng cao hơnbê tông không pha phụ gia Nếu không giảm nước, độ sụt có thể tăng lên hơn 4 lần và làmchậm sự mất độ sụt Loại siêu dẻo kéo dài thời gian đông kết (loại G) rất thích hợp đối vớibê tông thương phẩm cần vận chuyển đường dài, bê tông bơm, bê tông cần đông cứngchậmvànhiệtthủyhóathấp,rấtthíchhợpchođôngkết(loạiF),thíchhợpvớicáckếtcấu bê tông cốt thép dự ứng lực nhƣ dầm cầu, bản sàn nhịp lớn… Cần chú ý rằng, nếu giảmlượng nước và giữ nguyên độ sụt, cùng cường độ bê tông ngày 28, thì có thể giảm lƣợngdùngximăng,dođótiếtkiệmđƣợcmộtlƣợngximăngkhálớn,bùlạichiphíchophụ gia,nhƣvậyđạt hiệuquảkinh tếnhất [6].

Phụgiagiảmnước

Phụ gia giảm nước có thể chế biến từ các phụ phẩm công nghiệp hoặc tổng hợp hóahọc Trên thị trường có hàng trăm sản phẩm phụ gia giảm nước với tên gọi khác nhau Vềbảnchấthóahọc, cácphụgia giảmnướcđangcó trênthịtrườngthôngthườnglà cácmuốichứaCa,NahoặcNH4 +củaaxitlignosulfonic(tứclignosulfonat);muốicủacác axithữucơ hoặc các polyme đƣợc hydroxyl hóa Hợp chất lignosulfonat có cấu tạo phức tạp, khốilƣợng phân tử từ 20.000 tới 30.000 Nó thu đƣợc từ phụ phẩm của công nghiệp giấy, nêntrong đó có lẫn cả các chất hữu cơ, axit H2SO4dƣ và các muối sulfat Sau khi loại bỏ cáctạp chất hữu cơ để khử tính làm chậm ninh kết, người ta thu được phụ gia giảm nước.Trước đây, một số cơ sở sản xuất phụ gia nước ta thường thu gom nước thải từ nhà máygiấyđểchếtạoloạiphụgiarẻtiền,chấtlượngkhôngcaonhưngcũngđượcthịtrườngchấpnhận vào thời kỳđó[6].

Tác dụng giảm nước của phụ gia giảm nước gắn liền với sự hấp phụ và phân tánxảy ra trong hệ ximăng- nước.Phụgia không thamgia vàophảnứng hóa học vớiximăng, bằng chứng là khi phân tích nhiễu xạ Rơnghen của mẫu xi măng có phụ gia, khôngpháthiện rakhoángmớisovới mẫu đối chứng.

Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu ảnh hưởng của hợp chất lignosulfonat canxi(CLS) đến các khoáng thủy hóa xi măng nhƣ hydroxit canxi, silicat canxi thủy hóa,aliminat canxi thủy hóa có chứa C4AH12, C2AH và C3AH6 Các đường đồng mức hấp phụtrêncácchấtnàyđượcxácđịnhtrongmôitrườngnướcvàkhôngcónước.Kếtquảlàtrongmôi trường không có nước, các khoáng C3S, C3A và C3AH6hầu như không hấp phụlignosulfonat canxi, trong khi đó C4AHnvà C2AHnhấp phụ khoảng 2%, silicat canxi thủyhóa gần 7% Trong hệ C3A - CLS - H2O không thể xác định đường đồng mức hấp phụ, vìkhi nồng độ phụ gia thấp, có cả C3A cũng nhƣ aluminat canxi thủy hóa Khi nồng độ cao,phụ gia CLS tạo thành phức hợp với C3A và nước, phức chất này bị hấp phụ trên bề mặtC3A Khi nồng độ phụ gia cao hơn ngƣỡng sẽ hình thành kết tủa keo chứa ion dƣ Ca 2+ vàAl 3+ Điều này có thể thấy rõ từ kết quả phân tích nhiễu xạ Rơnghen Sự hấp phụ CLS làmtăng tỷ diện của khoáng aluminat canxi thủy hóa từ 11.10 3 lên 15,3.10 3 m 2 /kg Trong hệC3AH6- CLS - H2O, sựh ấ p t h ụ x ả y r a n h a n h v à đ ạ t t r ị s ố k h o ả n g 2 , 0 5 % T h ự c n g h i ệ m cho thấy CLS bị hấp phụ trên bề mặt aluminat canxi thủy hóa, nhƣng không bị hấp phụ bởiC3A[6].

TronghệC3A-CLS-H2O,ngườitaquansátthấycósựhấpphụ mạnhphụgiatrênbề mặt silicat canxi thủy hóa Sự hấp phụ tăng tỷ lệ thuận khi nồng độ phụ gia trong dungdịch từ 0 tới 0,15%, sau đó giảm và lại tăng dần khi nồng độ phụ gia vượt quá 0,3% Trongmôitrườngnước,quansátthấyxảyrasựphântánđáng kểcáchạtsilicatcanxithủyhóavàCLS thâm nhập vào khoảng trống giữa các lớp của pha CaO - SiO2- H2O Thành phầnCa(OH)2cũng hấp phụC L S v à k è m t h e o s ự p h â n t á n K h ô n g t h ấ y c ó d ấ u h i ệ u h ấ p p h ụ CLS trên bề mặt khoáng C3S trong môi trường không có nước Điều đó chứng tỏ rằng tácđộng của CLS trong xi măng phần lớn quyết định bởi sự hình thành phức chất giữa các sảnphẩm thủyhóavàCLS[6].

Bản chấttươngtácgiữaphụgia giảmnướcvàximăngthủyhóachưađượcnghiêncứu đầy đủ. Người ta cho rằng nhóm OH - của các phụ gia gắn với nguyên tử oxy của thànhphần xi măng bằng mối liên kết hydro Cũng có thể là phụ gia tạo ra các mối liên kết giữacác nhóm (COOH) - , OH - và sulfonat với Ca 2+ trên bề mặt các sản phẩm thủy hóa của ximăng.

Rõ ràng sự hấp phụ đã triệt tiêu lực hấp dẫn giữa các hạt trong hồ xi măng Sự hấpphụ các ion phụ gia trên bề mặt xi măng gây ra lực hút các phân tử nước lưỡng cực làmcản trở không cho các hạt dính vào nhau Như vậy, lực tương tác giữa các hạt giảm đi, cáchạtdễchuyểndịchhơn.Khicóphụgiathìnướcđóngvaitròchấtbôitrơn củahỗnhợp.

+ Tác dụng giảm nước: hiệu quả giảm nước đối với hỗn hợp bê tông phụ thuộc vàocácyếutốnhƣ:loạivàliềulƣợngphụ gia,loạiximăng,lƣợngdùngximăng,loạicốtliệu,tỷlệcốtliệu/ximăng, sựcómặtcủacácphụ gia khácvàthờiđiểm chophụgia vàobêtông.

Lignosulfonat có thể giảm lượng nước trộn 7 - 12%, trong khi vẫn giữ nguyên độsụt hỗn hợp bê tông Khả năng giảm nước của lignosulfonat cao hơn các phụ gia giảmnước gốc axit hữu cơ Đó là vì lignosulfonat có hoạt tính bề mặt cao hơn, ngoài ra nó còncó khả năng tạo bọt giống như phụ gia cuốn khí Khả năng giảm nước của lignosulfonattăng khi tăng nồng độ phụ gia Tuy nhiên, nếu dùng quá liều lƣợng, ƣu thế này sẽ bị triệttiêu vì tạo bọt nhiều và cường độ bê tông giảm Nếu bắt buộc phải dùng phụ gia này vớiliềulƣợngcaothìcần chothêm phụgia khửbọt.

Thông thường, khả năng giảm nước của phụ gia không phụ thuộc vào nhiệt độ hỗnhợp bê tông Thực nghiệm cho thấy rằng tác dụng của phụ gia giảm khi dùng xi măng cóhàm lƣợng khoáng C3A và oxit kiềm cao Chẳng hạn, với xi măng chứa 9,44% C3A, khảnăng giảmnướccủaphụ gialà10%,nhƣngvớiximăngchứa14,7%C3A,trịsố đóchỉcòn4% Sử dụng các xi măng chứa ít kiềm sẽ đảm bảo tỷ lệ giảm nước và cường độ cao Điềunày có thể giải thích là khi xi măng có hàm lượng C3A cao, một lƣợng lớn phụ gia bịkhoángnàyhấpphụ,kếtquảchỉcònlƣợngnhỏphụgiađƣợcphânbốtrongximăng và pháthuytácdụnggiảmnước.Tươngtựnhưvậy,cácchấtkiềmtrongximăngcóthểtươngtácvới phụ gia dẫn đến suygiảm khảnăngtăngdẻo củanó.

+ Tác dụng tăng độ sụt: phụ gia giảm nước có thể làm tăng độ sụt hỗn hợp bê tông(khi giữ nguyên tỷ lệ nước/xi măng) lên gấp đôi và hơn nữa Mức độ tăng độ sụt tùy thuộcvào hàm lƣợng phụ gia, lƣợng dùng xi măng và loại cốt liệu Các phụ gia giảm nước gốcaxit hữu cơ tăng độ sụt bê tông mạnh hơn phụ gia gốc lignosulfonat Độ sụt tăng khi liềulƣợng phụ gia tăng Tuy nhiên, dùng quá liều lƣợng sẽ dẫn đến kéo dài quá mức thời gianninhkếtcủabêtông,trườnghợpvài ngàysaubêtôngvẫncònmềm.

Cho phụ gia giảm nước vào bê tông thường dẫn đến sự giảm đột sụt nhanh. Tuyvậy, các phụ gia giảm nước cho phép kéo dài thời gian chờ đợi từ khi trộn đến khi đổ bêtôngkhônglớn, cáclớp đổ sẽliền khối tốt hơn sovới khi khôngdùngphụgia.

+ Tác dụng điều chỉnh thời gian ninh kết: thời gian ninh kết của hỗn hợp bê tôngthường dài hơn thời gian ninh kết của xi măng Thời gian ninh kết phụ thuộc vào bản chấthóa học của phụ gia, liều lƣợng dùng và tính chất của xi măng Nếu hỗn hợp bê tông phảivận chuyển đi xa có thể dùng lignosulfonat với liều lƣợng cao, nhƣng điều dó dẫn đến sựtạo bọt quá mức Trong trường hợp như thế nên dùng phụ gia làm chậm ninh kết gốc axithữucơ.

+ Tác dụng đến độ tách nước: các phụ gia giảm nước gốc lignosulfonat làm giảmtốcđộtách nướccủahỗn hợpbêtông,trongkhiđócácphụ giagốcaxithữucơcó tácdụngngược lại Cho đến nay, các số liệu thực nghiệm chứng tỏ rằng các phụ gia giảm nướckhônglàmtăngtốcđộtáchnước.Sựtáchnướccóthểcólợi,đặcbiệtkhicógióhoặcnắng.Nếu tốc độ bay hơi cao hơn tốc độ tách nước, có thể xuất hiện các vết nứt trên bề mặt bêtông Trong trường hợp dùng phụ gia giảm nước gốc axit hữu cơ, lượng nước tách ra cầnđượcthoátliêntục,nếukhôngcóthểlàm giảmcườngđộbêtôngtạibềmặt.

+ Tác dụng đến độ cuốn khí: các phụ gia gốc lignosulfonat làm tăng hàm lƣợng khítrong bê tông lên 1- 3%hoặc hơn nữa Mức độnày thay đổi tùy theo loại và liều lƣợngphụ gia, thành phần bê tông Các phụ gia gốc axit hữu cơ hầu nhƣ không cuốn khí, có mộtsố phụ gia có thể tương tác với pha cuốn khí, tạo thành chất kết tủa hoặc làm giảm hiệusuất

Từđặcđiểmcủacácphươngpháptáchdịchđenđãđượcnghiêncứuvàđiềukiệnthựctết rongquátrìnhthựchiệnluậnán,tácgiảđãlựachọnphươngphápaxithóađểtáchlignintừdịchđen,đâ ylàphươngphápphùhợpvớiđiềukiệnnghiêncứucủatácgiảnhấtbởi:phươngphápdễthựchiện, chiphíkhôngquácaovàmanglạihiệuquảtáchlignincao. Đểthiếtlập"môhìnhhóaquátrìnhtổnghợplignosulfonattừdịchđennấubộtgiấysulfatlàmp hụgiaxây"sửdụngbằngphươngphápnhiệtquétvisaiDSC.Đâylàphương pháp đƣợc ứng dụng để nghiên cứu động học quá trình tổng hợp liên quan đến nhiệt và làphươngpháp cóđộ chínhxáccao.

Với mục tiêu của luận án là tổng hợp lignosulfonat có tác dụng nhƣ chất hoạt độngbề mặt, đƣợc sử dụng làm chất trợ nghiền cho xi măng, luận án cần tổng hợp đượclignosulfonat với hàm lượng lưu huỳnh cao, số lượng các nhóm chức chứa lưu huỳnh gắnvào phân tử lignin nhiều Để đáp ứng đƣợc mục tiêu này đồng thời căn cứ vào điều kiệnthực nghiệm của nghiên cứu, tác giả đã lựa chọn phương pháp metylsulfo hóa cho cácnghiên cứu vềquátrình tổnghợp lignosulfonat.

Vậtliệu, hóachất và dụngcụ

Vậtliệu

Dịch đen đƣợc lấy từ Tổng công ty giấy Bãi Bằng (huyện Phù Ninh-tỉnh Phú Thọ).Đâylàdịchđencủaquá trình nấutheo phươngphápnấusulfatvớinguyênliệu l à bạchđàn,keo taitƣợng, keolai, keolátràm…

Quy trình tổng hợp lignosulfonat từ lignin, sử dụng formalin (HCHO) và natri sulfit(Na2SO3).

Hóachất

Các hóa chất đƣợc sử dụng cho các thí nghiệm trong luận án đƣợc đƣa ra trongbảng2.1.

STT Hóachất Côngthức Chỉtiêu Xuấtxứ

dụngcụ vàthiết bị

+Cânphântích, cântheokhốilƣợng1gam,2gam,5gam,10gam,20gam,50gam,100gam,max200gam, cân

0 0 m l , 250ml,500ml, 1000ml; pipet, quảbóp….

+Máynghiềnbi2ngăn, m á y dầmbêtông,máyépbêtông,máyđoPlan, bìnhtỷ trọng.

+ Khuôn đúc mẫu bê tông 40 (mm) x 40 (mm) x 160 (mm), dụng cụ vika, cát tiêuchuẩn, dụng cụ bảo dƣỡng mẫu bê tông, chảo và bay tiêu chuẩn dùng trộn bê tông,ốngđong250ml, đồnghồ đothời gian, dao thép không gỉ.

+Máy đo pH (Singapore), máy đo phổ FT – IR/raman impact 410, máy đo sức căngbề mặt Kruss (Anh), máy nhiệt quét vi sai Seteram DSC 131 (Pháp), máy khuấy từ có gianhiệt Uniequip (TrungQuốc), máykhuấycơ.

+ Các dụng cụ khác đƣợc sử dụng trong từng thí nghiệm cụ thể đƣợc đề cập trongtừngphươngphápphân tích cụthể.

Phươngphápnghiêncứu

Táchlignin từ dịchđen nhàmáygiấy

- Đun cách thủy dung dịch với thời gian t = 30 phút ở nhiệt độ 80°C rồi để nguộivàlắngcặn quađêm Sauđó lọccặn vàthu phần dịch saulọc.

- Sau khi tách cặn, dùng H2SO4để điều chỉnh về pH của dịch đen cần thiết choquá trình tách lignin Sau đó đun sôi dịch đen trên bếp cách thủy 45 phút rồi lọcnóngbằngphễuBuckerđểthu lignin đã kết tủa.

- Lignin trên phễu được rửa nhiều lần bằng nước sôi đến khi thử bằng dung dịchBaCl210%thấykhôngcòn ionSO4 2-trongnướcrửa.

Tốiưuhóaquátrìnhtáchlignin

Từkếtquảthựcnghiệm,sửdụngmôhìnhthốngkêđểtìmthôngsốchoquátrìnhtáchlig nin từdịch đen nhằm nângcao hiệu suất tách.

2.2.2.1 Mô tảthốngkêvà phương phápxửlýsốliệu Đểxáclậpmôtảthốngkêđốitƣợnghóavàcôngnghệhóahọctacầnthựchiệnnă mbước:

Tùy theoyêucầucủangườinghiêncứutachỉcầnchọnkyếutố(k≤F)ảnhhưởnglên mộthàmmụctiêuynàođóhoặcnhiềuhàmmụctiêu Y.Hàmmụctiêucóthểlàcácchỉ tiêucôngnghệ,vídụ,hiệusuấtquátrình,năngsuấtquátrình,… cũngcóthểlàcácchỉtiêukinhtếkỹthuật,vídụ,giáthànhsảnphẩm, lợinhuậnthu đƣợc

Hình2.2 Sơđồ cấutrúchệ công nghệhóa học

Trongtrườnghợpcấutrúchộpđen,cáchàmtoánmôtảhệlàcáchàmnhiềubiến y x 1,x 2 , ,x j , ,x k  đƣợcphân tích thành dãyTaylotứclà hàmhồiquylýthuyết: k k k y  q 0  x jj  x x juj u  x 2  q1,n (2.2) jjjj1 u,j1 j1 ju

0 ,  j , ju ,  jj , c ầ n p h ả i cóvôhạnsốthựcnghiệmmàtrongthựctếsốthựcnghiệmlàhữuhạn,nênchỉxuấthiện cáchệsốhồiquythựcnghiệm(thamsốcủamôhìnhthốngkê) b

0 ,b j ,b ju ,b jj vàv ì v ậ y hàm toán mô tảhệlà hàm hồi quythựcnghiệm (tứcmô hình thốngkê): k k k yb bx b x x   bx 2  q1,n (2.3) q 0 jj juj u jjjj1 j,u1 j1 ju

Phương trình (2.3) là dạng tổng quát của mô hình thống kê mô tả đối tượng nghiêncứu Trong trường hợp người nghiên cứu chưa có thông tin đủ để khẳng định rằng, vùngđƣợc nghiên cứu của hệ là vùng dừng (vùng tối ƣu hay vùng phi tuyến) thì mô hình thốngkêđượcchọnchưanêncócáchệsốbìnhphươngb jj

Xác định các hệ số hồi quy (các tham số) từN t h ự c n g h i ệ m t h e o c ô n g t h ứ c ( s ố thựcnghiệmN p h ả i l ớ n h ơ n số hệsố):

Cáccôngthức(2.4)và(2.5)xuất phát từđiều kiện

Kiểmtả tínhcónghĩa củacác hệ sốb t h e o côngthức : t b t p.f2 (2.7a)

Trongđó t p.f2 -giátrịtrabảngcủachuẩnsốStudentởmứccónghĩap v àbậctự dolặp f2m1. tb-chuẩnsốStudentcủahệsốbđƣợcxácđịnhtheocôngthức: t b  b b (2.7b)

Giá trịcủa độlệchtiểuchuẩnS bjcủa phân bốb j đƣợcxácđịnhtheocôngthức:

S 2  a  1 (2.9) ll m1 ởđây yoa-giá trị củahàmmụctiêu ở thựcnghiệmthứa t ạ i t â m k ế hoạch; y o- giátrịtrungbìnhcủam thựcnghiệmtạitâmkếhoạch: y 1 m o m y oa (2.10) a1

2-tổngcácsốhạngbìnhphươngcủavectơcột x jc ủ a matrậnthựcnghiệm,vớikế hoạchbậcmộthaimứctốiưu;

Vì các kế hoạch bậc một đã dùng đều là kế hoạch có tính trực giao nênt a c ó t h ể loại bỏ các hệ số hồi quy vô nghĩa và viết lại phương trình hồi quy tuyến tính (mô hìnhthốngkếtuyến tính)chỉ gồm cáchệsốcó nghĩa.

Trongđó F p.f1.f2-giátrịtrabảngcủachuẩnsốFisherởmứccónghĩap v à bậctự dolặpf2,bậctựdodƣf 1Nl.

Nếu công thức (2.11) thỏa mãn, thì mô hình thống kê (hoặc hàm hồi quy) tươnghợp với bức tranh thực nghiệm, trường hợp ngược lại phải cải tiến mô hình bằng cáchchuyển sang mô tả hệ bằng hàm hồi quy bậc hai (mô hình thống kê phi tuyến bậc hai) nếuthấy: by t  boyo  o o

Nếu mục đích của người nghiên cứu là tìm chế độ hoạt động tối ưu của đối tƣợngcông nghệ, thì mặc dù công thức (2.11) thỏa mãn ta vẫn phải cải tiến mô hình để tiến vềvùng dừng Khi dùng kế hoạch bậc một đơn hình ta tiến về vùng dừng theo thuật toán đơnhình và đường tiến là đường ziczac nhưng luôn hướng về vùng dừng Còn khi dùng kếhoạch bậc một hai mức tối ưu thì ta tiến về vùng dừng theo phương pháp Gradient vớithuật toán leo hoặc xuống dốc theo đường dốc nhất (phương pháp Gradient của bề mặtbiểudiễn).Cácbướccủa thuậttoánnàycóthểtómtắtnhưsau:

- Xác định vectơ Gradient của bề mặt biểu diễn theo công thức, điều này có nghĩa là xácdịnh các thành phần của vectơ Gradientb11, b21, , bk1c h ỉ s ố 1 ở s a u m ỗ i h ệ s ố c h ỉ t h ứ t ự c ủ a kếhoạch thựcnghiệm;

Tạitâmkếhoạchmớisẽtiếnhànhthựcnghiệmvớikếhoạchthựcnghiệmmớicó o vàkhoảngbiếnđổi Z j2  b j1 Z j1 (hoặctựchọn Z j2) T h u ậ t t o á n n à y sẽl ặ p đ i l ặ p l ạ i chođếnkhicôngthức(2.11)khôngthỏamãnvàxuấthiệnđiềukiện(2.14)thìcầnchuyểnsangmô hình phi tuyến dạng: k k k yb o  bx jj  b x x juj u   bx 2  (2.18) jjjj1 j.u1 j1 ju Để xác định các tham số của mô hình phi tuyến (2.18) phải làm thực nghiệm theo các kếhoạch bậc hai của Box – Willson hoặc của Box – Hunter hoặc các kế hoạch bậc hai loạikhác, ví dụ, kế hoạch bậc hai tối ưuDcủa Kiefer và xác định các thông số như ở từng kếhoạch tương ứng Sau đó cần xác định dạng chính tắc của hàm (2.18) và giá trị tối ƣu (cựctrị)củanó.

Tổnghợplignosulfonattheophươngphápmetylsulfohóa

Sử dụng hỗn hợp tác nhân Na2SO3và HCHO để tiến hành phản ứng metylsulfo hóalignintrongmôitrườngkiềm nhẹ.

Quy trình phản ứng như sau: trộn đều lignin khô với nước để tạo dạng hồ 20%trongbình3cổ, lắ p sinh hànhồi lƣ u , n hi ệ t kế,khuấ y từvà bế pđi ện N ạ p thê mN a2S

O3rồinhỏ từ từ dung dịch formalin vào bình phản ứng Sau đó nâng nhiệt độ phản ứng lên 70 o Cvà khuấy trong 60 phút Sau đó,hỗn hợp phản ứng đƣợc tiếp tục nâng lên 105 o C và khuấytrong 120 phút để phản ứng sulfo hóa xảy ra Kết thúc phản ứng, trung hòa hỗn hợp sảnphẩmbằngdungdịchHClloãngtrongcốcthủytinh.Làmlạnhđến0 o Cđểtáchmuốiv ôcơ Phần dịch lọc đƣợc cô đặc và sấy đến khối lƣợng không đổi, thu đƣợc lignosulfonatdạngrắn.

Phươngphápnhiệtquétvisai(DSC)

Natri sulfite (3.2 g) phản ứng với formaldehyt (0.8 g) để tạo dung dịch tác nhânCH2(OH)SO3Na tại nhiệt độ phòng Lignin (1g) đƣợc hòa tan trong dung dịch tác nhân.Dungdịchnàyđượcgiữ ởnhiệtđộphòngdướiđiềukiệnkhuấyliêntục.

Phản ứng metylsulfonat hóa lignin có thể xảy ra trong một khoảng nhiệtđ ộ r ộ n g Đểnghiêncứuphảnứngđẳngnhiệtcủacáchệnhiệt,bướcđầutiênlàlựachọncácn hiệtđộđẳngnhiệtthíchhợp,bằngcáchphântíchđườngcongDSCbấtđẳngnhiệt[47].

Các phép đo đƣợc thực hiện tại các nhiệt độ quét khác nhau Động học của phảnứng đẳng nhiệt trong nghiên cứu này đƣợc thực hiện trên thiết bị Seteram DSC 131,đặt tạiPhòngPhântíchnhiệt,BộmônHóaphântích,trườngĐạihọc Khoahọc TựnhiênHà Nội.

RT với các cốc mẫu bằng nhôm Một cốc mẫu trống và một cốc mẫu trắng đƣợc sử dụng đểhiệu chỉnh và chuẩn hóa thiết bị Phản ứng đƣợc thực hiện tại các nhiệt độ 55, 65, 75 và85ºC, được lựa chọn từ các kết qủa DSC bất đẳng nhiệt Sau khi tiến hành các bước bơmmẫu và thiết lập cài đặt, nhiệt độ đƣợc tăng nhanh tới giá trị thiết lập với tốc độ gia nhiệt là10°C/phút Dòng nhiệt đƣợc ghi lại theo hàm của thời gian phản ứng Tổng lƣợng nhiệtphản ứng ΔH đƣợc xác địnhH đƣợc xác định từ đường cong DSC bất đẳng nhiệt với tốc độ gia nhiệt10ºC/phút.

Phươngtrìnhtốcđộphảnứngđượcsửdụngđểnghiêncứuđộnghọccủaquátrìnhmetylsulfohó a cóthểđƣợcviếttổngquátnhƣsau: dk(T)f()dt (2.19) trong đó, α và t tương ứng là độ chuyển hóa (%) và thời gian phản ứng (s), k(T) là hằng sốtốc độ phản ứng (s -1 ) và f(α) là hàm của nồng độ chất phản ứng Nếu quá trình xảy ra theohướng giải phóng hoặc hấp thụ nhiệt, độ chuyển hóa được đánh giá theo tỷ lệ của tổnglượng nhiệt giải phóng hoặc hấp thụ trong quá trình Trong trường hợp này, α tăng từ

0 tới1 tương ứng với tiến trình quá trình xảy ra từ lúc bắt đầu tới lúc kết thúc hoàn toàn Cầnchú ý rằng các đặc tính vật lý đo được từ các phương pháp phân tích nhiệt không phải làcác đặc điểm đặc trưng, do đó, không thể liên hệ trực tiếp vớic á c p h ả n ứ n g c ụ t h ể c ủ a phân tử Chính vì thế, giá trị α thường phản ánh tiến trình của toàn bộ quá trình chuyển hóamộtchất phản ứngthànhsản phẩm [48].

Ae x p trongđó,Alàhệsốtrướcsốmũ(s -1 ),Elànănglượnghoạthóa(J/mol),Rlàhằngsốkhí(J/ mol.K)vàT lànhiệt độ phản ứng( K )

Mặc dù nhiều mô hình đã đƣợc sử dụng, nhƣng có thể phân chúng thành ba nhómlớn nhƣ sau: tăng tốc, giảm tốc và xích ma (đôi khi đƣợc gọi là mô hình tự xúc tác). Mỗidạng mô hình này đều có một đặc điểm “đặc tính phản ứng” hoặc “đường cong động học”,là những thuật ngữ thường được sử dụng để mô tả sự phụ thuộc của α hoặc dα/dt vào thoặcT.

 Tot   trong đó, Htlà dòng nhiệt (J/g) và ΔH đƣợc xác địnhHTotlà tổng enthalpy của phản ứng Các enthalpyđược tính bằng cách lấy tích phân phần dưới đường cong của tốc độ dòng nhiệt (dΔH đƣợc xác địnhHt/dt)theothời gian.

Hàmf(α)chophảnứngbậcncódạngnhƣsau[61]: f(α) =(1 - α) n (2.22) trong đó n là bậc phản ứng Các hệ phản ứng tuân theo động học phản ứng bậc n sẽ cótốc độ phản ứng cực đại tại t = 0 Đối với phản ứng bậc n, tốc độ chuyển hóa đƣợc tínhtheo: d k(1) n   

   Để mô hình hóa quá trình phản ứng, các giá trị n, A và E cần phải đƣợc xác định.Trong điều kiện đẳng nhiệt, 3 thông số này có thể đƣợc xác định bằng cách phân tích hồiquy tuyến tính hai bước, sử dụng các phương trình (1.4) và (2.23) đã biến đổi Viết lạiphương trình (1.4) và (2.23) theo dạng logarit tại các nhiệt độ đẳng nhiệt khác nhau, thuđƣợc: lnklnAE

RT (2.24) ln  d  lnknln(1)lnA E

  trongđólnlàlogaritcơsốe.Theophươngtrình(2.24),nănglượnghoạthóabiểukiếnEvàhằngsốl nAcóthể đượcxácđịnhtừđộdốcvàhệsốcủaphươngtrìnhtuyếntính giữalnk và1/T.

Cácphươngphápphântích

Xácđịnh cácthôngsốtrongdịch đen

5gamdịch đenđã sấykhôvàobìnhSocolet đãsấykhô,chothêm 200mlH2O vào bình, lắc đều cho chất khô tan hết Cho tiếp vào bình 15 ml H2SO472 % và đểphảnứngtrong2htạinhiệtđộphòng(25°C).Tiếptheođundungdịchphảnứngtrênbếpở 100 °C trong 1 h Sau khi để lignin kết tủa, lắng xuống dùng phin lọc lấy kết tủa, rửanướcnhiềulầnvàsấykhôở100- 105°Cđếnkhốilƣợngkhôngđổi,cânvàtínhkếtquả.

Cânm1gammẫuchovàochénPlatinđãsấykhôvàbiếttrọnglƣợng.Nungmẫuở800 °C trong khoảng 2 h, sau đó lấy mẫu ra cho vào bình hút ẩm để nguội đến nhiệt độphòngvà cân,ta cóm2.Hàmlƣợngchấthữucơđƣợctínhbằng:

Lấyp h ầ n c ò n l ạ i s a u k h i n u n g ở t r ê n ( l ƣ ợ n g m ẫ u đ e m n u n g 2 g ) , c h o v à o 8 g Na2CO3tinh thể vào chén Platin và nung tiếp ở 900 °Ck h o ả n g 1 h S a u đ ó l ấ y r a đ ể l ạ n h đột ngột và chuyển vào chén sứ Rửa sạch chén platin 3 lần với 20 ml HCl đặc và sau đóbằng 20 ml HCl 0,25N, lọc trên giấy lọc không tro và sau đó rửa sạch cặn cho đến khi hếtCl -

(thửbằngAgNO320%).Đemsấykhôvànungởnhiệtđộ120°Ctrong1h.Đểnguộirồiđemcân đƣợcm3.Hàmlƣợngchấtvô cơđƣợctínhbằng:

Cho 10 g dịch đen đã sấy khô (a) vào bình Socolet, sau đó cho thêm vào bình 100ml ete dầu hoả Đặt bình có mẫu đã lắp ống sinh hàn hồi lưu vào đun trên bếp cách thuỷtrong2h.Saukhiđun,lọclấycặnkhôngtanbằnggiấylọc.Lặplạithínghiệm mộtl ầnnữa Sau đó sấy khô và xác định khối lƣợng cặn không tan (b) Hàm lƣợng axít béo đƣợctính:

Xácđịnhhàmlƣợnglignin

Hàm lƣợng lignin trong sản phẩm sau khi tách khỏi dịch kiềm đen đƣợc xác địnhbằng phương pháp Komarop Các tạp chất vô cơ và hữu cơ được rửa và loại bỏ bằngC2H5OH và dung dịch H2SO472% Lignin tách ra đƣợc sấy và cân xác định khối lƣợng, từđótínhđƣợchàmlƣợnglignintrongmẫuphântích[59].

Xácđịnh sứccăngbềmặt dungdịch lignosulfonat

Sức căng bề mặt σ là thông số xác định tính chất hoạt động bề mặt của lignosulfonat.Trong trợ nghiền xi măng, tính chất này có vai trò quan trọng khi lựa chọn các chất phântán tham gia vào thành phần hỗn hợp sản phẩm.Vì vậy, cần xác định giá trị σ của sản phẩmtổnghợp.

Lấy 0,5g lignosulfonat thu được pha với 100ml nước cất trong bình định mức để tạodung dịch lignosulfonat 0,5% Đo sức căng bề mặt của dung dịch lignosulfonat 0,5% bằngmáyđo KrusstheophươngphápASTMD1331– 11 tạiPhòngthử nghiệm hóachất vàvật liệu, Trung tâm phụ gia dầu mỏ, Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam Từ giá trị sức căngbềm ặ t c ó t h ể x á c đ ị n h đ ƣ ợ c k h ả n ă n g h o ạ t độngb ề m ặ t củad u n g d ị c h s ả n p h ẩ m lignosulfonat.

Xácđịnh độ sulfo hóavàphổhồngngoại

Lignosulfonat natri đƣợc đƣa về pH = 4 bằng dung dịch H2SO420% rồi thêmmetanol tinh khiết lắc đều Lọc bỏ muối vô cơ kết tủa, phần nước lọc đem loại bỏ metanolvà sản phẩm thu đƣợc là lignosulfonat axit đem chụp quang phổ và phân tích hàm lƣợngnguyêntốS trongsảnphẩm đểxácđịnh đƣợcđộsulfo hóa.

Cấutrúcphântửlignosulfonatđƣợcxácđịnh bởiphổ hồngngoạibằngmáyphổ FT – IR/RamanImpact410tạiphòngthínghiệmHóadầu,trườngĐạihọcBáchkhoaHàNội.

Hình 2.4 Kính hiển vi điện tử Oxford Instruments X-Max 50 sử dụng trong phân tích thành phầnnguyêntố Độ sulfo hóa được tính bằng số mol lưu huỳnh trong nhóm - SO3gắn vào đơn vịkhối lượng lignin Hàm lượng lưu huỳnh trong mẫu lignosulfonat thu được theo phươngpháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX, Oxford Instruments X-Max 50) tích hợp trongkính hiển vi điện tử quét xạ trường, tại phòng thí nghiệm Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, ViệnHànlâm KhoahọcViệtNam.

Phươngphápphântíchnguyên liệu,sản phẩmvà đánhgiáhiệu quảcủachấttrợnghiền 46 CHƯƠNG3.KẾTQUẢVÀTHẢOLUẬN

Các thí nghiệm dưới được thực hiện tại phòng thí nghiệm Công ty Cổ phần Côngnghệ và Thiết bị Bách khoa Hà Nội Địa chỉ Số 7 Ngõ 15 Phố Tạ Quang Bửu – PhươngBáchKhoa– QuậnHaiBàTrưng–TPHàNội.

+ Khoảng 200g xi măng cho mỗi mẫu nghiền xi măng, đƣợc sấy khô đến khối lƣợngkhôngđổi và đểnguội trongbình hútẩm đến nhiệt độ phòngthí nghiệm.

+ Dùng phễu đổ dầu hỏa vào bình đến vạch số 0 Dùng giấy lọc thấm những giọt dầubámquanh cổ bình.

+Cân65gximăng,dùngthìanhỏxúcximăngvàđổtừtừquaphễuvàobình,lắcnhẹ cho xi măng chảy xuống đáy bình Dầu trong bình dâng lên đến một vạch nào đó củaphầnchiađộ.Xoaylắcbìnhsaochokhôngkhítrongximăngthoáthếtrangoài,ghil ạimựcdầutrongbình.

Vd :Thểtích dầuchiếm chỗximăng, cm 3 +Lấytrungbình cộngcủa3kết quả

+Khốilượngriêngcủaximănglà bướcđệmđể xácđịnh diện tích bề mặtriêngtheophươngpháp Blaine.

Hình2.5 Dụngcụ Vika xác địnhlượngnướctiêu chuẩn và thờigianninhkết

2.3.5.3 Đánhgiádựatrên độnghiềnmịncủaximăng[1] Độ mịn của xi măng(S): Xi măng nghiền mịn sẽ ảnh hưởng tới lượng nước tiêuchuẩn, tốc độ ninh kết và đóng rắn, xi măng nghiền càng mịn thì mác của nó càng cao.Đánh giá độ mịn bằng phương pháp tỷ diện (bề mặt riêng cm 2 /g) Xi măng thường S

Xét quá trình nghiền có mẫu đối chứng và quá trình nghiền có pha thêm chất trợnghiền trên máy nghiền hai ngăn, tuy nhiên ta nghiền trong cùng một thời gian t và đem rasàngtrênsàngN0,08rồisosánhlƣợngcònlạitrênsàngcủahaimẫu.

0 m0:l ƣ ợ n g cònlạitrênsàngN0,08củamẫuđốichứng m1:l ƣ ợ n g cònlạitrên sàngN0,08củamẫusửdụngtrợnghiền.

Khiđánhgiáhiệuquả trợnghiền cómẫuđốichứng vàmẫutrợ nghiềnthì hệsối càng lớn thì hiệu quả nghiền càng tốt Ngƣợc lại khi đánh giá độ nghiền mịn mà chỉ dùngmộtmẫu khôngcó đối chứngthì hệsố i càngnhỏthì hiệu quảtrợ nghiền càngtốt.

+ Khoảng 200 gam mẫu xi măng sấy ở nhiệt độ không đổi và để trong bình hút ẩmđếnnhiệt độ PTN

Xi măng sau khi nghiền đƣợc sàng qua sàng 0,08 mm, cân lấy 50g đã sấy ở nhiệt độ105 o Ctrong2hrồiđểnguộitrongbìnhhútẩmđếnnhiệtđộPTN.Đổximăngvàosàn g m

0,08mmđãđƣợclausạchsẽ,dùngchổiquétmặtsàngkhoảng 15phútthìđemcânkhốilƣợ ngtrênsàng.Làmlạimộtlầnnhƣtrên.

Kết quảlấytrungbình cộngcủahai lần sàng.

Cườngđộchịunéncủaximăng đượcđánhgiáthôngquacường độchịulựccủahồximăngvớicáttiêuchuẩn(tỷlệXi/Cát=1/3,Nước/Xi=0,5)ởtuổi3ngày,28ngày.

+Khuôn40mm x40 mmx160 mm,đãvệsinhsạch sẽ, bôimỡ chốngdính.

+Chảo,bay, chàydầm, máydầm, dao, ốngđong250ml, máynén bê tông.

+Chocátvàximăngvàochảođãlaubằnggiẻẩm,dùngbaytrộnđều.Khoétmộtlỗở giữa, đổ hết nước vào ngâm 30s dùng bay trộn đều trong 5 phút Đổ vữa đều vào 3ngăn của khuôn 40 (mm) x 40 (mm) x

160 (mm)đ ế n ẵ c h i ề u c a o , d ự n g c h à y d ầ m , cho tiếp hết vữa, dầm bằng chày rồi cho lên máy dầm 30 cái, dùng dao làm phẳng bềmặt,sauđó dán nhãn. +Bảodưỡngmẫutrongkhuôn24h.Sauđó,tháokhuôn,mẫuđemngâmngậpnước.

+Đếntuổithử3ngày,28ngàythìđemthử cườngđộbằngmáynén30tấn[1].

Táchlignintừdịchđen

Cáctính chất hóa lýcủadịch đen

Dịch đen lấy từ bể chứa dịch, được lọc bỏ các xơ sợi nhỏ trước khi phân tích Kết quảphân tích một số tính chất hóa lý cơ bản của dịch đen đƣợc đƣa ra trong bảng 3.1 và bảng3.2.

Bảng3.1 Thành phần hóahọcchất khô củadịch đen

STT Chỉtiêuxácđịnh Đơnvịtính Thành phần trong dịchđen (%)

Khốilƣợngriêng(kg/dm 3 ) 1,07 pH 12,4 Độnhớt tạinhiệt độ25°C (cP) 10,2

Từ kết quả phân tích thành phần hóa lý của dịch đen đƣợc đƣa ra trong bảng 3.1 và3.2,nhậnthấyrằngdịchđencủanhàmáygiấybãibằngkháđặc,chứanhiềuchấtthảigâyô nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được xử lý, lignin chiếm hàm lượng khá lớntrongdịchđen.

Do đó, việc thu hồi lignin từ dịch đen để tổng hợp các sản phẩm có giá trị ứng dụngtrongnhiềulĩnhvựclàcầnthiếtđể giảmthiểu ônhiễmmôitrườngvàtăng hiệuquả kinhtếcủaquátrình xửlý.

Điềukiệntốiưutáchlignintừdịchđen

Trong thành phần dịch đen nhà máy giấy, ngoài các chất vô cơ và lignin, còn cóchứa một lƣợng nhựa, axit béo và một số hợp chất hữu cơ khác Các chất này ảnh hưởngtrực tiếp đến chất lượng và khả năng hoạt động bề mặt của sản phẩm lignosulfonat tổnghợpnêntatáchcácchấtkhôngmongmuốnnàytrướckhi táchlấylignin.

Yếu tố quan trọng nhất đối với quá trình tách lignin từ dịch đen là pH vì nó ảnhhưởng đến hiệu suất tách, vừa quyết định tính chất của lignin được tách ra Độ pH ảnhhưởng đến quá trình tách nhựa và công đoạn tách lignin từ dịch đen Vì vậy, cần xác địnhpHcho 2 côngđoạn này.

Lƣợng axít đƣợc bổ sung vào dịch đen trong quá trình kết tủa bao gồm lƣợng axítcầnthiếtđểtrunghòalƣợngkiềmdƣtrongdịchđen,lƣợngaxítcầnthiếtchophảnứngvớilignin và lƣợng dƣ đủ để bảo đảm quá trình kết tủa xảy ra một cách nhanh chóng và hiệusuấtcao.Tứclàquátrìnhnàyphảidiễn ratrongmôitrườngaxít.

Kếtquảthínghiệmđƣợcthểhiệntrongbảng3.3vàđƣợcthểhiệntrênhình3.1.Từbảng3.3v àhình3.1cóthểrútramộtsốnhậnxétnhƣsau:

- pHthuộckhoảngtừ2- 4thì lignintách ra cókhối lƣợnglớn nhất, tốcđộ lọcnhanhnhất,thời gian lọcchỉ từ7 -13 phút.

- Khi giảm lƣợng H2SO4thì lƣợng lignin thu đƣợc giảm vì các nhóm hydroxylphenolic chƣa chuyển hết sang trạng thái tự do để kết tủa, lƣợng lignin tách ra khỏi dịchđen không nhiều, đồng thời, trong trường hợp này hệ keo của dịch đen chưa bị phá vỡnhiềunên dịch đencòn kháđặc,gâykhó khăn choquátrình lọc.

Bảng3.3 Kếtquảthínghiệmkhảo sátpHtáchlignin STT pH Khốilượnglignin(gam) Thờigianlọc(phút)

Bảng3.4 Kết quảthínghiệmkhảosátthời giantách STT Thờigiantách(phút) Khốilượnglignin (g) Thờigianlọc(phút)

Hình3.2 Ảnh hưởngcủa thời gian đếnquátrìnhtáchlignin

Lƣợngligninthuđƣợcphụthuộclƣợngsựhiệuquảphávỡcấutrúckeocủahệ.Dođó khảo sát ảnh hưởng của thời gian tách lên quá trình kết tủa lignin từ dịch đen được tiếnhànhvới100 gamdịchđen trongcácđiềukiệnnhư sau:

Kếtquảcácthínghiệmđƣợcđƣaratrongbảng3.4vàthểhiệntrênhình3.2.Từbảng3.4v àhình3.2,rútramộtsốnhậnxétnhƣsau:

- Khithờigiantáchgiảmtừ30phútxuống20phútthìlƣợngligningiảmmạnhvàkh ốilƣợnglignin nhỏnhất tạithời giantách20 phút.

- Khi thời gian tách từ 30 – 60 phút thì lƣợng lignin dao động không đáng kể

- Nhậnt h ấ y rằng,t h ờ i g i a n n g ắ n s ẽ k h ô n g đủđ ể p h á v ỡ h ế t h ệ k e o đ ể t á c h đ ƣ ợ c lignin.Khoảngthời gianthích hợp choquátrình tách lignin làtừ30-60 phút. c Nhiệtđộ của quá trình kết tủa lignin

Khảosátảnhhưởngcủanhiệtđộlênquátrìnhkếttủalignintiếnhànhvới100gamdịchđe n trongcácđiềukiện nhƣ sau:

+Nhiệt độ kết tủadao động: 20 -1 0 0 o C

Bảng3.5 Kếtquảthínghiệmkhảo sát nhiệtđộtáchlignin STT Nhiệtđộ Khốilượnglignin(gam) Thờigianlọc(phút)

- Khi nhiệt độ quá trình tách trong khoảng 20 – 60 o C thì quá trình lọc chảy chậm,lƣợngligninthuđƣợctăngtheo nhiệtđộ.

- Khi tăng nhiệt độ thì lƣợng lignin kết tủa tăng do độ nhớt của dịch đen giảm, làmtăng sự linh động của phân tử lignin với các ion H + Nhƣng khi nhiệt độ tăng đến 90 o C thìlượnglignincóxuhướng giảm.

Tiến hành các thí nghiệm tách lignin từ 100g dịch đen, trong đó thay đổi các thông sốnhư: pH của quá trình kết tủa, thời gian tách, nhiệt độ để nghiên cứu sự ảnh hưởng của cácthôngsố đó đến hiệu suất.

100%mLT trongđó:mTT-lƣợngligninthuhồitừthựcnghiệm.mLT- lƣợnglignintheolýthuyết.

DựavàobiểuđồkhảosátpH,thờigian,nhiệtđộkếttủa,tađƣaravùngnghiêncứu đốivớicácyếutốpH=2–5,thờigiantáchnằmtrong khoảng30–60phút,nhiệtđộlàtừ30 o C-80 o C.

Trongmôhình,chọnyếutốZ1làpH quá trình,yếutố Z2làthờigian tách,yếutố Z3lànhiệtđộ kết tủa Khiđó ta có:

Z1min=2; Z1max=5; Z 0 1=3,5; ΔH đƣợc xác địnhZ1=1,5

Z2min0 phút ; Z2max` phút; Z 0 2E phút; ΔH đƣợc xác địnhZ2= 15 phútZ3min0°C;Z3max= 80°C; Z 0 3= 55°C; ΔH đƣợc xác địnhZ3%ºC

Với mức có nghĩa p = 0,05, bậc tự do lặp f2= 3 - 1 = 2; tra bảng giá trị chuẩn sốStudent ta có t0,05;2= 4,30 Muốn có nghĩa |b| ≥ t0,05.2 Sb Vậy chỉ có các hệ số b0, b2, b3,b12,b13,b23,b123làcónghĩavàđượcgiữlạitrongphươngtrìnhhồiquy(vì chúngthỏamãnđiều kiện tbj≥ t0,05;2) Sau khi loại bỏ các hệ số không có nghĩa ta có phương trình hồi quycódạngnhư sau: ŷa,61– 2,15 x2+14,578x3-4,295 x1x2-2,183x1x3+2,188x2x3-2,1675x1x2x3( 3 2 )

Giá trị tra bảng của chuẩn số Fisher khi mức có nghĩa là p = 0,05 và f1= 1; f2= 2 là:F0,05;1;2= 18,5 Vì F > F0,05;3;2nên phương trình hồi quy không tương hợp với bức tranhthựcnghiệm.

Mặt khác:| boyo|= 61,61 - 56,293 = 5,317 > 4,3 0,464 = 1,9952, tức độ cong cónghĩa.

Số yếu tố k = 3; Chọn số thí nghiệm tại tâm là n0= 1; tra bảng đối với số yếu tố độclập là 3 thì cánh tay đòn α = 1,215 Số thực nghiệm sẽ là N = 15 Bao gồm 8 thí nghiệm ởnhân là 8 thí nghiệm của kế hoạch bậc một hai mức tối ƣu, 6 thí nghiệm mới với cánh tayđònvà1thí nghiệmtạitâm.Phươngtrìnhhồiquybậchaicódạng: ŷ=b+ k bx+ k bx x+ bx 2 ;∀q=1,n (3.3) q 0  j  1 jj j,u 1ju juj u  j1 jj j

Tínhtoángiá trịbiêncủa cácyêu tốtheocánh tayđòn:

Tiến hành thí nghiệm với các giá trị yếu tố Z1, Z2, Z3tương ứng và thu thập số liệu,ghi lại thành bảng Ta sẽ thu đƣợc ma trận thực nghiệm Để đƣa ma trận thực nghiệm vềdạngmatrậntrựcgiao,muốnvậytaphảibiếnđổibìnhphươngvềdạngcácx'j.Cácbiến i j  x k

Kếtquảtínhtoántheomatrậncócáccộtcảibiếnđốivớicáchiệuứngbìnhphươngtanhậnđ ượcphươngtrìnhdạng: ŷ=b'0+b1x1+b2x2+ +bkxk+b12x1x2+ +b(k-1)kxk-1xk+b11(x 2 1-x 2 j)+ +bkk(x 2 k-x 2 )

(3.6)cầnxácđịnh lại b0theo côngthức: b b 'b x 2  bx 2 ; b0=b'0-b11x 2 - -bkkx 2 ; (3.7)

Kiểm tra tính có nghĩa của các hệ số bằng cách tính các độ lệch chuẩn của các phânbố b'0, b0, bj, bju, bjjdựa vào các phương sai lặp Ta có phương sai lặp theo mô hình bậcnhất phần trên: S 2 ll= 1,72 Do đó ta tính được các độ lệch chuẩn của các hệ số tương ứnglà:

Giátrị củacácchuẩnsốStudent củacáchệsố b là: tb0= 103,03; tb1= 2,13; tb2= 2,53; tb3= 35,84; tb12=9,26; tb13=4,7; tb23=4,71; tb123=0,00; tb11,95; tb22,48; tb33=2,42;

- 1=2là4,30.Nhƣvậychỉcócáchệsốb0,b3,b12,b23,b13,b11,b22,làcónghĩavìchúngthỏamãnđiềuk iệntb>t0,05;2=4,30.Khiđóphươngtrìnhhồiquycódạng: ŷX,76+ 14,21x3-4,295 x1x2+2,187x2x3+ 2,183x1x3+10,652x 2 1–9,728x 2 2( 3 9 )

Tínhcác giá trịhàmmụctiêutại điểmthínghiệm theomatrậnbậchai,tacó: ŷ1D,87; ŷ2I,10; ŷ3I,09; ŷ46,13; ŷ5d,55; ŷ6w,51; ŷ7w,52; ŷ8s,29; ŷ9s,81; ŷ10s,81; ŷ11C,73; ŷ12C,73; ŷ13@,82; ŷ14u,35; ŷ15X,09;

Chuẩn số Fisher tra bảng ở mức có nghĩa p = 0,05, bậc tự do lặp f2= 2, bậc tự do dưf1= 15 - 7 = 8 là 19,4 Như vậy phương trình hồi quy tương hợp với bức tranh thựcnghiệm,doFHCHO để đảm bảo không có HCHO dƣ vì khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao HCHOrất độc Để tìm ra hệ số k tối ƣu cho quá trình sulfo hoá lignin, tiến hành các phản ứngtrong điều kiện các thông số khác không thay đổi (nhiệt độ phản ứng 105ºC, thời gian phảnứng120phút, lƣợngligning;0,04365molNa2SO3(5,5gNa2SO3).Hệsốkthayđổit ừ0,2 đến 1 Tiến hành các thí nghiệm với các tỷ lệ k đã chọn để đánh giá tỷ lệ tác nhân phùhợp cho phản ứngtổnghợp.

0.8 1 1.2 trongđó: mLs–lƣợnglignincònlạisauquátrìnhtổnghợp(g)mLo– lƣợngligninbanđầu(g).

- Từ bảng 3.9 và hình 3.5, nhận thấy rằng: khi tỷ lệ k tăng từ 0,6 tới 1 thì hiệu suấttổng hợp lignosulfonat dao động trong khoảng từ 83 tới 86% Hiệu suất phản ứng tổng hợpđạtcaonhấttạitỷlệk=0,6,vớihiệusuấtđạt86,99%.Hiệusuấttổnghợpkhitỷlệk=0,6

- 1 không thay đổi nhiều chứng tỏ ở tỷ lệ k = 0,6, tác nhân hydroxyl metyl sulfonat tạo ra làthíchhợp nhất.

Hình 3.5 Hiệusuấttổnghợp LS tạicáctỷ lệ HCHO/Na 2 SO 3 khác nhau

Bảng3.9 ẢnhhưởngcủatỷlệsốmolHCHO/Na 2 SO 3 đếnhiệusuấttổng hợplignosulfonat

H iệ us uấ tt ổn gh ợp (% )

Tiến hành các phản ứng metylsulfo trong điều kiện lƣợng các chất tham gia phảnứng không đổi (quy mô1 0 g l i g n i n ; 0 , 0 4 3 6 5 m o l N a2SO3(5,5g) và

0,027 mol HCHO(0,8g).Thời gianphảnứngthayđổitừ60đến240phút,nhiệtđộphảnứngđƣợccốđịnhtại105°C Sản phẩm lignosulfonat đƣợc làm sạch và sấy khô ở 70 – 80 o C đến khối lƣợngkhôngđổi.Kếtquảthínghiệmđƣợctrìnhbàyởbảng3.10vàhình 3.6.

Hình3.6 Hiệusuất củaphản ứngtổnghợpLSmộtgiai đoạntại cáckhoảngthờigiankhácnhau Bảng3.10 Ảnhhưởng củathờigianphản ứng tớihiệusuấtphản ứngtổng hợp LS

Nhậnxét:Từ hình3.6 và bảng 3.10, nhận thấy rằng thờigian phảnứ n g c à n g d à i thì độ thế càng cao (số nhóm -SO3gắn vào phân tử lignin càng nhiều) và lƣợng sản phẩmlignosulfonat thu đƣợc càng nhiều Khi thời gian phản ứng tăng từ 60 tới 120 phút,hiệusuất của phản ứng tăng từ 75,77% tới 87,06% Tuy nhiên, nếu kéo dài thời gian phản ứngquá 120 phút, nhận thấy lƣợng lignosulfonat sản phẩm không tăng thêm mà có chiềuhướng giảm dần Hiệu suất phản ứng khi thời gian phản ứng kéo dài tới 240 phút là80,06%.

Hiện tƣợng này có thể đƣợc giải thích do các vị trí dễ bị thế trong phân tử lignin ítdần, làm cho phản ứng sulfo hóa diễn ra chậm hơn Ngoài ra khi đun nóng lâu trong môitrườngkiềm,cấutrúcmạchligninsẽbịcắtngắn,sảnphẩmdễbịrửatrôikhirửa.

Kết luận:thời gian cho phản ứng metylsulfo hóa ligninx ả y r a h i ệ u q u ả k h o ả n g 120 phút.

Cáctính chấtcủalignosulfonat tổnghợp từphảnứngmột giaiđoạn

Sứccăngbềmặtcủa dungdịchlignosulfonat 0,5%cógiátrịkháthấp46mN/m, nhỏ hơn nhiều so với sức căng bề mặt của nước (72mN/m) Kết quả này cho thấy rằng sảnphẩmlignosulfonattổnghợpđƣợcđãmangtínhchấtcủachấthoạtđộngbềmặt(hòata ntốttrongnướcvàsứccăngbềmặt nhỏhơnnước).

Hình3.7 Phổhồng ngoạicủalignosulfonatthu đượcsau quátrìnhtổng hợp mộtgiaiđoạn

Phổ hồng ngoại của lignin và lignosulfonat đƣợc thể hiện trong hình 3.4 và hình 3.7.Phổhồngngoạicủalignosulfonatchothấy xuấthiệnpicđặctrƣngcótầnsố626,9c m -1 ,tần số này thuộc dải tần số dao động của liên kết C-S trong sulfit (570 - 710 cm -1 ) [41] Kếtquả này chothấy quá trình tổng hợp đãgắnđƣợc SO 2- 3vào các mắtxích của phân tửlignin, hay nói cách khác đã tổng hợp được lignosulfonat thu hồi bằng phương pháp metylsulfo hóa.

Kỹ thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử Ở đó, ảnh vicấutrúcvậtrắnđượcghilạithôngquaviệcsửdụngchùmđiệntửcónănglượngcaotươngtác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâmxuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử.Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có tần số đặc trưng Dựa vào tần số và cườngđộ của bức xạ tia X đặc trưng có thể biết được sự có mặt và tỷ lệ của nguyên tố có mặttrongchất rắn.

Hình3.8 Phổtánxạ nănglượngtia X (EDX)củalignin

Hình 3.9 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của lignosulfonat được tổng hợp từ phản ứng 1 giaiđoạn

Bảng 3.11 Thành phần phần trăm nguyên tố lưu huỳnh trong lignin và lignosulfonat được tổnghợptừ phản ứng mộtgiaiđoạn

Nguyêntố Lignin Lignosulfonat Lignin Lignosulfonat

Hình3.8vàhình3.9thểhiệncácphổEDXcủaligninvàsảnphẩmlignosulfonat sau quá trình tổng hợp Bảng 3.11 đưa ra thành phần phần trăm nguyên tố lưu huỳnh (S)trong các mẫu lignin và lignosulfonat đƣợc tổng hợp từ phản ứng một giai đoạn Từ phổEDX và bảng thành phần phần trăm nguyên tố của lưu huỳnh, nhận thấy rằng lưu huỳnhtrong lignosulfonat chiếm một tỷ lệ lớn hơn nhiều so với lưu huỳnh có sẵn trong mẫulignin Như vậy, có thể khẳng định lưu huỳnh trong nhóm HSO - đã được gắn thành côngvào phân tử lignin, điều này cũng đã đƣợc khẳng định thông qua kết quả phổ hồng ngoại ởtrên(hình 3.7).

Đánhgiákếtquảtổnghợplignosulfonat

Qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng tổng hợp lignosulfonat bằngmetylsulfohóalignin.Đềxuấtquytrìnhtổnghợpnhƣtronghình 3.10:

Hình3.10 Sơđồquytrìnhtổnghợplignosulfonatbằngphươngphápmetylsulfo hóamột giai đoạn

Quy trình tổng hợp lignosulfonat từ lignin thu hồi của nhà máy bột giấy theo phươngpháp kiềm trong điều kiện: Thời gian phản ứng 120 phút; Nhiệt độ phản ứng là 105°C; Tỷlệmol HCHO/Na 2 SO 3 là0,6 vàtỷlệmol Na 2 SO 3 /1000 g lignin là 2,5-3 mol.

Phổhồngngoạicủasảnphẩmsautổnghợpxuấthiệnđỉnhpic626,9cm -1 vớitần sốdao độngcủa nhóm -SO -

Nhậnxétđánhgiáquátrìnhtổnghợplignosulfonat tươngứ n g Đãtổnghợpthành côngsảnphẩmlignosulfonatvớicácđặc tínhcủa chấthoạtđộngbềmặt đểứngdụnglàm chất phụ gia trongxâydựng.

Tuynhiên,phươngphápvẫntồntạimộtsốnhượcđiểmnhư:cầnthựchiệnphảnứngtổnghợp ở nhiệt độ cao vàtrongthờigian kéo dài.

Môhìnhhóaquátrìnhtổnghợplignosulfonatbằngphươngphápmetylsulfohóa

Độtan củalignin tạicácpHkhácnhau

Lignin thu đƣợc từ quá trình tách dịch đen có màu nâu vàng, cho hòa tan trong cácdung dịch có pH thay đổi từ 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 Khả năng hòa tan của lignin trong cácmôitrườngpHkhácnhauđượcthểhiệntrongbảng3.12vàhình3.12.

Bảng3.12 Độtancủa lignintạicác dungdịch cópHkhác nhau pH Độtancủalignin (%)

Từ bảng 3.12 và hình 3.12, thấy rằng tại các pH thấp 5 - 6, lignin không hòa tantrongmôitrườngaxitvàgầnnhưtanrấtíttrongnước(tạipH=7).Khimôitrườngbắtđầucó tính kiềm (pH

= 8), khoảng 52% lignin hòa tan trong nước Độ tan của lignin tăng dầnkhi độ kiềm của môi trường tăng dần Khi pH tăng lên 12, hơn 90% lignin đƣợc hòa tan.Nhƣvậy,cóthểkếtluận rằngligninhòatantốthơntrongmôitrườngkiềm.

Sự thayđổi pH củaphảnứngtạo tácnhân

pH của các dung dịch Na2SO3ban đầu là giống nhau (3,2 g Na2SO3tạo dung dịchpH 7,8), thay đổi lƣợng HCHO thêm vào để thực hiện phản ứng tạo tác nhân theo các mứcnhƣ sau: 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 và 1 g Sau phản ứng tạo tác nhân, hòa tan 2 g lignin trongmôi trường chứa tác nhân vừa hình thành, xác định độ tan của lignin trong các thí nghiệm.Sự thay đổi pH của phản ứng tạo tác nhân giữa Na2SO3và formalin và độ tan của lignintrongmôitrườngchứatácnhânđượcthểhiệntrongbảng3.13vàhình3.13.

Bảng 3.13 SựthayđổipHcủa phảnứng tạo tác nhân m HCHO (g) pH của dung dịchNa 2 SO 3 banđ ầu pH sau phản ứngtạotácnhân Độ tan của lignin(%)

Từ bảng 3.13 và hình 3.13, thấy rằng khi thêm HCHO vào dung dịch Na2SO3, pHcủa hệ sau phản ứng tăng lên đáng kể, tạo ra môi trường kiềm mạnh Phản ứng giữaNa2SO3và HCHO đã tạo ra một lƣợng NaOH đủ lớn để thay đổi pH của môi trường.Lignin tan hoàn toàn trong môi trường pH = 13,5, khi sử dụng tỷ lệ các chất phản ứngNa2SO3:HCHO=4:1.

Hình 3.13 Sự thay đổi của độ tan của lignin tại các môi trường pH khác nhau sau phản ứng tạotác nhân

Kết hợp với kết quả từ thí nghiệm hòa tan lignin tại các mức pH khác nhau ở trên,có thể kết luận rằng phản ứng giữa Na2SO3và HCHO đã tạo được môi trường tốt để hòatan hiệu quả lignin chophản ứng tổng hợp lignosulfonat sau đó.Tỷ lệN a2SO3:

H C H O phùhợp cho phản ứngtạo tácnhân là4:1.

Tiến hành các phản ứng metylsulfo trong điều kiện lƣợng các chất tham gia phảnứng không đổi (với lƣợng lignin = 5g; 3,2 g Na2SO3và 0,8g HCHO Phản ứng tạo tác nhânmetylsulfo được thực hiện trước khi đưa vào hệ phản ứng tạo lignosulfonat ở giai đoạn 2.Thời gian phản ứng đƣợc cố định trong 30 phút Phản ứng đƣợc thực hiện tại các nhiệt độ:55,65,75,85,95và105°C.Sảnphẩmlignosulfonatđƣợclàmsạchvàsấykhôở60–

Bảng3.14 Ảnhhưởng củanhiệtđộphản ứngtớilượng lignosulfonatthuđược

Hình3.14 Ảnhhưởng củanhiệtđộ phản ứngtớihiệusuấtphản ứngtổnghợp giaiđoạn2

Trong khoảng nhiệt độ khảo sát, hiệu suất phản ứng đạt cao nhất tại nhiệt độ từ85°C - 105°C với hiệu suất đạt từ 92,1 – 95,6% Nhận thấy rằng, tại 85°C phản ứng đã đạttới hiệu suất rất cao, thấp hơn không đáng kể so với hiệu suất đạt đƣợc tại các nhiệt độ caohơn Do vậy, nhiệt độ 85°C đƣợc lựa chọn để thực hiện phản ứng tổng hợp tác nhân chophảnứngmetylsulfo hóalignin.

Tiến hành các phản ứng metylsulfo trong điều kiện lƣợng các chất tham gia phảnứng không đổi (với lƣợng lignin = 5g; 3,2g Na2SO3và 0,8g HCHO) Phản ứng tạo tác nhânmetylsulfo được thực hiện trước khi đưa vào hệ phản ứng tạo lignosulfonat ở giai đoạn 2.Thờigianphảnứngtổnghợplignosulfonatthayđổitừ10đến50phút,nhiệtđộphảnứng

Thời gian (phút) đƣợccốđịnhtại85°C.Sảnphẩmlignosulfonatđƣợclàmsạchvàsấykhôở60–

Hình3.15 Ảnhhưởngcủathờigianphảnứng tớihiệusuấtcủa phản ứngtổnghợp giaiđoạn2

Từbảng 3.14v à hình 3 1 4 , nhận th ấy rằng,t ạ i cùng nhiệtđộ8 5° C, ngay sau1 0phút phản ứng tổng hợp đầu tiên, hiệu suất phản ứng tổng hợp đã đạt khá cao, tới 70,23%.Hiệu suất phản ứng tăng dần lên tới hơn 90% khi thời gian phản ứng kéo dài hơn 30 phút.Hiệu suất phản ứng đạt 100% khi thời gian phản ứng là 50 phút Nhƣ vậy, tại 85°C, khi sửdụng lƣợng chất phản ứng là 3,2g Na2SO3và 0,8g HCHO, với lƣợng lignin sử dụng chophản ứng là 5g: ban đầu phản ứng tổng hợp (giai đoạn 2) xảy ra khá nhanh, tuy nhiên đểphản ứng có thể xảy ra hoàn toàn, cần thời gian phản ứng dài hơn và còn phụ thuộc vàolƣợnglignin thamgia phảnứng.

H iệ u su ất ph ản ứ ng tổ ng hợ p (% )

3.3.3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ lượng tác nhân phản ứng và lượng lignin tới giai đoạnphản ứngtạolignosulfonat

Tiến hành các phản ứng metylsulfo trong điều kiện lƣợng các chất tham gia phảnứng không đổi (3,2g Na2SO3và 0,8g HCHO), thay đổi lƣợng lignin cho phản ứng từ

1, 2,3, 4 đến 5 g Phản ứng tạo tác nhân metylsulfo được thực hiện trước khi đưa vào hệ phảnứng tạo lignosulfonat ở giai đoạn 2 Thời gian phản ứng tổng hợp lignosulfonat đƣợc lựachọnlà20phút,nhiệtđộphảnứngđƣợccốđịnhtại85°C.Sảnphẩmlignosulfonatđƣợ c làmsạch vàsấykhôở60– 70 o Cđến khốilƣợngkhôngđổi.Kếtquảthínghiệmđƣợctrình bàyởbảng3.16vàhình3.16.

Hình 3.16 Ảnh hưởng của tỷ lệ lượng tác nhân phản ứng và lượng lignin tới giai đoạn phản ứngtạolignosulfonat

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của tỷ lệ lượng tác nhân phản ứng và lượng lignin tới giai đoạn phản ứngtạolignosulfonat

Từ bảng 3.16 và hình 3.16, nhận thấy rằng, hiệu suất tổng hợp cao nhất đạt đƣợckhisửdụngtỷlệkhốilƣợngligninvà tácnhânlà1:4,hiệusuấttổnghợpgiảmdầnkhităngdần tỷ lệ khối lƣợng lignin và tác nhân, hiệu suất thấp nhất khi tỷ lệ khối lƣợng lignin vàtác nhân là 5:4 Nhƣ vậy, tỷ lệ giữa lƣợng tác nhân phản ứng và lượng lignin sử dụng chophản ứng tổng hợp có ảnh hưởng lớn tới hiệu suất tổng hợp lignosulfonat Trong điều kiệnthínghiệmđãđƣara,dungdịchtácnhânchỉcóthểhòatanvàphảnứngrấtnhanhvớimột

H iệ u su ất ph ản ứ n g lƣợngligninnhấtđịnh,khiquátrìnhhòatanđãđếnđiểmgầnbãohòa,phảnứngtổnghợpchậm dần vànếu thời gian khôngđủ dài thì phảnứngkhôngxảyra.

Dựa trên kết quả khảo sát các điều kiện thích hợp để phản ứng tổng hợp có thể xảyra hoàn toàn, trong điều kiện nhiệt độ phản ứng thích hợp cho phản ứng tổng hợp 2 giaiđoạn là 85°C, thời gian phản ứng 20 phút, thì lƣợng tác nhân và lignin sử dụng phải đạtđượctỷlệtươngđối: 4:1.

Xácđịnhcácthôngsốđộnghọccủaphảnứngtổnghợplignosulfonattheoquytrìnhhaigiai đoạn

CácphépđoDSC

Đường cong DSC không đẳng nhiệt điển hình thể hiện tốc độ dòng nhiệt theo nhiệtđộ trong hệ phản ứng được thể hiện trong hình 3.19 Những thông tin có thể thu nhận trựctiếp từ đường cong bao gồm nhiệt độ tại thời điểm bắt đầu phản ứng, nhiệt độ tại đỉnh pic,nhiệtđộ kết thúcvàgiá trị enthalpy.

Trong thực tế, các thí nghiệm đẳng nhiệt hoàn toàn là không khả thi, bởi vẫn luôntồn tại một khoảng thời gian tăng nhiệt không đẳng nhiệt Tại nhiệt độ phản ứng thấp,tốcđộ phản ứng chậm và tương ứng là tốc độ dòng nhiệt không vượt qua được nhiễu củađường nền Tại nhiệt độ phản ứng cao, tốc độ phản ứng nhanh, dẫn tới độ chuyển hóa tăngquánhanhtrướckhiđạtđếnchếđộđẳngnhiệt[58].Dođó,cácphépđoDSCđượcsửdụng trongnghiêncứunàylàcác phépđođẳngnhiệttương đối,dữliệutừcácphép đomẫu, mẫu nền đƣợc tính toán, xử lý theo các nguyên lý nhiệt động học để xác định các thông sốđộnghọccủaphản ứng.

Hình3.19 Đườngcong DSCbấtđẳngnhiệtcủaphảnứng vớitốcđộgia nhiệt 1°C/phút

Hình 3.20 Các đường cong đẳng nhiệt của quá trình metylsulfo hóa lignin tại các nhiệt độ khácnhau

Hình 3.20 thể hiện các đường cong đẳng nhiệt của phản ứng metylsulfo hóa lignintại các nhiệt độ khác nhau (55, 65, 75 và 85 °C) Các phản ứng này là các phản ứng thunhiệt.

Các thí nghiệm đẳng nhiệt luôn thể hiện tức thì kiểu của phản ứng, phản ứng bậc nhay phản ứng tự xúc tác Thực tế dưới các điều kiện đẳng nhiệt, phản ứng bậc n thể hiệntốc độ giải phóng nhiệt cực đại tại thời điểm ban đầu, trong khi đó phản ứng tự xúc táckhông có sự giải phóng nhiệt tại thời điểm này [23] Dưới các điều kiện đẳng nhiệt trongnghiên cứu này (hình 3.20), tốc độ dòng nhiệt caonhất khi t = 0, sau đó giảm dần khi thờigian phản ứng tăng Rõ ràng, có thể thấy quá trình metylsulfo hóa lignin tuân theo cơ chếphản ứngbậcn.

Xácđịnh cácthôngsốđộnghọc

Các đường cong ghi nhận được từ phân tích DSC đẳng nhiệt được sử dụng để tínhtoán dữ liệu chuyển hóa theo thời gian, là những dữ liệu thường được sử dụng trong phântíchđộnghọc.

Từ dạng của đường cong (hình 3.21), có thể thấy rằng tại tất cả các nhiệt độ, sauthời kỳ khởi đầu, tốc độ chuyển hóa tăng nhanh (giai đoạn tăng tốc), sau đó chậm gần chotới khi phản ứng đạt gần tới trạng thái ổn định tương ứng với giá trị độ chuyển hóa lớnnhất.Thựctế, mứcđộchuyển hóacủaphản ứngtăngkhi nhiệt độ tăng.

Hình 3.21 Các đường cong độ chuyển hóa theo thời gian (α theot) của phản ứng metylsulfo hóalignintạicác nhiệtđộkhácnhau

Hình 3.22 Các đường cong tốc độ phản ứng (dα/dt và t) của phản ứng metylsulfo hóa lignin tạicácnhiệtđộ khác nhau

Hình 3.22 thể hiện cácđường cong tốc độ phảnứng khác nhau Tạic á c n h i ệ t đ ộ cao hơn, thời gian phản ứng thấp hơn Từ hình 3.22, có thể thấy tốc độ chuyển hóa cực đạicao hơn và thời gian chuyển hóa ngắn hơn khi nhiệt độ tăng Tại 55°C, tổng thời gian phảnứngkhoảng50 phút, trongkhiở 85°C chỉ khoảng15 phút.

Hình3.23 Các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln(1-α) theoln(dα/dt) tại các nhiệt độ khácnhau,tương ứng (a)55°C;(b)65°C; (c)75°C; (d)85°C

Bảng3.17 nvà lnk đượctính toántừ cácdữliệu DSCđẳng nhiệt

Dữ liệu DSC đẳng nhiệt đƣợc sử dụng để tính toán các thông số động học k và ntheo phương trình (1.5) Hình 3.23 thể hiện đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln(1-α) theoln(dα/dt)tạicácnhiệtđộkhácnhau.Bậcphảnứng,n,đƣợcxácđịnhtừđộdốccủađồthị vàlnkđượcxácđịnhtừhằngsốcủaphươngtrnbảng3

Từ kết quả lnk thu đƣợc trong bảng 3.17, bậc phản ứng n và hằng số tốc độ phảnứng đƣợc tính toán và đƣa ra trong bảng 3.18 Từ bảng 3.18, có thể thấy bậc phản ứngtrungbình là0,212.

Bảng 3.18 Các thông số động học của phản ứng metylsulfo hóa lignin dưới các nhiệt độ đẳngnhiệt

Bậcphản ứng,n Hằng số tốc độ phản ứng,k(10 -3 ) (s -1 )

Eαvà hằng số lnA có thể đƣợc xác định từ độ dốc của đồ thị tuyến tính biểu diễnmối quan hệ giữa lnk và 1/T Hình 3.24 thể hiện đồ thị tuyến tính biểu diễn mối quan hệgiữalnkvà1/T.Từphươngtrình(2.24)vàđồthịtuyếntínhtronghình3.24,xácđịnhđượcnăng lượng hoạt hóa của phản ứng the Eαlà 41,71 kJ/mol, và hệ số trước lũy thừa A là1,85×10 3

Năng lƣợng hoạt hóa, Eα, là năng lƣợng phải đƣợc cung cấp cho các chất phản ứngđể xảy ra phản ứng giữa nó và hợp chất khác Hệ số trước lũy thừa A liên quan tới số cácva chạm xuất hiện trong một phản ứng hóa học dẫn tới sự hình thành các sản phẩm từ cácchấtphảnứng.Cáckếtquảtrongbảng3.18chỉrarằng,phảnứngmetylsulfo hóali gnincầnnănglƣợngt ƣ ơ n g đốicao,dođócầncungcấpnhiệtchophảnứng.

Trongn g h i ê n c ứ u đ ộ n g h ọ c c á c p h ả n ứ n g t ổ n g h ợ p c á c s ả n p h ẩ m c a o p h â n t ử t ừ lignin, nhóm metyloltrên vị trí số 5 của phân lignin đƣợc hoạt hóa bằng chuỗi propyl vớimức độ lớn hơn bởi nhóm thế metyl Do lignin là một đại phân tử, nên nó khuếch tán chậmvà khả năng va chạm giữa các nhóm hoạt hoát trong quá trình metylsulfo hóa lignin thấp.Dođó,hệsốtrướclũythừaAtươngđốithấp[26].

Hằng số tốc độ phản ứng tại các nhiệt độ cao hơn thì cao hơn Kết quả này khuyếnnghịrằng quátrình metylsulfo hóalignin xảyranhanh hơn tại cácnhiệt độcao hơn

Từ các thông số động học, có thể xác định được phương trình động học từ phân tíchDSCđẳngnhiệtnhƣ sau: d

Môhìnhhóaphảnứngtổnghợplignosulfonathaigiaiđoạntrongthiếtbịkhuấylýtưởn glàmviệcgiánđoạnđẳngnhiệt

i a i đ o ạ n trongthiết bị khuấylýtưởnglàmviệc gián đoạnđẳng nhiệt

Khi chuyển quy mô từ phòng thí nghiệm sang quy mô công nghiệp, quá trình tổnghợp lignosulfonat đƣợc thực hiện theo hai giai đoạn và theo chế độ khuấy gián đoạn. Giaiđoạn 1 thực hiện phản ứng tạo tác nhân metylsulfo hóa trong thiết bị phản ứng 1 và giaiđoạn 2 thực hiện phản ứng tổng hợp lignosulfonat từ lignin thu đƣợc từ dịch đen nhà máygiấytrongthiết bị phản ứng2.

Do phản ứng giai đoạn 1 xảy ra rất nhanh (chỉ vài giây) nên nghiên cứu sẽ tập trungvàoviệctính thời gian phảnứngtổnghợp sản phẩm lignosulfonat ở giai đoạn 2.

Thiết bị khuấy được coi là thiết bị khấy lý tưởng khi có tốc độ khuấy cao (n00vòng/phút), có đường kính và chiều cao thiết bị bằng nhau, cửa nạp liệu ở trên và cửa tháosảnphẩmởdướiđáy,có váchngăn,dùngcánhkhuấytuốcbinhởvàkhôngcóvùngchết.

Vớiαolàgiátrị độ chuyểnhóa(0 ≤αo≤ 1) và giá trị thời gian to>0, ta có:

Kiểm chứnglại mô hình bằngthựcnghiệm

Kiểm tra mô hình phản ứng tổng hợp lignosulfonat trên thiết bị khuấy lý tưởng làmviệc gián đoạn bằng thực nghiệm, trên máy khuấy từ gia nhiệt 85 o C , tốc độ khuấy 120vòng/phút Thực hiện phản ứng với tỷ lệ tác nhân và lignin là 4:1 ở các phản ứng kiểmchứng là nhƣ nhau Các phản ứng tổng hợp giai đoạn có điều kiện nhƣ đƣợc đƣa ra trongbảng3.19.

Xác định hiệu suất phản ứng và đo phổ hồng ngoại của các mẫu sau quá trình tổnghợp.Cáckếtquảthínghiệmđƣợcđƣaratrongbảng3.19vàhình3.25,3.26,3.27.

Hình3.25 PhổIR củasảnphẩmsau phảnứngtổnghợp tại 85°Ctrongthờigian 10 phút

Hình3.26 PhổIR của sảnphẩmsauphản ứngtổnghợp tại75°Ctrong thời gian10 phút

Hình3.27 PhổIR của sảnphẩmsauphản ứngtổnghợp tại65°Ctrong thời gian10 phút

Từh ìn h 3 2 5 , 3 26 và 3.27, n h ậ n th ấy rằng,ph ổc ủ a cá c sảnp hẩ m s a u qu át rì n htổng hợp có sự biến mất của một số đỉnh pic đồng thời có sự xuất hiện của đỉnh pic mới tạitần số dao động 605 - 606 cm -1 , tần số dao động này thuộc dải tần số dao động của liên kếtC-S(570-710cm -

1).Sựbiếnmấtcủamộtsốđỉnhpicvàsựxuấthiệncủapicmớichothấyrằngphản ứngtổnghợp, thếtácnhân cóchứanhóm SO 2 - vào lignin, đã xảyra.

Hiệu suất phản ứng xác định đƣợc từ các thí nghiệm kiểm chứng đƣợc so sánh vớihiệu suất phản ứng tính từ độ chuyển hóa của mô hình động học trong cùng điều kiện vềnhiệt độ và thời gian Bảng 3.20 đƣa ra các kết quả so sánh hiệu suất phản ứng từ thựcnghiệmvà từmô hình.

Bảng 3.20 Hiệu suất của các phản ứng tổng hợp tại các điều kiện khác nhau được xác định từthựcnghiệmvà mô hình

Hiệu suất phản ứng xác định đƣợc từ các thí nghiệm kiểm chứng đƣợc so sánh vớihiệu suất phản ứng tính từ độ chuyển hóa của mô hình động học trong cùng điều kiện vềnhiệt độ và thời gian Bảng 3.20 đƣa ra các kết quả so sánh hiệu suất phản ứng từ thựcnghiệm và từ mô hình.T ạ i n h i ệ t đ ộ 8 5 ° C v à t h ờ i g i a n p h ả n ứ n g

1 0 p h ú t , h i ệ u s u ấ t p h ả n ứng thu đƣợc từ thực nghiệm đạt 83,5%, sai số 4,2% so với kết quả tính đƣợc từ mô hình.Hiệu suất thu đƣợc từ thực nghiệm và mô hình có sự chênh lệch không quá lớn Sai số lớnnhất ghi nhận đƣợc là 4,97% và thấp nhất là 4,2%. Nhƣ vậy, có thể thấy rằng mô hình cókhoảng sai số có thể chấp nhận đƣợc khi tính toán để tìm điều kiện cho quá trình tổng hợplignosulfonattrongthựctế.

Kếtl u ậ n : m ôh ì n h đ ộ n g h ọc m a n g l ạ i n h i ề u t h u ậ n l ợ i t r o n g v i ệ c c h u y ể n t ừ q u á trình tổng hợp lignosulfonat từ quy mô phòng thí nghiệm sang quy mô công nghiệp Từ môhình có thể tính ra đƣợc thời gian phản ứng tối ƣu cho từng thiết bị làm việc, từ đó xácđịnhđƣợcquymôvàchiphí chophần thiếtbị tổnghợp.

CH2(OH)SO3Na + NaOH

Khuấy trộn, phản ứng tại 850C, 15 phút

Đềxuấtquytrìnhtổnghợplignosulfonattheophươngphápmetylsulfohóacảitiến

Tínhchấtvậtlýcủalignosulfonatđƣợctổnghợptheophảnứnghai giaiđoạn86 3.6.2 Phổhồngngoại củalignosulfonat tổnghợptheo hai quytrình

Sau quá trình tổng hợp, dung dịchL S t ổ n g h ợ p t h e o p h ả n ứ n g h a i g i a i đ o ạ n đ ƣ ợ c cô đặc, sấy khô và nghiền thành dạng bột Tính chất vật lý của sản phẩm LS 2 đƣợc tổnghợp phản ứng 2 giai đoạn đƣợc so sánh với sản phẩm LS 1 đƣợc tổng hợp từ phản ứng 1giaiđoạn,đƣợcđƣaratrongbảng3.21.

Bảng3.21 Mộtsốtínhchất vậtlý củaLS tổng hợptheo haiquytrình

Từ bảng 3.21, nhận thấy rằng, dung dịch LS thu đƣợc có sức căng bề mặt nhỏ hơnsứccăngbềmặtcủanước(72mN/m),chứngtỏsảnphẩmthuđượcmangđặctínhcủachấthoạt động bề mặt So sánh tính chất của các sản phẩm thu đƣợc từ hai phản ứng tổng hợp,có thể thấy rằng LS đƣợc tổng hợp từ phản ứng 2 giai đoạn có tính chất vật lý tương đồngvớiLSđượctổnghợptheoquytrìnhđãđượcnghiêncứutrướcđó.

Phổ hồng ngoại đƣợc ứng dụng để mô tả các vật liệu thô ban đầu và phân tíchnhững thay đổi trong cấu trúc của lignin trong suốt thời gian phản ứng, chủ yếu liên quantới sự hình thành một nhóm chức mới hoặc sự biến mất của một nhóm chức đã hiện hữutrướcđó.

PhổhồngngoạicủaLStổnghợptheohaiquytrìnhđƣợcthểhiệntronghaihình3.29 và hình 3.30 Từ phổ đồ có thể thấy rằng một số đỉnh pic chính đã giảm cường độhoặcxuất hiện đỉnh pic mới sau quátrình tổnghợp.

Hình3.29 Phổhồngngoạicủa lignosulfonatthu đượcsau quátrìnhtổng hợp1 giaiđoạn

Hình3.30 Phổhồng ngoạicủa lignosulfonatthu đượcsau quátrìnhtổng hợp haigiaiđoạn

So sánh hai phổ đồ với phổ đồ của lignin, có thể nhận thấy ngoài cácđ ỉ n h p i c tương đồng với các đỉnh pic của lignin và sự biến mất của một số đỉnh pic, còn có sự xuấthiện của đỉnh pic mới tại khoảng tần số 626,9 cm -1 ở cả hai phổ đồ, hai đỉnh pic ở hai phổđồxuấthiệnrõràngvớicườngđộkhálớn,đỉnhpictạitầnsốnàyđặctrưngcholiênkếtC-

3đãđượcgắnvàocácmắtxíchcủa phân tử lignin, hay nói cách khác đã tổng hợp được lignosulfonat thu hồi bằng phươngphápmetyl sulfo hóa.

Độsulfohóacủasảnphẩmlignosulfonattổnghợptheoquytrìnhhaigiaiđoạn 8 8 3.6.4 Hiệusuấtquátrìnhtổnghợplignosulfonat

Hình 3.31 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của lignosulfonat được tổng hợp từ phản ứng 2 giaiđoạn

Bảng 3.22 Thành phần phần trăm nguyên tố lưu huỳnh trong lignin và lignosulfonat được tổnghợptừ phản ứng 2giaiđoạn

Nguyêntố Lignin Lignosulfonat Lignin Lignosulfonat

Hình 3.31 thể hiện các phổ EDX của lignin và sản phẩm lignosulfonat sau quá trìnhtổng hợp Bảng 3.22 đưa ra thành phần phần trăm nguyên tố lưu huỳnh (S) trong các mẫuligninvàlignosulfonatđƣợctổnghợptừphảnứnghaigiai đoạn.

Từ phổ EDX và bảng thành phần phần trăm nguyên tố của lưu huỳnh, có thể thấyrằng lưu huỳnh trong nhóm SO 2- đã được gắn thành công vào phân tử lignin, điều nàycũngđãđƣợckhẳngđịnh thôngquakếtquảphổ hồngngoạiởtrên(hình 3.31).

Hàm lượng lưu huỳnh đo được trong mẫu lignosulfonat sau quá trình tổng hợp haigiaiđoạn làlà 3,97%.

Từ bảng 3.23 thấy rằng hai phản ứng đều tổng hợp thành công LS với các đặc điểmcủachấthoạtđộngbềmặt.Hiệusuấttổnghợptăngdầnkhigiảmdầnlƣợnglignin.Hiệ u suấttổnghợpLStheoquytrìnhhaigiaiđoạncóhiệuquảcaohơnsovớiphảnứngtổnghợp mộtgiai đoạn,hiệu suấttươngứnglà87,9%và98,1%.

Bảng3.23 Hiệusuấttổnghợp LStheo hai quy trìnhtổnghợp

Hiệusuấttổnghợplignin (%) Phảnứng1 giaiđoạn Phảnứng2 giaiđoạn

Trong phản ứng tổng hợp lignosulfonat, formalin cung cấp nhóm metyl và

Na2SO3cung cấp nhóm sulfonat cho quá trình sulfo metyl hóa Phản ứng đƣợc thực hiện thông quaquá trình thế điện tử Dưới các điều kiện kiềm, các nhóm phenolic trong lignin đượcchuyển hóa thành các ion và dẫn xuất natri metyl sulfonat đƣợc hình thành từ quá trình gắnanionNa2SO3vàonhânthơm.Theohướngnày,cóthểgiảithíchkếtquảthuđượcnhưsau:quy trình tổng hợp hai giai đoạn có thể đã tạo ra được môi trường kiềm tốt hơn so với quytrìnhmột giai đoạn theophản ứngthứnhất:

HCH=O+Na2SO3+H2O→ HO-CH2-SO3Na+NaOH

Lignin đƣợc bổ sung vào trong phản ứng thứ hai có thể hòa tan dễ hơn trong môitrường kiềm được tạo ra từ phản ứng thứ nhất, Na + thế vào vị trí H + của nhóm OH gắn vớimột đơn vị vòng thơm, để chuyển lignin dạng phân tử rắn thành dạng ion linh động nước.Lúc này cả hệ phản ứng trở thành hệ đồng thể, do vậy phản ứng gắn gốc -SO3 -vào trongmộtđơn vị vòngthơm trở nên dễdànghơn. Đối với phản ứng tổng hợp một giai đoạn, lignin sẽ phản ứng trước tiên vớiformalin Formalin đóng vai trò cung cấp nhóm hydroxyl linh động cho một đơn vị vòngthơm của lignin, phản ứng với các đơn vị vòng thơm của lignin để tạo thành các nhómhydroxyl linh động trong môi trường kiềm Sau đó quá trình sulfonat hóa xảy ra, gắn gốc -SO3 -vào vòng thơm Nếu môi trường phản ứng không đủ độ kiềm cho phản ứng xảy ra, cóthể sẽ phảibổsung thêmNaOH, đồng thờiphảnứng tổng hợp có thểlà phảnứ n g h a i chiều Những đặc điểm này có thể trở thành nhƣợc điểm của phản ứng tổng hợp một giaiđoạn.

Từ các kết quả nghiên cứu, có thể thấy rằng quy trình tổng hợp LS hai giai đoạn cómột số ƣu điểm hơn so với quy trình tổng hợp một giai đoạn nhƣ sau: thời gian tổng hợpngắn hơn (khoảng 15 phút), nhiệt độ tổng hợp thấp hơn (85°C) và cho hiệu quả cao(có thểđạt tới 99%), trong khi đó phản ứng tổng hợp một giai đoạn đƣợc thực hiện ở105°C, trongthờigian 120 phút vàhiệu suất phản ứngcaonhấtđạt 87,9%.

ỨngdụngLScho sảnxuất phụgia trợnghiềnxi măng

Hiệuquảtrợnghiền phụgia trợnghiền tăng mác

Để chứng minh khả năng nghiền của phụ gia trợ nghiền tăng mác so với mẫu khôngsử dụng trợ nghiền các mẫu xi măng đƣợc nghiền trong máy nghiền thí nghiệm (khốilƣợng 5kg) (Máy nghiền bi 2 khoang) Các mẫu nghiền đƣợc tạo ra với các giá trị cụ thểcủa chế độ nghiền sau: thời gian nghiền: 30 phút, vận tốc thùng nghiền 41 vòng/phút, hệsố điền đầy: φ = 0,35, đường kính bi: 4,1-7 cm, kích thước đạn: 3x1 cm, khối lượng bi:24,8 kg, khối lượng đạn: 25,6 kg, khối lƣợng tổng bị và đạn: 50,4 kg, Hệ số phối khốilƣợng vật liệu nghiền và khối lƣợng bị đạn: 0,099) và sử dụng phụ gia chất trợ nghiền tăngmác(vớihàmlƣợng0,012%sovớikhốilƣợngximăng)cócáckếtquảtrongbảng3.24.

Bảng3.24.Sosánh hiệuquả nghiền giữa mẫu cóphụgia vàkhôngcó phụ gia trợnghiền

Từ bảng kết quả cho thấy: Hiệu quả nghiền (tính giá trị trung bình) khi sử dụng chấttrợnghiền tăngmáclà: 11,27%sovới khôngsửdụngchấttrợ nghiền tăngmác.

Ảnhhưởngcủaphụgiatrợnghiềntăngmácđếntínhchấthóalýkháccủaxim ăng 92 KẾTLUẬN

Ảnhhưởngcủaphụgiatrợnghiềntăngmácđếnchấtlượngximăngđượctrìnhbàytrong bảng 3.24 tương ứng với các thí nghiệm (1-10) như ở bảng 3.25 theo các tiêu chuẩnTCVN 2682:1999 và TCVN 6260:1997, sau đó kiểm tra cường độ nén sau 1 ngày, 3 ngày,7 ngày, 28 ngày của các mẫu thí nghiệm (1-10 trong bảng 3.24) tương ứng(TN1-TN10trong bảng 3.25) Các kết quả thí nghiệm về tính chất tăng mác của phụ gia trợ nghiền tăngmácđƣợcthểhiệnquabảng3.25nhƣsau:

Bảng3.25 Sosánhcườngđộ và tỷ diện giữa mẫucó phụ giavà không cóphụ giatrợ nghiền

Qua bảng 3.25 cho thấy độ Blaine (cm 2 /g) và cường độ nén của các mẫu khi sửdụng phụ gia chất trợ nghiền tăng mác lên rõ rệt trong quá trình phát triển cường độ so vớimẫukhôngdùngphụgiatrợ nghiền tăngmác.

- Cườngđộnénsau3ngàytăngtừ27,2(MPa)đến32,4(MPa)

- Cườngđộnénsau7ngàytăngtừ40,8(MPa)đến49,8(MPa)

- Cườngđộnénsau28ngàytăngtừ51,3(MPa)đến70,2(MPa)

Các giá trị trên tính giá trị trung bình của các mẫu thí nghiệm Sản phẩm phụ gia trợnghiền tăng mác với hàm lƣợng 0,012% so với khối lƣợng xi măng đã nâng cao hiệu quảnghiềntừ11- 12%sovớikhôngsửdụngphụgiatrợnghiềntăngmác.Sảnphẩmphụgiatrợ nghiền tăng mác với hàm lượng 0,012% so với khối lượng xi măng tăng mác xi măngcócườngđộ néntừ51,3(MPa) đến70,2 (MPa).

Chínhv ì v ậ y , v i ệ c s ử d ụ n g l i g n o s u l f o n a t t r o n g s ả n x u ấ t p h ụ g i a t r ợ n g h i ề n t ă n g mác cho quá trình nghiền clanhke xi măng đã cho một số kết quả khả quan cần đƣợcnghiên cứu sâu hơn để triển khai trong sản xuất công nghiệp Nó có thể góp phần làm giảmchi phí năng lƣợng lẫn giá thành sản phẩm Ngoài ra,việc sử dụng dịch kiềm đen nhà máygiấy ngoài việc tạo đƣợc các sản phẩm ứng dụng trong đời sống còn giảm thiểu lượng phếthảinàyramôitrường.

1 Đã tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng chính đến quá trình tách lignin từ dịchđen là pH, thời gian tách và nhiệt độ kết tủa lignin và xây dựng mô hình thống kê dựa trênkế hoạch bậc 2 trực giao Box-Wilson để xác định quan hệ giữa hiệu suất và các yếu tố ảnhhưởngnhưsau: ŷX,76+ 14,21x3-4,295 x1x2+2,187x2x3+2,183x1x3+10,652x 2 1– 9,728x 2 2

Từmôhìnhthốngkêđãtiếnhànhtốiưuhóacócácgiátrịnhư sau:pH=1,68;Nhiệt độ ,4°C; thời gian tách E phút; hiệu suất tách ,78%.

2 Đãxâydựngđƣợcquytrìnhtổnghợplignosulfonathiệuquảtheohaigiaiđoạnsửdụngtá cnhânNa2SO3vàHCHO,từđóxácđịnhđƣợcthôngsốchophảnứngtổnghợp:

+Thờigian phản ứng15p hú t, ngắnhơnthờigianphảnứng tổnghợp1giai đoạn

Thông qua xác định đặc tính vật liệu bằng phổ IR và xác định các thông số đặctrƣng của sản phẩm chứng tỏ sản phẩm lignosulfonat đạt đƣợc yêu cầu với hiệu suất cao,đạt tới98%.

3 Xác định đƣợc các thông số động học của giai đoạn 2 của quá trình tổng hợplignosulfonathaigiai đoạnbằngphươngpháp DSC:

+ Tại nhiệt độ phản ứng 85°C, hằng số tốc độ phản ứng k = 15,1 10 -3 s -1 , nănglƣợnghoạt hóa củaphảnứnglà41,71 kJ/mol.

+ Xác định được phương trình động học của phản ứng tổng hợp lignosulfonat giaiđoạnhai nhƣsau: d

4 Đã mô hình hóa quá trình sulfo hóa lignin trong thiết bị khuấy lý tưởng làm việcgiánđoạn, làm cơ sở choquátrình nghiêncứu chuyểnquymô phòngthí nghiệm rapilot.

5 Tiến hành sử dụng lignosulfonat tổng hợp từ lignin trong dịch đen nhàm á y g i ấ y BãiBằng làmchấttrợnghiềncho ximăng vàđạtkếtquả tănghiệuquảnghiền lê n11-12%vàtăngmáccủaximăngcócườngđộnéntừ51,3(MPa)đến61,39(MPa)trongkhixi măng vẫn đảm bảo các yêu cầu kỹ thuật khác theo TCVN 6260:1997 Chính vì vậy việcsử dụng lignosulfonat trong sản xuất phụ gia trợ nghiền cho quá trình nghiền clanh-ke ximăng góp phần giảm chi phí năng lƣợng, giảm giá thành xi măng, tạo ra sản phẩm ứngdụngcho đời sống.

1 BộXâ y Dựng(2011)T u y ể n t ậ p t i ê u c hu ẩn x â y dự ng c ủ a V i ệ t Nam t ậ pX.N X

2 Hồ Sĩ Tráng (2006)Cơ sở hóa học gỗ và xenluloza tập 2 NXB Khoa học và Kỹthuật,HàNội, tr 33-55,75-78.

3 NguyễnK h á n h H u y ề n ( 2 0 1 2 )N g h i ê n c ứ u x á c đ ị n h c á c t h ô n g s ố đ ộ n g h ọ c c ủ a phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC Luận văn Thạc sĩ,ĐạihọcKhoahọcTựnhiên HàNội.

4 Nguyễn Minh Tuyển, Phạm Văn Thiêm (1997)Kỹ thuật hệ thống công nghệ hóahọcTập 1, Nhàxuất bản KhoahọcKỹthuậtHàNội.

5 Nguyễn Tiến Tài (2008)Phân tích nhiệt ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu. Nhàxuất bản KhoahọcTựnhiên vàCôngnghệ.

6 Nguyễn Viết Trung, Nguyễn Ngọc Long, Nguyễn Đức Thị Thu Định (2004)Phụgia và hóachất dùng chobêtông, Nhàxuất bản Xâydựng, tr 14 -30.

7 Phan Huy Hoàng, Doãn Thái Hòa (2009)Nghiên cứu tổng hợp Lignosulfonat từlignin thu hồi của nhà máy sản xuất bột giấy theo phương pháp kiềm Tạp chí hóahọcT.47 (2), Tr 168-173.

8 Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2006), Giáo trình công nghệ xử lý nước thải, NXBKhoahọcvàKỹthuật, HàNội.

9 Agrawal A., Kaushik N., Biswas S., (2014)Derivatives and Applications of

Lignin.TheScitechJournalISSN2347-7318ISSN2348-2311Online, Vol.1,pp.5-6.

10 Annie Ng Su Nie (2008)Characterization of recovered black liquor and isolatedlignin from oil palm empty fruit bunch soda pulping for semichemical and chemicalpulps.Master Thesis ofTechnology, UniversityofSain, Malaysia.

12 Alonso M.V Oliet, M Rodriguez, F Astarloa, G Echeverria, J.M (2004)Use of amethylolated softwood ammonium lignosulfonateas partial substitute of phenol inresolresins manufacture J Appl.Polym Sci., 94(2), 643-650.

13 Alonso M.V., Oliet M., García J., Rodríguez F., Echeverría J (2006)Gelation andisoconversional kinetic analysis of lignin–phenol–formaldehyt resol resins cure.ChemicalEngineeringJournal 122, 159–166.

14.Altwaiq A., Abdelrahem R., Alshamaileh E., Alluaibi S, Khouri S., (2015)Sodiumlignosulfonate as a friendly environment corrosion inhibitor for zinc metal in acidicmedia.Eurasian JournalofAnalytical Chemistry.

(2013)Liquidfuels,hydrogenandchemicals from lignin: A critical review. Renewable and Sustainable EnergyReviews,21, 506-523.

16 Bojan Jankovic (2010)The kinetic analysis of isothermal curing reaction of anunsaturated polyester resin: Estimation of the density distribution function of theapparentactivation energy Chemical EngineeringJournal 162, 331–340.

17 Chen G (1999)Chemistry of Pulping Lignin Reactions., ACS Symposium Series oflignin, History, Reactions and Materials American Chemical Society,

18 ChenG, ZhangJ, WangNW, MaYK(2014)Pet.Sci Technol., 32, 1816-1823

19 ChesterL.Foy,DavidW.Pritchard(1996)Thebasefornewgenerationsofpesticideformu lation.PesticideFormulationandAdjuvantTechnology,C R C Press,pp 43– 68.

20 Dilling P (1985), “Process for preparing lignosulfonates” United States Patent,No 4,521,336.

23 Francis S (2008)Thermal Safety of Chemical Processes: Risk Assessment andProcessD e s i g n , C h a p t e r 1 2.A ut oc at al y t i c Reactions.W i l e y -

VC H V er la g GmbH&Co KGaA, Pg314.

24 Francisco G Calvo-flores, José A Dobado, Joaquín Isac-García and Francisco J.martín-

Martínez(2015)LigninandLignansasRenewableRawMaterials:Chemistry,Technolo gy and Applications.John Wiley&Sons,Ltd.

(2005)Quantitativeevaluationof milling effectso n lignin structureduringt h e isolation process of milled woodlignin.J Wood Sci., 51, 89-91.

28 GoringD.A.I,GuptaP.R(1960)Physicochemicalstudiesofalkalilignins.CanadianJour nal of Chemistry, vol 38, pp 270– 279.

29 Hassan El Shall,Removal of Collidal Lignin Biomass from Pulp Mill Black liquorandLigninContaminateWashWater,MaterialScienceandEngineeringDepartm ent,Universityof FloridaGainesville, Florida.

30 Holger Werhan (2013)A Process for the Complete Valorization of Lignin intoAromatic Chemicals based on Acidic Oxidation, Dissertation Doctor of

Sciences,Instituteof Process Engineering, ETHZurich.

(2011)Methodst o i m p r o v e l i g n i n ' s reactivity as a phenol substiture and as replacement for other phenolic compounds:ab r i e f r e v i e w Bioresour., 6(3), 3515-3525.

32 Ignacy T., Michal B (1998)Preparation of high-purity sulphate lignin from spentblack liquor using ultrafiltration and diafiltration processes Silesian Tech.

Uni.,Fal.of Environmental and EnergyEngineering, pp 44-100.

33.Jairo H Lora1 and Wolfgang G Glasser (2002)Recent Industrial Applications ofLignin: A Sustainable Alternative to Nonrenewable Materials,Journal of

34 John Paul William InwoodT (2014)Sulfonation of kraft lignin to water solublevalue added products.Thesis of Master of Science in Environmental

35 JohnF.Howell,RonaldW.Thring(2000)HardwoodLigninRecoveryUsingGenerator

WasteAcid,StatisticalAnalysisandSimulation.Departmento f Chemical Engineering,

36 John J Meister (2002)Modification of lignin J Macromol Scl - Polymer Reviews,C42(2),235 -289.

37 JonasSundin(2000)PrecipitationofKraftLigninunderAlkalineCondition.DoctoralTh esis, RoyalInstitute of Technology,Stockholm, Sweden.

38 Joseph B.Lambert (1987)Introduction to Organic Spectroscopy MacmillanPubl.N.Y.

39.Knowles D A., Humphrey S.T (1998),Agrochemical formulations using naturallignin products.Chemistry and Technology of AgrochemicalFormulations, pp.158-177.

40 Kubo,S , K a l d a , J F ( 2 0 0 5 )K r a f t L i g n i n / P o l y v ( e t h y l e n e o x i d e ) B l e n d s : EffectofLigninStructure on Miscibilityand Hydrogen Bonding J Appl Polym.Sci., 98,1437-1444.

41 LiJianFa;SongZhanQian(2002),“Studyonlignosulfonateanditsgraftedpolymers as sandy soil stabilizers” Chemistry and Industry of Forest Products,CAF,Nanjing210042, China, vol 22: 1, pp 17-20.

42 Llamas, P., Dominguéz, T., Vargas, J.M, Llamas, J., Fraco, J.M., and Llamas, A. (2007).A novel viscosity reducer for kraft process black liquors with a high drysolids content Chemical Engineering and Processing: Process Intensification

44 MátéNagy(2009)Biofuelsfromligninandnovelbiodieselanalysis,Doctordissertationo fPhilosophy,SchoolofChemistryandBiochemistry,G e o r g i a Instituteof

45 MarcoRiva,AlbertoSchiraldi,LauraPiazza(1994)Characterizationofricecooking:iso thermaldifferentialscanningcalorimetryinvestigations.ThermochimicaA c t a

46 Marcelo Hamaguchi, Marcelo Cardoso and Esa Vakkilainen (2012)AlternativeTechnologies for Biofuels Production in Kraft Pulp Mills:

47 MehdiGhaffaria,MortezaEhsani,HosseinAliKhonakdar, Guy Van Assche,Herman Terryn (2012)The kineticanalysisofisothermalcuringreactionofanepoxyr e s i n - g l a s s f l a k e nanocomposite ThermochimicaA c t a 5 4 9 , 8 1 – 8 6

48 Mohan K R Konduri and Pedram F (2015)Production of water soluble hardwoodkraftligninviasulfomethylationusingformaldehytandsodiumsulfite.ACSSust ainableChem Eng.

49 Nong G.Z., Huang L.J., Lu B.C, Li S.Q., Mo H.T and Wang S.F.

LiquorGasificationCombinedSynthesisofDimethylEther.Asian Journal ofChemistry;Vol.24, No.12, 5469-5472

50 Oregonassociationofcountengineersandsurveyors(2001),BMPsfordustabatement practices on unpaved count roads in Oregon Appendix A, WashingtoncountyDlut.

(1993)StudyontheKineticsofLigninMethylolation.Journal of Applied PolymerScienc,48, 1757-1763.

52 Pérez J.M, Oliet M., Alonso M.V., Rodríguez F (2009)Cure kinetics of lignin– novolac resins studied by isoconversional methods Thermochimica Acta 487, 39–

53 Poul E.S., Viggo S.A (1970)Formaldehyt - hydrogen Sulfite System in alkalineAqueousSolution.Kinetics,Mechenisms,andEquilibria.ActaChemicaScandi navica24, 1301-1306.

54 QinY, YangD, Qiu X,ACS Sustainable Chem.Eng 2015, 3,3239-3244

55 Saake, B., Lehnen, R (2012)Lignin Wiley-VCH Verlag GmbH and Co. KGaA,Weinheim.

56 SameniJ.,KrigstinS.,RosaD.S.,LeaoA.andSainM.,(2014)ThermalCharacteristics of lignin residue from Industrial Processes Impurities in industriallignins,Bioresources, 9(1), pp 725-737.

57 Sartoreto P., Cleary Corption W A (1960),Chemitry of Lignin,Academic Press,NewYork pp 172-177.

58 Sergey V., Alan K.B., José M.C, Luis A.P, Crisan P., Nicolas S. (2011)ICTACKineticsCommitteerecommendationsforperformingkineticcomputatio nsonthermalanalysis data ThermochimicaActa, 520,1–19.

59 Stephen Y., Lin C., W Dence (1992)Methods in Lignin Chemistry.Springer- VerlagBerlin Heidelberg.

60 Svetlana P (2010)Extraction and examination of residual lignin from sulphatepulp.Master Thesisof ChemicalTechnology,LuleaUniversityof Technology.

61 TejadoA.,KortaberriaG.,LabidiJ.,EcheverriaJ.M.,MondragonI.

62 Tyrone W.Jr (2015)Lignin for Bioenergy and Biomaterials Doctor Dissertation ofPhilosophy inthe Schoolof Chemistry andBiochemistry.GeorgiaInstitute ofTechnology,USA.

Fiberdimensions,ligninandcellulosecontentofvariousplantmaterialsandtheir suitabilityf o r paperproduction.Ind.Crops.Prod, 19(3),245-254.

64 Zhen Jiao, Peicheng Luo, Youting Wu, Shi Ding, Zhibing Zhang (2006)Absorptionof lean formaldehyt from air with Na 2 SO 3 solution, Journal of Hazardous

65 ZhouT(2015)3rdInternationalConferenceonMaterial,Mechanical,andManufacturin gEngineering(IC3ME), Guangzhou, China,June27-28, pp 275-279.

66 WeizhenZhu(2013)EquilibriumofLigninPrecipitation,ThesisofChalmersUniversity of Technology.

1 Nguyễn Trường Giang, Trần Trung Kiên, Phạm Văn Thiêm, Đặng Văn Tấn, Đỗ ĐứcMạnh, Ngô Văn Chƣ - Nghiên cứu ứng dụng lignosulfonat để sản xuất chất trợnghiền tăngmác,Tạp chíHóahọcvàỨngdụng, Số4(2015), 33-36.

2 Nguyễn Trường Giang, Trần Trung Kiên, Phạm Văn Thiêm - Khảo sát các yếu tố ảnhhưởngđếnquátrìnhtổnghợplignosulfonatbằngphươngphápmetylsulfohóaligninthu hồi của nhà máy sản xuất bột giấy, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Viện HànlâmKhoahọcvàCôngnghệViệtNam,T.54(2B), (2016), 235-243.

3 Nguyen Truong Giang, Tran Trung Kien, Nguyen Thi Hoa, Pham Van Thiem – A newsynthesis process of lignosulfonate using lignin recovered from black liquour of pulpand paper mills, Vietnam Journal of Science and Technology – Vietnam Academy ofScienceandTechnology,V.54(4B),(2016),1-10.

4 Nguyễn Trường Giang, Trần Trung Kiên, Phạm Văn Thiêm – Nghiên cứu quá trìnhtách lignin từ dịch đen nhà máy giấy bằng bằng mô hình thống kê, Tạp chí CôngnghiệpHóachất, Số 8 (2017),31-39.

5 Nguyen Truong Giang, Tran Trung Kien, Nguyen Thi Hoa, Pham Van Thiem –Kineticstudy of synthesis reaction of lignosulfonat using isothermal differential scanningcalorimetry method, VietnamJournal of Science and Technology Tập 55, Số 4,(2017),443-451.

Figure: Experiment:1g Lignin-30mL dd bat dang nhiet Crucible:Al 100 àl DSC131 20/10/2016 Procedure: 30-150 oC (Zone 2)

Peak :69.5622 °C Onset Point :29.9700 °C Enthalpy /J/g : 1228.3560 (Endothermic effect) -25 60

Figure: Experiment:1g Lignin-30mL 55oC dang nhiet Crucible:Al 100 àl DSC131 20/10/2016 Procedure: 55 oC dang nhiet (Zone 2)

21/10/2016 Procedure: 65 oC dang nhiet (Zone 2)

Crucible:Al 100 àl Experiment:New1g Lignin-30mL 65oC dang nhiet

21/10/2016 Procedure: 75 oC dang nhiet (Zone 2)

Crucible:Al 100 àl Experiment:1g Lignin-30mL 75oC dang nhiet

24/10/2016 Procedure: 75 oC dang nhiet (Zone 2)

Crucible:Al 100 àl Experiment:1g Lignin-30mL 85oC dang nhiet

/°C /s /mW dH/dt nền trừnền ΔHH ΔHHt ΔHHo=ΔHHend α=ΔHHt/ΔHHo dα/dt