Luận án tiến sĩ mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufona từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình riêng tơi dƣới hƣớng dẫn PGS.TS Trần Trung Kiên GS TS Phạm Văn Thiêm Các kết nêu luận án trung thực chƣa công bố công trình khác TM Tập thể hướng dẫn Tác giả luận án PGS.TS Trần Trung Kiên Nguyễn Trường Giang LỜI CẢM ƠN Với lịng biết ơn sâu sắc, tơi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Trung Kiên, GS.TS Phạm Văn Thiêm Thầy cô môn Quá trình Thiết bị Cơng nghệ Hóa học – Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Công ty Cổ phần Công nghệ vật liệu Thiết bị Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi, đóng góp nhiều ý kiến xuyên suốt trình thực nghiên cứu luận án Tôi xin cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp thuộc mơn Hóa học – Khoa Vật liệu xây dựng – Trƣờng Đại học Xây dựng, giúp đỡ tơi q trình nghiên cứu luận án Cuối tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới ngƣời thân gia đình bạn bè ln động viên tơi vƣợt qua khó khăn hoàn thành luận án Hà Nội, tháng 09 năm 2017 Nghiên cứu sinh Nguyễn Trƣờng Giang MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Dịch đen từ nhà máy sản xuất giấy 1.1.1 Các đặc tính vật lý 1.1.2 Các đặc tính hóa học 1.2 Lignin 1.2.1 Giới thiệu 1.2.2 Cấu trúc phân tử lignin 1.2.3 Các nhóm chức lignin 1.2.4 Lignin công nghiệp giấy 1.2.5 Tính chất lignin kraft 10 1.2.6 Các phƣơng pháp tách lignin từ dịch đen 11 1.2.7 Ứng dụng lignin 13 1.2.8 Biến đổi lignin 13 1.3 Lignosulfonat 14 1.3.1 Giới thiệu 14 1.3.2 Cấu trúc phân tử lignosulfonat 14 1.3.3 Tính chất lignosulfonat 15 1.3.3.1 Tính chất hoạt động bề mặt lignosulfonat 15 1.3.4 Các phƣơng pháp tổng hợp lignosulfonat 16 1.3.5 Tổng quan nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat từ lignin kiềm 20 1.4 Nghiên cứu động học trình tổng hợp lignosulfonat 21 1.4.1 Động hóa học thông số động học phản ứng 21 1.4.2 Tình hình nghiên cứu động học trình tổng hợp lignosulfonat 23 1.4.3 Kỹ thuật phân tích nhiệt lƣợng vi sai quét (DSC) phân tích động học 24 1.4.4 Phƣơng pháp động học đẳng nhiệt 25 1.4.5 Một số nghiên cứu động học trình phản ứng sử dụng phƣơng pháp DSC đẳng nhiệt 26 1.5 Ứng dụng lignosulfonat làm chất trợ nghiền xi măng 27 1.5.1 Ứng dụng lignosulfonat 27 1.5.2 Một số phụ gia xây dựng 29 1.5.3 Phụ gia giảm nƣớc 31 1.5.3.1 Chế tạo phụ gia giảm nƣớc 31 1.5.3.2 Cơ chế giảm nƣớc 31 1.5.3.3 Ảnh hƣởng phụ gia đến tính chất hỗn hợp bê tơng 32 CHƢƠNG VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 2.1 Vật liệu, hóa chất dụng cụ 35 2.1.1 Vật liệu 35 2.1.2 Hóa chất 35 2.1.3 dụng cụ thiết bị 35 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 36 2.2.1 Tách lignin từ dịch đen nhà máy giấy 36 2.2.2 Tối ƣu hóa q trình tách lignin 37 2.2.3 Tổng hợp lignosulfonat theo phƣơng pháp metylsulfo hóa 41 2.2.4 Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai (DSC) 41 2.3 Các phƣơng pháp phân tích 44 2.3.1 Xác định thông số dịch đen 44 2.3.2 Xác định hàm lƣợng lignin 45 2.3.3 Xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat 45 2.3.4 Xác định độ sulfo hóa phổ hồng ngoại 46 2.3.5 Phƣơng pháp phân tích nguyên liệu, sản phẩm đánh giá hiệu chất trợ nghiền 46 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 Tách lignin từ dịch đen 50 3.1.1 Các tính chất hóa lý dịch đen 50 3.1.2 Điều kiện tối ƣu tách lignin từ dịch đen 51 3.1.2.1 Xác định thông số biến công nghệ 51 3.1.2.2 Kế hoạch bậc hai hỗn hợp trực giao Box – Wilson 56 3.1.2.3 Tối ƣu hàm mục tiêu 59 3.1.3 Phổ hồng ngoại (FT-IR) lignin 60 3.2 Tổng hợp lignosulfonat phƣơng pháp metylsulfo 62 3.2.1 Ảnh hƣởng yếu tố tới phản ứng tổng hợp lignosulfonat 62 3.2.1.3 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng 64 3.2.2 Các tính chất lignosulfonat tổng hợp từ phản ứng giai đoạn 65 3.2.3 Đánh giá kết tổng hợp lignosulfonat 67 3.3 Mô hình hóa q trình tổng hợp lignosulfonat phƣơng pháp metylsulfo hóa 69 3.3.1 Độ tan lignin pH khác 69 3.3.2 Sự thay đổi pH phản ứng tạo tác nhân 70 3.4 Xác định thông số động học phản ứng tổng hợp lignosulfonat theo quy trình hai giai đoạn 75 3.4.1 Các phép đo DSC 76 3.4.2 Xác định thông số động học 78 3.4.3 Mơ hình hóa phản ứng tổng hợp lignosulfonat hai giai đoạn thiết bị khuấy lý tƣởng làm việc gián đoạn đẳng nhiệt 81 3.4.4 Kiểm chứng lại mơ hình thực nghiệm 82 3.5 Đề xuất quy trình tổng hợp lignosulfonat theo phƣơng pháp metylsulfo hóa cải tiến 85 3.6 Đánh giá so sánh hai trình tổng hợp LS 86 3.6.1 Tính chất vật lý lignosulfonat đƣợc tổng hợp theo phản ứng hai giai đoạn 86 3.6.2 Phổ hồng ngoại lignosulfonat tổng hợp theo hai quy trình 86 3.6.3 Độ sulfo hóa sản phẩm lignosulfonat tổng hợp theo quy trình hai giai đoạn 88 3.6.4 Hiệu suất trình tổng hợp lignosulfonat 88 3.7 Ứng dụng LS cho sản xuất phụ gia trợ nghiền xi măng 89 3.7.1 Hiệu trợ nghiền phụ gia trợ nghiền tăng mác 90 3.7.2 Ảnh hƣởng phụ gia trợ nghiền tăng mác đến tính chất hóa lý khác xi măng 92 KẾT LUẬN 94 TÀI LIỆU THAM KHẢO 95 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Các đơn vị phụ phenyl propene lignin, tƣơng ứng (I) P-hydroxyphenylpropene, (II) guaiacyl (III) syringal (từ trái sang phải) Hình 1.2 Mơ hình cấu trúc chủ yếu lignin Hình 1.3 Các loại cấu trúc lignin đƣợc mơ phỏng, liên kết hóa học đỏ đậm thể tên liên kết [63] Hình 1.4 Phản ứng tạo muối kim loại phản ứng tách lignin 17 Hình 1.5 Quá trình sulfo hóa lignin] 17 Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp lignosulfonat sử dụng tác nhân sulfo hóa 18 Hình 1.7 Tổng hợp lignosulfonat sử dụng NaHSO3 18 Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị kết tủa lignin 36 Hình 2.2 Sơ đồ cấu trúc hệ cơng nghệ hóa học 37 Hình 2.3 Thiết bị đo DSC 42 Hình 2.4 Kính hiển vi điện tử Oxford Instruments X-Max 50 sử dụng phân tích thành phần nguyên tố 46 Hình 2.5 Dụng cụ Vika xác định lƣợng nƣớc tiêu chuẩn thời gian ninh kết 46 Hình 2.6 Sàng xi măng 48 Hình 3.1 Ảnh hƣởng pH đến trình tách lignin 61 Hình 3.2 Ảnh hƣởng thời gian đến trình tách lignin 53 Hình 3.3 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến trình tách lignin 64 Hình 3.4 Phổ hồng ngoại lignin 61 Hình 3.5 Hiệu suất tổng hợp LS tỷ lệ HCHO/Na2SO3 khác 63 Hình 3.6 Hiệu suất phản ứng tổng hợp LS giai đoạn khoảng thời gian khác 64 Hình 3.7 Phổ hồng ngoại lignosulfonat thu đƣợc sau trình tổng hợp giai đoạn 65 Hình 3.8 Phổ tán xạ lƣợng tia X (EDX) lignin 66 Hình 3.9 Phổ tán xạ lƣợng tia X (EDX) lignosulfonat đƣợc tổng hợp từ phản ứng giai đoạn 66 Hình 3.10 Sơ đồ quy trình tổng hợp lignosulfonat phƣơng pháp metylsulfo hóa giai đoạn 67 Hình 3.11 Thiết bị thí nghiệm metylsulfo hóa lignin 67 Hình 3.12 Độ tan lignin mức pH khác 71 Hình 3.13 Sự thay đổi độ tan lignin môi trƣờng pH khác sau phản ứng tạo tác nhân 71 Hình 3.14 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phản ứng tổng hợp giai đoạn 73 Hình 3.15 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng tới hiệu suất phản ứng tổng hợp giai đoạn 73 Hình 3.16 Ảnh hƣởng tỷ lệ lƣợng phản ứng lƣợng lignin tới giai đoạn phản ứng tạo lignosulfonat 74 Hình 3.17 Sự thay đổi nồng độ NaOH tạo thành theo thời gian phản ứng tạo nhân metylsulfo hóa 75 Hình 3.18 Sự thay đổi độ dẫn theo thời gian hỗn hợp phản ứng tạo nhân metylsulfo hóa 75 Hình 3.19 Đƣờng cong DSC bất đẳng nhiệt phản ứng với tốc độ gia nhiệt 1°C/phút 77 Hình 3.20 Các đƣờng cong đẳng nhiệt q trình metylsulfo hóa lignin nhiệt độ khác 77 Hình 3.21 Các đƣờng cong độ chuyển hóa theo thời gian (α theo t) phản ứng metylsulfo hóa lignin nhiệt độ khác 78 Hình 3.22 Các đƣờng cong tốc độ phản ứng (dα/dt t) phản ứng metylsulfo hóa lignin nhiệt độ khác 78 Hình 3.24 Đồ thị (lnk theo 1/T) 80 Hình 3.25 Phổ IR sản phẩm sau phản ứng tổng hợp 85°C thời gian 10 phút 83 Hình 3.26 Phổ IR sản phẩm sau phản ứng tổng hợp 75°C thời gian 10 phút 83 Hình 3.27 Phổ IR sản phẩm sau phản ứng tổng hợp 75°C thời gian 10 phút 83 Hình 3.28 Sơ đồ quy trình tổng hợp LS phƣơng pháp metylsulfo hóa giai đoạn 85 Hình 3.29 Phổ hồng ngoại lignosulfonat thu đƣợc sau trình tổng hợp giai đoạn 87 Hình 3.30 Phổ hồng ngoại lignosulfonat thu đƣợc sau trình tổng hợp hai giai đoạn 87 Hình 3.31 Phổ tán xạ lƣợng tia X (EDX) lignosulfonat đƣợc tổng hợp từ phản ứng giai đoạn 88 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Độ nhớt điển hình dịch đen với hàm lƣợng chất khô nhiệt độ khác Bảng 1.2 Khối lƣợng riêng dịch đen hai hàm lƣợng chất rắn nhiệt độ khác Bảng 1.3 Thành phần chất khơ dịch đen từ q trình nấu gỗ mềm Bảng 1.4 Tỷ lệ loại liên kết lớn lignin tỷ lệ chúng gỗ cứng gỗ mềm Bảng 3.1 Thành phần hóa học chất khơ dịch đen 50 Bảng 3.2 Đặc tính vật lý dịch đen 50 Bảng 3.3 Kết thí nghiệm khảo sát pH tách lignin 50 Bảng 3.4 Kết thí nghiệm khảo sát thời gian tách 55 Bảng 3.5 Kết thí nghiệm khảo sát nhiệt độ tách lignin 57 Bảng 3.6 Bảng ma trận kế hoạch thực nghiệm 55 Bảng 3.7 Bảng ma trận trực giao bậc hai 57 Bảng 3.8 Các nhóm chức tƣơng ứng phổ đồ lignin 62 Bảng 3.9 Ảnh hƣởng tỷ lệ số mol HCHO/Na2SO3 đến hiệu suất tổng hợp lignosulfonat 64 Bảng 3.10 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng tới hiệu suất phản ứng tổng hợp LS 64 Bảng 3.11 Thành phần phần trăm nguyên tố lƣu huỳnh lignin lignosulfonat đƣợc tổng hợp từ phản ứng giai đoạn 67 Bảng 3.12 Độ tan lignin dung dịch có pH khác 70 Bảng 3.13 Sự thay đổi pH phản ứng tạo tác nhân 70 Bảng 3.14 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng tới lƣợng lignosulfonat thu đƣợc 72 Bảng 3.15 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng tới lƣợng lignosulfonat thu đƣợc 73 Bảng 3.16 Ảnh hƣởng tỷ lệ lƣợng phản ứng lƣợng lignin tới giai đoạn phản ứng tạo lignosulfonat 72 Bảng 3.17 n lnk đƣợc tính tốn từ liệu DSC đẳng nhiệt 80 Bảng 3.18 Các thông số động học phản ứng metylsulfo hóa lignin dƣới nhiệt độ đẳng nhiệt 80 Bảng 3.19 Điều kiện tiến hành thí nghiệm kiểm chứng 82 Bảng 3.20 Hiệu suất phản ứng tổng hợp điều kiện khác đƣợc xác định từ thực nghiệm mơ hình 84 Bảng 3.21 Một số tính chất vật lý LS tổng hợp theo hai quy trình 86 Bảng 3.22 Thành phần phần trăm nguyên tố lƣu huỳnh lignin lignosulfonat đƣợc tổng hợp từ phản ứng giai đoạn 88 Bảng 3.23 Hiệu suất tổng hợp LS theo hai quy trình tổng hợp 89 Bảng 3.24 So sánh hiệu nghiền mẫu có phụ gia khơng có phụ gia trợ nghiền 91 Bảng 3.25 So sánh cƣờng độ tỷ diện mẫu có phụ gia khơng có phụ gia trợ nghiền 92 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU Kí hiệu Diễn giải µ Độ nhớt d Tỷ trọng F Chuẩn số Fisher FĐk Bậc tự điều khiển hệ FH Bậc tự hình học hệ i Hiệu nghiền xi măng, % LC50 Nồng độ gây chết trung bình LD50 Liều gây chết trung bình Mn Khối lƣợng phân tử trung bình số polyme Mw Khối lƣợng phân tử trung bình khối polyme Mw/Mn Số đo độ phân tán mxm Khối lƣợng xi măng N0,08 Sàng xi măng kích thƣớc 0,08mm S Độ mịn xi măng theo phƣơng pháp Blaine, cm2/g Vd Thể tích dầu hỏa xj Giá trị mã thông số vào thứ j Zj Giá trị thực tế thông số thứ j ρ Khối lƣợng riêng kT Hằng số tốc độ phản ứng nhiệt độ T α Độ chuyển hóa phản ứng (s-1) n Bậc phản ứng E Năng lƣợng hoạt hóa phản ứng (J) CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Nguyễn Trƣờng Giang, Trần Trung Kiên, Phạm Văn Thiêm, Đặng Văn Tấn, Đỗ Đức Mạnh, Ngô Văn Chƣ - Nghiên cứu ứng dụng lignosulfonat để sản xuất chất trợ nghiền tăng mác, Tạp chí Hóa học Ứng dụng, Số (2015), 33-36 Nguyễn Trƣờng Giang, Trần Trung Kiên, Phạm Văn Thiêm - Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến trình tổng hợp lignosulfonat phƣơng pháp metylsulfo hóa lignin thu hồi nhà máy sản xuất bột giấy, Tạp chí Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, T.54 (2B), (2016), 235-243 Nguyen Truong Giang, Tran Trung Kien, Nguyen Thi Hoa, Pham Van Thiem – A new synthesis process of lignosulfonate using lignin recovered from black liquour of pulp and paper mills, Vietnam Journal of Science and Technology – Vietnam Academy of Science and Technology, V.54 (4B), (2016), 1-10 Nguyễn Trƣờng Giang, Trần Trung Kiên, Phạm Văn Thiêm – Nghiên cứu trình tách lignin từ dịch đen nhà máy giấy bằng mơ hình thống kê, Tạp chí Cơng nghiệp Hóa chất, Số (2017),31-39 Nguyen Truong Giang, Tran Trung Kien, Nguyen Thi Hoa, Pham Van Thiem – Kinetic study of synthesis reaction of lignosulfonat using isothermal differential scanning calorimetry method, Vietnam Journal of Science and Technology Tập 55, Số 4, (2017),443-451 101 PHỤ LỤC Phân tích DSC Figure: Experiment:1g Lignin-30mL dd bat dang nhiet Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air 20/10/2016 Procedure: 30-150 oC (Zone 2) DSC131 Mass (mg): 36.77 Furnace temperature /°C HeatFlow/mW Exo 140 -5 120 -10 100 -15 -20 80 Peak :69.5622 °C Onset Point :29.9700 °C Enthalpy /J/g : 1228.3560 (Endothermic effect) -25 60 -30 40 -35 500 1000 Figure: 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Experiment:1g Lignin-30mL 55oC dang nhiet 4500 5000 5500 6000 Crucible:Al 100 µl Time/s Atmosphere:Air 20/10/2016 Procedure: 55 oC dang nhiet (Zone 2) DSC131 6500 Mass (mg): 34.24 Furnace temperature /°C HeatFlow/mW Exo 52.5 50.0 0.0 -2.5 47.5 -5.0 45.0 -7.5 42.5 -10.0 40.0 -12.5 37.5 -15.0 35.0 -17.5 32.5 -20.0 30.0 1000 2000 3000 4000 5000 102 6000 7000 8000 9000 Time/s Figure: Experiment:New1g Lignin-30mL 65oC dang nhiet Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air 21/10/2016 Procedure: 65 oC dang nhiet (Zone 2) DSC131 Mass (mg): 36.58 Furnace temperature /°C HeatFlow/mW Exo 60 -5 55 -10 50 -15 45 -20 40 -25 35 -30 30 -35 25 -40 1000 Figure: 2000 3000 4000 5000 Experiment:1g Lignin-30mL 75oC dang nhiet 6000 7000 8000 Crucible:Al 100 µl Time/s Atmosphere:Air 21/10/2016 Procedure: 75 oC dang nhiet (Zone 2) DSC131 9000 Mass (mg): 35.37 Furnace temperature /°C HeatFlow/mW Exo 70 -5 65 -10 -15 60 -20 55 -25 50 -30 -35 45 -40 40 -45 -50 35 -55 30 -60 1000 2000 3000 4000 5000 103 6000 7000 8000 9000 Time/s Figure: Experiment:1g Lignin-30mL 85oC dang nhiet Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air 24/10/2016 Procedure: 75 oC dang nhiet (Zone 2) DSC131 Mass (mg): 33.01 Furnace temperature /°C HeatFlow/mW Exo 80 -5 75 -10 70 -15 -20 65 -25 60 -30 55 -35 50 -40 -45 45 -50 40 -55 35 -60 30 -65 1000 2000 3000 4000 5000 104 6000 7000 8000 9000 Time/s TÍNH TỐN DSC 1g Lignin-30mL 55oC dang nhiet Furnace temperature Time HeatFlow /°C /s /mW 28 -2.21 -2.21 ΔH ΔHt dH/dt trừ 28 -2.2 0.000264812 -2.209067154 0.009067154 0.00053 0.000529623 28.01 -2.19 0.000529623 -2.208134307 0.018134307 0.001059 0.00158887 28.02 -2.18 0.000794435 -2.207201461 0.027201461 0.001589 0.003177741 28.03 -2.18 0.000767191 -2.206268615 0.026268615 0.001534 0.004712122 28.05 -2.17 0.001045625 -2.205802192 0.035802192 0.001046 0.005757747 28.06 11 -2.17 0.00101838 -2.204869345 0.034869345 0.002037 0.007794508 28.08 13 -2.17 0.000991136 -2.203936499 0.033936499 0.001982 0.00977678 28.11 15 -2.17 0.000963892 -2.203003653 0.033003653 0.001928 0.011704564 28.14 17 -2.17 0.000936647 -2.202070806 0.032070806 0.001873 0.013577858 28.18 19 -2.18 0.000617347 -2.20113796 0.02113796 0.001235 0.014812552 28.22 21 -2.18 0.000590103 -2.200205114 0.020205114 0.00118 0.015992758 28.27 23 -2.19 -2.199272267 0.016534362 24 -2.21 -0.00033 0.01620743 28.38 26 -2.23 0.009272267 0.011194156 0.032127002 0.000542 28.32 0.000270802 0.000326932 0.000938289 -0.00188 0.014330853 -2.198805844 -2.197872998 105 ΔHo = ΔHend -1413.750722 α=ΔHt/ΔHo -3.74623E07 -1.12387E06 -2.24774E06 -3.33306E06 -4.07268E06 -5.51335E06 -6.91549E06 -8.27909E06 -9.60414E06 -1.04775E05 -1.13123E05 -1.16954E05 -1.14641E05 -1.01368E05 dα/dt -1.87311E-07 -3.74623E-07 -5.61934E-07 -5.42663E-07 -7.3961E-07 -7.20339E-07 -7.01068E-07 -6.81798E-07 -6.62527E-07 -4.36673E-07 -4.17402E-07 -1.91549E-07 2.31252E-07 6.63687E-07 28.44 28 -2.26 28.51 30 -2.29 28.6 32 -2.33 28.68 34 -2.37 28.77 36 -2.42 28.87 38 -2.48 28.98 39 -2.54 29.1 41 -2.62 29.22 43 -2.7 29.35 45 -2.79 29.48 47 -2.89 29.63 49 -2.99 29.77 51 -3.1 29.93 53 -3.22 30.09 54 -3.34 30.25 56 -3.47 30.43 58 -3.62 30.6 60 -3.77 30.78 62 -3.92 0.001841701 0.002745114 0.003940582 0.005136051 0.006623576 0.008403157 0.010169115 0.012532808 0.014896501 -2.196940152 -2.196007305 -2.195074459 -2.194141613 -2.193208767 -2.19227592 -2.191809497 -2.190876651 -2.189943804 -0.01755225 0.020500055 -2.189010958 -0.02344786 0.026687721 0.030219639 0.033737934 0.037561907 0.041969992 0.046378078 0.050786163 -2.187145266 -2.188078112 -2.186212419 -2.185279573 -2.18481315 -2.183880303 -2.182947457 -2.182014611 -2.181081765 0.063059848 0.093992695 0.134925541 0.175858387 0.226791233 -0.00368 0.01064745 -7.53135E06 1.30271E-06 -0.00549 0.005157223 -3.6479E-06 1.94172E-06 -0.00788 -0.002723942 1.92675E-06 2.78732E-06 -0.01027 -0.012996044 9.1926E-06 3.63293E-06 -0.01325 -0.026243195 1.85628E-05 4.68511E-06 -0.28772408 0.348190503 0.429123349 0.510056196 0.600989042 0.701921888 0.802854734 0.913787581 1.034720427 -0.01681 -0.043049509 3.04506E-05 5.94387E-06 -0.01017 -0.053218624 3.76436E-05 7.193E-06 -0.02507 -0.07828424 5.53734E-05 8.86493E-06 -0.02979 -0.108077242 7.64472E-05 1.05369E-05 -0.0351 -0.143181742 0.000101278 1.24154E-05 -0.041 -0.184181852 0.000130279 1.45005E-05 -0.0469 -0.231077573 0.00016345 1.65856E-05 -0.05338 -0.284453016 0.000201205 1.88772E-05 -0.06044 -0.344892293 0.000243956 2.13755E-05 -1.15518685 1.286119697 1.437052543 1.587985389 1.738918235 -0.03374 -0.378630227 0.00026782 2.38641E-05 -0.07512 -0.453754041 0.000320958 2.6569E-05 -0.08394 -0.537694026 0.000380332 2.9687E-05 -0.09276 -0.630450182 0.000445942 3.2805E-05 -0.10157 -0.732022508 0.000517788 3.5923E-05 106 30.96 64 -4.08 31.15 66 -4.24 31.34 68 -4.41 31.53 69 -4.58 31.73 71 -4.76 31.92 73 -4.94 32.12 75 -5.12 32.32 77 -5.3 32.53 79 -5.49 32.73 81 -5.67 32.94 83 -5.86 33.15 84 -6.05 33.36 86 -6.24 33.56 88 -6.42 33.77 90 -6.62 33.99 92 -6.8 34.19 94 -6.98 34.4 96 -7.17 34.62 98 -7.36 0.055486305 0.060186446 0.065178644 -0.07015722 0.075441473 0.080725727 0.086009981 0.091294234 0.096870544 0.102154798 0.107731108 0.113293795 0.118870105 0.124154359 0.130022724 0.135306978 0.140591232 0.146167542 0.151743851 -2.180148918 -2.179216072 -2.178283226 -2.177816802 -2.176883956 -2.17595111 -2.175018264 -2.174085417 -2.173152571 -2.172219725 -2.171286878 -2.170820455 -2.169887609 -2.168954763 -2.168021916 -2.16708907 -2.166156224 -2.165223377 -2.164290531 1.899851082 2.060783928 2.231716774 2.402183198 2.583116044 -0.11097 -0.842995118 0.000596283 3.92476E-05 -0.12037 -0.963368011 0.000681427 4.25722E-05 -0.13036 -1.0937253 0.000773634 4.61033E-05 -0.07016 -1.163882519 0.000823259 4.96249E-05 -0.15088 -1.314765466 0.000929984 5.33626E-05 -2.76404889 2.944981736 3.125914583 3.316847429 3.497780275 3.688713122 3.879179545 4.070112391 4.251045237 4.451978084 -0.16145 -1.476216919 0.001044185 5.71004E-05 -0.17202 -1.648236881 0.001165861 6.08382E-05 -0.18259 -1.830825349 0.001295013 6.45759E-05 -0.19374 -2.024566437 0.001432053 6.85202E-05 -0.20431 -2.228876033 0.001576569 7.2258E-05 -0.21546 -2.444338248 0.001728974 7.62023E-05 -0.11329 -2.557632043 0.001809111 8.0137E-05 -0.23774 -2.795372253 0.001977274 8.40814E-05 -0.24831 -3.04368097 0.002152912 8.78191E-05 -0.26005 -3.303726419 0.002336852 9.197E-05 -4.63291093 4.813843776 5.004776623 5.195709469 -0.27061 -3.574340375 0.002528268 9.57078E-05 -0.28118 -3.855522839 0.002727159 9.94456E-05 -0.29234 -4.147857922 0.002933939 0.00010339 -0.30349 -4.451345624 0.003148607 0.000107334 107 34.82 99 -7.54 35.03 101 -7.72 35.24 103 -7.89 35.44 105 -8.07 35.65 107 -8.24 35.86 109 -8.4 36.06 111 -8.57 36.27 113 -8.73 36.48 114 -8.89 36.68 116 -9.04 36.88 118 -9.2 37.08 120 -9.34 37.29 122 -9.49 37.49 124 -9.63 37.68 126 -9.77 37.89 128 -9.91 38.09 129 -10.05 38.28 131 -10.18 38.48 133 -10.31 0.157014483 0.162298737 0.167290934 0.172575188 0.177567385 0.182267527 0.187259725 0.191959866 0.196646385 0.201054471 0.205754613 0.209870642 0.214278727 0.218394757 0.222510786 0.226626816 0.230729223 0.234553196 0.238377169 -2.163824108 -2.162891262 -2.161958415 -2.161025569 -2.160092723 -2.159159876 -2.15822703 -2.157294184 -2.156827761 -2.155894914 -2.154962068 -2.154029222 -2.153096375 -2.152163529 -2.151230683 -2.150297836 -2.149831413 -2.148898567 -2.147965721 5.376175892 5.557108738 5.728041585 5.908974431 6.079907277 6.240840124 -6.41177297 6.572705816 6.733172239 6.884105086 7.045037932 7.185970778 7.336903625 7.477836471 7.618769317 7.759702164 7.900168587 8.031101433 8.162034279 -0.15701 -4.608360107 0.003259669 0.000111062 -0.3246 -4.93295758 0.00348927 0.0001148 -0.33458 -5.267539448 0.003725932 0.000118331 -0.34515 -5.612689824 0.00397007 0.000122069 -0.35513 -5.967824595 0.004221271 0.0001256 -0.36454 -6.332359649 0.00447912 0.000128925 -0.37452 -6.706879098 0.004744032 0.000132456 -0.38392 -7.09079883 0.005015593 0.000135781 -0.19665 -7.287445216 0.005154689 0.000139096 -0.40211 -7.689554158 0.005439116 0.000142214 -0.41151 -8.101063383 0.005730192 0.000145538 -0.41974 -8.520804667 0.006027091 0.00014845 -0.42856 -8.949362121 0.006330226 0.000151568 -0.43679 -9.386151635 0.006639184 0.000154479 -0.44502 -9.831173207 0.006953965 0.00015739 -0.45325 -10.28442684 0.007274569 0.000160302 -0.23073 -10.51515606 0.007437772 0.000163204 -0.46911 -10.98426245 0.007769589 0.000165908 -0.47675 -11.46101679 0.008106816 0.000168613 108 38.68 135 -10.44 38.87 137 -10.56 39.07 139 -10.67 39.26 141 -10.79 39.45 143 -10.91 39.64 144 -11.02 39.84 146 -11.13 40.03 148 -11.24 40.22 150 -11.35 40.41 152 -11.45 40.6 154 -11.56 40.79 156 -11.66 40.97 158 -11.76 41.16 159 -11.87 41.35 161 -11.96 41.53 163 -12.06 41.72 165 -12.16 41.9 167 -12.26 42.09 169 -12.35 0.242201143 -0.24573306 0.248972921 0.252504838 0.256036756 0.259262995 0.262502856 0.265742717 0.268982578 0.271930383 0.275170244 0.278118049 0.281065855 0.284292093 0.286947843 0.289895648 0.292843453 0.295791258 0.298447007 -2.147032874 -2.146100028 -2.145167182 -2.144234335 -2.143301489 -2.142835066 -2.14190222 -2.140969373 -2.140036527 -2.139103681 -2.138170835 -2.137237988 -2.136305142 -2.135838719 -2.134905872 -2.133973026 -2.13304018 -2.132107334 -2.131174487 8.292967126 8.413899972 8.524832818 8.645765665 8.766698511 8.877164934 -8.98809778 9.099030627 9.209963473 9.310896319 9.421829165 9.522762012 9.623694858 9.734161281 9.825094128 9.926026974 10.02695982 10.12789267 10.21882551 -0.4844 -11.94541908 0.008449452 0.000171318 -0.49147 -12.4368852 0.008797085 0.000173816 -0.49795 -12.93483104 0.009149301 0.000176108 -0.50501 -13.43984072 0.009506514 0.000178606 -0.51207 -13.95191423 0.009868723 0.000181105 -0.25926 -14.21117722 0.01005211 0.000183387 -0.52501 -14.73618293 0.010423466 0.000185678 -0.53149 -15.26766837 0.010799406 0.00018797 -0.53797 -15.80563352 0.01117993 0.000190262 -0.54386 -16.34949429 0.011564623 0.000192347 -0.55034 -16.89983478 0.0119539 0.000194638 -0.55624 -17.45607088 0.012347347 0.000196724 -0.56213 -18.01820259 0.012744964 0.000198809 -0.28429 -18.30249468 0.012946055 0.000201091 -0.5739 -18.87639036 0.013351993 0.000202969 -0.57979 -19.45618166 0.013762102 0.000205054 -0.58569 -20.04186856 0.014176381 0.000207139 -0.59158 -20.63345108 0.01459483 0.000209224 -0.59689 -21.23034509 0.015017036 0.000211103 109 42.27 171 -12.44 42.45 173 -12.54 42.63 174 -12.63 42.82 176 -12.73 43 178 -12.82 43.18 180 -12.91 43.36 182 -13 43.54 184 -13.1 43.72 186 -13.19 43.89 188 -13.28 44.07 189 -13.37 44.25 191 -13.46 44.43 193 -13.56 44.61 195 -13.65 44.79 197 -13.75 44.96 199 -13.84 45.13 201 -13.93 45.31 203 -14.03 45.48 204 -14.12 0.301102756 0.304050561 0.306692688 0.309640493 0.312296242 0.314951991 -2.130241641 -2.129308795 -2.128842371 -2.127909525 -2.126976679 -2.126043833 -0.31760774 0.320555545 0.323211294 0.325867043 -2.125110986 -0.32850917 0.331164919 0.334112724 0.336768473 0.339716278 0.342372027 0.345027776 0.347975581 0.350617708 -2.121846024 -2.12417814 -2.123245294 -2.122312447 -2.120913178 -2.119980332 -2.119047485 -2.118114639 -2.117181793 -2.116248946 -2.1153161 -2.114849677 10.30975836 10.41069121 10.50115763 10.60209047 10.69302332 10.78395617 10.87488901 10.97582186 11.06675471 11.15768755 11.24815398 11.33908682 11.44001967 11.53095251 11.63188536 11.72281821 11.81375105 -11.9146839 12.00515032 -0.60221 -21.83255061 0.015442999 0.000212982 -0.6081 -22.44065173 0.015873132 0.000215067 -0.30669 -22.74734442 0.016090067 0.000216935 -0.61928 -23.3666254 0.016528109 0.000219021 -0.62459 -23.99121788 0.016969907 0.000220899 -0.6299 -24.62112187 0.017415462 0.000222778 -0.63522 -25.25633735 0.017864774 0.000224656 -0.64111 -25.89744844 0.018318257 0.000226741 -0.64642 -26.54387102 0.018775496 0.00022862 -0.65173 -27.19560511 0.019236492 0.000230498 -0.32851 -27.52411428 0.01946886 0.000232367 -0.66233 -28.18644412 0.019937351 0.000234246 -0.66823 -28.85466957 0.020410012 0.000236331 -0.67354 -29.52820651 0.020886431 0.000238209 -0.67943 -30.20763907 0.021367019 0.000240294 -0.68474 -30.89238312 0.021851365 0.000242173 -0.69006 -31.58243867 0.022339468 0.000244051 -0.69595 -32.27838984 0.022831741 0.000246136 -0.35062 -32.62900754 0.023079746 0.000248005 110 45.66 206 -14.22 45.83 208 -14.32 46.01 210 -14.42 46.18 212 -14.53 46.35 214 -14.63 46.52 216 -14.73 46.7 218 -14.83 46.87 219 -14.93 47.04 221 -15.04 47.21 223 -15.14 47.38 225 -15.25 47.55 227 -15.36 47.72 229 -15.47 47.89 231 -15.58 48.06 233 -15.7 48.23 234 -15.81 48.4 236 -15.93 48.57 238 -16.05 48.74 240 -16.17 0.353565513 0.356513318 0.359461123 0.362700984 -2.113916831 -2.112983984 -2.112051138 -2.111118292 -0.36564879 0.368596595 -2.110185445 -0.3715444 0.374478583 0.377718444 0.380666249 -2.108319753 -0.38390611 0.387145971 0.390385832 0.393625694 0.397157611 -2.105054791 -0.40038385 0.403915767 0.407447684 0.410979602 -2.100856982 -2.109252599 -2.10785333 -2.106920483 -2.105987637 -2.104121944 -2.103189098 -2.102256252 -2.101323405 -2.099924136 -2.09899129 -2.098058443 12.10608317 12.20701602 12.30794886 12.41888171 12.51981455 -0.70713 -33.33613857 0.023579927 0.00025009 -0.71303 -34.04916521 0.024084278 0.000252176 -0.71892 -34.76808745 0.024592799 0.000254261 -0.7254 -35.49348942 0.025105904 0.000256552 -0.7313 -36.224787 0.025623178 0.000258637 -12.6207474 12.72168025 12.82214667 12.93307952 13.03401236 13.14494521 13.25587806 -0.73719 -36.96198019 0.026144623 0.000260722 -0.74309 -37.70506899 0.026670239 0.000262808 -0.37448 -38.07954757 0.026935122 0.000264883 -0.75544 -38.83498446 0.027469471 0.000267175 -0.76133 -39.59631696 0.028007991 0.00026926 -0.76781 -40.36412918 0.028551094 0.000271551 -0.77429 -41.13842112 0.02909878 0.000273843 -13.3668109 13.47774375 13.59867659 13.70914302 13.83007586 13.95100871 14.07194156 -0.78077 -41.91919279 0.02965105 0.000276135 -0.78725 -42.70644417 0.030207903 0.000278427 -0.79432 -43.5007594 0.030769752 0.000280925 -0.40038 -43.90114324 0.031052959 0.000283207 -0.80783 -44.70897478 0.031624369 0.000285705 -0.8149 -45.52387015 0.032200776 0.000288203 -0.82196 -46.34582935 0.032782179 0.000290702 111 48.91 242 -16.3 49.08 244 -16.42 49.24 246 -16.55 49.41 248 -16.67 49.58 249 -16.81 49.75 251 -16.94 49.91 253 -17.08 50.08 255 -17.21 50.24 257 -17.35 50.41 259 -17.49 50.57 261 -17.63 50.74 263 -17.78 50.9 264 -17.93 51.07 266 -18.07 51.23 268 -18.23 51.4 270 -18.39 51.55 272 -18.55 51.69 274 51.82 276 0.414803575 0.418335492 0.422159465 0.425691383 -2.097125597 -2.096192751 -2.095259904 -2.094327058 -0.42979379 0.433617763 0.437733793 0.441557766 0.445673795 0.449789825 0.453905854 -2.093860635 -2.087330711 -18.71 -0.45831394 0.462708403 0.466824432 0.471524574 0.476224715 0.480924857 0.485624998 -18.87 -0.49032514 -2.08126721 -2.092927789 -2.091994942 -2.091062096 -2.09012925 -2.089196403 -2.088263557 -2.086864288 -2.085931441 -2.084998595 -2.084065749 -2.083132903 -2.082200056 -14.2028744 14.32380725 -0.82961 -47.1754365 0.033368992 0.000293406 -0.83667 -48.01210748 0.033960801 0.000295905 -14.4547401 14.57567294 14.71613936 14.84707221 14.98800506 -0.84432 -48.85642642 0.03455802 0.00029861 -0.85138 -49.70780918 0.035160236 0.000301108 -0.42979 -50.13760297 0.035464246 0.00030401 -0.86724 -51.0048385 0.036077675 0.000306714 -0.87547 -51.88030608 0.036696926 0.000309626 -15.1189379 15.25987075 -0.88312 -52.76342161 0.037321588 0.000312331 -0.89135 -53.6547692 0.037952072 0.000315242 -15.4008036 15.54173644 15.69266929 15.84313571 15.98406856 -0.89958 -54.55434885 0.038588379 0.000318154 -0.90781 -55.46216056 0.039230509 0.000321065 -0.91663 -56.37878844 0.039878875 0.000324183 -0.46271 -56.84149684 0.040206166 0.000327291 -0.93365 -57.77514571 0.040866572 0.000330203 -16.1450014 16.30593425 -0.94305 -58.71819486 0.041533627 0.000333527 -0.95245 -59.67064429 0.042207331 0.000336852 -16.4668671 16.62779994 16.78873279 -0.96185 -60.632494 0.042887684 0.000340177 -0.97125 -61.603744 0.043574686 0.000343501 -0.98065 -62.58439428 0.044268338 0.000346826 112 51.94 278 -19.03 52.05 279 -19.19 52.15 281 -19.36 52.23 283 -19.51 52.3 285 -19.66 52.37 287 -19.8 52.43 289 -19.92 52.48 291 -20.05 52.53 293 -20.16 52.57 294 -20.26 52.6 296 -20.36 52.63 298 -20.44 52.65 300 -20.52 52.68 302 -20.59 52.69 304 -20.65 52.71 306 -20.71 52.72 308 -20.76 52.73 309 -20.81 52.73 311 -20.86 0.495025281 0.499711801 0.504703998 0.509112084 0.513520169 0.517636199 0.521168116 0.524992089 -2.080334364 -2.07986794 -2.078935094 -2.078002248 -2.077069402 -2.076136555 -2.075203709 -2.074270863 16.94966564 17.11013206 17.28106491 17.43199775 -0.99005 -63.57444484 0.044968638 0.00035015 -0.49971 -64.07415664 0.045322104 0.000353465 -1.00941 -65.08356464 0.046036096 0.000356996 -1.01822 -66.1017888 0.046756325 0.000360114 -17.5829306 17.72386344 17.84479629 17.97572914 18.08666198 18.18712841 18.28806125 -1.02704 -67.12882914 0.04748279 0.000363232 -1.03527 -68.16410154 0.048215078 0.000366144 -1.04234 -69.20643777 0.048952362 0.000368642 -1.04998 -70.25642195 0.049695056 0.000371347 -1.05646 -71.31288585 0.050442334 0.000373639 -0.53117 -71.84405199 0.050818048 0.000375714 -1.06823 -72.91227986 0.051573646 0.000377799 -1.07296 -73.98523513 0.052332589 0.000379471 -1.07768 -75.06291777 0.053094875 0.000381143 -1.08183 -76.1447437 0.053860092 0.000382608 -1.08539 -77.23012878 0.054627826 0.000383867 -1.08894 -78.31907303 0.055398078 0.000385126 -1.09192 -79.41099232 0.056170434 0.000386178 -0.54743 -79.95842587 0.056557655 0.000387221 -1.09784 -81.05626802 0.057334201 0.000388273 -0.52823195 0.531166133 0.534113938 0.536477631 0.538841324 0.540912961 0.542692542 0.544472123 0.545959648 -2.073338016 -0.54743355 0.548921075 -2.065875246 -18.3689941 18.44992695 18.52085979 18.58179264 18.64272548 18.69365833 18.74412475 -2.0649424 -18.7950576 -2.072871593 -2.071938747 -2.071005901 -2.070073054 -2.069140208 -2.068207362 -2.067274515 -2.066341669 113 52.74 313 -20.9 52.74 315 -20.93 52.74 317 -20.97 52.74 319 -21.01 52.74 321 -21.04 52.74 323 -21.06 52.73 324 -21.09 52.73 326 -21.11 52.72 328 -21.14 52.72 330 -21.17 52.71 332 -21.19 52.71 334 -21.21 52.7 336 -21.23 52.68 338 -21.25 52.68 339 -21.28 52.67 341 -21.29 52.66 343 -21.31 52.65 345 -21.32 52.64 347 -21.34 0.550116543 0.551019956 0.552215425 0.553410893 0.554314306 0.554925662 0.555815453 0.556426809 0.557330222 0.558233634 0.558844991 0.559456347 0.560067704 -0.56067906 0.561568851 0.561888151 0.562499508 0.562818808 0.563430165 -2.064009553 -2.063076707 -2.062143861 -2.061211014 -2.060278168 -2.059345322 -2.058878899 -2.057946052 -2.057013206 -2.05608036 -2.055147513 -2.054214667 -2.053281821 -2.052348974 -2.051882551 -2.050949705 -2.050016859 -2.049084012 -2.048151166 18.83599045 18.86692329 18.90785614 18.94878899 18.97972183 19.00065468 -1.10023 -82.15650111 0.058112438 0.000389118 -1.10204 -83.25854102 0.058891953 0.000389758 -1.10443 -84.36297187 0.059673159 0.000390603 -1.10682 -85.46979366 0.060456057 0.000391449 -1.10863 -86.57842227 0.061240232 0.000392088 -1.10985 -87.68827359 0.062025272 0.00039252 -19.0311211 19.05205395 19.08298679 19.11391964 19.13485249 19.15578533 19.17671818 19.19765103 19.22811745 -0.55582 -88.24408904 0.062418422 0.00039315 -1.11285 -89.35694266 0.063205586 0.000393582 -1.11466 -90.47160311 0.063994028 0.000394221 -1.11647 -91.58807038 0.064783748 0.00039486 -1.11769 -92.70576036 0.065574333 0.000395292 -1.11891 -93.82467305 0.066365783 0.000395725 -1.12014 -94.94480846 0.067158097 0.000396157 -1.12136 -96.06616658 0.067951277 0.00039659 -0.56157 -96.62773543 0.068348496 0.000397219 -19.2390503 19.25998314 19.27091599 19.29184883 -1.12378 -97.75151173 0.069143386 0.000397445 -1.125 -98.87651075 0.069939141 0.000397877 -1.12564 -100.0021484 0.070735347 0.000398103 -1.12686 -101.1290087 0.071532419 0.000398536 114 52.62 349 -21.35 52.61 351 -21.37 52.6 52.59 353 354 -21.38 -21.39 52.57 356 -21.4 52.56 358 -21.41 52.55 360 -21.43 52.54 362 -21.44 52.52 364 -21.44 0.563749465 0.564360821 0.564680122 -0.5649858 0.565305101 0.565624401 0.566235757 0.566555058 0.566582302 -2.04721832 -2.046285473 -2.045352627 -2.044886204 -2.043953358 -2.043020511 -2.042087665 -2.041154819 -2.040221972 19.30278168 19.32371453 19.33464737 -19.3451138 19.35604664 19.36697949 19.38791233 19.39884518 19.39977803 -1.1275 -102.2565076 0.072329942 0.000398762 -1.12872 -103.3852293 0.07312833 0.000399194 -1.12936 -0.56499 -104.5145895 -105.0795753 0.07392717 0.074326806 0.00039942 0.000399636 -1.13061 -106.2101855 0.07512653 0.000399862 -1.13125 -107.3414343 0.075926705 0.000400088 -1.13247 -108.4739058 0.076727746 0.00040052 -1.13311 -109.6070159 0.077529238 0.000400746 -1.13316 -110.7401805 0.078330769 0.000400765 115