1020 nghiên cứu chế tạo tính chất và ứng dụng của một số vật liệu cao su silica nanocompozit luận văn tốt nghiệp

Giớithiệuchungvềcaosunanocompozit

Khái niệmvàphânloại

Cũng như vật liệu polyme nanocompozit, cao su nanocompozit là loại vậtliệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường có kích thước nanomet( d ư ớ i 100 nm) ở các dạng khác nhau Như vậy, vật liệu cao su nanocompozit là mộttrườnghợpcủa polymenanocompozit cónền là cao suhoặccao su blend.

Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo cao su nanocompozit là các loạic a o su,caosublendnhư:caosuthiênnhiên,caosub u t a d i e n , c a o s u EP DM,…vànhữngblendcủachúng.

Chất độn gia cường có thể là khoáng thiên nhiên (như montmorillonit,vermicullit…)h o ặ c n h â n t ạ o ( n h ư c á c h ạ t s i l i c a , C d S , P b S , C a C O3,…h a y ống carbonnano,…).

Phânloạivậtliệucaosunanocompozit

Cũng như polyme nanocompozit, cao su nanocompozit cũng được phânbiệtdựavàosố chiềucó kích thướcnanomet của vật liệu gia cường:

- Loại 1:Là loại được gia cường bởi vật liệu có cả ba chiều có kích thướcnanomet,chúnglà các hạtnano (SiO2,CaCO3,…).

- Loại 2:Là loại được gia cường bởi vật liệu có hai chiều có kích thướcnanomet, chiều thứ ba có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợinano.

- Loại 3:Là loại được gia cường bởi vật liệu chỉ có một chiều có kíchthước cỡ nanomet Nó ở dạng phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡnanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàngngànnanomet.

Đặcđiểmcủavật liệu caosun a n o c o m p o z i t

- Vớiphaphântánlàcácloạihạtcókíchthướcnanorấtnhỏnênchúngphântán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các phavới nhau Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lựcbênngoàitácđộngvàonềnsẽchịutoànbộtảitrọng,đóngvaitròhãmlệch,làmtăngđộbềncủ avậtliệuđồngthờilàmchovậtliệucũngổnđịnhởnhiệtđộcao.

- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền cóthểtạoracácliênkếtvậtlýnhưngcóđộbềntươngđươngvớiliênkếthóa họcvềmặt vịtrí,vìthếchophéptạoracác vật liệucónhiềutính chấtmới.

- Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong phanềntạoracấutrúcrấtđặc,dođócókhảnăngdùnglàmvậtliệubảovệtheocơ chếche chắn(barie) rấttốt[13].

Ưuđiểmcủavậtliệu caosunanocompozit

Kích thước hạt, cấu trúc và đặc tính bề mặt là ba yếu tố ảnh hưởng tới khảnăng gia cường của chất độn, trong đó kích thước hạt là yếu tố quyết định Sovới vật liệu compozit truyền thống, vật liệu nanocompozit có những ưu điểmchính nhưsau:

- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫntới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu giacường) điều này làm cho vật liệu nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn vàgiáthànhthấphơn.

- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn do diện tích bềmặt lớnvàkhảnăngbámdính bề mặtphâncáchphatốt.

Tínhchấtcủavậtliệucaosusilicananocompozit

Tính c h ấ t c ơ họ c: T ù ythuộc v à o h ệ c a o su n ề n v à p h ư ơ n g ph áp c h ế tạo ,t í n h c h ấ t c ơ h ọ c c ủ a c a o s u s i l i c a n a n o c o m p o z i t t h a y đ ổ i k h á c n h a u Trong các hệ cao su silica nanocompozit chế tạo bằng phương pháp in-situ,phương pháp sol-gel thường cho tính chất cơ học cao hơn chế tạo bằngphương pháp trộn hợp do các pha phân tán tốt và có liên kết tốt với nhau hơn.Thông thường hàm lượng nanosilica tối ưu dưới 10%, tuy nhiên, đối với mộtsốc a o su t h ì hà m lượngn ày cóth ểt ới 1 5-

2 0% hoặccaoh ơ n R i ê n g vềđộ dẻo, dai của vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su và nanosilica có ưu thếhơn vật liệu cao su nền Độ cứng của vật liệu tăng không nhiều khi tăng hàmlượng nanosilica.

Tính c h ấ t m a s á t : K h á cv ớ i v ậ t l i ệ u g i a c ư ờ n g s i l i c a k í c h c ỡ m i c r o thông thường, vật liệu polyme silica nanocompozit có độ ma sát thấp, đặc biệtdưới tải trọng cao Mặt khác, cũng giống như micro silica, nanosilica làm tăngđộbềnmàimònchovậtliệu.

Tính chất nhiệt: Vật liệu polyme silica nanocompozit có khả năng ổnđịnhn h i ệ t t ố t h ơ n s o v ớ i p o l y m e n ề n t ư ơ n g ứ n g b ở i n a n o s i l i c a c ó đ ộ b ề n nhiệt cao, các hạt nanosilica phân tán vào nền đã che chắn, hạn chế tác độngcủanhiệtmôitrườngvàocácđạiphântửpolyme.

Tính chất chống cháy: Sự có mặt của silica nói chung và nanosilica nóiriêngđãlàmtăngkhảnăng bềnchốngcháy chovậtliệu.Điềunàythểhi ệnqua chỉ số oxy tới hạn của polyme silica nanocompozit cao hơn vật liệupolymenềntươngứng.

Tính chấtquanghọc:Dùsựcómặtcủananosilicatrongvậtliệulàmgiảmđộtrongsu ốtcủavậtliệusovớipolymenềntươngứngmộtchút,songđâycóthểcoinhưmộttrongnhữ ngvậtliệugiacườnggiữđượcđộtrongcủavậtliệucao.Khảnăngphântáncủasilicacàngc ao,độtrongcủavậtliệucàngtốt. Độ th ấm khí:Khácvớicácvậtliệugiacườngvôcơkhác, sựcómặtcủ a nanosilica đã làm tăng khả năng thấm khí của vật liệu Điều này có thểđượcg i ả i t h í c h d o t h ể t í c h t ự d o c ủ a n a n o s i l i c a l ớ n , d ẫ n đ ế n h i ệ u ứ n g l à m tăngđộthấmkhícủavậtliệu[2,13].

Cao su thiên nhiên, cao su butadien, cao su etylen-propylen- dienđồngtrùnghợp,nanosilica,phươngphápchếtạovàứngdụngvậtliệu caosunanocompozit

Giớithiệuvềcaosuthiênnhiên,caosubutadienvàcao suEPDM

Cao su thiên nhiênlàmộtloại polymethiên nhiên được tách rat ừ n h ự a câycao su,thành phầnchủyếugồmcác đại phântửcis1,4 –polyisopren.

CSTN lần đầu tiên được khâu mạch bằng lưu huỳnh thành mạng đàn hồicao bởi Charles Goodyear Cho đến nay, khâu mạch bằng lưu huỳnh vẫn làphươngphápchính.KhốilượngphântửtrungbìnhcủaCSTNk h o ả n g 1,3.10 6

Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa họccũng như khối lượng phân tử của nó Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phốitrộn với nhiều loại cao su khác như: cao su butadien, cao su butyl,… hoặc mộtsốloạinhựanhiệtdẻokhôngphâncựcnhưpolyetylen,p o l y p r o p y l e n , …CSTN được biết tới bởi độ bền kéo và độ bền xé rách cao, độ bền va đập, độbền mài mòn và độ bền mỏi tốt Nhưng CSTN không bền với ánh sáng mặttrời,oxyvà ôzon,phânhủynhiệt,dầuvà các loạinhiênliệu.

Cao su butadien (BR) được tạo thành từ 1,3 – butadien, loại dien liên hợp.Caosubutadiencóhàmlượngnốiđôilớntrongmạchđạiphântử(tới94 –98% mắtxích) nên thườngđược lưu hóabằng lưu huỳnhvà cácc h ấ t x ú c tiến lưu hóa Cao su butadien có khả năng tạo blend tốt với nhiều loại cao sukhácnhau.

Caosubutadiencóđộbềnkéođứtkhôngcao,độcứngtươngđối,khảnăngchốngmàimò nvàchốngtrượtcaodovậythườngđượcứngdụngkháphổbiếnđểchếtạolốpxecộ,băngtải, dâycuroa,ốngdẫnnước,đếgiàydép,…[21].

Cao su tổng hợp etylen – propylen – dien đồng trùng hợp là một loạielastome được tổng hợp muộn hơn so với các loại cao su tổng hợp khác.EPDM được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1962 bởi công ty Chemical Enjay.Quátrìnhtổnghợp EPDM sửdụngxúctácdị thểZiegler.

Tính chất của EPDM phụ thuộc vào tỉ lệ các monome và hàm lượng cũngnhư loại dien thêm vào EPDM có thể được lưu hóa bằng lưu huỳnh hoặcperoxit tùy theo yêu cầu của sản phẩm Sau khi được lưu hóa, EPDM sẽ chịuđược tác động của môi trường (nhất là tia UV), ôxi, ozôn và ăn mòn hóa học,chịunướcrấttốt,bềnmàu,cótínhcáchđiệnvàchịunhiệtđộtrên100 0 C.Tuy nhiên, EPDM có một số nhược điểm như: độ đàn hồi và độ bền kéo thấp hơnsovớiCSTNvàcaosuisopren,khảnăngchịudầucủaEPDMkhôngcaovà có thểbịphá hủybởidầumỡ,dung môihaycáchydrocacbonthơm.

Nanosilica

Silica làtên gọithông thườngcủasilic dioxitcócông thức phântửl à SiO2. Khi ở kích thước nanomet, silica được gọi là nanosilica Nanosilica làmộttrongnhữngchấtphụ giaphổbiếnnhấthiệnnay, đặcbiệtlàtrongc áclĩnh vực kỹ thuật vì nó có độ bền cơ học cao, bền nhiệt cao, bề mặt riêng lớnvàcókhảnănggia cường chonhiềuloạivậtliệukhácnhau.

Hạtsilicacơbảncócấutrúcbachiều,dạnghìnhcầu.Trênbềmặtsilicacócác nhóm silanol với ba loại silanol là: dạng cô lập (isolated), dạng kế cận(vicinal)v à d ạ n g s o n g s i n h ( g e m i n a l ) C á c n h ó m c h ứ c n à y p h â n b ố n g ẫ u nhiên trên toàn bộ bề mặt hạt silica Hình 1.4 mô tả cấu trúc của hạt silica vớicác nhóm silanol trên bề mặt Các nhóm silanol và siloxan trên bề mặt silicalàm cho hạt silica có tính ưa nước Các nhóm silanol nằm trên các hạt khácnhau tạo liên kết hidro với nhau dẫn đến sự hình thành cấu trúc tập hợp hạtliênhợpđược môtảtronghình1.5.

Cácliênkếtnàygiữcáchạtsilicavớinhaunêntậphợpliênhợpvẫntồntạingaytrongđiề ukiệnkhuấytrộntốtnhấtnếunhưkhôngcósựtươngtácmạnh giữasilicavànềnpolyme.Phầncònlạitrênbềmặtsilicacũngcókhảnăngphảnứngvớicáchợ pchấthóahọckhácnhưaxitstearic,polyalcolvàamin[14].

Khidùnglàmchấtgiacườngchocaosu,kíchthướctrungbìnhcủacáct ập hợp hạt silica trong nền cao su phụ thuộc vào mật độ của nhóm silanol Sốlượng nhóm silanol lớn sẽ làm tăng kích thước tập hợp hạt, do đó, làm tăngmật độ các nút mạng cao su Các nhóm silanol còn lại không tham gia tạo tậphợphạttrênbềmặtsilicacũngcókhảnăngtươngtácvớicácchấtxúctiế ndẫn đến làm giảm tốc độ lưu hóa và mật độ liên kết ngang Chúng có thể phảnứng với các hợp chất hóa học khác như axit stearic, polyalcol và amin.

Nhữnghợpchất nàycạnhtranhvớ i tácnhântươnghợpđểhấpphụlênbềmặt hạt độn làm giảm số nhóm silanol trên bề mặt silica Diện tích bề mặt có ảnhhưởng trái ngược đến tính chất của cao su: một mặt nó có tác dụng có hạitrong quá trình chế tạo, ví dụ diện tích bề mặt lớn làm tăng độ nhớt và làmgiảmkhảnănghoạtđộngcủaphụgia(cácchấtxúctiến),mặtkhácdiệntích bềmặt lớncũng cóảnhhưởng cólợitới sựphân tán của hạtđộn[15].

Khi sử dụng nanosilica làm chất độn gia cường cho polyme nói chung vàcao su nói riêng, khác biệt lớn về tính chất giữa polyme và nanosilica lànguyên nhân dẫn tới sự phân pha trong quá trình chế tạo vật liệu [16] Do đó,tương tác bề mặt giữa hai pha của nanocompozit là nhân tố quyết định nhấtảnh hưởng tới tính chất của vật liệu tạo thành Nhiều phương pháp đã được sửdụng để tăng khả năng tương hợp giữa polyme (kỵ nước) và nanosilica.Phương pháp thường được sử dụng nhiều nhất là biến tính bề mặt silica đểtăng khả năng phân tán của nanosilica trong nền polyme Phương pháp hóahọcvàphươngphápvậtlýcóthểdùngđểbiếntínhbềmặtsilica. a Biếntínhvậtlý

Biến tính bề mặt theo phương pháp vật lý thường sử dụng chất hoạt độngbềmặtđểhấpphụlêntrênbềmặtsilicanhờtươngtáctĩnhđiện.Chấth oạt động bề mặt làm giảm tương tác giữa các hạt silica trong tập hợp do giảm lựchút vật lý và có thể dễ dàng thâm nhập vào nền polyme Ví dụ, silica được xửlý với cetyl trimetylamoni bromit (CTAB) để tăng tương tác với nền polyme[14] ABOURIDA đã biến tính silica ngay trong quá trình chế tạo bằng cácchất hoạt động bề mặt CTAB và DTAB Sản phẩm thu được có kích thước hạttrung bình từ 148 - 212 nm [17] Hạt silica cũng được biến tính với các chấthoạt động bề mặt khác như axit stearic [18, 19], hợp chất cao phân tử trên cơsở etylen oxit, chitosan

[20, 21] Sự hấp phụ axit stearic lên bề mặt silica làmgiảm tương tác giữa các hạt nanosilica, do đó, làm giảm kích thước tập hợphạt Bên cạnh đó, nó còn đóng vai trò như một chất dẻo hóa trong quá trìnhtrộn kín ở trạng thái nóng chảy silica với poly(ethylen 2,6-naphthalat)

(PEN)đểt ạ o n a n o c o m p o z i t [22,2 3 ] Sil ic a c ũ n g đ ư ợ c biếntínhvới a xi to l e i c b ở i axit này liên kết với silica thông qua liên kết hydro [24] Biến tính vật lý cũngcó thểthựchiệnbằngplasma [25]. b Biếntínhhóahọc

Phương pháp biến tính hoá học được nghiên cứu nhiều vì nó có khả năngtạo tương tác mạnh giữa chất biến tính và nanosilica Biến tính hoá học có thểthựchiệnbằngcáchsửdụngchấtbiếntínhhoặcbằngcáchghépm ạ c h polyme.

Ghép các mạch polyme lên silica là phương pháp hiệu quả để tăng khảnăng kỵ nước của silica Có hai phương pháp chính để gắn mạch polyme lênbề mặt silica: gắn mạch polyme có nhóm chức cuối mạch lên bề mặt và trùnghợp in-situ của monome với sự có mặt của nanosilica Biến tính ghép rất hiệuquả để chế tạo nanocompozit do khi tăng tính kỵ nước sẽ tạo điều kiện thuậnlợi cho sự trộn hợp và tăng tương tác bề mặt giữa chất độn và polyme Hơnnữacóthểđiềuchỉnhđượccấutrúcvàtínhchất củacompozithìnhthành.

Jianfei Cheđã ghép mạch polyacetal (PAc) lên bề mặt silica khi có vàkhông có toluen-2,4-di-iso-cyanat (TDI) Kết quả là đã tạo được silica đơnphântántrongđiềukiệnphảnứngtốiưu[26].Cũngtácgiảnàyvàcáccộngs ự đã ghépm ạ c h p o l y b u t y l e n t e r e p h t a l a t ( P B T ) l ê n t r ê n b ề m ặ t n a n o s i l i c a Hạt nanosilica ghép thu được có cấu trúc lõi - vỏ điển hình và có thể phân tánđồng nhất trong PBT mà không hề tạo tập hợp hạt và do đó cải thiện đáng kểcác tính chất cơ lý của nanocompozit [27]. Polystyren cũng được ghép lên bềmặt nanosilica với sự có mặt của peroxit. Phổ hồng ngoại đã chỉ rõ sự tồn tạicủa liên kết Si-O-C nối giữa PS và nanosilica [28] Ghép mạch polyme lênnanosilicacòncóthểthựchiệnđượcbằngcáchchiếuxạ[29].

Nhữngtácnhânghépmạchkhácđãđượcdùngđểghéplênbềmặtsilicalà poly(metyl metacrylat) (PMMA), poly(glycidyl metacrylat) (PGMA),p- vinylphenylsulfonylhydrazide,polyanilin (PAni),…[30-33].

Nanosilicacóthểđượcbiếntínhhóahọcbằngcáchsửdụngcácchấtliênkếthaychất biếntính,trongđócáchợpchấtsilanđượcsửdụngrộngrãinhất.Bêncạnhsilan,nhữngtácn hânliênkếtkháccũngđượcsửdụnglà:epichlorohydrin,TDI,DGEBA,GMA,AGE,glycydyl phenylete(GPE),…[2].

Quátrình biến tính bằngcácchấtliênkếtcót h ể đ ư ợ c t i ế n h à n h t r o n g dungdịchtheocơchếsol– gelhoặcbằngcáchtrộntrựctiếpchấtbiếntínhvới silica trong máy trộn ở điều kiện công nghệ phù hợp Sau khi biến tính, bềmặt của silica được gắn với chất hữu cơ bằng các liên kết hóa học bền và cácchất hữucơ đồngthờicũngbaophủbềmặthạtsilica.

Hợp chất silan là các hợp chất hóa học trên cơ sở silic có chứa hai nhómhoạt động chính là nhóm vô cơ và hữu cơ trên cùng một phân tử với cấu trúcđiểnhìnhlà:

Trong đó: RO là nhóm có khả năng thủy phân như metoxy, etoxy hayaxetoxy và X là nhóm hữu cơ chứa các nhóm chức như amin, metacryloxy,epoxy,…

Một tác nhân ghép silan sẽ hoạt động ở bề mặt phân cách pha giữa chấtđộn vô cơ và vật liệu hữu cơ để liên kết hay ghép nối hai loại vật liệu ít tươngthích nàyvàtạoracác lớpbảovệđểngăncảnquátrìnhtáikếttụ của cáchạt.

Nhóm chức hữu cơ X phản ứng với nền polyme để tạo liên kết, vì vậy, đểđạt được hiệu quả liên kết tối ưu giữa chất độn và nền trong điều kiện lưu hóa,phải lựa chọn nhóm chức dựa trên cấu trúc hóa học, khả năng phản ứng củanền polyme, tiền chất polyme hoặc nhựa Mercaptosilan và di, polysulphitsilan là phù hợp nhất cho các loại cao su lưu hóa bằng lưu huỳnh Với các hợpchất được lưu hóa bằng peoxit, các silan không no như vinyl silan là tốt nhất.Mộts ố l o ạ i s i l a n t h ô n g d ụ n g d ù n g t r o n g c ô n g n g h i ệ p c a o s u đ ư ợ c đ ư a r a trong bảng1.1.

Bảng1.1:Một sốloạisilanthôngdụng dùngchocôngnghiệp caosu[34]

TCPTEO (C2H5O)3Si-(CH2)3-SCN Đếgiầy,cácsảnphẩmcaosucông nghiệp.

MTMO (CH3O)3Si-(CH2)3-SH Đếgiầy,cácsảnphẩmcaosucông nghiệp.

VTEO (C2H5O)3Si-CH=CH2 Các sảnphẩmcao sucôngnghiệp.

Các sảnphẩmcao sucôngnghiệp. b Phươngpháp biếntính Để biến đổi bề mặt silica bằng hợp chất silan, có hai phương pháp thôngdụng được môtảchungnhưsau:

- Phương pháp ướt: được thực hiện bằng cách trộn chất độn vô cơ vớidung dịch loãng của hợp chất silan Phương pháp này có thể biến đổi bề mặtcủacác chấtđộnvôcơmột cáchđồngđềucao.

Phươngpháp chếtạo caosusilicananocompozit

Cao su silica nanocompozit có thể được chế tạo theo một số phương pháptùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ Về cơ bản, cácphương pháp sử dụng phổ biến để chế tạo cao su silica nanocompozit là: trộnnóng chảy, trộn trong dung dịch, phương pháp sol-gel và phương pháp trùnghợpin-situ.

Phươngphápnàyđơngiảnlàtrộntrựctiếpnanosilicavàotrongnềncaosuở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công polyme như cán, trộn kín, épphun, đùn Đây là phương pháp thông dụng nhất bởi tính kinh tế, ít tốn thờigian, dễ vận hành và thân thiện với môi trường Khó khăn lớn nhất trong quátrìnhtrộnhợplàphântáncácphầntửnanovàotrongnềncaosumộtcáchhiệuquả[18].

Bằng phương pháp trộn kín ở trạng thái nóng chảy Ansarifar và các cộngsự [53, 40] đã trộn được 60 pkl nanosilica chưa biến tính và nanosilica đượcbiến tính bằng TESPT vào CSTN, SBR, IR, NBR Thí nghiệm được tiến hànhtrongmáytrộnkínHaakeRheocord90,thểtích78cm 3 ,hệsốđiềnđầy0,58,tốc độ trục 45 vòng/phút Để ngăn silica bị bay khỏi buồng trộn, silica được chovàotrướcsauđóđếncaosu.Kếtquảchothấy,bằngphươngphápnày,silicacóthể phân tán tốt vào nền cao su Mỗi một loại cao su lại có thời gian, nhiệt độtrộn tối ưu riêng tùy thuộc bản bản chất cao su, hàm lượng và đặc điểm củasilica[54].

Ramier bằng phương pháp phối trộn, đã trộn 5 pkl nanosilica và tác nhânbiếntínhsilanTESPT,TESPDvàocaosuSBR.Silicavànềncaosuđượctrộntrước để tránh tạo các tập hợp hạt và phân tán đều silica, sau đó đến tác nhânbiếntính.Phảnứngsilanhóađượcthựchiệnin-situ.Kếtquảchothấy,tácnhânsilan hóa có tác dụng phân tán tốt hơn silica trong nền cao su Qua ảnh SEMcòn thấy cả TESPT và TESPD đều có hiệu quả phân tán silica vào nền cao sutương tự nhau [38] Ten Brike và các cộng sự [39] đã dùng phương pháp trộnkín phối trộn 80 pkl silica vào blend SBR/BR để tạo cao su làm mặt lốp ô tôcùngvớicácloạisilanTESPT,TESPD,TESPM,ETES,HTES,DTES,MPTEStừ 4,6đến7pkl,nhiệtđộtrộntừ140–160 0 C.

Phương pháp trộn nóng chảy được nhiều tác giả [41,42, 53, 55]dùng đểchế tạo thành công cao su nanocompozit với các loại cao su và cao su blendnhưCSTN, BR, EPDM, SBR,… và blend của chúng Các kết quả nghiên cứucho thấy, yếu tố ảnh hưởng tới hiệu quả trộn là hệ số điền đầy của buồng trộn(để đạt hiệu quả tốt, hệ số điền đầy từ 50 – 70% thể tích buồng trộn), tốc độtrộn,nhiệtđộduytrìtrongquátrìnhtrộnvàthờigiantrộn.Phươngphápnàycóthểápdụng ởquymôcôngnghiệpđểsảnxuấtvớisảnlượnglớn.

1.2.3.2 Phươngpháptrộndungdịch Đây là phương pháp phân tán chất gia cường nanosilica trong dung dịchcao su Việc cần thiết là phải lựa chọn được dung môi thích hợp cho quá trìnhhòa tan cao su và phân tán của nanosilica Đây làm ộ t p h ư ơ n g p h á p q u a n trọng để chế tạo cao su silica nanocompozit bởi phần lớn các loại cao su đềutồntạiởdạnglatex[1].Quytrìnhchếtạogồm cácbước:hòatancaosutrong dungmôi,thêmsilicavàkhuấytrộn,chobayhơidungmôiđểthunanocompozit Để định hình sản phẩm và nâng cao chất lượng có thể kết hợpvới một quátrình giacôngép địnhhìnhtrongkhuôn.

Zheng Peng và các cộng sự [56] đã sử dụng phương pháp trộn huyền phùphân tán thành công nanosilica vào nền CSTN Kết quả cho thấy, nanosilicaphântánđồngnhấtvàotrongnềncaosudướidạngcáccụmnanocókíchthướctru ngbìnhtừ60–150nmkhinồngđộsilicanhỏhơn6,5pkl.ỞnồngđộSiO2≤4 pkl, latex CSTN và các hạt nanosilica tạo thành cấu trúc lõi - vỏ khi sử dụngpolydiallyldimetylammoniclorua(PDDA)làmchấttrunggianvàsilicachỉtồntạiởcácdạngtậ phợpsơcấp.NanosilicabiếntínhbằngMPScũngđãđượcphântán vào latex CSTN có hàm lượng chất rắn 30% tạo được màng nanocompozitNR/SiO2cóhàmlượng2%SiO2trongnềncaosu[57].

Phương pháp này cũng được Anong Kongsinlark và các cộng sự dùng đểphân tán silica biến tính bằng vinyl silan và polyisopren vào trong latex CSTNvớitốcđộkhuấy450vòng/phúttrong45phút[43].

Tại Việt Nam, phương pháp trộn huyền phù và trộn nóng chảy cũng đượcnhiềutácgiảsửdụngđểchếtạonanocompozit[58-62].

Phươngphápsol–gelđãđượcứngdụngrộngrãiđểchếtạovậtliệulaivô cơ – hữu cơ Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản ứngêmdịu:nhiệtđộvàápsuấttươngđốithấp.Trongtrườnghợppolymecompozit, mục tiêu của phương pháp là tiến hành phản ứng sol – gel với sự cómặtcủapolymevàpolymechứacácnhóm chứcđểnângcaokhảnăngliê nkếtvới phavôcơ.

- Quátrìnhđa tụ. Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxit được tạo thành từalkoxit cơ kim ngay trong nền hữu cơ Nếu phản ứng sol – gel xảy ra hoàntoàn,silica đượchìnhthành vàcóthểtómtắttheo phươngtrình:

Si(OR)4+2H2O H + hoặc OH + SiO2+4ROH(1)

Rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến động học của quá trình thuỷ phân vàngưng tụ trong phản ứng sol – gel: tỉ lệ nước/silan, xúc tác, nhiệt độ và bảnchất của dung môi, Phương pháp sol– g e l c ó n h ữ n g ư u đ i ể m v ư ợ t t r ộ i s o với các phương pháp khác bởi có thể điều khiển được đặc tính bề mặt và hìnhthái học của pha vô cơ thông qua điều kiện phản ứng Có thể sử dụng cả xúctác axit và xúc tác bazơ Xúc tác axit có nhiều ưu điểm hơn nên trong phươngphápsol–gelthườngsửdụng xúc tác axit.

Phươngphápnàyđãđượcsửdụngđểchếtạothànhcôngcaosunanocompozit ENR/silica với hạt phân tán có kích thước trung bình 100nm[63],BR/silicananocompozit[64]cótínhchấtcơhọctốthơnsovớicaosubanđầu. Nanocompozit EPDM/silica trong trường hợp có và không có tác nhântươnghợpbis-(3- trietoxysilylpropyl)tetrasulphit(TESPT)vớihàmlượngsilicahình thành in-situ lên 40 pkl [65-

67] Nanocompozit CSTN/silica chế tạo theophươngphápnàycóhàmlượngsilicalêntới60pkl.Silicaíttạothànhcấutrúcgiảmạnglư ới,kíchthướchạtphântántrungbìnhlà50–60nm.Cácgiátrịđộnhớt Mooney thấp hơn so với phương pháp trộn thông thường, tính chất cơhọc,tínhchấtnhiệtcủacaosuđượccảithiệnđángkể[68].

Phương pháp này được nhiều tác giả [69-73] sử dụng để chế tạo thànhcông cao su nanocompozit với kích thước hạt silica phân tán nhỏ, độ phân tánđồng đều trong nền cao su và giúp cải thiện nhiều tính chất của cao su Tiềnchất silicathườngđược sửdụnglà TEOS.

Ứngdụngcủacaosunanocompozitđượcgiacườngbằngnanosilica

Vật liệu đàn hồi (cao su) chiếm khoảng 15 – 20% lượng polyme tiêu thụtrênthếgiới,trongđó35%làcaosuthiênnhiênvà65%làcácvậtliệutổng hợp Từ khi silica kết tủa được bán thương mại vào năm 1948, các sản phẩmcaosuđược giac ư ờ n g bằngsi l i c a đ ã phátt r i ể n m ạ n h m ẽ Một số l ĩ n h vựcứngdụngcủacaosuđược gia cường bằngsilica cóthểkểđếndưới đây.

1.2.4.1 Ứngdụngtrong côngnghiệpgiầy Để sản xuất đế giầy, người ta thường dùng các loại cao su tổng hợp nhưcao su SBR, BR, IR, CSTN,… và blend của nhiều loại cao su Các loại cao sunàykhiđ ượ cgiacường bằ ng si li ca đãtạor a đượcnhững lo ại đế giàych ịumàimòntốt,cóđộ bền xé caovà linhhoạt. Đế giày thông thường được làm từ blend SBR/BR(80/20) gia cường bằng45 pkl silica Khi thêm 1,5 pkl TESPT, cao su được gia cường bằng hệ silicavà silan này đã cải thiện 50% giá trị độ bền nén và 40% khả năng chống màimòn Đế giày được làm từ blend IR/BR (40/60) và 50 pkl silica có modul vàđộ đàn hồi đều đạt ở mức tốt, nhưng cải thiện đáng kể là ở độ mài mòn thuđược khi thay thế silica thông thường bằng silica có độ phân tán cao Đế giàythể thao được làm tử blend E-SBR/BR(50:50) được trộn với khoảng 50 pklsilicakếttủa.

Các loại giày, dép đế cao su trong rất được ưa chuộng gần đây thườngđược sản xuất từ các loại cao su tổng hợp như EVA, PUR, EPDM Tùy theoyêu cầu người ta có thể tạo ra các loại cao su trong khác nhau từ trong suốtnhư thủy tinh cho đến trong đục ngà theo các màu [74] Ví dụ đế giày trongsuốt được làm từ cao su EPDM gia cường bằng 50 pkl silica và TESPT hoặcVTEOlàmchất tương hợpđượclưu hóabằng peroxit đểtránhmàu vàng[34].

Blend NR/HSR thường được sử dụng để chế tạo đế giày cao, có tỉ trọngthấp với 20 pkl silica Khi thay thế hoàn toàn một phần HSR bằng bằng LDPEhoặc HDPE có thể tạo được loại đế giày có chất lượng tốt và tỉ trọng thấp hơnsovớiNR/HSR [75].

1.2.4.2 Ứngdụng trong cácsản phẩmcaosu côngnghiệp

Gioăng cho máy giặt cần độ bền nén tốt, tính linh hoạt cao, chống xé vàchống trương nở tốt và có thể tạo màu, được làm từ cao su NBR độn bằngsilicavớichất tươnghợplàhợpchất silanTESPT Trongnhiềuloạic aosulàm cáp từ EPDM và EPM hoặc EVA và trong các loại gioăng, profile và ốngdẫnđ ư ợ c l ư u h ó a b ằ n g p e r o x i t , n g o à i si l i c a c ò n c ó t h ể d ù n g đ ồ n g t h ờ i c á c chất độnmàutrắngkhácvà vinylsilanlàmchất tươnghợp.

Các trục cán, con lăn là một ứng dụng khác của cao su silica Cao suthường được sử dụng là NBR có khả năng chịu dung môi như ete, dầu và caosu EPDM có khả năng bền trong dung dịch keton, alcol và este với lượngsilica gia cường là 60 pkl Băng chuyền và các đai truyền lực đòi hỏi độ bềnmài mòn cao, modul tốt, độ bền mỏi tốt, do đó hệ độn silica – silan là đặc biệtcần thiết Loại cao su chính để làm băng chuyền là cao su thiên nhiên hoặcSBR và cao su làm đai truyền lực là cloropren kết hợp với silica và tác nhânsilan làSi230(CPTEO)đểtăng cườngđộbềnmàimòn.

Trongmộtsốtrườnghợpsilicatiềnxửlýcũngđượcsửdụngtrongcác sản phẩm cao su công nghiệp đặc biệt là đối với các hợp chất cần trộn ở nhiệtđộthấp[34].

Trong lĩnh vực ô tô, 10% khối lượng của ô tô là các vật liệu đàn hồi. 59%lượng cao su tổng hợp trên thế giới được dùng để sản xuất lốp Silica là loạichất độn không thể thiếu trong hỗn hợp cao su để sản xuất lốp, đặc biệt là đốivới lốp radial và lốp thân thiện môi trường (green tire) [54] Hàm lượng silicathườngd ù n g đ ể g i a c ư ờ n g c h o h ỗ n h ợ p c a o s u l à 1 0 đ ế n 8 0 p k l L ố p t h â n thiện môi trường được làm từ blend S-SBR/1,4-BR với 80 pkl silica và chấttương hợp silan giúp giảm 20% độ cản lăn, lượng nhiên liệu tiêu thụ giảm 3 –4% Cao su mặt lốp chống trượt được làm từ blend

S-SBR/BR/NR(40/45/15)với70pklsilicacókhảnăngchốngtrượtcaoởnhiệtđộ dưới7 0 C.Lốpxetải làm từ cao su thiên nhiên dùng hỗn hợp chất gia cường là silica và than đen đãgiúp giảm 30% độ cản lăn, đặc biệt khi silica được biến tính bềm ặ t b ằ n g silan, hiệu quả gia cường cao hơn hẳn Lốp xe địa hình, các loại lốp đặc cũngđược làm từ cao su thiên nhiên với than đen và silica làm chất gia cường Bêncạnh lốp ô tô, lốp xe mô tô và xe đạp cũng dùng hệ gia cường là than đen vàsilicavớinền là cao suthiênnhiên,blendNR/EPDM [34].

Nhữngkếtquảnghiêncứucaosusilicananocompozit

Năm 1942, Degussa đã giới thiệu sản phẩm silica kết tủa được sản xuấtbằng quá trình thủy phân ở nhiệt độ cao và đến năm 1948, sản phẩm này đãđược thương mại hóa Với loại silica này, độ bền kéo và bền xé của cao su lưuhóa đã được cải thiện đáng kể Do khả năng gia cường đáng kể, màu trắng vàđộ dẫn điện thấp, silica đã được sử dụng trong một số sản phẩm cao su côngnghiệp [34] Từ đó lượng silica dùng trong công nghiệp cao su ngày càng tăng[54] Cao su thiên nhiên là đối tượng được quan tâm đầu tiên trong các nghiêncứuvớichấtđộnnanosilica.

Zheng Peng và cộng sự [56, 76] đã chế tạo được cao su nanocompozit từCSTN và nanosilica bằng kỹ thuật tự sắp xếp và trộn hợp dung dịch sử dụngpoly(diallyldimetyl amoni) clorua (PDDA) làm chất trung gian Theo đó, cáchạt silica có bề mặt mang điện âm sẽ hấp phụ các phân tử PDDA mang điệndương tạo ra PDDA-SiO2có lớp bề mặt tích điện dương Các hạt PDDA-SiO2này được phân tán vào latex CSTN bằng trộn hợp dung dịch Các hạt CSTNmangđiệnâm sẽtạo liên kết và tự sắp xếpquanhl õ i l à n a n o s i l i c a K ế t q u ả chothấy:vớinồngđộSiO21%cáchạtSiO2tựsắpxếp dướidạngcấut rúc

―lõi-vỏ‖vàchỉtồntạiởdạngtậphợpsơcấp.NếutănghàmlượngSiO2,cáctập hợp thứ cấp của silica bắt đầu xuất hiện và có kích thước tăng đáng kể Ởnồng độ 4%, các hạt silica tồn tại ở dạng các cụm nano có kích thước trungbình 80 nm Khả năng bền nhiệt và tính chất cơ học của CSTN được cải thiệnđángkể,trongđó,độbềnkéođứtcủavậtliệutăngmạnh(từ15,1MPalên26,3

Hạt nanosilicaPhân tử PDDA Latex CSTN

Hấp phụ điện tử hoạt hóa của nanocompozitcaohơncao suthiên nhiên ban đầutừ 90,1 đến125,8KJ/mol.

Hình 1.10 :Sơ đồ quá trình chế tạo cao su nanocompozittheo kỹthuậttựsắpxếp [76]

A Bandyopadhyay và cộng sự [63,77] đã chế tạo được cao su nanocompozitENR/silica, ACM/silica bằng phương pháp sol –gel với tiền chất silica TEOS.Các điều kiện của quá trình tổng hợp như: nồng độ TEOS, dung môi, tỉ lệTEOS/H2O, pH, nhiệt độ có ảnh hưởng mạnh tới hình thái của silica hìnhthành trong nền cao su Nồng độ TEOS tăng từ 10 pkl lên 30, 50 pkl, kíchthước hạt silica tăng từ 10 nm lên 30 – 40 nm và 100nm Khi pH > 2, với tỉ lệTEOS/H2O là 1/6 thì silica có hiện tượng tạo tập hợp hạt và hình thành cáccụm silica trong nền cao su Gel hóa nanocompozitở n h i ệ t đ ộ t ừ 5 0 đ ế n 100 0 C cũng tạo các tập hợp hạt silica Mức độ phân tán của silica ảnh hưởngđến độ trong của cao su tạo thành Khi silica đơn phân tán, nanocompozit tạothành trong suốt (ở điều kiện TEOS/H2O = 1:2, pH = 1 - 2, nhiệt độ phòng,nồng độ TEOS từ 30 đến 50 pkl) Khi silica tạo tập hợp hạt, nanocompozit códạng từ trong mờ đến đục ngà tùy thuộc vào kích thước của tập hợp hạt Nhiệtđộ hóa thủy tinh của gum nanocompozit từ ENR tăng lên 32 0 C so với cao su.Từ kết quả phân tích TGA có thể thấy:vật liệu chứa silica in-situ có nhiệt độphân hủy mạnhnhấttănglênsovớicaosuchưa đượcgiacường.Khinồngđộ

TEOS càng cao, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của nanocompozit càng cao.Điều này được giải thích là do năng lượng nhiệt được truyền vào chất độn.Tính chất cơ học của compozit được cải thiện đáng kể Với cao su NBR, tínhchất cơ học đạt được caonhấtở pH = 1- 2, nồng độTEOS là 50 pklv ớ i đ ộ bền kéo tăng 200%, độ giãn dài khi đứt tăng 170% Khi được lưu hóa bằngperoxit dicumyl (độ bền kéo tăng 37%) tính chất cơ học của cao su tốt hơn sonanocompozittừ latexCSTN vàTEOS Silicahình thànhin- situcók í c h thước trung bình 20 nm và hàm lượng silica trong cao su đạt từ

10 – 17 pkl.Tuy nhiên, vẫn còn những tập hợp hạt silica có kích thước lên tới

500 nm.Quan sát hình thái học cho thấy silica tạo thành cấu trúc mạng lưới. Tính chấtcơ học của vật liệu chế tạo theo phương pháp sol – gel ở nồng độ này cao hơnso với vật liệu chế tạo bằng phương pháp trộn thông thường. Bokobza và cáccộng sự [69]bằng phương pháp sol – gel đã đưa được từ 8 đến 21 pkl silicavào trong nền cao su thiên nhiên và nanosilica từ tiền chất silica là TEOS Khihàmlượngsilica tăng,độ bềnkéocủa cao sutănglên.

IkedavàPoompradub[70]đãchếtạođượcCSTNnanocompozittheocáchnhư sau: các tấm cao su có độ dầy 1mm được ngâm trong dung dịch TEOS tạinhiệtđộphòngđếnkhitrươngnở,sauđótiếptụcngâmtrongdungdịchxúctácamin ở 40 0 C trong 75 giờ để thực hiện phản ứng chuyển hoá TEOS thànhsilica Các tấm CSTN chứa silica hình thành in-situ được trộn với tác nhân lưuhoá chứa lưu huỳnh trong máy đùn hai trục vít tại nhiệt độ phòng Sau đó vậtliệu tạo thành được cán thành những tấm dày 1mm Các thí nghiệm đã chothấy, lượng silica được hình thành in-situ phụ thuộc nhiều vào lượng

TEOStrongcaosuthiênnhiêntrươngnởvàloạixúctác.Độphâncựcvàđộkiềmcủaxúc tác amin quyết định độ chuyển hoá của TEOS thành silica Do khả năngtan tốt hơn trong nước, n- hexylamin là xúc tác hiệu quả nhất Các hạt silicađược hình thành có kích thước từ 25 tới 45 nm, và ở dạng hình cầu So sánhtínhchấtkéochothấy,caosugiacườngbằngsilicahìnhthànhin-situcótính chất cơ học cao hơn so với cao su được chế tạo bằng phương pháp trộn thôngthường.

Phương pháp này cũng được Kohjiya áp dụng để chế tạo nanocompozit từcao su thiên nhiên và tiền chất silica TEOS Kết quả cho thấy sau 120 giờ,58% TEOS đã chuyển hóa sang silica và silica phân tán đồng đều trong nềncaosu[80].

10pkl.Kếtquảchothấy,khicómặtENRvớitỉlệENR/CSTN/SiO2(20/80/10), silica phân tán tốt hơn trong nền cao su so với nanocompozitCSTN/SiO2(100/10). Kết quả này được giải thích là do ENR đóng vai trò nhưchất tương hợp giữa cao su và silica. Độ bền kéo của cao su cũng được cảithiện Thời gian tự lưu và thời gian lưu hóa đều giảm do tác dụng hoạt hóa củanhómepoxytớiquátrìnhtạoliênkếtngang[81].

Chaichua [68] đã gia cường cao su thiên nhiên bằng silica tới 65 pkl theohai phương pháp: sol – gel với tiền chất là TEOS và phương pháp trộn thôngthường Với cùng hàm lượng, silica hình thành insitu phân tán tốt đồng nhấtkích thước trung bình 50 – 60 nm, silica được trộn theo phương pháp thôngthường có kích thước 40 – 60 nm nhưng còn có những tập hợp hạt Với cả haiphương pháp, silica đều tạo thành cấu trúc mạng lưới trong nền cao su. Tuynhiên, với silica insitu cấu trúc giả mạng lưới thấp hơn tức là tương tác giữasilica và nền tốt hơn Tính chất nhiệt của nanocompozit chế tạo bằng phươngpháp trộn thông thường tốt hơn của nanocompozit có silica hình thành insitu.Tínhchấtcơhọcvàđộnghọccủananocompozitđượcchếtạobằnghaiphươngphápđ ềuđượccảithiệnđángkểsovớicaosuchưagiacường.

Bên cạnh những nghiên cứu về cao su thiên nhiên, cao su butadien (BR) - silican a n o c o m p o z i t c ũ n g đ ư ợ c n g h i ê n c ứ u c h ế t ạ o b ằ n g p h ư ơ n g p h á p s o l - gel.Silicahìnhthànhin- situphântánđồngnhấtvàonềncaosuởdạnghình cầu và có kích thước trong khoảng 15 – 35 nm Kích thước của hạt silica in- situ hình thành chịu ảnh hưởng bởi mật độ liên kết ngang trong nền cao su. Sốlượng liên kết ngang lớn, kích thước hạt silica càng nhỏ, tương tác giữa hạtđộn và nền BR càng lớn So với cao su BR/silica thông thường được chế tạobằng phương pháp trộn cơ học, cao su sử dụng silica hình thành in-situ có tínhchất cơ lýtốthơn[82].

ZhouvàMark[73]đãchếtạovàkiểmtratínhchấtcủatrans-1,4-polybutadien gia cường bằng silica từ tiền chất silica là TEOS và xúc tác làhợp chất của thiếc. Kết quả cho thấy, khi hàm lượng silica nhỏ hơn 2 pkl,silica có kích thước nhỏ hơn 100 nm Khi hàm lượng silica lên tới 20 pkl, kíchthước hạt silica hình thành từ 2 – 5m. Tính chất cơ học của vật liệu sử dụngsilica cóhàmlượngdưới2pkltănglênđángkểcảvềđộcứng,độ bềnkéo.

Vinay Kumar Singh [83] đã đưa cao su SBR và nanosilica vào nền epoxyđể chế tạo vật liệu epoxy nanocompozit Từ ảnh SEM cho thấy, các hạt nanophân tán đều trong nền nhựa, hiệu quả gia cường thể hiện rõ ràng ở modul đànhồi,độbềnuốn.Phântíchđộbềnmàimònvàđộcứngchothấy,khihàmlượngcủa chất độn trong khoảng 1-2 pkl, độ bền mài mòn của vật liệu đã tăng lênđángkể.Khithêm0,5– 1,5pklcaosuSBRvàonềnepoxycompozitgiacườngbằng1,0pklsilicathìđộbềnvađậpcủa vậtliệutănglêntừ40đến70%.

G Markovic và các cộng sự [84] đã nghiên cứu khả năng chịu nhiệt vàhìnhtháibềmặtcủacaosublendNBR/CSM,CR/CSMgiacườngbởinan ovà micro silica Kết quả cho thấy, tỉ trọng của cao su CR-CSM/nanosilica thấphơntỉtrọng củacaosuCR- CSM/microsilica, nhưngđộb ền kéovàđộgiãndàikhiđứtcủaCR-CSM/ nanosilicalạicaohơncủacaosuCR-CSM/microsilica Cao su CR-CSM/nanosilica trong suốt ở mọi nồng độ thửnghiệmcủananosilicavàcóđộtruyềnquacaohơncủacaosuCR-CSM/microsili ca Phân tích DMA cho thấy, cao su CR-CSM/nanosilica cónhiệtđ ộ t h u ỷ t i n h h ó a c a o h ơ n c a o s u C R - C S M / m i c r o s i l i c a P h â n t í c h n à y cũngchỉrarằng,sốlượngliênkếtSi-O-CtrongcaosuCR-CSM/nanosilica lớn hơn rất nhiều trong cao su CR-CSM/microsilica và đó chính là nguyênnhân caosusửdụngnanosilica bềnhơn.

TìnhhìnhnghiêncứucaosusilicananocompozitởViệtNam

Cho tới nay, trên các tạp chí khoa học chuyên ngành của Việt Nam,sốlượngcáccôngbốvềcaosusilicananocompozitcònhạnchế.TácgiảĐặng

ViệtHưngvàcáccộngsự[7]đãnghiêncứusửdụngsilicabiếntínhTESPTvà MPTS làm chất độn cho hỗn hợp CSTN, BR Cũng nhóm tác giả này đãnghiên cứuchếtạo vật liệu polymenanocompozit trêncơ sởCSTN vớinanosilica và cho thấy rằng, bằng cách trộn hợp nóng chảy đã phân tán đượcsilica biến tính bằng MPTS trong nền cao su thiờn nhiờn tới kớch thước 1 àm.Kớch thước trung bỡnh của tập hợp hạt silica tới 10 àm Tiếp tục nghiờn cứuchế tạo vật liệu bằng phương pháp phối trộn huyền phù silica trong nước vớilatex CSTN đã tạo ra nanocompozit có kích thước hạt silica phân tán trongkhoảng 30-100 nm [5,

6] Với phương pháp này, đã tạo ra chất chủ (masterbatch) với hàm lượng silica trong CSTN tới 40% Từ đây, đã đưa ra cơ chếhình thành nanocompozit của silica trên nền CSTN [8] Biến tính silica bằngdung dịch TESPT 20%, nhóm tác giả này đã chế tạo được silica biến tínhTESPT.SửdụngsilicabiếntínhnàyvàblendCSTN/BR(75/25),bằngphươngpháp trộn kín, nhóm tác giả đã chế tạo được bán thành phẩm cao su sử dụngtrong công nghiệp sản xuất lốp ô tô Sản phẩm đạt yêu cầu kỹ thuật của cao sumặtlốpđangsảnxuấttạicôngtycổphầncaosuSaoVàng[3].

Tiếpt h e o đ ó , c á c t á c g i ả T r ầ n H ả i N i n h , H o à n g H ả i H i ề n v à c ộ n g s ự công bố kết quả nghiêncứu về ảnh hưởng của cao suE N R t ớ i t í n h c h ấ t c ủ a vật liệu CSTN/silica nanocompozit [9] Tác giả Đỗ Quang Kháng và các cộngsự[ 4 , 1 0 ] đ ã n g h i ê n c ứ u s ử d ụ n g n a n o s i l i c a v à n a n o s i l i c a b i ế n t í n h b ằ n g bis(3- trietoxysilylpropyltetrasulphit(TESPT)giacườngchoCSTN,BR,EPDMvàblen dcủachúngvớimụcđíchsảnxuấtđượcvậtliệucaosuphụcvụchosảnxuấtgi àydépthờitrang.Bêncạnhđó,nhómtácgiảcòn nghiêncứu phối hợp microsilica vào hỗn hợp cao su để giảm giá thành sản phẩm chếtạo được Kết quả, nanosilica đã có hiệu quả gia cường đáng kể đối với cácloại cao su Để sản xuất giầy đế trong, có thể sử dụng các vật liệu: EPDM giacườngbằng20% nanosilica và10–15%microsilica,B R g i a c ư ờ n g b ằ n g 20% nanosilica và 5% microsilica, blend EPDM/LDPE (80/20) gia cườngbằng25%nanosilicahoặchỗn hợp15%nanosilicavà9%microsilica.

Thái Hoàng và các cộng sự [11, 12, 115, 116] đã chế tạo thành côngnanocompozit EVA/silica bằng phương pháp sol – gel với xúc tác bazơ vàphươngpháptrộnnóngchảykhicóvàkhôngsửdụngchấttươnghợpEVAgMA. Nanocompozit thu được có hạt silica phân tán đồng đều từ 20 – 80nm, giữa nanosilica và nềnEVA hìnhthànhcác liênkết hidro, tươngt á c lưỡng cực Nanosilica đã làm tăng độ bền kéo đứt của vật liệu, tuy nhiên, làmgiảm một phần khả năng cách điện của EVA Khi sử dụng thêm chất tươnghợp EVA-g-AM, khả năng tương hợp giữa nền EVA và nanosilica tăng lên,cải thiện được các tính chất của vật liệu Thành phần thích hợp của vật liệunanocompozit EVA/EVA-g-AM/silica có thể định hướng dùng để chế tạo vậtliệu cách điện như vỏ dây và cáp điện là: hàm lượng nanosilica 3%, và EVA-g-AM1% (sovớikhốilượngcủaEVA) [117].

Bên cạnh đó, nanosilica và nanosilica biến tính cũng được sử dụng để giacường cho các polyme khác như polyeste [61, 62, 118], nhựa epoxy [119]vớihàmlượngtừ1–4pkl,giúpcảithiệnđángkểtínhchấtcủacácloạinhựatrên.

Từ những nội dung trên cho thấy rằng: vật liệu cao su silica nanocompozitđã và đang được chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy, trộn trong dungdịch,p h ư ơ n g p h á p s o l – g e l Đ i ề u k i ệ n c ô n g n g h ệ ả n h h ư ở n g l ớ n đ ế n c ấ u trúc, tính chất của sản phẩm tạo thành Silica có thể phân tán trong nền cao sutới kích thước nano và cải thiện đáng kể tính chất của vật liệu, đặc biệt là khisilica được biến tính bằng hợp chất silan Tuy nhiên, những công trình nghiêncứusửdụngnanosilicachocáchệcaosublendtrêncơsởCSTN/BR,EPDM/B

R còn rất ít và đặc biệt hệ EPDM/LDPE hầu như chưa thấy có Mặtkhác, dù trong nước đã có các một số công trình công bố về vật liệu cao susilica nanocompozit từ cao su thiên nhiên, cao su butadien, cao su EPDM vàblendCSTN/BR nhưng chưa thấy có công bố về chế tạo loại vật liệu cao susilica nanocompozit từ blend EPDM/BR cũng như EPDM/LDPE Bên cạnhđó, chưa thấy có công bố về phương pháp biến tính tại chỗ trong quá trình chếtạocaosunanocompozitnói chungvàcaosusilicananocompozitnóiriêng.

Các phương pháp và kỹ thuật sử dụng trong nghiên cứu chế tạo và tínhchấtcácloạivậtliệupolymenanocompozitnóichungvàcaosusilicananocompo zit nói riêng bao gồm các thiết bị quang phổ, phân tích cấu trúchình thái bằng

SEM, TEM; khảo sát các tính năng cơ lý,… đã có ở Việt Nam.Như vậy, chúng ta có đủ điều kiện để thực hiện tốt việc nghiên cứu chế tạo vàhướng tới ứngdụngcácloạivậtliệucaosunanocompozit.

Từn h ữ n g n h ậ n x é t t r ê n , t r o n g n ộ i d u n g t h ự c h i ệ n l u ậ n á n v ớ i đ ề t à i ô Nghiờn cứu chế tạo, tớnh chất và ứng dụng của một số vật liệu cao su silicananocompozit”chúng tôi định hướng vào nghiên cứu chế tạo và tính chất mộtsốcác loại cao su nanocompozit từ CSTN,BR,EPDM và blendc ủ a c h ú n g với nanosilica Với mục tiêu chế tạo ra vật liệu cao su/silica nanocompozit cótính năng cơ lý, kỹ thuật phù hợp, đặc biệt có độ trong cao có khả năng sảnxuất đế giày thời trang nên độ trong của vật liệu được quan tâm khảo sát Mặtkhác, trong quá trình thực hiện, luận án cũng tập trung khảo sát, đánh giá hiệuquả phương pháp biến tính silica bằng silan trực tiếp (biến tính tại chỗ,trongquátrìnhchếtạovậtliệu).

Vậtliệunghiêncứu

Nanosilicavà silan

- Hợp chất silan : Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) là chất lỏngtrong suốt màu vàng sáng, có độ nhớt thấp, tan trong dung môi thẳng và dungmôi thơm như rượu, ete, xeton Nhiệt độ sôi: 250 o C, tỷ trọng: 1,08 (TrungQuốc).

Caosuvà cácp h ụ gia caosu

- Cao suthiên nhiên(CSTN)SVR3Lcủacôngtycaosu ĐồngNai.

- Caosuetylen-propylen-dienđồngtrùnghợp(EPDM)làloạiNDR37060 của

- Caosubutadien(BR)làloạiBR01củacôngtyBSTElastomersCo.Ltd.

+Phụgiapolyetylenglycol(PEG)làloạiPEG4000củacôngtyhóachấtDongnam, TrungQuốc.

+Ch ất t ư ơ n g hợpVL Pl àm ộ t o li go me c ủ a o lef in , loạiE x c e r e x 3 0 2 0

+Cáchóachất:xúctiếnDM,xúctiếnD,phònglãoA,p h ò n g lãoD(TrungQuốc).

Cáchóa chấtkhác

Phương phápnghiêncứu

Biến tínhnanosilica bằngTESPT

Quá trình biến tính nanosilica bằng bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphitđượcthựchiệntrongdungdịchetanol96%theoquytrìnhđượctrìnhbàytrong hình2.1.CácphảnứngtiếnhànhtrongdungdịchcópH=4÷5chứa0,5;1;2;4%silantheokh ốilượng.Thờigianphảnứnglầnlượtlà1,2,4và8giờ.Nhiệtđộ của phản ứng được khảo sát lần lượt ở

20 0 C, 25 0 C 30 0 C, 35 0 C, 40 0 C, 50 0 Cvà 70 0 C Tỉ lệ nanosilica/dung môi = 1/4. Dung dịch được khuấy trộn đều vàkhông đổi trong suốt quá trình tiến hành các phản ứng Hỗn hợp sau phản ứngđược lọc rửa và polyme hóa ở 50 0 C trong thời gian

30 phút, tiếp đó duy trì ở100 0 C trong thời gian 1 giờ Sản phẩm thu được, được sấy khô ở 100 0 C ở ápsuất khí quyển trong thời gian 2 giờ Quá trình silan hóa được khảo sát ở cácđiềukiệnphảnứngkhácnhauđểxácđịnhcơchếvàđiềukiệnphảnứngtốiưu:

Etanol 96% Thiết bị phản ứng

Silica biến tính ĐiềuchỉnhpHbằngaxitaxet ic

Phươngphápchế tạomẫu

Trên cơ sở đơn phối trộn từ CSTN và các phụ gia cố định, khảo sát ảnhhưởng của hàm lượng nanosilica và nanosilica biến tính bằng TESPT tới tínhchấtcủavậtliệu.ThànhphầnnanosilicavàCSTNtrongcácmẫukhảosátđượctrìnhbàyt rongbảng2.1:

Bảng 2.1: Thành phần nanosilica, nanosilica biến tính bằng

Mẫu thí nghiệm được chế tạo bằng phương pháp trộn kín trên máy trộnBrabender(CHLBĐức),ởnhiệtđộ70 0 Ctrongthờigian8phútvớitốcđộtrụcquay 50 vòng/phút; sau đó hạ nhiệt độ xuống 40 0 C và tiếp tục trộn với lưuhuỳnh trong 4 phút với tốc độ 50 vòng/phút Hợp phần vật liệu tạo thành đượccán xuất tấm trên máy cán hai trục và ép lưu hóa ở 145 2 0 C trong 20 phútvớiápsuất6kg/cm 2 trênmáyép thủylực của hãngToyosheiki(NhậtBản).

Bảng 2.2: Đơnphối trộncơ bản củaBRvàphụ gia

Trên cơ sở đơn pha chế cơ bản, cao su butadien và các phụ gia (trừ DCP)được phối trộn với nanosilica và nanosilica biến tính bằng TESPT có hàmlượngthayđổi từ0,1,3,5,7,10,15,20,25pkl.Mẫuthínghiệmđượcchếtạobằngphươngpháptrộnkíntrê nmáytrộnBrabenderởnhiệtđộ70 0 Ctrongthờigian 8 phút với tốc độ trục quay 50 vòng/phút; sau đó hạ nhiệt độ xuống 50 0 Cvà trộn với DCP trên máy cán Hợp phần vật liệu tạo thành được cán xuất tấmtrên máy cán hai trục và ép lưu hóa ở 1452 0 C trong 10 phút với áp suất 6kg/ cm 2 trênmáyépthủylực của hãngToyosheiki(NhậtBản).

MẫucaosuEPDM Đơn phối trộn cơ bản từ cao su EPDM và các phụ gia được trình bày trongbảng2.3.

Trên cơ sở đơn pha chế cơ bản, cao su EPDM và các phụ gia (trừ DCP)được phối trộn với nanosilica và nanosilica biến tính bằng TESPT có hàmlượng thay đổi từ 0, 1, 3, 5, 7, 10, 15, 20, 25, 30, 35 pkl Phương pháp chế tạovàépmẫutươngtựnhưvớimẫucaosubutadien. b Chếtạovậtliệucaosublendgiacườngnanosilica Ng hiên cứu chếtạocáccaosublend

B R : T r ê nc ơ s ở đ ơ n p h a c h ế c ơ b ả n c ủ a C S T N (bảng 2.1) từ các thành phần cần thiết,thay thế CSTN bằng cao su BR từ 10đến 100 pkl Hỗn hợp vật liệu gồm CSTN, BR và các phụ gia (ngoại trừ lưuhuỳnhvàxúctiến) đượcphốitrộntrongmáy trộnkínBrabenderở80 0 Ctrong thời gian 8 phút, lấy ra để nguội dưới 50 0 C, phối trộn tiếp với lưu huỳnh vàxúct i ế n t r ê n m á y cá n h a i t r ụ c S a u k h i c á c c ấ u t ử h ò a t r ộ n đ ồn g đ ề u , x u ấ t tấm, cho vật liệu vào khuôn và ép lưu hóa ở 145 0 C với áp suất 6 kg/cm 2 trongthời gian 16 phút trên máy ép thí nghiệm của hãng Toyoseiki Từ các kết quảkhảo sát tính chất cơ học của các mẫu vật liệu có hàm lượng BR khác nhau,chọnrahàmlượngBR biếntínhthíchhợp.

- Vật liệu blend trên cơ sở EPDM/BR:Trên cơ sở đơn pha chế cơ bản từEPDM(bảng 2.3), thay thếEPDM bằng BRtừ 10 đến 50pkl.H ỗ n h ợ p v ậ t liệu được cán trộn trên máy cán (DCP cho vào sau khi đã trộn các thành phầnkhác và để nguội hỗn hợp xuống dưới 50 0 C) Hợp phần tạo thành được xuấttấm và tạo mẫu trên máy ép thủy lực của hãng Toyoseiki ở nhiệt độ

145 0 C vớiáp suất 6 kg/cm 2 trong thời gian 10 phút Từ các kết quả khảo sát tính chất cơlý, độ bền môi trường của các mẫu vật liệu có hàm lượng BR khác nhau, chọnrahàmlượngBRbiếntínhthíchhợpnhất.

- Vật liệu blend EPDM/LDPE:Trên cơ sở đơn pha chế cơ bản của

EPDM(bảng 2.3) thay thế EPDM bằng LDPE từ 5 đến 35 pkl Hỗn hợp vật liệu gồmEPDM, LDPE và các phụ gia (ngoại trừ DCP) được phối trộn trong máy trộnkín thí nghiệm Brabender ở 120 0 C trong thời gian 8 phút, lấy ra để nguội dưới50 0 C, phối trộn tiếp với DCP trên máy cán Sau khi các cấu tử hòa trộn đồngđều, ép xuất tấm, cho vật liệu vào khuôn và ép lưu hóa ở 145 0 C với áp suất 6kg/cm 2 trong thời gian 10 phút trên máy ép thủy lưc của hãng Toyoseiki.

Từcáckếtquảkhảosáttínhchấtcơlý,độbềnmôitrườngcủacácmẫuvậtliệucóhàm lượng LDPE khác nhau, chọn ra hàm lượng LDPE biến tính thích hợpnhất.

- Mẫu cao su blend EPDM/BR và EPDM/LDPE: trên cơ sở các thànhphần đơn của cao su EPDM, (gồm EPDM/BR hoặc EPDM/LDPE 100 pkl,DCP4 , 5 p k l , P E G 2 p k l , d ầ u q u á t r ì n h 4 p k l ) p h ố i t r ộ n v ớ i n a n o s i l i c a v à nanosilicabiếntínhbằngTESPTcóhàmlượngthayđổitừ0,5,10,15,20,25,

30, 35 pkl Phương pháp chế tạo và ép mẫu tương tự như với mẫu cao subutadien.

- Mẫu cao su blend CSTN/BR: trên cơ sở các thành phần đơn của cao suthiên nhiên (bảng 2.1) blend CSTN/BR được phối trộn với nanosilica vànanosilica biến tính bằngTESPTc ó h à m l ư ợ n g t h a y đ ổ i t ừ 1 ,

3 , 5 , 7 , 1 2 , 1 4 , 16 pkl Hỗn hợp vật liệu gồm CSTN, BR, nanosilica và các phụ gia (ngoại trừlưu huỳnh và xúc tiến) được phối trộn trong máy trộn kín Brabender ở 80 0 Ctrong thời gian 8 phút, sau đó hạ nhiệt độ xuống dưới 50 0 C, phối trộn tiếp vớilưu huỳnh và xúc tiến trên máy cán hai trục Sau khi các cấu tử hòa trộn đồngđều, xuất tấm, cho vật liệu vào khuôn và ép lưu hóa ở 145 0 C với áp suất6kg/cm 2 trong thời gian 16 phút trên máy ép thủy lực của hãng Toyoseiki.Từcác kết quả khảo sát tính chất cơ học của các mẫu vật liệu có hàm lượngBRkhácnhau,chọnrahàmlượng BRbiếntínhthíchhợpnhất.

Phươngphápvàthiếtbịkhảosátquátrìnhbiếntínhbềmặtnanosilica

- Sản phẩm của quá trình silan hóa nanosilica được khảo sát bằng phổhồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR và phương pháp phân tích nhiệt trọnglượng (TGA).

+ Phổ hồng ngoại FT-IR được đo trên máy GXPerkin – Elmer tại KhoaHóahọc,trườngĐạihọc Khoa họcTựnhiên.

+ Phân tích nhiệt TGA được thực hiện trên máy Netzsch STA 409PC/PG(CHLBĐức).

- Kích thước và độ phân bố hạt nanosilica trước và sau khi silan hóa đượcxác định bằng phương pháp tán xạ laser trên thiết bị Horiba Partica LA- 950(Mỹ)tại ViệnHóa họcVậtliệu,Viện KhoahọcCôngnghệQuânsự.

- Cấu trúc hình thái của silica được khảo sát bằng kính hiển vi điện tửtruyềnqua(TEM)thựchiệntrênmáyJEM1010vớicácthôngsố:Độphâ n l 1 l 0 l 0 giảiδ=3A,độphóngđạiM=x50÷600.000lần,điệnápgiatốcU@÷0

Cácphươngpháp xác định cấutrúc vàtính chấtcủavật liệu

Tính chất cơ học của vật liệu được xác định theo tiêu chuẩn hiện hành củaViệtN a m

- Độbềnkéođứt:CắtmẫuthànhhìnhmáichèovàđotrênmáyYG632của hãng Ying hui machine (Đài Loan) theo tiêu chuẩn TCVN 4509:2006 (đểđođộbềnkéođứt,giãndàikhiđứt). Độbềnkéođứtđượctínhtheocôngthức:Sđ= F

Trongđó: Sđ: độ bền kéo đứt (MPa) hay

B : bề rộng mẫu (tại vùng nhỏ nhất) trước khi kéo (mm)h : chiềudàymẫu trước khikéo (mm)

-Độdãndài khiđứt:Đ ộdãn dài khi đứtđượctính theo công thức:

Trongđó: l0: là độ dài giữa 2 điểm được đánh dấu lên mẫu trước khi kéo

(mm)l1:là chiềudàigiữa 2điểmđánh dấu trênmẫungaykhi đứt(mm)

- Độ cứng:Độ cứng của vật liệu xác định theo tiêu chuẩn TCVN 1595-

1:2007 Độ cứng của vật liệu được đo bằng máy TECLOCK kí hiệu

Jisk6301A(NhậtBản) Cáchđo:Lausạchbềmặtm ẫu ,đặtmẫulênmặtph ẳng m 1 m 2 d nằmngang.Dùngngóntayấnmạnhđồnghồđoxuốngmẫu.Đọcvàghigiátrị hiện trên đồng hồ hiển thị sau 3 giây Mỗi mẫu vật liệu đo ở 5 vị trí khácnhauvà lấygiá trị trungbình.

- Độ mài mòn:Độ mài mòn của vật liệu được xác định bằng phương phápAKRON,theotiêu chuẩnTCVN1594-87biênsoạnlạinăm2008.

Mẫuđohìnhtrụcó kíchthướcđường kínhvòngngoài6 8 ± 0 , 1 m m , đường kính lỗ trong 12,7±0,1 mm, chiều dày 12,7±0,5 mm Góc mài mòn 15 0 Lực tỳ trên đá mài là 27,2 N Đá mài có đường kính 150 mm, dày 25 mm, cóký hiệu A36-P5 Vận tốc mẫu quay 7680 vòng/phút, vận tốc đá mài

Trongđó: m1: là khối lượng của mẫu trước khi mài, gm2:làkhốilượngcủa mẫusau khimài, gd:làkhốilượng riêngcủamẫu,g/cm 3 b Phươngphápxácđịnhcấutrúchìnhtháicủavậtliệu

Cấu trúc hình thái được xác định bằng kính hiển vi điệnt ử q u é t ( S E M ) trên thiết bị JSM-6490 (JEOL – Nhật Bản) và kính hiển vi điện tử quét trườngphát xạ (FESEM) thực hiện trên máy S-4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản), tạiViện KhoahọcVật liệu– Viện Hàn lâmKhoahọcvà Công nghệViệt Nam. c Đánhgiá khảnăng bềnnhiệt của vậtliệu

Khản ă n g b ề n n h i ệ t c ủ a c á c m ẫ u v ậ t l i ệ u c a o s u v à c a o s u b l e n d đ ư ợ c đánh giá bằng phương pháp nhiệt trọng lượng (TGA) được thực hiện trên máyphân tích nhiệt Netzsch STA 409 PC/PG với tốc độ nâng nhiệt là 10 0 C/phút,khoảng nhiệtđộnghiêncứutừ25-

700 0 C,trongmôitrườngkhôngkhí. d Đánhgiáđộtrongcủavật liệu Độ trong của vật liệu được đánh giá thông qua độ truyền qua của vật liệutrong vùng ánh sáng 400– 8 0 0 n m v à s o s á n h v ớ i đ ộ t r o n g c ủ a m ẫ u c a o s u ban đầu(Crepe)vàvậtliệu caosutrongmẫu. e Xácđịnh hệsốgiàhóa củavật liệu caosu blend

Phương pháp xác định hệ số già hóa trong môi trường không khí được xácđịnh theo tiêu chuẩn TCVN 2229-2007 Các mẫu thử nghiệm được chuẩn bịtheo kích thước tiêu chuẩn của những phép đo tương ứng (độ bền kéo đứt, độdãn dài khi đứt,…) và sấy trong tủ sấy Memmert (Đức) ở 70 0 C trong thời gian96 giờ Sau thời gian thử nghiệm, mẫu được lấy ra để yên ít nhất 8 giờ ở nhiệtđộ phòng, rồi tiến hành đo các tính chất và so sánh với các mẫu thử cao sublend tươngứngchưa giàhóa.

Hệ số già hóa (K) của vật liệu được tính theo tỷ số giữa tích số của độ bềnkhi kéo đứt và độ dãn dài khi kéo đứt sau khi già hóa chia cho tích số củachúng trước khithửnghiệmtheocôngthức:

Z 2 làtíchsố củađộbền khi kéo đứt vàđộdãn dài khi đứtsaukhigiàhóa. f Tínhchấtcơnhiệtđộng(DMA)

Nhiệt độ thủy tinh hóa, modul tích trữ, hệ số tổn hao cơ học tanδ của vậtliệu được xác định bằng phương pháp phân tích cơ - nhiệt động trên máyDMA 8000 của hãng PerkinElmer trong khoảng nhiệt độ từ -120 0 C đến nhiệtđộ môitrường.

Xácđịnhđiềukiện tối ưu biến tínhbềmặt nanosilicab ằ n g TESPT

Xácđịnhnồngđộsilantốiưu

Trước khi dùng phổ hồng ngoại để xác định ảnh hưởng của nồng độ silanTESPT đến phản ứng biến tính cần phân tích phổ hồng ngoại của TESPT vàcủananosilica.

Phổ hồng ngoại của Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) đượcbiểuthị trênhình3.1.

Hình3.1:Phổ FT-IRcủaBis-(3-trietoxysilylpropyl)tetrasulphit(TESPT)

Từ hình 3.1, nhận thấy rằng, trong khoảng từ 4000 – 400 cm -1 , TESPT cómột số dải hấp thụ đặc trưng cụ thể là: ở số sóng 3000 – 2800 cm -1 có daođộng dãn của nhóm etoxy, số sóng từ 1200 – 1000 dao động dãn không đốixứng của C – O – Si, 1000 – 600 cm -1 có dao động dãn của C – C và dao độngdãnđốixứngcủaC–O–Si,dưới500cm -1 c ó daođộngbiếndạngcủaC–O

– Si Các dao động của TESPT ở 2980 cm -1 và 1390 cm -1 là dao động biếndạngđốixứngvàdãnkhông đốixứngcủanhóm metyl(-

CH3)trongetoxy.Pic 2880 cm -1 là dao động không đối xứng của C – H trong

CH3 Pic 1442 và1390 cm -1 lần lượt là biến dạng không đối xứng của C – H trong nhómmetylen (CH2) và metyl.

Phổhồngngoạicủananosilicađượcbiểuthịtrênhình3.2.Từhình3.2, Đ ột ru yề nq ua (% )

1,n a n o si l i c a cóm ộ t số d ải hấp thụ đặc trưng cụ thể là: dao động dãn không đối xứng của Si – O – Si ở sốsóng 1107 cm -1 , dao động dãn của Si – O trong nhóm silanol ở 951 cm -1 , daođộng dãn đối xứng của Si – O – Si trong mạng silica ở số sóng 802 cm -

1 ,daođộng biến dạng của Si – O – Si ở số sóng 471 cm -1 Pic rộng ở vùng 3000 –3700 cm -1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH (trong Si – OH vànướcliênkết)vớiđỉnhởsố sóng3410cm -1 [3].

Trên hình 3.3 biểu diễn phổ hồng ngoại của các mẫu nanosilica đã đượcbiến tính bằng TESPT ở các nồng độ 0,5; 1, 2, 4% trong dung dịch etanol.Phảnứngđượcthựchiện ở30 0 C trongthờigian 4giờ.

Phổ hồng ngoại của nanosilica (đường a) thể hiện pic đặc trưng cho daođộng hóa trị của các liên kết Si – O – Si chiếm thành phần chủ yếu trong silicaở vùng 1107 cm -1 Với các mẫu nanosilica được biến tính bằng TESPT, trênphổ hồng ngoại thấy xuất hiện các pic dao động mới đặc trưng cho phân tửsilan trên bề mặt nanosilica Các pic này có thể dễ dàng dàng nhận thấy ở2928cm -1 và 2851 cm -1 là do dao động dãn không đối xứng và đối xứng củaliên kết C – H của các nhóm metylen (trong khi ở mẫu nanosilica chưa biếntính không có các pic này) Các pic này đã dịch chuyển về tần số thấp hơn Đ ột ru ye ànq ua (% ) sovớip i c đ ặ c t r ư n g t r ê n p h â n t ử T E S P T Đ â y c h í n h l à d a o đ ộ n g r õ r à n g v à b d a e c 29262851

Hình 3.3 :Phổ FT-IR của nanosilica biến tính bằng TESPT ởcácnồngđộkhác nhau

(a)- Nanosilica ban đầu, (b)-0,5% TESPT, (c)- 1%, TESPT,(d)-

Kếtq u ả n à y c ũ n g p h ù h ợ p v ớ i c ô n g b ố c ủ a m ộ t s ố t á c g i ả n g h i ê n c ứ u trước đó [3] Cường độ các pic tăng dần khi nồng độ silan tăng từ 0,5 đến 2%.Ở nồng độ silan 2% trong etanol, cường độ các pic ở 2928 cm -1 và 2851 cm -1 là mạnh nhất Khi tăng nồng độ silan lên 4%, cường độ các pic giảm Có thểgiải thích điều này là do khi tăng nồng độ silan, mật độ các phân tử silan cóchứa các nhóm silanol tạo liên kết hidro với các nhóm hydroxyl trên bề mặtnanosilica tăng lên dẫn đến hàm lượng silan trên bề mặt tăng Khi đó sẽ làmtăng khả năng ngưng tụ của hợp chất silan, đồng thời làm giảm khả năng liênkết của hợp chất silan với bề mặt của nanosilica dẫn đến giảm hiệu suất biếntính.Từđâycóthểthấy:nồngđộsilanảnhhưởngmạnhtớiphảnứngsi lanhóa trong dung dịch Trong khoảng nồng độ khảo sát, nồng độ silan tối ưu đểbiếntínhnanosilicalà 2%. Đ ộ tr uy ề nq ua (% ) a e d c b

Xácđịnhthờigianphảnứng

Hình 3.4 biểu diễn phổ hồng ngoại của nanosilica biến tính ở các thời giankhác nhau: 1 giờ, 2 giờ, 4 giờ và 8 giờ Với thời gian biến tính là 1 giờ, 2 giờ,phổ hồng ngoại của nanosilica biến tính đã xuất hiện các vạch phổ đặc trưngchol i ê n k ế t C –

H ở 2 9 2 8 c m -1 v à 2 8 5 1 c m -1 n h ư n g c ư ờ n g đ ộ c á c p i c y ế u Tiếp tục tăng thời gian biến tính lên 4 giờ, cường độ pic đặc trưng cho liên kếtC–

H t ă n g l ê n m ạ n h , t h ể h i ệ n r õ r à n g T i ế p t ụ c t ă n g t h ờ i g i a n l ê n 8 g i ờ , cường độ các pic lại giảm Sự thay đổi hàm lượng silan trên bề mặt nanosilicacó thể được giải thích dựa và thời gian thủy phân của các nhóm etoxy cũngnhư tốc độ ngưng tụ của các thành phần silanol tạo thành Như vậy, thời gianphản ứng 4 giờ trong dung dịch là thời gian tối ưu, tiếp tục được chọn đểnghiên cứu.

Hình 3.4: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính bằng

(a)-Nanosilicabanđầu,(b)-1giờ,(c)-2 giờ,(d)-4 giờ,(e)-8 giờ

Xácđịnhnhiệtđộphảnứng

Hình 3.5 biểu diễn phổ hồng ngoại của các mẫu nanosilica biến tính bằngdung dịch silan 2%, trong 4 giờ và ở các nhiệt độ khác nhau là 20 0 C,

25 0 C30 0 C,35 0 C,40 0 C,50 0 C,và70 0 C. Đ ộ tr uy ề nq ua (% ) h c a d

Hình 3.5: Phổ FT-IR của silica biến tính bằng

Dựa vào vạch phổ đặc trưng của nhóm metyl ở 2928cm -1 và 2851 cm -1 , cóthể thấy rằng, ở nhiệt độ 20 0 C, cường độ pic đặc trưng của liên kết C – Hyếu Khi tăng nhiệt độ biến tính từ 20 0 C lên 25 0 C và 30 0 C, cường độ pic đặctrưng của

C – H tăng dần và mạnh hơn, đặc biệt là ở 30 0 C Tiếp tục tăng nhiệtđộ lên 35 0 C,

40 0 C, 50 0 C, và 70 0 C, cường độ pic đặc trưng lại giảm dần Từhình 3.5 có thể thấy rõ ràng ở nhiệt độ biến tính là 30 0 C,p i c đ ặ c t r ư n g c h o liên kết

C - H thể hiện rõ ràng nhất Như vậy, ở nhiệt độ thấp dưới 30 0 C, hàmlượngsilangắntrên bềmặtnanosilica nhỏ Khităngnhiệt độbiến tínhnanosilica bằng tác nhân liên kết silan TESPT (từ 30 0 C lên tới 70 0 C) , hàmlượng hợp chất silan gắn trên bề mặt nanosilica giảm Điều này có thể giảithích,ở nhiệt độ thấp hơn 30 0 C không thuận lợi cho silan thủy phân nên phảnứnggiữananosilicavàsilanxảyrakhókhăn.Khităngnhiệtđộcủaphảnứng Đ ột ru ye ànq ua (% ) D 1 a

1104 lên, tốc độ ngưng tụ kèm theo sự tách nước của các nhóm silanol trong dungdịch phản ứng tăng, nên đã làm giảm hiệu suất của phản ứng giữa hợp chấtsilan với bề mặt nanosilica một cách rõ rệt Từ kết quả này có thể thấy, nhiệtđộphùhợpcho quátrìnhphảnứngtrongdungdịch là 30 0 C.

Như vậy, có thể thấy trong khoảng khảo sát, điều kiện tối ưu để biến tínhnanosilica bằng TESPT là: nồng độ silan 2%, thời gian 4h, nhiệt độ 30 0 C. Phổhồng ngoại của mẫu nanosilica biến tính ở điều kiện tối ưu và mẫu nanosilicachưa biến tính được biểu thị trên hình 3.6 Từ đây có thể nhận thấy rõ ràngđượcsựcómặtcủa TESPTtrênbềmặt nanosilica.

Hình 3.6: Phổ FT-IR của nanosilica (a) và nanosilica biến tính bằngTESPTởđiềukiệntốiưu (b)

Ảnhhưởngcủaquátrìnhpolymehóasilanđếnđộbềncủalớpbềmặtxửlý…57 3.1.5 Xácđịnhmức độsilanhóabằngphân tíchnhiệt

Quátrìnhpolymehóalớpphủsilanđóngvaitròquyếtđịnhđếnđộbền của lớp phủ trên bề mặt nanosilica Trong dung dịch xử lý, các phân tử silansau khi thủy phân chủ yếu liên kết với bề mặt các hạt nanosilica bằng liên kếthydro cũng như bằng các tương tác tĩnh điện khác Các hạt nanosilica sau khithựchiệnphảnứngtrongdungdịchđượcđemsấykhôđểthựchiệnquátrình Đ ộ tr uy ề nq ua (% ) b a c 2851

2928 polyme hóa Trong quá trình này, các phân tử nước tách ra bằng phản ứngngưng tụ của nhóm –OH trên bề mặt nanosilica và của silan để tạo thành cácliên kết hóa trịbền vững Cơ chế phảnứng được chứngm i n h k h i t h ự c h i ệ n quátrìnhrửa mẫu sảnphẩmnanosilicatrướcvà saukhisấy.

Hình 3.7: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính bằng

(a)-Nanosilicabanđầu,(b)-Rửa trướckhi sấy,(c)-Rửa saukhi sấy

Trên hình 3.7 biểu diễn phổ hồng ngoại của các mẫu nanosilica biến tínhbằng dung dịch chứa 2% hợp chất TESPT và các mẫu nanosilica được rửatrước và sau khi sấy ở nhiệt độ 50 o C trong 30 phút sau đó ở 100 o C trong 1giờ.Từ phổ hồng ngoại có thể thấy, các mẫu nanosilica được rửa sau khi sấy, vạchphổ đặc trưng cho liên kết C – H thể hiện rõ ràng ở pic 2928 và 2851 cm -

1(đườngc)trongkhimẫuđượcrửatrướckhisấypicnàycònrấtyếu(đườngb ) Như vậy, nếu không có quá trình sấy, silan ghép trên bề mặt nanosilica cóthểbị rửa trôikhỏi bềmặt nanosilica biếntính.

Hình 3.8: Cơ chế phản ứng và phản ứng hóa học giữa nanosilicavàBis-(3-trietoxysilylpropyl)tetrasulphit(TESPT) [52].

Nhưvậy,cóthểthấytrênbềmặtnanosilicađãbiếntínhsốlượngnhóms ilanol giảmvà cócác nhómsulphitcủaTESPT.

3.1.5.Xácđịnhmứcđộsilanhóa bằng phântíchnhiệt Đểđ ị n h l ư ợ n g h à m l ư ợ n g T E S P T g ắ n t r ê n b ề m ặ t n a n o s i l i c a , p h ư ơ n g pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được sử dụng Trên hình 3.9 là giảnđồph ân t í c h TG A c ủa m ẫ u n a n o s i l i c a c h ư a v à đ ã b i ế n t í n h bằngT E S

Tổn hao khối lượng: -7,79% a b Tổn hao khối lượng: -10,83%

Hình3.9:Giản đồTGAcủananosilica(a) và nanosilica biếntínhTESPT(b)

So sánh sự mất khối lượng của hai mẫu nanosilica (đã và chưa biến tính)có thể thấy trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến khoảng 230 0 C,cảnanosilica chưa biến tính và nanosilica biến tính đều có sự mất khối lượngtương tự nhau Sau đó, cho đến khoảng 450 0 C, nanosilica chưa biến tính hầunhư không giảm khối lượng, còn nanosilica biến tính tiếp tục mất khối lượngvà mạnh nhất ở khoảng 330 0 C tương ứng với sự phân hủy của hợp chất silanvà cho đến 800 0 C tổng tổn hao khối lượng của các mẫu tương ứng lần lượt là7,79% và 10,83% Trên cơ sở sự mất khối lượng, có thể tính được hàm lượngTESPT gắn trên nanosilica là 3,04% Như vậy, TESPT chưa phản ứng hết vớicác nhóm OH trên bề mặt nanosilica nhưng hoạt tính bề mặt đã được giảmđángkể,do đó,cóthểtăngkhảnăng tươnghợpvớinềncaosu.

Ảnhhưởngcủaquátrình biếntínhtớikích thước hạt

Kích thước và độ phân bố hạt nanosilica trước và sau khi biến tính đượcđánh giá bằng phương pháp tán xạ Laser Hình 3.10, 3.11 biểu thị phân bốkíchthướchạtcủananosilicatrước vàsaukhibiến tínhbằng TESPT. Đường kớnh (àm) Đường kớnh (àm)

Hình3.11:Phân bốkíchthướchạt củanaosilicasaukhibiến tính

Kết quả phân tích cho thấy, trước khi biến tính kích thước hạt nanosilicacú dải phõn bố rộng từ 0,15àm đến 11,57 àm và tập trung chủ yếu trong vựngtừ 0,5 đến 1 àm với kớch thước trung bỡnh là 0,97 àm Sau khi được biến tớnhbằng TESPT, độ phân bố kích thước hạt của nanosilica được biến tính hẹp điđáng kể so vớin a n o s i l i c a c h ư a b i ế n t í n h , d ả i k í c h t h ư ớ c t ừ

0 , 0 5 đ ế n 0 , 6 à m và tập trung chủ yếu trong vựng 0,1 – 0,2 àm, 95% hạt cú kớch thước nhỏ hơn0,2 àm Kớch thước trung bỡnh của hạt nanosilica giảm đi từ 0,97 àm xuốngcũn 0,17 àm Như vậy, cú thể thấy khi TESPT bao phủ lên bề mặt

Q (% ) Q (% ) nanosilicađãlàmgiảmsốnhómsilanoltrênbềmặtnanosilica,dođó,khảnăng tạotập hợpcủananosilicagiảmnênkích thướccáctậphợpnanosilicagiảmđi.

Ảnhhưởngcủaquátrình biếntínhtớibềmặthạtnanosilica

Hình thái bề mặt của hạt nanosilica trước và sau khi biến tính được mô tảtrên hình3.12. a)Nanosilicachưabiếntính b)NanosilicabiếntínhTESPT

Hình 3.12: Ảnh TEM bề mặt hạt nanosilica trướcvàsaukhi biếntínhbằng TESPT

TừảnhTEMtrênhình3.12cóthểthấy,saukhibiếntínhcáchạtnanosilicaítkếttụlạivới nhauhơn,dẫntớikíchthướccủacáctậphợphạtgiảm.Kếtquảnàycũngphùhợpvớikếtquả phântíchkíchthướchạtởmục3.1.6.

Nhận xét: Điềuk i ệ n s i l a n h ó a b ề m ặ t n a n o s i l i c a b ằ n g T E S P T t ố i ư u đ ã đ ư ợ c x á c địnhl à : n ồ n g đ ộ d u n g d ị c h si l a n 2 % trong e t a n o l , t h ờ i g i a n xửl ý 4 g i ờ v à nhiệt độ phản ứng là 30 0 C Ở điều kiện đó lớp phủ silan trên bề mặt nanosilicacó hàmlượng3,04%.

Cơ chế của quá trình silan hóa diễn ra trên bề mặt nanosilica là phản ứngngưng tụ kèm theo sự tách nước giữa các nhóm silanol của phân tử silan vớinhauvà vớicácnhómhydroxyltrênbềmặtnanosilica.

Sau khi biến tính, độ phân bố kích thước hạt và kích thước hạt trung bỡnhcủananosilica giảmđiđỏngkể(từ0,97 àmxuốngcũn 0,17àm).

Nghiêncứukhảnănggiacường củananosilicacho caosu thiênnhiên

Ảnhhưởngcủahàmlượngnanosilicađếntínhnăngcơhọccủavậtliệu

Nanosilica chưa biến tính và được biến tính bằng dung dịch 2% TESPTtrong etanol được gia cường cho CSTN ở các hàm lượng khác nhau từ

1 đến 7pkl Độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt, độ dãn dài dư, độ bền mài mòn và độcứng củavậtliệuđược thểhiệntrênbảng3.1.

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ họccủavậtliệutrêncơ sởCSTN

Mẫu Độ bềnkéo đứt(MPa) Độ dãndài khiđứt(

%) Độ dãndài dư(%) Độ mài mòn(cm 3 /1,61 km) Độ cứng(Sho reA)

Từ kết quả trên cho thấy, khi hàm lượng nanosilica chưa biến tính tăng từ1 đến 3 pkl, độ bền kéo đứt tăng lên 3,11MPa (19,1%), và độ dãn dài khi đứttăng 45% Khi hàm lượng nanosilica trong khoảng từ 5 đến 7 pkl thì độ bềnkéo đứt và độ dãn dài khi đứt lại giảm Độ bền mài mòn, độ dãn dài khi đứtcũng tăng khá mạnh Khi hàm lượng nanosilica vượt quá 3 pkl, các tính chấtnàyđềugiảm.Riêngđộcứngvàđộdãndàidưcủavậtliệutăngdầnđềutheo sự tăng hàm lượng nanosilica Tuy nhiên, mức độ tăng độ cứng không nhiềudo nanosilica là chất độn mềm [2] Độ mài mòn của vật liệu giảm khi hàmlượngnanosilica tăng.

Khi sử dụng nanosilica biến tính bằng dung dịch 2% TESPT, cũng thấycác tính chất cơ học của vật liệu có xu hướng tương tự nhưng có giá trị caohơn,đ ặ c b i ệ t đ ộ b ề n k é o đ ứ t c ủ a v ậ t l i ệ u t ă n g l ê n đ á n g k ể v ớ i h à m l ư ợ n g silica gia cường là 3 pkl (tăng lên 43,4% so với mẫu không có nanosilica vàtăng2 0 , 5% so v ớ i m ẫ u c h ứ a n a n o si l i c a c h ư a b i ế n t í n h ở c ù n g hàmlư ợng) Khi hàm lượng nanosilica lớn hơn 3 pkl, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứtcủavậtliệuđềugiảm. Điều này có thể giải thích, do dưới hàm lượng tối ưu (ở đây là 3 pkl), cáchạt nanosilica phân tán đều đặn trong nền cao su, giúp cho vật liệu có cấu trúcchặt chẽ hơn, do vậy, làm cho tính chất cơ học, đặc biệt độ bền kéo đứt tănglên và cùng với nó độ cứng vật liệu cũng tăng theo Tuy nhiên, khi vượt quáhàm lượng tối ưu có thể dẫn đến hiện tượng các hạt nanosilica tập hợp lạithành các tập hợp hạt lớn hơn, cản trở tương tác giữa các cấu tử cũng như củacácđạiphântửcao sunềnđã làmgiảmtínhchấtcơ lý của vậtliệu.

Từ những kết quả trên cho thấy, vật liệu CSTN/silica nanocompozit cótính chất cơ học tốt nhất khi hàm lượng nanosilica (chưa biến tính và biến tínhbằng TESPT) gia cường là 3 pkl Những kết quả trên cũng khẳng định rằng,nanosilica biến tính bề mặt bằng TESPT có tác dụng gia cường cho vật liệutrên cơ sởCSTNtốthơnhẳn nanosilica khôngbiến tính.

Ảnhhưởngcủahàmlượngnanosilicađếncấutrúchìnhtháicủavậtliệu

Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp hiển viđiệnt ử q u é t tr ư ờ n g p há t x ạ ( F E S E M ) Ả n h F E S E M b ề m ặ t c ắ t c ủ a m ộ t số mẫu vật liệu trên cơ sở CSTN gia cường 3 pkl và 7 pkl nanosilica chưa và đãbiếntínhbằngTESPTđượcđưa ratronghình 3.13,3.14. a b a.CSTN/3pklnanosilicachưabiếntính, b.CSTN/3pklnanosilicabt TESPT

Hình3.13:Ảnh FESEMbềmặtcắtCSTN/3pklnanosilica a b a.CSTN/7pklnanosilicachưabiếntính b.CSTN/7pklnanosilicabtTESPT

Từ hình 3.13 và 3.14 nhận thấy rằng, ở tất cả các mẫu, các hạt nanosilicaphântántrongnềnCSTNđaphầnởkíchthướclớnhơn100nm.Ởvậtliệugiac ường bằng nanosilica chưa biến tính (hình 3.13a) các hạt nanosilica phân tánkém đều đặn hơn, thậm chí có hạt có đường kính tới 1m Trong khi đó, ở vậtliệu gia cường 3 pkl nanosilica biến tính bằng

TESPT, các hạt nanosilica phântánđềuđặnhơnvàcónhữnghạtdưới100nm(hình3.13b).Ởcácmẫuvậtliệubiếntínhbằ ng7pklnanosilicachưabiếntínhvàđãbiếntính,cáchạtnanosilicaphântánkémđềuđặnvàxuấ thiệnnhiềutậphợphạtkhátocảtronghaitrườnghợp (tớicỡm - h ì n h 3.14).Điềunàyđãgiảithíchtạisaoở mẫubiếntính3pkl

356.94 0 C, 15.59%/ Phuùt nanosilicabiếntínhcótínhnăngcơlýcaohơn mẫugiacường3pklnanosilicakhông biến tính và đồng thời cũng giải thích tại sao khi hàm lượng nanosilicavượtquáhàmlượngtốiưuthìcáctínhnăngcơlýcủavậtliệulạigiảmxuống.

Ảnhhưởngcủananosilica đếntínhchấtnhiệtcủavậtliệu

Độ bền nhiệt của vật liệu CSTN/nanosilica được đánh giá bằng phân tíchnhiệt trọng lượng (TGA) Trên hình 3.15 là giản đồ TGA của vật liệu trên cơsở cao su thiên nhiên Từ giản đồ có thể thấy, khi tăng nhiệt, vật liệu bắt đầuphân hủy ở 268,67 0 C và đã xuất hiện 2 vùng phân hủy mạnh nhất đặc trưngcho cao su thiên nhiên trong những vùng nhiệt độ là 356,94 0 C và 534 0 C. Ởvùng nhiệt độ 356,94 0 C cao su bị phân hủy ở các mạch hydrocacbon với độtổn hao khối lượng là 78,27% (đến 400 0 C) Ở nhiệt độ phân hủy mạnh nhấtnày, khối lượng vật liệu đã suy giảm phần lớn, nó đặc trưng cho độ bền nhiệtcủavậtliệu.

Khi cao su được gia cường bằng nanosilica, vùng nhiệt độ này thay đổi.Giản đồ TGA của mẫu CSTN được gia cường bằng 3 pkl nanosilica chưa biếntínhvàbiếntínhbằngTESPTđược biểu thịtrênhình3.16.a,3.16.b.

Hình3.16.a:Giản đồTGAcủa mẫu CSTN/3pklnanosilicachưabiếntính

Hình 3.16.b: Giản đồ TGA của mẫu CSTN/3 pkl nanosilica bt bằng

TESPTKết quảphân tích nhiệt trọnglượngđượctổng hợptrongbảng3.2.

Từ bảng 3.2, nhận thấy rằng, nhiệt độ bắt đầu phân hủy và nhiệt độ phânhủy mạnh nhất của vật liệu đều tăng mạnh khi có 3 pkl nanosilica chưa biếntínhvàđãbiếntínhbằngTESPT,đặcbiệtlànhiệtđộbắtđầuphânhủyc ủavậtliệutăngmạnhtừ268,67lên292,85 0 Cđốivớinanosilicachưabiếntí nhvà295,42 0 C đốivới nanosilicabiếntính bằngTESPT.

Bảng 3.2:Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu từ CSTN và

Bênc ạ n h đ ó , t ố c đ ộ p h â n h ủ y n h i ệ t m ạ n h n h ấ t c ủ a v ậ t l i ệ u c ũ n g g i ả m 28% khi có nanosilica, song chênh lệch về tốc độ phân hủy mạnh nhất giữananosilica biến tính và nanosilica chưa biến tính không nhiều Điều này có thểgiảithích,donanosilicalàchấtđộnvôcơ,cóđộbềnnhiệtcao,khiđưavàonềncao su đã che chắn tác động của nhiệt đối với các phần tử cao su, đã làm tăngkhả năng ổn định nhiệt cho vật liệu. Đặc biệt, với nanosilica được biến tính bềmặt, khả năng tương hợp với nền cao su tốt hơn nanosilica chưa biến tính doTESPT tạo ra mạng lưới bền vững trên bề mặt nanosilica và có khả năng tạoliên kết hóa học với cao su thiên nhiên bằng phản ứng lưu hóa qua cầu lưuhuỳnh Cơ chế liên kết giữa nanosilica biến tính bằng TESPT và nền cao su cóthểmôtảnhưsau(hình3.17):

Hình3.17:Phản ứng giữaCSTNvớinanosilicabiến tínhTESPT

Liên kết này giúp cấu trúc vật liệu chặt chẽ hơn nên nhiệt độ bắt đầu phânhủy vànhiệt độ phânhủy mạnhnhất đềucaohơnsovớimẫusử dụngnanosilicachưabiếntính(tănglêntươngứnglà2,85 0 Cvà5,27 0 C).

Đánh giá độtrongcủavậtliệu

Độ trong của vật liệu được đánh giá bằng cách đo độ truyền qua của vậtliệu không gia cường và gia cường bằng 3 pkl nanosilica không biến tính vàbiến tính bằngdung dịch 2%TESPT tại 3 bước sóngtrongvùngá n h s á n g nhìn thấy (có bước sóng từ 400 – 700 nm) Kết quả khảo sát được biểu thịtrongbảng3.3.

Bảng 3.3:Độ truyền qua của các mẫu vật liệu từ CSTN và CSTN với nanosilicabiến tínhTESPTvàkhôngbiếntính

Vậtliệu 420nm 500nm 600nm 700nm

Như vậy, so với vật liệu CSTN gốc, mẫu CSTN/nanosilica có độ truyềnqua từ 80 đến 84%; còn mẫu CSTN/nanosilica biến tính TESPT có độ truyềnqua từ 76,9 đến khoảng 90% So với vật liệu mẫu, độ trong của cao sunanocompozit thu được thấp hơn từ 14,6 đến 63,2 lần Với độ trong này, vậtliệu thuđược chỉ cóthểlàmgiàyđế trongtruyềnthống.

Vật liệu CSTN/silica nanocompozit có tính chất cơ học thay đổi theo hàmlượng nanosilica và đạt giá trị tốt nhất ở 3 pkl nanosilica Khi đó độ bền kéotăng19,1%,nhiệtđộbắtđầu phânhủytăng 24,18 0 C.

Nanosilicaphântántrongvậtliệu c ao su ởd ư ớ i dạngtập hợp,có k í c h thướclớnhơn100nm.Khihàmlượngnanosilicavượtquáhàmlượngtốiưu, cỏctập hợpnanosilicacúkớch thướclớn hơn,tớicảcỡàm.

Nanosilica đã biến tính bề mặt có hiệu quả hơn trong việc nâng cao tínhchất của vật liệu (độ bền kéo tăng 20,5%, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất caohơn 5,27 0 C sovớivậtliệukhôngbiếntính). Độ trong của vật liệu chứa nanosilica (không biến tính và biến tính) đềuthấp hơn so với vật liệu cao su thiên nhiên gốc và thấp hơn nhiều so với vậtliệu cao su trong để làm đế giày mẫu Với độ trong này, vật liệu thu được chỉdùngđượcđểchếtạogiàyđếtrongtruyềnthống.

Nghiêncứu khảnănggiacường củananosilicacho cao subutadien

Ảnhhưởngcủahàmlượngnanosilicatớitínhchấtcơhọccủavậtliệu

Vật liệu cao su silica nanocompozit được chế tạo từ cao su butadien vớinanosilicacóhàmlượngthayđổitừ1đến25pkl.Kếtquảkhảosátảnhhưởngcủahàml ượngnanosilicatớitínhchấtcủavậtliệuđượctrìnhbàytrongbảng3.4.

Bảng 3.4:Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica chưa biến tính tớitínhchất cơhọccủa vậtliệutừcaosubutadien

Từbảng3.4,nhậnthấyrằng,khihàmlượngnanosilicatăngtừ0đến15pklcác tính chấtcơ học của vật liệu đều tăng rất chậm Khi hàm lượng nanosilica20pklthìđộbềnkéođứt,độdãndàikhiđứtcủavậtliệutăngmạnh.Tuynhiên,

(pkl) Độbềnkéo khi đứt(MPa) Độdãn dài khi đứt(%) Độdãn dài dư(

%) Độ mài mòn(cm 3 /1,61k m) Độ cứng(Sho reA)

25 12,0 480 19 0,91 58 khihàmlượngnanosilicavượtquá20pklthìcáctínhchấtnàygiảm.Bêncạnhđó,độdãndư ,độcứngcủavậtliệutăngvớisựtăngcủahàmlượngnanosilica.Độ mài mòn của vật liệu tăng lên khi vật liệu được gia cường bằng nanosilica,tuynhiên,hàmlượngnanosilicakhôngảnhhưởngnhiềuđếnđộmàimòn.Điềunày có thể giải thích, khi hàm lượng nanosilica chưa lớn (nhỏ hơn 20 pkl) cáchạt nanosilica phân bố trong cao su butadien chưa đủ trong nềncao su, nên khảnăng tương tác giữa chất độn và cao su không cao Còn khi hàm lượngnanosilica lớn hơn 20 pkl thì các chất độn lớn hơn hàmlượng tối ưu, chúng cóxu hướng tập hợp lại gây cản trở sự tương tác giữa chất độn và nền cao su lạigiảm, do vậy, tính cơ học của vật liệu giảm Từ các kết quả trên cho thấy, hàmlượng nanosilica chưa biến tính phù hợp để nâng cao tính chất cơ học của vậtliệu là 20pkl.

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica biến tính TESPT tới tínhchất cơhọc củavậtliệutừcaosubutadien

Hàm lượngnanosilic a(pkl) Độ bền kéokhi đứt(MPa) Độ dãndài khiđứt(

% ) Độ dãndài dư(%) Độ mài mòn(cm 3 /1,61 km) Độ cứng(Sho reA)

Kết quả khảo sátả n h h ư ở n g c ủ a h à m l ư ợ n g n a n o s i l i c a b i ế n t í n h b ằ n g dung dịch 2% TESPT tới tính chất của vật liệu được trình bày trong bảng

3.5.Từnhữngkếtquảnàychothấy,cáctínhchấtcơhọccủavậtliệucóxuhướng tương tự nhưng có giá trị cao hơn so với gia cường bằng nanosilica chưa biếntính, đặc biệt, độ bền kéo đứt của vật liệu tăng lên đáng kể với hàm lượngnanosilica gia cường là 20 pkl (tăng 15,4% so với nanosilica chưa biến tính ởcùng hàm lượng) Khi hàm lượng nanosilica là 25 pkl, độ bền kéo đứt và độdãn dài khi đứt cùng giảm Độ dãn dài dư, độ mài mòn, độ cứng tăng lên khihàmlượng nanosilicabiếntínhtăng.

Ảnhhưởngcủahàmlượngnanosilicađếncấutrúchìnhtháicủavậtliệu

Hình 3.18: Ảnh FESEM bề mặt cắt các mẫu vật liệu BR/20 pkl nanosilica(a.BR/20pklnanosilicachưabiến tính,b.BR/20pklnanosilicađãbiến tính)

Từhình3.18,nhậnthấyrằng,ởtấtcảcácmẫu,cáchạtnanosilicaphântántrong nền cao su butadien đa phần ở kích thước lớn hơn 100 nm Tuy nhiên, ởvậtliệugiacườngbằngnanosilicachưabiếntính(hình3.18.a)cáchạtnanosilicaphân tán kém đều đặn hơn, các tập hợp hạt có đường kính từ 0,5 - 1m Thậmchí, còn có tập hợp có kích thước từ 1 – 1,5m.

Trong khi đó, ở vật liệu giacường20pklnanosilicabiếntínhbằngTESPT,cáchạtnanosilicaphântánđềuđặnhơnv àcónhữnghạtdưới100nm(hình3.18.b).Cáctậphợphạtvẫntồntạinhưngkíchthướcnhỏhơn,từ0,2–0,5m , ítcáctậphợpcókíchthước>1m a b

Hình 3.19: Ảnh FESEM bề mặt cắt các mẫu vật liệu BR/25 pkl nanosilica(a.BR/25pklnanosilicachưabiếntính,b.BR/25pklnanosilicabiếntính )

Khihàmlượngsilicagiacườngtăngđến25pkl,cáchạtnanosilicaphântánkémđềuđặnv àxuấthiệnnhiềutậphợphạtkhátotớicỡ1m (hình3.19),còncó cả tập hợp kích thước tới 3m trong cả hai trường hợp nanosilica chưa biếntínhvànanosilicabiếntính.Điềunàyđãgiảithíchtạisaoởmẫubiếntính20pklnanosil ica biến tính có tính năng cơ học cao hơn mẫu gia cường 20 pklnanosilica không biến tính và đồng thời cũng giải thích tại sao khi hàm lượngnanosilicavượtquáhàmlượngtốiưuthìcáctínhnăngcơlýcủavậtliệulạigiảmxuố ng.

Sựtạotậph ợp củacáchạt nanosilica trong nềncao su BR trongtr ườ n ghợp sử dụng nanosilica chưa biến tính là do các hạt nanosilica có năng lượngbề mặt lớn nên chúng có xu hướng kết tụ lại với nhau Đặc biệt khi ở hàmlượng lớn (25 pkl), khả năng kết tụ cao hơn nên các tập hợp nanosilica trongnền cao su có kích thước lên tới 3m Khi nanosilica được biến tính bằngTESPT,bềmặtcủananosilicakỵnướchơnnênkhảnăngtạotậphợpgiảm,cáctậphợp cókíchthướcnhỏhơn.Ngoàira,khiđócòncósựtạothànhcủacáccầusilica–TESPT– silicatheomôhìnhnhưtrênhình3.20.

Cáccầusilicanàyđượctạothànhgiúphìnhthànhmạnglướisilicabềnvữngtrong nền cao su Đây cũng là một nguyên nhân giúp tính chất cơ học và tínhchất nhiệt của vật liệu sử dụng nanosilica biến tính TESPT được cải thiện tốthơnsovớikhisửdụngnanosilicachưabiếntính.

Nghiên cứukhả năngbềnnhiệt củavậtliệu

Để đánh giá khả năng bền nhiệt của vật liệu, phương pháp phân tích nhiệttrọng lượng (TGA) đã được sử dụng Giản đồ TGA của các mẫu vật liệu từBR,BR chứa nanosilica và nanosilica biến tính bằng TESPT được trình bàytrên hình3.21,3.22và 3.23.

Hình3.22:Giản đồTGAmẫuvậtliệu BR/20pklnanosilica

Hình3.23:Giản đồTGAmẫuvậtliệuBR/20pklnanosilicabtTESPTKết quảphântích nhiệt được tổng hợptrong bảng 3.6.

Bảng 3.6:K ế t q u ả phân tíchTGAcủa cácmẫuvậtliệutừBR,BR với nanosilicabiếntínhvàkhôngbiếntính

Nhiệtđộ bắt đầu phân hủy, ( o C)

Các kết quả trên bảng 3.6 cho thấy, nhiệt độ bắt đầu phân hủy của các mẫucó 20 pkl nanosilica đều tăng mạnh, còn nhiệt độ phân hủy mạnh nhất tăng từ2,6 0 C và 4,9 0 C, khi có 20 pkl nanosilica chưa biến tính và đã biến tính bằngTESPT Tốc độ phân hủy nhiệt mạnh nhất của vật liệu cũng chậm hơn (giảm11,23% và 16,81% so với cao su ban đầu) Kết quả này có thể giải thích,donanosilicalàchấtđộnvôcơvàkíchthướcnhỏnênkhiđưavàonềncaosuđã làm tăng ổn định nhiệt Tuy nhiên, khi sử dụng nanosilica đã biến tính bằngTESPT, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất cao hơn và tổn hao khối lượng ở

600 0 Cthấp hơn, tốc độ phân hủy nhiệt mạnh nhất chậm hơn so với khi sử dụng silicachưa biến tính (2,3 0 C và 0,92%/phút) Kết quả này có thể giải thích là doTESPT đóng vai trò như cầu nối giữa silica và cao su butadien làm cho cấutrúc vật liệu chặt chẽ hơn Điều này hoàn toàn phù hợp với các kết quả thuđược khi đo các tính chất cơ học của vật liệu và hình thái của vật liệu trên ảnhFESEM.

Đánh giá độtrongcủavậtliệu

Độtrongcủavậtliệuđượcxácđịnhbằngcáchđođộtruyềnquacủamộtsố mẫu vật liệu (không có phụ gia –vật liệu BR gốc và có các phụ gia lựachọn) tại 4 bước sóng trong vùng ánh sáng nhìn thấy (có bước sóng từ 400 –700 nm).Kết quảđược trìnhbàytrongbảng3.7.

Bảng 3.7:Độ truyền qua của các mẫu vật liệu BR, BR với nanosilica biến tínhvàkhôngbiếntính

Vậtliệu 420nm 500nm 600nm 700nm

Từ bảng 3.7, nhận thấy rằng, so với vật liệu BR gốc, mẫu BR/nanosilica cóđộ truyền qua từ 81 đến 85%; còn mẫu BR/nanosilica biến tính TESPT có độtruyền qua từ 78 đến 86%.

So với vật liệu cao su trong mẫu, có thể thấy, vậtliệu BR gốc và vật liệu thu được đều có độ trong cao hơn So với vật liệu từCSTN thu được ở mục 3.2, có thể thấy rằng vật liệu BR gốc và vật liệuBR/nanosilicacóđộtrongcaohơnrấtnhiều(từ16đến89lầntùythuộcvào bướcsóng).Vớiđộtruyềnquanàyvậtliệuđạtyêucầulàcaosutrongđểlàmđếgiầytro ng.

Vật liệu BR/silica nanocompozit có tính chất cơ học thay đổi theo hàmlượng nanosilica và đạt giá trịcực đạiở 20pkl nanosilicaở t r o n g k h o ả n g khảo sát Khi đó, độ bền kéo đứt tăng 343,8%, độ mài mòn tăng 18,9%, nhiệtđộ bắt đầu phân hủy mạnh nhất tăng 2,6 0 C, tốc độ phân hủy nhiệt giảm1,85%/phút Nanosilica phân tán trong vật liệu cao su ở dưới dạng tập hợp, cókích thước lớn hơn 100 nm.Khi hàm lượngn a n o s i l i c a v ư ợ t q u á h à m l ư ợ n g tốiưu,cáctập hợpnanosilicacó kích thướclớn hơn,thậmchítới cảcỡàm.

Nanosilica đã biến tính bề mặt có hiệu quả hơn trong việc cải thiện tínhchất của vật liệu so với nanosilica chưa biến tính ở cùng hàm lượng: độ bềnkéo caohơn 15,4%,nhiệtđộphânhủymạnhnhất caohơn2,3 0 C. Độ trong của vật liệu được gia cường nanosilica (không biến tính và biếntính) đều thấp hơn so với vật liệu cao su butadien gốc Tuy nhiên vẫn đảm bảoyêu cầu để chế tạo cao su trong So với vật liệu từ cao su thiên nhiên, độ trongcủavậtliệucaohơntừ16đến89lần.

Nghiên cứu khảnănggiacường củananosilicacho cao suEPDM

Ảnhhưởngcủahàmlượngnanosilicatớitínhchấtcơhọccủavậtliệu

(pkl) Độ bền kéokhi đứt, (MPa) Độ dãn dàikhi đứt, (%) Độ dãndư, (%) Độ mài mòn, (cm 3 /1,61km) Độ cứng, (ShoreA)

Từkếtquảởbảng3.8chothấy,khihàmlượngnanosilicatăngtừ0đến15 pkl, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt tăng rất chậm Khi hàm lượngnanosilica trên 15 pkl, các tính chất này của vật liệu tăng mạnh và đạt cực đạitại hàm lượng nanosilica là 30 pkl Tiếp tục tăng hàm lượng nanosilica, cáctính chất này lại có xu hướng giảm Độ cứng của vật liệu tăng dần khi hàmlượng nanosilica tăng Trong khi đó, độ mài mòn của vật liệu giảm khi hàmlượngnanosilicatăngtừ0đếnkhoảng30pkl,sauđótínhchấtnàylạită ngkhi hàm lượng nanosilica lớn hơn 30 pkl Điều này có thể giải thích khi hàmlượng nanosilica chưa lớn (nhỏ hơn 30 pkl) các hạt nanosilica phân bố đềutrong nền cao su EPDM cho đến khi tạo thành hệ thống độn-cao su đan xenchặt chẽ và đạt tối ưu thì độ mài mòn là thấp nhất (ở đây là hàm lượngnanosilica30pkl).

Khi hàm lượng nanosilica lớn hơn 30 pkl, các hạt nanosilica có xu hướngtậphợplạigâycảntrởsựtươngtácgiữachấtđộnvànềncaosulạigiảm,do vậy, độ mài mòn lại tiếp tục tăng đồng thời các tính cơ học khác của vật liệugiảm.

Tiếp tục sử dụng nanosilica biến tính TESPT gia cường cho EPDM. Kếtquả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica biến tính TESPT tới tínhchấtcơhọc của EPDM được trìnhbàytrongbảng3.9.

Bảng 3.9:Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đã biến tính bằng TESPT tới tínhchấtcơhọc của EPDM

Hàm lượngnanosilic a(pkl) Độ bền kéokhiđứt, (MPa) Độ dãn dàikhi đứt, (%) Độ dãndư, (%) Độ mài mòn, (cm 3 /1,61km) Độ cứng, (ShoreA)

Từ bảng 3.9, nhận thấy rằng, khi thay nanosilica chưa biến tính bằngnanosilicabiến tính bằng TESPT ở cùng hàm lượng, các tính chất cơ học củavật liệu có xu hướng tương tự nhưng có giá trị cao hơn, đặc biệt độ bền kéođứtcủa vật liệu tăng lên đáng kể với hàm lượngnanosilica giac ư ờ n g l à

3 0 pkl (tăng 21,1% so với nanosilica chưa biến tính ở cùng hàm lượng) Khi hàmlượng nanosilica tăng đến 35 pkl, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt cùnggiảm.Đ ộ d ã n d à i d ư , đ ộ b ề n m à i m ò n , đ ộ c ứ n g t ă n g l ê n k h i h à m l ư ợ n g nanosilicabiếntínhtăng.Kếtquảbảng3.8và3.9cònchothấy,hàmlượng nanosilica tối ưu biến tính EPDM đều ở mức 30 pkl cao hơn nhiều so với biếntính CSTN (tối ưu 3 pkl), cao su butadien (tối ưu 25 pkl) Điều này có thể giảithích do tương tác giữa các đại phân tửEPDM không cao làm cho chúng cókhả năng dung nạp một lượng nanosilica lớn Kết quả này cũng phù hợp vớimột số côngbốcủacác tácgiảkhác[65,66,67].

Ảnhhưởng củananosilicatớicấu trúc hình tháicủavật liệu

Ảnh FESEM bề mặt cắt các mẫu vật liệu EPDM/nanosilica tiêu biểu đượcbiểuthị trênhình3.24,3.25. a b

Hình3.24:Ảnh FESEMmặtcắtmẫuEPDM/30pklnanosilica. a.Nanosilicachưabiến tính,b.Nanosilicađãbiếntính a b

Hình3.25:ẢnhFESEMmặtcắtmẫuEPDM/35pklnanosilica a.Nanosilicachưabiến tính,b.Nanosilicađãbiếntính

Kết quả trên ảnh FESEM cho thấy, ở hàm lượng gia cường tối ưu là30pkl, nanosilica tồn tại chủ yếu ở dưới dạng các tập hợp hạt có kích thước từ200–500nmvàcúnhữngtậphợpcúkớchthướctới1àmtrongtrườnghợp

Tổn hao khối lượng: -81.40 % nanosilica chưa biến tính và đã biến tính Tuy nhiên, khi nanosilica được biếntính, các tập hợp hạt phân bố đều hơn và kích thước cũng gần nhau hơn doTESPTđãlàmgiảmtươngtácgiữacáchạt.Khitănghàmlượngnanosil icalên35pkl,sựtạotậphợprấtrõràng,cónhữngtậphợpcókíchthướctới3 àm và cú sự khỏc biệt về kớch thước giữa vật liệu chứa nanosilica chưa biếntớnh và nanosilica biến tớnh Với vật liệu sử dụng nanosilica chưa biến tính,kích thước tập hợp hạt lớn hơn, dải phân bố kích thước rộng hơn so vớinanosilica đã được biến tính Kết quả tương tự cũng được công bố bởi các tácgiảk h á c [ 6 5 , 1 2 0 ] K ế t q u ả n à y c ũ n g p h ù h ợ p v ớ i k ế t q u ả p h â n t í c h k í c h thướchạt nanosilica ởmục 3.1.6.

Ảnhhưởng củananosilicatớitính chấtnhiệt củavật liệu

Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của các mẫu vật liệu EPDM, EPDMvới nanosilica biến tính và chưa biến tính được biểu thị trên hình 3.26, 3.27,3.28:

Hình3.26:Giản đồ TGAcủa mẫu EPDM

Hình 3.28: Giản đồ TGA của mẫu EPDM/30 pkl nanosilica đã bt

Từcácgiảnđồphântíchnhiệtchothấy,khicónanosilicachưabiếntínhvà đã biến tính, nhiệt độ bắt đầu phân hủy vật liệu tăng (tăng 5,12 0 C và10,05 0 C) Nhiệt độ phânhủy mạnhnhất của vậtliệucũng tăng( t ă n g t ư ơ n g ứng 7,51 0 C và 11,59 0 C).Tốc độ phân hủy nhiệt của vật liệu giảm đáng kể(tương ứng 23,51% và28,44%), đồng thời tổn hao khối lượng đến 600 0 C củavậtliệugiảm(tươngứng18,56%và 22,35%).

Bảng 3.10:Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu EPDM, EPDM với nanosilicabiếntínhvà chưabiếntính

Kết quả ở trên có thể giải thích như sau: do nanosilica là chất độn vô cơ cókhả năng bền nhiệt cao, mặt khác khi có mặt của nanosilica ở hàm lượng thíchhợp, vật liệu có cấu trúc chặt chẽ hơn Do vậy, khi đưa vào nền cao su đã làmtăng khả năng bền nhiệt cho vật liệu So sánh ảnh hưởng của nanosilica chưabiến tính và nanosilica được biến tính bằng TESPT ở cùng hàm lượng giacường là 30 pkl tới tính chất nhiệt có thể thấy: khi nanosilica được biến tính,giátrịn h i ệ t độ b ắ t đ ầ u p h â n h ủ y ca o h ơ n 2 , 3 9 0 C,n h i ệ t đ ộ p h â n h ủ y mạ nh nhất cao hơn 4,08 0 C và tổn hao khối lượng ít hơn 3,79%, tốc độ phân hủynhiệtchậmhơn0,88%/phút.Nhưvậy,cóthểthấykhiđượcbiếntính,nanosilica có hiệu quả hơn trong việc nâng cao độ bền nhiệt của vật liệu. Kếtquảnàycóthểđượcgiảithíchlàdonanosilicabiếntínhphântánđồngđềuhơntrong nền cao su, kích thước nhỏ hơn, tác nhân TESPT tạo được cầu nối giữananosilica và nền cao su làm tăng mật độ liên kết trong mạng lưới, giúp cấutrúccủavậtliệuchặtchẽnênnhiệtđộphânhủynhiệtcaohơn.

Đánh giá độtrongcủavậtliệu

Tương tự ở các mục trên, độ trong của vật liệu được đánh giá thông qua độtruyềnquacủaánh sáng vùngnhìn thấy (400-700nm)khiđi qua vậtl i ệ u Bảng 3.11 là độ truyền quacủa mộtsốánh sángc ó b ư ớ c s ó n g t r o n g v ù n g nhìn thấysau khi đi quavậtliệu EPDMgốcvàvậtliệu EPDM/nanosilica.

Bảng 3.11 :Độ truyền qua của các mẫu vật liệu EPDM, EPDM với nanosilicabiếntínhvà chưa biếntính

Từ kết quả có thể thấy: so với vật liệu EPDM gốc, mẫu EPDM/nanosilicacó độ truyền qua từ 81 đến 84%; còn mẫu EPDM/nanosilica biến tính bằngTESPT có độ truyền qua từ 84 đến khoảng 88% Độ trong của vật liệu bị ảnhhưởng bởi kích thước hạt nanosilica phân tán trong nền cao su. Nanosilicaphân tán càng nhỏ vật liệu càng trong và ngược lại khi hạt phân tán có kíchthước lớn vật liệu có dạng trong mờ hoặc đục ngà [77] Vật liệu thu được cóđộ trong tốt chứng minh các hạt nanosilica phân tán ở kích thước nanomettrong nền cao su So với vật liệu cao su mẫu, vật liệu thu được có độ trong tốthơn từ1,3đến2,9lần.

Bên cạnh đó, vật liệu EPDM/nanosilica và BR/nanosilica (ở mục 3.3) đềuđược lưu hóa bằng DCP nên đã loại bỏ được màu vàng là nhược điểm của caosu khi lưu hóa bằng lưu huỳnh So sánh độ truyền qua của hai loại vật liệu nàyở cùng bước sóng thấy rằng, vật liệu từ EPDM có độ trong cao hơn mặc dùhàm lượng nanosilica gia cường lớn hơn so với cao su butadien Điều này chỉcóthểgiảithíchdựavàođặcđiểmcấutạocủa caosubanđầu.

Vật liệu EPDM/silica nanocompozit chế tạo được từ cao su EPDM vànanosilicacótínhchấtcơhọcthayđổitheohàmlượngnanosilicavàđạtgiá trịtốtnhấtở30pklnanosilica.Khiđó độ bềnkéođứt tăng lên 515%, nhiệt độ bắtđầuphânhủyđạt260,40 0 C(tăng5,12 0 C),nhiệtđộphânhủymạnhnhấtđạt375,66 0 C (tăng 7,51 0 C) Nanosilica phân tán trong vật liệu cao su ở dưới dạngtập hợp, có kích thước lớn hơn 100 nm Khi hàm lượng nanosilica vượt quỏhàmlượngtốiưu,cỏctậphợpnanosilicacúkớchthướclớnhơn,tớicảcỡàm.

Khi sử dụng nanosilica được biến tính ở cùng hàm lượng, vật liệu có cấutrúc đều đặn hơn, các tập hợp hạt nanosilica có kích thước nhỏ hơn, dải phânbố kích thước hẹp hơn Nhờ vậy, hiệu quả gia cường tăng lên rõ rệt (ở hàmlượng nanosilica biến tính là 30 pkl, độ bền kéo đứt tăng lên 21,1%, nhiệt độbắt đầu phân hủy tăng 4,93 0 C, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất tăng 4,08 0 C, tốcđộ phân hủy nhiệt chậm hơn 0,88%/phút so với EPDM biến tính nanosilicakhôngbiếntínhởcùnghàmlượng).

Vật liệu tạo thành có độ trong tốt, đảm bảo yêu cầu để chế tạo các sảnphâmcaosucóđộ trongcao.

Nghiên cứu khảnănggiacường củananosilicacho cao sublend

NghiêncứukhảnănggiacườngcủananosilicachocaosublendCSTN/BR

Cao su thiên nhiên có tính chất cơ học tốt, song bền mài mòn thấp và độtrong không cao khi được gia cường bằng nanosilica, trong khi đó, cao subutadien lại có độ bền mài mòn và độ trong tốt khi được độn nanosilica. Vìvậy, blend CSTN/BR được chọn để chế tạo cao su silica nanocompozit vớimongmuốnkếthợpđược đặc tínhtốtcủahailoạicaosunày.

Trên cơ sở đơn pha chế cơ bản từ CSTN (bảng 2.1), thay thế CSTN bằngBR từ 10 đến 100 pkl và tiến hành chế tạo cao su blend Kết quả khảo sát ảnhhưởng của tỷ lệ CSTN/BR đến tính chất cơ học của vật liệu được trình bàytrong bảng3.12.

Bảng 3.12: Ảnh hưởng của hàm lượng BRtới tính chất cơ họccủavậtliệublendCSTN/BR

BR( p k l ) Độ bền kéođứt, (MPa) Độ dãn dàikhiđứt, (%) Độ dãndư, (%) Độ mài mòn, (cm 3 /1,61km) Độ cứng, (ShoreA)

Từbảng3.12,nhậnthấyrằng,khihàmlượngBRtănglên,độbềnkéođứt,độmàimòn ,độdãndàikhiđứtvàđộdãndàidưgiảm,songởgiaiđoạnđầukhitỷlệBRnhỏhơn(dưới30 pkl),tốcđộthayđổichậm,khihàmlượngBRcao(đặcbiệtlà quá 50 pkl) tốc độ thay đổi nhanh hơn. Điều này có thể giải thích, khi hàmlượngCSTNcaohơncónghĩalàphaCSTNlàphaliêntục,dovậytínhchấtcủaCSTNchi ếmưuthế(tínhchấtkéocaohơn,songbềnmàimònkémhơnBR).

KhihàmlượngBRđạt50pkl,bềmặtphânphađạtgiátrịcaonhất,dohaicaosuíttương hợpthìtínhchấtcơhọccủavậtliệugiảmmạnhnhất.Sauđó,tínhchấtcơhọccủavậtliệulại giảmchậmdầnvàtínhchấtcủaBRdầnchiếmưuthế,dovậytínhchấtkéovẫntiếptụcgiảm,so ngđộbềnmàimòntăngnhanh.RiêngđộcứngtăngdầnđềudođộcứngcủaBRcaohơnCSTN.C ăncứnhữngkếtquảthuđượcởtrên,vớimụctiêusửdụnglàcầnvậtliệucótínhchấtcơhọcph ùhợp,tỷlệCSTN/BRlà75/25đượclựachọnđểnghiêncứutiếp.

Bảng 3.13: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ họccủavậtliệucaosublendCSTN/BR

(pkl) Độ bền kéo khiđứt,(MPa) Độ dãn dàikhiđứt, (%) Độ dãndư, (%) Độ mài mòn, (cm 3 /1,61km) Độ cứng, (ShoreA)

Từ bảng 3.13, nhận thấy rằng, khi hàm lượng nanosilica tăng lên, độ bềnkéo khi đứt, độ dãn dài khi đứt của vật liệu tăng lên và đạt giá trị tốt nhất tạihàmlượngnanosilica12pkl.Nếutiếptụctănghàmlượngnanosilica,tínhchấtkéocủav ậtliệulạigiảm.Riêngđộmàimòncủavậtliệutăngdầndonanosilicacó khả năng tăng độ bền mài mòn cho cao su, mặt khác, sự có mặt củananosilica làm tăng độ cứng cho cao su nên dẫn đến tăng độ mài mòn Do haihiệu ứng trái ngược này, nên độ bền mài mòn tăng không đáng kể Bên cạnhđó, độ dãn dài dư và độ cứng của vật liệu tăng dần đều với sự gia tăng hàmlượng nanosilica là do hiệu ứng của các chất độn vô cơ nói chung Từ nhữngkếtquảtrên,hàmlượngnanosilicalà12pklđượcchọnđểnghiêncứutiếp.

3.5.1.3 Ảnhhưởng của quá trình biến tính bằng silan tới tính chất cơ họccủavậtliệu Ảnh hưởng của TESPT tới tương tác cũng như sự phân bố của nanosilicatrongn ề n c a o s u blendđược x á c đ ị n h k h i sử d ụn g n a n o s i l i c a đ ã đ ư ợ c biếntính bằng TESPT (theo quy trình ở mục 3.1.6) và sử dụng TESPT phối trộntrực tiếp vào nanosilica rồi phối trộn với cao su khi chế tạo mẫu (biến tính tạichỗ hay trực tiếp) Kết quả khảo sát ảnh hưởng của việc biến tính nanosilicabằngTESPTtớitínhchấtcơhọccủavậtliệucaosublendtrêncơsởCSTN/ BRđượctrìnhbàytrongbảng3.14.

Bảng 3.14: Ảnh hưởng của quá trình biến tính bằng silan tới tínhchất cơhọc củavậtliệucao sublendCSTN/BR

Mẫu vật liệu giacườngnanosili ca Độ bền kéokhi đứt, (MPa) Độ dãndài khiđứt, (%) Độ dãndư, (%) Độ mài mòn, (cm 3 /1,61km) Độ cứng, (ShoreA)

Từ bảng 3.14, nhận thấy rằng, khi nanosilica được biến tính TESPT haybiến tính tại chỗ với 5% TESPT đều có tác dụng làm các tính chất cơ học củavật liệu được cải thiện đáng kể so với nanosilica không được biến tính.Kếtquả này có thể giải thích, một mặt hợp chất silan đóng vai trò như một cầu nốitrung gian (một đầu liên kết với nanosilica, đầu còn lại tham gia liên kết vớimạch cao su) Mặt khác,TESPT làm giảm khả năng kết tụ của hạt nanosilicavàtăngkhảnăngphântánvàonềncaosugiúpchovậtliệucócấutr úcđềuđặn vàchặtchẽhơn.Nhờvậy,cáctínhchất cơ họccủavật liệutăng lên.

Với nanosilica biến tính bằng hai cách khác nhau, tính chất cơ học của vậtliệu gần như tương đương nhau Điều này cho thấy có thể áp dụng phươngpháp biến tính tại chỗ thông qua phối trộn trực tiếp nanosilica với hợp chấtsilan TESPT rồi phối trộn với cao su và các phụ gia trong quá trình gia côngvậtliệu.

3.5.1.4 Ảnhhưởngcủaquátrìnhbiếntínhtớicấutrúchìnhtháicủavậtliệu Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới cấu trúc hình thái của vật liệu đượckhảos á t b ằ n g p h ư ơ n g p h á p h i ể n v i đ i ệ n t ử q u é t t r ư ờ n g p h á t x ạ T r ê n h ì n h

3.29 là ảnh FESEM bề mặt cắt của một số mẫu vật liệu nanocompozit trên cơsở blend CSTN/BR với 12 pkl nanosilica không biến tính, biến tính và biếntínhtạichỗbằngTESPT.

Hình3.29:Ảnh FESEMbềmặtcắtmẫuvậtliệuCSTN/BR/nanosilica a CSTN/BR/nanosilica không biến tính, b CSTN/BR/nanosilica đã biến tínhbằng TESPT,c.CSTN/BR/nanosilicabiếntínhtại chỗbằng TESPT.

Từ hình 3.29, nhận thấy rằng, bề mặt cắt của vật liệu cao su nanocompozittừ blend CSTN/BR với nanosilica không biến tính, các hạt nanosilica phân tánkém đồng đều trên bề mặt cắt của vật liệu Trong đó, đa phần các hạt phântán ởkích thước khoảng 100 nm, song vẫn còn những hạt có kích thước trên100 nm, thậm chí tới khoảng 200 nm (hình 3.29a) Còn với các mẫu vật liệuchứa nanosilica đã biến tính bằng TESPT (hình 3.29.b) và nanosilica biếntính tại chỗ bằng TESPT (hình 3.29.c), các hạt nanosilica phân tán đều đặnhơnvớikíchthướcdưới100nmvàtươngtácgiữananosilicavớinềncaosu cũng tốt hơn Chính vìvậy, tínhchấtcơhọccủavật liệu đượccảithiệnhơn so

Tổn hao khối lượng: -94.54% vớimẫuvậtliệugiacườngnanosilicakhôngbiếntính.

Tính chất nhiệt của vật liệu được khảo sát bằng phương pháp phân tíchnhiệt trọng lượng (TGA) Trên hình 3.30 đến 3.33 là giản đồ phân tích nhiệttrọng lượng của các vật liệu trên cơ sở blend CSTN/BR chưa và đã gia cườngbằngnanosilica chưavà biến tínhbằngTESPT.

Hình3.30:Giản đồ TGAcủamẫublendCSTN/BR(75/25)

Hình3.31:Giản đồTGAcủa mẫublendCSTN/BR/nanosilica(75/25/12)

Hình3.32:Giản đồTGAcủaCSTN/BR/nanosilicađãbtTESPT

Hình 3.33: Giản đồ TGA mẫu blend CSTN/BR/ nanosilica biến tính tại chỗbằng TESPT(75/25/12)

Kếtquảphântích nhiệt trọnglượngđượctổng hợptrong bảng3.15.

Bảng 3.15:Tính chất nhiệt của CSTN, BR, blend CSTN/BR blend CSTN/BRvớinanosilicabiến tính vàkhông biếntính

Tốc độ mất khốilượng, (%/phút)

Từ bảng 3.15, nhận thấy rằng, CSTN có nhiệt độ bắt đầu phân hủy ở269 0 C và phân hủy mạnh nhất ở 356,9 0 C Trong khi đó, nhiệt độ bắt đầu phânhủy của BR là 395 0 C và phân hủy mạnh nhất ở 463,2 0 C Khi hai cao su nàyphối hợp với nhau tạo thành blend CSTN/BR, nhiệt độ bắt đầu phân hủy củablend là 301 0 C, nhiệt độ phân hủy mạnh đầu tiên là 370,6 0 C (ứng với nhiệt độphân hủy của pha CSTN) và nhiệt độ phân hủy mạnh thứ 2 là 438,1 0 C (ứngvớinhiệt độphânhủy của pha BR) Như vậy, độbền nhiệtcủa blendn ằ m giữa độ bền nhiệt của CSTN và BR Mặt khác, trong blend, nhiệt độ phân hủymạnh nhất của CSTN và BR tiến lại gần nhau hơn, điều đó đã thể hiện hai caosu này tương hợp nhau một phần Đặc biệt là mẫu vật liệu có thêm 12 pklnanosilica biến tính bằng TESPT và biến tính tại chỗ với 5% TESPT (so vớinanosilica).Nhưvậy,nanosilicabiếntínhTESPTcótácdụnglàmCSTN và

BR(nhiệtđộbắtđầuphânhủytăng11 0 Cvà14 0 C)dotácdụngchechắncủananosilica.Các kếtquảnàycóthểgiảithíchdosựtạoliênkếtgiữananosilicavàcaosuthiênnhiên,caosubuta dienquacầunốilàhợpchấtsilan.Cơchếcóthểmôtảnhưsau:

Trong trường hợp khi silica biến tính gián tiếp: nanosilica phản ứng vớiTESPTtạothànhSilica-TESPTnhưtrênhình3.34.

Hình 3.35: Cơ chế hình thành cầu nối giữa silica biến tính bằngTESPTvàcao suthiênnhiên,cao subutadien[100]

Trong trường hợp sử dụng silan trực tiếp:TESPT có thể phản ứng với cảnanosilica và cao su để tạo ra cao su – TESPT và silica –TESPT Sau đó cáccầunốisẽđượctạothànhgiữacaosu–TESPT vàsilica–TESPT, giữacao su –

Như vậy, có thể thấy silica - TESPT đóng vai trò như cầu nối giữa cao subutadien và cao su thiên nhiên giúp cho hai cấu tử này tương hợp hơn, từ đócải thiệntínhchấtcủa blend.

Hình 3.36: Cơ chế hình thành cầu nối giữa silica biến tính trực tiếpbằng TESPTvàcao su thiênnhiên,cao su butadien[100]

Phânt íc hc ơ nhiệt đ ộ n g đượct h ự c hiệnthựch i ệ n tr ê n m á y DMA800 0của hãng PerkinElmer trong khoảng nhiệt độ từ -120 o C đến 20 o C Sự biến đổihệsố tgδvà modultích trữ(E’) đượcbiểuthịtrênhình3.37 và3.38.

Hình3.37: Biểuđồbiếnđổi củahệsốtổn haocơhọctgδtheonhiệtđộ

CSTN/BR-1:CaosublendCSTN/BR(75/25)giacườngnanosilica

CSTN/BR-2:CaosublendCSTN/BR(75/25)giacườngnanosilicabiếntínhTESPT

Từ hình 3.37, nhận thấy rằng, nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của BR vàCSTN lần lượt là -90,4 0 C và -46,3 0 C Trong blend CSTN/BR (75/25) giacường nanosilica không biến tính (CSTN/BR-1), nhiệt độ thủy tinh hóa Tg-1(ứngvớiTgcủaphaBR)cótănglênmộtchútứngvới-

89,2 0 C(songcườngđộ pic rất yếu), còn Tg-2 (ứng với Tg của pha CSTN) có dịch chuyển về phíanhiệt độ thấp hơn ứng với -47,6 0 C Trong khi đó, ở mẫu blend CSTN/BR giacường nanosilica biến tính TESPT có Tg-1 cũng tăng nhẹ lên -88,7 0 C còn Tg- 2giảmxuốngmạnhhơnvề-51,3 0 C.Từnhữngkếtquảnàychothấy,CSTNvà

BR (ở tỷ lệ 75/25) ít tương hợp với nhau, song khi gia cường blend nàybằng nanosilica biến tính TESPT đã làm tăng khả năng tương hợp cho blendCSTN/BR Kết quả này cũng hoàn toàn phù hợp với những nhận định vềnhữngkếtquảphântíchnhiệttrọnglượng(TGA) vàtínhchấtcơ họccũ ngnhưhìnhtháicấutrúccủavậtliệuởcácmụctrên.Bêncạnhđó,cườngđộvà vịtrícủapictgδcònchobiếttươngtácgiữanềncaosuvànanosilica,sựtạo

NghiêncứukhảnănggiacườngcủananosilicachoblendEPDM/BR

3.5.2.1 NghiêncứuchếtạoblendEPDM/BR Để chọn ra tỷ lệ EPDM và BR thích hợp cho chế tạo blend EPDM/BR, ảnhhưởngcủahàmlượngBRbiếntínhEPDMđếntínhchấtcơhọccủavậtliệuđã được khảo sát Bảng 3.17 trình bày kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàmlượng BRtớitínhchấtcơ họccủavậtliệublendEPDM/BR.

Bảng 3.17: Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới tính chất cơ họccủavậtliệublendEPDM/BR

BR(pkl) Độ bền kéođứt, (MPa) Độ dãn dàikhi đứt, (%) Độ dãn dàidư, (%) Độmàimòn(g /1,61km) Độ cứng(Sho reA)

Từ bảng 3.17, nhận thấy rằng, khi tăng hàm lượng BR thì độ bền kéo đứt,độdãndàitươngđốikhiđứtvàđộbềnmàimòncủatổhợpvậtliệutăngdần

Tổn hao khối lượng: -87.00% và đạt giá trị cao tại hàm lượng BR trong blend là 30 pkl Khi hàm lượng BRvượt quá tỷ lệ này, các tính chất cơ học này tăng chậm dần Độ dãn dư và độcứng cũng tăng chậm Điều này có thể giải thích do BR có độ bền kéo đứt, độdãn dài khi đứt cũng như độ bền mài mòn cao hơn, còn độ cứng và độ dãn dàidư chỉ cao hơn của EPDM đôi chút nên khi phối hợp hai vật liệu này với nhauđã tạo rahiệu ứngtrên.

Theo một số tác giả, EPDM và BR hầu như không tương hợp [121], songqua kết quả trên cho thấy các tính chất cơ học của blend nằm trong khoảngtính chất của hai vật liệu riêng rẽ chứng tỏ hai cấu tử này phần nào tương hợpvớinhaukhiđồnglưuhóavớiDCP.Đặc biệtởtỷlệEPDM/BR70/30, haicấu tử này hòa trộn với nhau khá tốt nên tính chất cơ học của vật liệu có phầnvượt trội hơn ở các tỷ lệ khác Từ kết quả này, tỷ lệ EPDM/BR là 70/30 đượcchọnđểnghiêncứutiếp.

3.5.2.2 Ảnhhưởngcủachấtlàmtươnghợptớitínhchấtcơhọccủavậtliệu Để tăng khả năng tương hợp của EPDM và BR, chất tương hợp VLP đượcsử dụng để phối trộn tạo blend Bảng 3.18 là kết quả khảo sát ảnh hưởng củahàmlượngVLP tớitínhchấtcơhọc củavậtliệu.

Từbảng3.18,nhậnthấyrằng,khicóthêmchấttươnghợpVLP,độbềnkéođứt,bềnmàim ònvàđộdãndàitươngđốikhiđứtcủavậtliệuđượccảithiệnrõrệt.Đặc biệt ở mẫu có hàm lượng VLP là 2% so với polyme Điều này có thểgiải thích, mặc dù cả hai vật liệu BR và EPDM cùng có độ phân cực thấp songdo phân tử cồng kềnh và cấu trúc khác nhau nên việc phân tán vào nhau khókhăn Khi có thêm VLP cũng là chất phân cực thấp và có khối lượng phân tửthấp (Mw = 2900) được đưa vào đã làm giảm độ nhớt của hệ, tạo điều kiệncho các đại phân tử polyme linh động hơn và dễ dàng phân tán vào nhau Nhờvậy, vật liệu có cấu trúc đều đặn và chặt chẽ hơn, dẫn đến làm tăng tính năngcơ học của vậtliệu.

Bảng 3.18: Ảnh hưởng của hàm lượng VLP tới tính chất cơ họccủavậtliệub l e n d EPDM/BR

Mẫuvậtliệu Độ bền kéođứt(MP a) Độ dãn dàikhi đứt(%) Độ dãndài dư(%) Độ mài mòn(cm 3 /1,6 1km) Độ cứng(Sho reA)

Tuy nhiên, khi hàm lượng VLP quá cao, sẽ tập hợp thành pha riêng, cảntrở tương tác giữa các đại phân tử (giống như một chất hóa dẻo) sẽ làm giảmtính năng cơ học của vật liệu Từ những kết quả này, hàm lượng VLP là 2%đượcchọnđểnghiêncứutiếp.

Từ bảng 3.19 nhận thấy rằng, EPDM có độ bền nhiệt thấp hơn BR (thểhiện ở nhiệt độ bắt đầu phân hủy và phân hủy mạnh nhất) Khi biến tính vớiBR, nhiệt độ bắt đầu phân hủy cũng như phân hủy mạnh nhất của vật liệu đềutăng lên Đặc biệt ở mẫu có tỷ lệ EPDM/BR là 70/30, nhiệt độ bắt đầu phânhủy là 295,78 0 C, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất tới 392,13 0 C và chỉ có mộtnhiệt độ phân hủy mạnh nhất.Vật liệu blend tại tỷ lệ này,k h i c ó t h ê m 2 % chất làm tương hợp VLP, nhiệt độ bắt đầu phân hủy của vật liệu tăng lên tới298,12 0 C(caohơnmẫukhôngcóVLPgần3 0 C).Trongkhiđó,ởmẫuvớitỷlệ90/10 có 2 nhiệt độ phân hủy mạnh nhất là 388,15 0 C và 395,12 0 C, còn mẫucótỷlệ50/50cũngcó2vùngphânhủymạnhởkhoảng372,68 0 Cvà

402,12 0 C(songkhôngthểhiệnrõ)màquátrìnhdiễnbiếnkháđềuđặntừkhibắtđầuc hođếnkếtthúc quá trìnhphânhủynhiệt.

Bảng 3.19:Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới quá trình phân huỷ nhiệt củavậtliệu caosublend trêncơsởEPDM/BR

Vậtliệu Nhiệt đô bắt đầuphânhủy,

Phânhủymạnhnhất Tổn hao khối lượngở600 0 C, (%)

Từ kết quả phân tích nhiệt cho thấy, blend EPDM/BR (70/30) tương hợpvới nhau hơn ở các tỷ lệ khác (ở tỷ lệ 90/10 cũng như 50/50 có hai vùng phânhủymạnhcủahaicấutửriêngrẽ,đặcbiệttỷlệ50/50cựcđạiphânhủycủ ahai cấu tử về gần với nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của từng cấu tử, còn nhiệtđộ bắt đầu phân hủy của blend thấp hơn ở các tỷ lệ khác) Cũng từ những kếtquả trên bảng 3.15 cho thấy, sự có mặt của VLP đã nâng cao khả năng bềnnhiệtcủavậtliệu, doVLPcótác dụnglàmvậtliệucócấutrúcđềuđặn vàchặt chẽhơnnhưphầntrênđã giảithích.

Trên hình 3.39- 3.41 làảnhSEM bề mặt gãy củamột sốm ẫ u v ậ t l i ệ u tiêubiểu trêncơsởblendcủaEPDM/BRvà cácphụ gia.

Hình 3.39: Ảnh SEM bề mặt gãymẫucaosublendEPDM/BR(70/30)

Hình 3.40: Ảnh SEM bề mặt gãymẫucaosublendEPDM/BR(50/50 )

Hình3.41:Ảnh SEM bềmặt gãymẫu cao su blend EPDM/BR/VLP(70/30/2)

Từ các hình 3.39 - 3.41nhận thấy rằng, ở mẫu cao su blend EPDM/BR tỷlệ 50/50 bề mặt gãy có cấu trúc không đều, trong khi đó bề mặt gãy ở mẫublend EPDM/BR tỷ lệ 70/30 có cấu trúc đều đặn, chặt chẽ hơn Riêng mẫu cóthêm VLP, vật liệu có dạng cấu trúc khác hẳn, bề mặt không thấy có hiệntượngphânchiapha,trênbềmặtgãycóhiệntượngphávỡ―dẻo‖hơndotácdụng của VLP Chính vì vậy, vật liệu blend EPDM/BR ở tỷ lệ 70/30 (có vàkhông có VLP)cótính chất cơ họcvàđộbền nhiệt caohơnởcáctỷlệkhác.

KếtquảxácđịnhhệsốgiàhóacủavậtliệublendtrêncơsởEPDM,BRvàbl end của chúng được xác định theo tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN 2229-2007)ở70 o C trongthời gian96giờtrìnhbàytrongbảng3.20.

Bảng 3.20: Hệ số già hóa của một số vật liệu blend trên cơ sở EPDM, BR vàblend củachúngtrong không khívàtrongdung dịch NaCl10%

Vậtliệu Hệ số già hóa trongkhôngkhí

Hệ số già hóa trong dungdịchNaCl 10%

Từ bảng 3.20 nhận thấy rằng với sự có mặt của BR, hệ số già hóa của vậtliệu cả trong hai môi trường không khí và dung dịch NaCl 10% đều giảmmạnh Khi hàm lượng BR càng tăng, hệ số già hóa càng giảm do EPDM cókhả năng bền môi trường, thời tiết tốt hơn BR Tuy nhiên, trong khoảng hàmlượng BR nhỏ hơn hoặc bằng 30 pkl, hệ số già hóa giảm chậm, do ở tỷ lệEPDM/BR là 70/30 hai vật liệu này có khả năng hòa trộn vào nhau tốt hơn, dovậy các phân tử EPDM có thể che chắn tác động của môi trường vào vật liệu,giữchovậtliệuítbịpháhủy.Tuynhiên,khihàmlượngBRtăngtới50pkl,sự suy giảm xảy ra mạnh mẽ do một mặt hàm lượng EPDM giảm, mặt khác,do vật liệu có kết cấu kém chặt chẽ khiến cho sự phá hủy của môi trường đốivới vật liệu mạnh hơn Cũng từ kết quả trên còn cho thấy, khi có mặt của chấttương hợp VLP, sự suy giảm tính năng cơ học của vật liệu chậm hơn do tácdụng làmvật liệukếtcấuchặt chẽhơn nhưphầntrênđãchứngminh.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ họccủavậtliệublendEPDM/BR được trìnhbàytrongbảng3.21.

Bảng 3.21:Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của blend EPDM/BR (70/30)

Hàm lượngnanosilic a(pkl) Độ bền kéokhiđứt(M Pa) Độ dãn dàikhiđứt(

%) Độ mài mòn(cm 3 /1,61 km) Độ cứng(Sho reA)

Từ bảng 3.21 nhận thấy rằng, khi thêm nanosilica vào đã làm tăng hầu hếtcác tính chất cơ học của vật liệu Riêng độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt vàđộ bền mài mòn của vật liệu tăng lên và đạt giá trị tốt nhất tại hàm lượngnanosilica là 30 pkl, còn độ dãn dư và độ cứng tăng dần đều với sự tăng củahàm lượng nanosilica Điều này cũng có thể giải thích tương tự ở các phầntrên, khi hàm lượng độn lớn hơn giá trị tối ưu nào đó, chúng sẽ tập hợp thànhpha riêng, cản trở tương tác giữa các đại phân tử cũng như các pha bên trongvật liệu, dẫn đến giảm các tính năng cơ học nói riêng và kỹ thuật nói chungcủavậtliệu.

Thựch i ệ n n g h i ê n c ứ u t i ế p t ụ c v ề ả n h h ư ở n g c ủ a h à m l ư ợ n g n a n o s i l i c a biến tính bằng TESPT Những kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của hàmlượng nanosilica biến tính TESPT tới tính chất cơ học của blend EPDM/BRđượctrìnhbàytrongbảng3.22.

Từ bảng 3.22 nhận thấy rằng, quy luật tương tự cũng thể hiện rõ ràng khithay nanosilica chưa biến tính bằng nanosilica biến tính bằng TESPT,nhưngvớicácgiátrịlớnhơn.Tạihàmlượngtốiưulà30pklnanosilica,độbềnkéo khiđứttănglên14,1%sovớinanosilicachưabiếntính.

Bảng 3.22:Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica biến tính bằng TESPT tới tínhchấtcơhọccủa blendEPDM/BR(70/30)

Hàm lượngnanosilic a(pkl) Độ bền kéokhiđứt(MP a) Độ dãn dàikhiđứt(

%) Độ mài mòn(cm3/1.61 km) Độ cứng(Sho reA)

Từ kết quả này, có thể thấy blend EPDM/BR có thành phần EPDM lên tới70 pkl nên cũng có khả năng dung nạp một lượng chất độn lớn giống như caosu EPDM (mục 3.4).

Hình thái cấu trúc của vật liệu chứa 30 pkl nanosilica và 35 pkl nanosilicabiến tính và chưa biến tính được đánh giá thông qua ảnh FESEM bề mặt cắtcủa vật liệu Trên các hình 3.42 và 3.43 là ảnh FESEM bề mặt cắt một số mẫuvậtliệutiêubiểu.

Từ các ảnh FESEM cho thấy, tại hàm lượng tối ưu là 30 pkl, trong cả haitrường hợp, nanosilica đều phân tán trong nền cao su blend dưới dạng các tậphợp có kích thước trên 100 nm và chủ yếu có kích thước từ 200 đến 500nm.Tuy nhiên, khi được biến tính, dải phân bố kích thước hạt hẹp hơn, nên phânbố đều hơn trong nền Khi tăng hàm lượng nanosilica lên 35 pkl, hiện tượngtạotậphợplớnquansátthấyrấtrõràng,cáchạtlớncókíchthướctừ1–3àm xuất hiện nhiều Điều này cũng phự hợp với cỏc kết quả về độ bền cơ họccủavậtliệu. a b

Hình3.42:Ảnh FESEMEPDM/BR/nanosilica(70/30/30)

Hình3.43:Ảnh FESEMEPDM/BR/nanosilica(70/30/35)

GiảnđồTGAcủacácmẫuvậtliệutiêubiểutrêncơsởblendEPDM/ BRđượcbiểuthị cáchình trênhình3.44,3.44và 3.46.

Hình 3.46 :Giản đồ TGA mẫu EPDM/BR /30 pkl nanosilica biến tínhKếtquảphântích nhiệt được tổng hợptrongbảng 3.23.

Bảng 3.23:Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu blend EPDM/BR và blendEPDM/BRvớinanosilicabiến tínhvàkhôngbiếntính

NghiêncứukhảnănggiacườngcủananosilicachoblendEPDM/LDPE

Cũngnhưcác p h ầ n trên, đ ểc hế t ạ o blend E P D M/

LD P E , trư ớc h ế t ph ải xác định tỷ lệ cấu tử thích hợp thông qua việc khảo sát ảnh hưởng của hàmlượng LDPE biến tính tới tính chất cơ học của vật liệu Bảng 3.25 là kết quảkhảo sát ảnh hưởng của hàm lượng LDPE tới tính chất cơ học của vật liệu caosublendtrêncơ sởEPDM/LDPE.

Bảng 3.25: Ảnh hưởng của hàm lượng LDPE tới tính năng cơ họccủavậtliệublendEPDM/LDPE

Hàm lượngLDPE( pkl) Độ bền kéođứt(MP a) Độ dãn dàikhiđứt(

%) Độ dãndài dư(%) Độmàimòn(g /1,6km) Độ cứng(Sho reA)

Từbảng3.25nhậnthấyrằng,khitănghàmlượngLDPEthìđộbềnkéođ ứt,độdãndàitươngđốikhiđứt,độdãndàidưvàđộcứngcủatổhợpvật liệu tăng dần theo sự tăng của hàm lượng LDPE Bên cạnh đó, độ bền màimòn của vật liệugiảm chậm đến khi hàm lượng LDPE tới 25% thì không xácđịnh được Điều này có thể giải thích do LDPE có độ bền kéo đứt, độ dãn dàikhi đứt cao hơn, còn độ cứng và độ dãn dài dư cao hơn của EPDM Riêng độbền mài mòn của LDPE

- một loại nhựa nhiệt dẻo thì không xác định đượctheophươngphápnàyởnhiệtđộthường,dovậycókếtquảnhưtrongbả ng

3.25 Mặt khác, từ những kết quả này đã thể hiện hai vật liệu này có khả năngtương hợp với nhau một phần vì các tính chất cơ học của blend đều nằm trongkhoảng giá trịtươngứngcủatừngvậtliệuriêngrẽ.

Từ kết quả này, để đảm bảo đặc tính của vật liệu cao su là đàn hồi (độ dãndưthấp),tỷlệ EPDM/LDPElà80/20đượcchọnđểnghiên cứutiếp.

3.5.3.2 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới tính chất nhiệt của vật liệu trên cơ sởEPDM,LDPEvàblendcủachúng

Tính chất nhiệt của một số vật liệu trên cơ sở EPDM, LDPE và blendcủa chúng được đánh giá bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng(TGA) Trong bảng 3.26 là kết quả phân tích nhiệt của một số mẫu vật liệutiêubiểu.

Bảng 3.26: Tính chất nhiệt của một số mẫu vật liệu EPDM,

Vậtliệu Nhiệt đô bắt đầuphânhủy ( o C)

Từ bảng 3.26 nhận thấy rằng, EPDM có nhiệt độ bắt đầu phân hủy thấphơnLD PE song nh iệ t đ ộ p h â n h ủy mạnhnhất l ạ i c a o h ơn LD P E Kh i bi ến tính EPDM với LDPE, nhiệt độ bắt đầu phân hủy và phân hủy mạnh nhất củavậtliệuđềutănglênsovớigiátrịthấphơn(nằmtrongkhoảnggiátrịnhiệtđộ bắtđầuphânhủyvàphânhủymạnhnhấtcủatừngcấutử).Điềuđóđãthểhiệntính tương hợp của hai cấu tử (tương tự như sự thay đổi tính chất cơ học củavật liệu ở mục trên) Như vậy có thể nói, vật liệu blend trên cơ sở EPDM biếntínhbằngLDPEcókhảnăngbềnnhiệttốthơnEPDMkhôngbiếntính.

Cấu trúc hình thái của vật liệu được đánh giá thông qua ảnh chụp bề mặtgãy của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét Trên hình 3.49 là ảnh SEM bềmặt gãycủamẫuvậtliệublendtrêncơsởEPDM/LDPE(80/20).

Hình 3.49: Ảnh SEM bềmặtgãymẫublendEPD M/LDPE(80/20)

Từ hình 3.40 nhận thấy rằng, bề mặt gãy của vật liệu blend trên cơ sởEPDM/LDPE (80/20) có cấu trúc đồng nhất, không thấy có sự phân chia pha.Điềuđóthểhiệnhaivậtliệunàytươnghợpnhau khá tốt ở tỷlệnghiêncứu.

Hệ số già hóa của vật liệu trên cơ sở EPDM, LDPE và blend của chúngđược xác định theo TCVN 2229-2007 ở 70 o C sau thời gian 96 giờ được trìnhtrong bảng3.27.

Từ bảng 3.27 nhận thấy rằng, cả hai vật liệu EPDM và LDPE đều có khảnăngb ề n m ô i t r ư ờ n g c a o K h i t ạ o t h à n h v ậ t l i ệ u b l e n d , d o c h ú n g c ó t í n h tươngh ợ p t ố t n ê n c á c c ấ u t ử h ò a t r ộ n v à t ư ơ n g t á c t ố t v ớ i n h a u

, n g ă n c ả n đượccáctácđộngcủamôitrường.Chínhvìvậy,hệsốgiàhóacủa vậtliệu blend vẫnduytrìđượcởgiátrịcao.

Bảng 3.27: Hệ số già hóa của một số vật liệu trên cơ sở EPDM, LDPE vàblend củachúngtrong không khí vàtrongdung dịch NaCl10%

Vậtliệu Hệ số già hóa trongkhôngkhí

Hệ số già hóa trong dungdịchNaCl10 %

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ họccủavậtliệublendEPDM/LDPEđượctrìnhbàytrongbảng3.28.

Bảng 3.28: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính năng cơ họccủavậtliệublendEPDM/LDPE

Hàm lượngnanosilic a(pkl) Độ bền kéođứt(MP a) Độ dãn dàikhiđứt(

%) Độ dãn dàidư (%) Độ mài mòn(cm 3 /1,6 1km) Độ cứng(Sho reA)

Từ bảng 3.28 nhận thấy rằng, khi hàm lượng nanosilica tăng, lúc đầu độbền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt và độ bền mài mòn của vật liệu tăng lên và đạtcựcđại(độbềnkéolà13,8MPa,độdãndàikhiđứtlà490%)tạigiátrịhàm lượngnanosilicakhoảng25pklcònđộbềnmàimònđạtcựcđạitạihàmlượngnanosilica khoảng 10 pkl với độ mài mòn tương ứng là 1,05 cm 3 /1,61 km. Sauđó,khihàmlượngnanosilicatiếptụctănglênchođến25pkl,độbềnmàimònthay đổi không nhiều, qua hàm lượng này, độ bền mài mòn giảm nhanh.Nguyên nhân được giải thích do ở hàm lượng tối ưu, vật liệu gia cường phânbố đều đặn trong khối vật liệu, các pha gia cường và vật liệu nền tương tác tốtvớinhaulàmchocáctínhnăngcơhọccủavậtliệutăngcao.Khiquagiátrịtốiưu, vật liệu gia cường lại tập hợp lại thành những tập hợp hạt lớn hơn, cản trởtương tác của các đại phân tử vật liệu nền, dẫn đến làm giảm tính năng cơ họccủa vật liệu Riêng độ dãn dài dư và độ cứng của vật liệu tăng dần với sự tăngcủahàmlượngnanosilica.

Từnhữngkếtquảnghiêncứutrênchothấy,hàmlượngnanosilicathíchhợpđể tăng tính năng cơ học cho vật liệu blend EPDM/LDPE là 25 pkl (so vớipolyme).Vìvậy,hàmlượngnàyđượcsửdụngđểnghiêncứutiếp.

3.5.3.6 Ảnhhưởngcủaviệcbiếntínhbềmặtnanosilicatớitínhchấtcơhọccủavậtliệucaos ublendtrêncơsởEPDM/LDPE Để có thể phân tán tốt nanosilica vào nền cao su blend, nanosilica đượcbiến tính bằng TESPT và đưa trực tiếp 8% (so với nanosilica tương ứng

2 pklso với cao su blend) TESPT vào nanosilica sau đó phối trộn với cao su blend.Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nanosilica biến tính (ở hàm lượng tối ưu 25pkl)tớitính chấtcơhọc củavậtliệuđượcbiểuthịtrongbảng3.29.

Từ bảng 3.29 nhận thấy rằng, cùng ở hàm lượng tối ưu của nanosilica, khigiacườngbằngnanosilicađãđượcbiếntínhbằngTESPThoặcsửdụngTESPTbiến tính tại chỗ tính chất cơ học của vật liệu tăng không nhiều với độ bền kéođứt tăng 4,3%, độ dãn dài khi đứt tăng 8,3%, độ dãn dư và độ bền mài mònđượccảithiệnchútít.Điềunàycóthểgiảithíchdogốchữucơđượcđưalênbềmặtnanosil icađãgiúpchotươngtácbềmặtgiữacáchạtnanosilicavớinềncao sutốthơn,nanosilicaphântánvàonềncaosuthuậnlợi,dođó,làmtăngtínhchấtcơh ọccủavậtliệu.

Mẫuvậtliệu Độ bềnkéo đứt(Mpa ) Độ dãndài khiđứt(

%) Độ dãndài dư(%) Độ mài mòn(cm 3 /1,6 1km) Độ cứng(Sho reA)

EPDM/LDPE/25 pklnanosilica bt tại chỗ2%TESPT

Từ kết quả có thể thấy, ở mẫu trộn trực tiếp TESPT với nanosilica sau đóphốitrộnvớiblendtrongmáytrộnkíncáctínhchấtcơhọccũngtăngtươngtựnhưnano silicagắnsilan.Điềunàycóthểgiảithích,khitrộnkíntạonanocompozit ở nhiệt độ trộn khá cao (có lúc tới 120 0 C) silan sẽ phản ứng vớicác nhóm -OH trên bề mặt nanosilica tương tự như quá trình ghép riêng biệt.Điều đó tạo nên tương tác tốt trên bề mặt phân chia pha cao su blend vànanosilicađãlàmtăngtínhchấtcơhọcchovậtliệu.

3.5.3.7 Cấu trúc hình thái của vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blendcủa EPDM/LDPEvà nanosilica

Hình 3.50v à 3 5 1 l à ả n h F E S E M b ề m ặ t c ắ t c ủ a m ẫ u v ậ t l i ệ u b l e n d t r ê n cơsởEPDM/LDPE(80/20)vàvậtliệunanocompozittrêncơsởblendEPDM/LDPE/nanosilicachưabiến tínhvàđãbiến tính(80/20/25).

Hình3.50:Ảnh FESEMbềmặtcắtcủa blend EPDM/LDPE/nanosilica(80/20/25) a.EPDM/LDPE/ nanosilicađãbiếntínhT ESPT b.EPDM/LDPE/ nanosilicabiếntínhtạichỗbằng2

Hình3.51 :Ảnh FESEMbềmặt cắtcủavật liệunanocompozit

Từcáchình3.50và3.51nhậnthấyrằng,bềmặtcắtcủavậtliệublendtrêncơsởEPDM/LDPE(80/20)cócấutrúcđồngnhất,khôngthấycósựphânchiapha Điều đó thể hiện hai vật liệu này tương hợp nhau khá tốt ở tỷ lệ nghiêncứu Bên cạnh đó, mẫu vật liệu trên cơ sởEPDM/LDPE/nanosilica (80/20/25)có các hạt silica phân tán khá đều đặn và đa phần ởkích thước dưới 100 nm,song vẫn còn những hạt trên 100 nm thậm chí có hạt tới gần300nm (hình3.50) Ở mẫu vật liệu EPDM/LDPE/nanosilica đã biến tínhTESPT cũng nhưmẫu EPDM/LDPE/Nanosilica biến tính tại chỗ bằng TESPT(80/20/25/2) cáchạt nanosilica phân tán đều đặn trên toàn mẫu ở kích thước dưới 100 nm (hình3.51) Chínhvì vậy, tính chất cơ học, kỹ thuật của vật liệu được cải thiện hơnsovớimẫugiacườngnanosilicachưabiếntính.

3.5.3.8 Ảnhhưởngcủaquátrìnhbiếntínhtớitínhchấtnhiệtcủavậtliệutrêncơsởblend củaEPDM/LDPEvà nanosilica Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới tính chất nhiệt của vật liệu đượcnghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Trên hình3.52,3.53,3.54và3.55làgiảnđồTGAcủacácmẫuvậtliệublendEPDM/LDPE, blendEPDM/LDPEvớinanosilicabiếntínhvàkhôngbiếntính.

Hình3.52 :Giảnđồ TGAcủa EPDM/LDPE(80/20)

Hình 3.54 :Giản đồ TGA của EPDM/LDPE/nanosilica biến tính bằng

Hình 3.55 :Giản đồ TGA của EPDM/LDPE/nanosilica biến tính tại chỗ bằngTESPT(80/20/25/2)Kếtquảkhảosát,đượctrìnhbầytrongbảng3.30.

Bảng 3.30: Tính chất nhiệt của một số mẫu vật liệu blend

EPDM/LDPE,blend EPDM/LDPEvớinanosilicabiếntínhvàkhôngbiếntính

Tốc độ phânhủymạnh nhất(%/phút)

EPDM có nhiệt độ bắt đầu phân hủy cao hơn nhưng phân hủy mạnh nhấtlại thấp hơn LDPE (bảng 3.26) Khi biến tính EPDM với LDPE, nhiệt độ bắtđầu phân hủy và phân hủy mạnh nhất của blend EPDM/LDPE đều tăng lênmột chút so với giá trị thấp hơn (nằm trong khoảng giá trị nhiệt độ bắt đầuphân hủy và phân hủy mạnh nhất của từng cấu tử) Điều đó đã thể hiện tínhtương hợp của hai cấu tử (tương tự như sự thay đổi tính chất cơ học của vậtliệuởmụctrên).Nhưvậycóthểnói,vậtliệublendtrêncơsởEPDMbiếntínhbằngLD PEcókhảnăngbềnnhiệtkhátốt.Khicómặtcủananosilica,cảnhiệtđộbắtđầuphânhủyvà phânhủymạnhnhấttăngkhôngnhiều.Chỉcót ố c độphânhủy mạnh nhất giảm và nhiệt độ kết thúc quá trình phân hủy nhiệt của vật liệutăngthêm(kểcảcácmẫunanosilicabiếntínhsilan).Từnhữngkếtquảtrênchothấy,quátrìn hbiếntínhEPDMbằngLDPEcũngnhưbiếntínhblendEPDM/

KếtquảphântíchDMAmộtsốmẫuvậtliệutrêncơsởblendEPDM/LDPEđược biểuthịtrên hình3.56và 3.57. g g g

EPDM/LDPE/nanosilicabt(80/20/25) EPDM/LDPE(80/20 )

Hình 3.56: Giản đồ biểu diễn sự phụ thuộc tgδ của vật liệu blendEPDM/LDPE,blendEPDM/LDPEvớinanosilicabtvàkhôngbtvào nhiệtđộ

EPDM/LDPE/nanosilicabt(80/20/25) EPDM/LDPE/nanosilica(80/20/25)

Hình 3.57:Giản đồ biểu diễn sự phụ thuộc Modul dự trữ của vật liệu blendEPDM/LDPE,blendEPDM/LDPEvớinanosilicabtvàkhôngbt nhiệt độ ta nd en ta M oõ ủu nt rử ừ(E ')

Từ giản đồ 3.56 có thể thấy, nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của vật liệu blendEPDM/LDPE (80/20) là -38,8 0 C, khi biến tính bằng nanosilica (không biếntínhvàbiếntínhbằngTESPT),Tgđãtănglêntươngứnglà-36,7và-30,3 0 C.

Do tương tác mạnh giữa nanosilica và nền cao su làm cho các đại phân tửchuyển động khókhănhơnnênđộ cứng tăngvànhiệtđộthủytinhhóatăng.

Khi sử dụng nanosilica biến tính, ngoài tương tác giữa nền và nanosilica,còn có tương tác giữa nền với silica qua cầu nối là hợp chất silan và sự tạothành mạng lưới silica trong nền nên nhiệt độ thủy tinh hóa tăng mạnh hơn tới6,4 0 C so với khi sử dụng nanosilica chưa biến tính Các pic tgδ thu được códiện tích hẹp chứng tỏ nanosilica ít tạo tập hợp trong nền cao su.

Kết quả nàycũngphùhợpvới kếtquaphântíchcấutrúchình tháicủavậtliệuởmụctrên.

Nghiêncứuứngdụngnanosilicatrong chế tạosảnphẩmcaosutrong

Sosánhhiệu quảgiacường củananosilicavới cácloại cao su

Vật liệu từ CSTN và blend CSTN/BR được chế tạo từ cùng một đơn phachế vớichất lưu hóa là lưu huỳnh.Hiệu quảg i a c ư ờ n g c ủ a n a n o s i l i c a đ ư ợ c thểhiệnqua cáckếtquảtrênbảng3.32.

Vậtliệu Độ bềnkéo khiđứt (MPa) Độ dãndài khiđứt(

Tínhchấtnhiệt Độ trong sovới vật liệumẫu

Chú thích:(1)-Nhiệt độphânhủymạnh nhất 1, 2;(2) – Tốcđộ phân hủynhiệt

Từ kết quả này cho thấy, nanosilica đã có tác dụng đáng kể trong việc cảithiện tính chất của vật liệu Đối với mỗi một loại vật liệu khác nhau, hàmlượng nanosilica tối ưu để cải thiện tính chất của vật liệu là khác nhau. Cao suthiên nhiên chỉ có thể nhận một lượng nanosilica thấp (3 pkl), nhưng khi cóthêm một cao su tổng hợp là butadien, hàm lượng tối ưu (ở trong khoảng khảosát lại tăng lên (12 pkl) Điều này chỉ có thể giải thích là đặc điểm cấu trúcphântửcủa các loạicaosu.

Khi được gia cường bằng nanosilica độ trong của vật liệu đều giảm đi sovớivật liệu cao su gốc banđầu Cao su thiên nhiên và blend CSTN/BRc ó tính chất cơ học phù hợp để làm giày, tuy nhiên, độ trong thấp, chỉ phù hợplàmgiàyđếtrongtruyềnthống.

Bảng 3.33: Một số tính chất của vật liệu từ EPDM, BR và blend của chúngvới nanosilicaởhàmlượng tốiưu(sửdụngchất lưuhóa là DCP)

Tínhchấtnhiệt Độtrong(sov ới vật liệumẫu)

Chú thích:(1)-Nhiệtđộphân hủymạnhnhất 1; (2)–Tốcđộ phân hủynhiệt

Cũng như các loại cao su khác, cao su BR, EPDM và blendEPDM/BR,EPDM/LDPEcótínhchấttănglênmạnhmẽkhiđượcgiacườngbằngnan osilica.Hàmlượngnanosilicatốiưucủacáccaosunày(25đến30pkl) cao hơn rất nhiều so với cao su thiên nhiên Kết quả này có thể giải thích docáccaosunàycóliênkếtgiữacácđạiphântửkhôngchặtchẽnêntínhchấtcơ học không cao Khi biến tính bằng nanosilica chúng dễ dàng tiếp nhận đểcác hạt nanosilica phân tán vào trong vật liệu Nhờ vậy mà các hạt nanosilicadễ dàng phân tán đều đặn với kích thước nhỏ và hàm lượng khá cao (hàmlượng tối ưu của nanosilica trong

BR khoảng 20 pkl; trong EPDM khoảng 30pkl và trong blend EPDM/BR khoảng 30 pkl) vào trong khối các vật liệu nàyđể tạo thành mạng lưới gia cường đan xen với các đại phân tử cao su Hơn thếnữa, có thể do tương tác giữa các đại phân tử cao su-nanosilca mạnh hơn dovậy góp phần làm tăng mạnh các tính năng cơ lý và độ trong cho vật liệu caosu-silicananocompozittừchúng.

Trên cơ sở những kết quả trên cho thấy rằng, các cao su trong đảm bảo yêucầu làm giầy thời trang có thể chế tạo từ cao su BR, EPDM hoặc blendEPDM/LDPE.

Đềxuấtcôngnghệchếtạocao su trongtrên cơsởBRvàEPDM

- Sấykhô nanosilicagiacường 2giờở105 0 C,đểnguội vềnhiệt độphòng.

+ DCP: 4,0 ― b.Phối trộn cácthành phần vậtliệu

Hợpphầnvật liệucóthểcántrộntrênmáycánhaitrục hoặctrong máy trộn kín ở 70 0 C trong máy trộn kín, tốc độ trộn 50 vòng/phút; thời gian trộn 8phút.Đểnguộiđếndưới50 0 CvàtrộnDCP trênmáycán haitrục.

Các hợp phần vật liệu trên cũng có thể phối trộn bằng phương pháp cántrộn trên máy cán 2 trục ở nhiệt độ thường với thời gian trộn là 25 phút. Sauđó,đểnguộivề nhiệtđộdưới50 0 Cvà tiếptụctrộnDCPtừ3-5phút.

Cánxuất tấmbán thànhphẩm. c Ép lưu hóa

Tấmbánthànhphẩmđượccắtvừakhuôn,chovàoéplưuhóatrongmáyép thủylực để lưuhóa.Điềukiệnlưuhóanhưsau:

Khi gia công đế giày hoặc các chi tiết cao su trong khác, bán thành phẩmtấm cao su được cắt để cho vừa khuôn sản phẩm tương ứng và lưu hóa trongđiềukiệnnhưtrên. d.Nhả áp,lấysản phẩm

Sau khi lưu hóa xong, nhả áp từ từ, lấy khuôn và sản phẩm ra ngoài, tháokhuôn,lấysảnphẩm.

Sơ đồ khối quá trình công nghệ chế tạo cao su trong được trình bày tronghình 3.58.

Cao su BR (EPDM) Nanosilica và phụ gia

Hình 3.58: Sơ đồ khối công nghệ chế tạo vật liệu cao su trong từ BR hoặcEPDMvớinanosilica

Côngnghệchếtạocaosutrong trêncơsởblend EPDM/LDPE

Côngnghệchếtạocao sutrongtrêncơ sởb le nd EPDM/

+Dầu quátrình: 4,0 ― b Phốitrộn cácthànhphần vậtliệu

Hợp phần vật liệu được chế tạo trong máy trộn kín ở 120 0 C, tốc độ trộn 50vòng/phút; thời gian trộn 8 phút Để nguội đến dưới 50 0 C, và trộn DCP vàotrên máycán haitrục,thờigian trộntừ3-5phút.

Cánxuất tấmbán thànhphẩm. c Éplưu hóa

Tấmbánthànhphẩmđượccắtvừakhuôn,chovàoéplưuhóatrongmáyép thủylực để lưuhóa.Điềukiệnlưuhóanhưsau:

- Thờigianlưuhóa: 10phút c.Nhảáp,lấy sảnphẩm

Sau khi lưu hóa xong, nhả áp từ từ, lấy khuôn và sản phẩm ra ngoài, tháokhuôn,lấysảnphẩm.

Sơ đồ khối quá trình công nghệ chế tạo cao su trong được trình bầy tronghình 3.59.

Hình 3.59: Sơ đồ khối quy trình công nghệ chế tạo vật liệu cao su trong từblend EPDM/LDPEvới nanosilica

Lưu hóaXuấttấmCán trộn

1 Điều kiện tối ưu để biến tính nanosilica bằng hợp chất silan TESPTtrongd u n g d ị c h e t a n o l l à : n ồ n g đ ộT E S P T là2 % , t h ờ i g i a n x ửl ýl à 4 g i ờ , nhiệt độ 30 0 C Khi đó, lớp phủ silan tạo thành trên bề mặt nanosilica với hàmlượng 3,04%, độ phân bố kích thước hạt và kích thước hạt trung bình củananosilicagiảmđiđỏngkể(từ0,97àmxuống 0,17àm).

2 Hàm lượng nanosilica (chưa hoặc đã biến tính) gia cường tối ưu là khácnhauvớicácloạicaosu:CSTN(3pkl),BR(20pkl),EPDM(30pkl),CSTN/BR (12 pkl), EPDM/LDPE (25 pkl), EPDM/BR (30 pkl) Cao su cótương tác nội và giữa các đại phân tử cao (thể hiện ở tính năng cơ học cao) sẽdung nạp hàm lượng nanosilica gia cường thấp và ngược lại Trong các vậtliệu đã nghiên cứu, hàm lượng nanosilica gia cường tối ưu đối với EPDM >BR > CSTN Nanosilica phân tán trong nền

CSTN, BR, EPDMvà blendEPDM/BRvớikíchthước>100nm,trongnềncácblendCSTN/BREPDM/LDPE v ớ i kíchthước