0937 nghiên cứu động học quá trình tiêu độc một số chất độc quân sự bằng tác nhân ancolat ứng dụng để chế tạo dung dịch tiêu độc tổng hợp luận văn tốt nghi

BỘGIÁODỤCVÀĐÀOTẠO BỘQUỐCPHỊNG VIỆNKHOAHỌCVÀCƠNGNGHỆQNSỰ NGUYỄNKHÁNHHƯNG NGHIÊNCỨUĐỘNGHỌCQUÁTRÌNHTIÊUĐỘCMỘTSỐ CHẤT ĐỘCQUÂNSỰBẰNGTÁCNHÂNANCOLAT ỨNGDỤNGĐỂCHẾTẠODUNGDỊCHTIÊUĐỘCTỔNGHỢP Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lýMãsố:62440119 TĨMTẮTLUẬNÁNTIẾNSĨHĨAHỌC HÀNỘI-2017 Cơngtrìnhđượchồn thànhtại: ViệnKhoahọcvàCơngnghệqnsự-BộQuốcphịng Ngườihướngdẫnkhoahọc: GS.TSKH Đỗ Ngọc KhTSLê Văn Hồng Phản biện 1: GS-TS Nguyễn Văn TuyếnPhảnbiện2:PGS-TSĐỗQuang HuyPhảnbiện3:PGS-TSTrầnVănChung Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ họp ViệnKhoahọcvàCơngnghệQnsựvàohồi h .,ngày….tháng….năm2017 Cóthểtìmhiểuluậnán tại: - ThưviệnViệnKhoahọcvàCơngnghệqnsự - ThưviệnQuốcgiaViệtNam MỞĐẦU Tínhcấpthiết củaluậnán Hiện nay, nguy sử dụng vũ khí hóa học chiến tranh vàxung đột xảy ra, đã có cơng ước cấm sửdụngvũkhíhóahọcvàonhữngnăm1907tạiPetecbua(Nga),năm192 7tạiGiơnevơ(Thụysỹ)vàgầnđâynhấtlàngày13-1-1993tạiPari(Pháp) Các nước giới tiến hành nghiên cứu tiếp tục đưa vào trangbịcácloạichất tiêuđộctổnghợpthếhệm i đócódungdịcht iêuđộctổng hợptrêncơsởtác nhânancolat Ở Việt Nam nghiên cứu điều chế chất tiêu độc tổng hợp sởtác nhân ancolat gần đề xuất chủ yếu tập trungvào nghiên cứu thực tiễn đánh giá hiệu tiêu độc Cịn thiếunhững nghiên cứu có tính sở lý thuyết đến động học, nhiệtđộnghọcquátrình tiêuđộc Đề tài: “Nghiên cứu động học trình tiêu độc số chất độc quânsự tác nhân ancolat, ứng dụng để chế tạo dung dịch tiêu độc tổnghợp” nhằm làm sáng tỏ nội dung đồng thời ứng dụng để chế tạochấttiêuđộctổnghợpcómặttácnhânancolatchomụctiêuphịnghóavàxửlýcácchấtđộchại Ýnghĩak h oa học,thựctiễn Luận án giải cách toán động học trìnhtiêu độc số chất độc quân bền điển hình tác nhân ancolat, dungdịch tiêu độc tổng hợp sở tác nhân ancolat Đã tính tốn cácthơng số động học (hằng số tốc độ, bậc phản ứng, lượng hoạt hóa củaphảnứ n g ) , thông s ố n h i ệ t đ ộ n g h ọ c (entropi h o t h ó a , e nt a n pi hoạ th ó a , lượng tự do) làm để lý giải chế phản ứng tiêu độc bướcđầu xác định chế, sản phản ứng tiêu độc Về thực tiễn kết quảnghiên cứu luận án làm sở cho công nghệ sản xuất dung dịch tiêuđộc tổng hợp sở tác nhân ancolat, tạo sản phẩm dung dịchtiêuđộctổnghợpcótínhnăngtácdụngtươngđươngmộtsốdungdịchtiêuđộctổnghợpthếhệmới,chủđộng khôngphảinhậpngoại,giảmngoạitệchoquân đội Nộidungvàphƣơngphápnghiêncứu Thử nghiệm lựa chọn phương pháp phân tích thích hợp cho mục tiêukhảosátđánhgiáhiệuquảtiêuđộc,nghiêncứuđặcđiểmđộnghọcqtrìnhtiêuđộcvàx ácđịnhsảnphẩmtrongphảnứngtiêuđộctrênbachấtđộcHD,CSvàMLT Nghiêncứuđộnghọc,lựachọntácnhânancolat,dungmơivàchấtthêmxácđịnhđơnd ungdịchtiêuđộctổnghợpcókhảnăng tiêuđộchiệuquảHD,CSvàMLT Nghiêncứu độnghọcqtrìnhtiêuđộcH D , C S b i d u n g dịch tiêu độct ổ n g hợp điều chế, vàMLT tínhtốn t h n g s ố đ ộ n g h ọ c v nhiệtđộnghọc Nghiên cứu xác định sản phẩm trình tiêu độc, đề xuất sơ đồ dựbáovềcácphảnứngtiêuđộcgiữadungdịch tiêuđộcvớiHD,CSvàMLT Thử nghiệm so sánh, đánh giá hiệu tiêu độc dung dịch tiêu độctổnghợpvớidungdịch tiêuđộccủanướcngoài Sử dụng kỹ thuật phân tích hố lý đại (UV-VIS, IR, GC, HPLC,GC/MS )xácđịnhcácsảnphẩmcủaphảnứngtiêuđộcvàphântíchchấtđộc Nhữngđónggópmớicủaluậnán Làm rõ đặc điểm động học nhiệt động học phản ứng tácnhân ancolat với ba chất độc HD, CS MLT lựa chọn đại diện chobanhómchấtđộcđiển hìnhcủachấtđộcqn Xác định thành đơn chế tạo chất tiêu độc tổng hợp sở tácnhân ancolat.T í n h tốn thôngsố nhiệt đ ộ n g v đ ộ n g h ọ c c ủ a phản ứng tiêu độc dung dịch điều chế với ba chất độc HD, CS vàMLT Bước đầu xác định chế sản phẩm phản ứng tiêu độc dungdịchtiêuđộcđiềuchếtrêncơsởtácnhânancolatvớibachấtđộcHD,CSvàMLT Cấutrúc củaluậnán Luận án có kết cấu 142 trang chia làm chương:Chương1.Tổngquan (40 trang); Chương Đối tượng phương pháp nghiên cứu (20 trang);Chương3.Kếtquảvàbiện luận(82trang); Tàiliệuthamkhảogồm122mụcvớihaingơnngữchínhtiếngViệtvàtiếngA nh CHƯƠNGI.TỔNGQUAN Trình bày đặc điểm tính chất số chất độc điển hình thườngđược sử dụng chiến tranh xung đột chất độcyperit (HD), CS chất mơ cho chất độc thần kinh nhóm V G làMalathion (MLT) Bên canh đó, phần đề cập đến cácphương pháp tiêu độc từ cổ điển đến đại tập trung trình bàytiêuđộcbằngphương pháphóahọcsửdụngchấttiêuđộctổnghợpcóm ặ t tác nhân ancolat natri Theo dung dịch tiêu độc tổng hợp bao gồm tácnhân ancolat natri, dung môi chất thêm Trên sở đặc điểm củaquá trình tiêu độc tác nhân ancolat natri với chất độc, luận án đãứng dụng phương trình Eyring để tính tốn thơng số động học nhiệtđộng học Ngồi ra, luận án trình bày số phương pháp trinh sátphát chất độc môi trường q trình nghiên cứu phịngthínghiệmcũngnhưcácphươngphápphântíchchấtđộcvàsảnphẩmcủaqtrìnhtiêuđộc CHƯƠNGII.ĐỐITƢỢNGVÀPHƯƠNGPHÁPNGHIÊNCỨU Đốitượng Chất tiêu độc tổng hợp có mặt tác nhân ancolat natri, chất độc HD,CSv MLT Phươngphápnghiêncứu Phươngphápxácđịnhcácthơngsốvậtlýcủadungdịchtiêuđộc,phươngpháp phân tích HD,CSvàMLTvàsảnphẩmphảnứngtiêuđộcđượcthựchiện thiết bị hóa lý đại UV/VIS, GC/ECD, GC/MS,LC/MSvàIR TínhtốncácthơngsốđộnghọctheophươngtrìnhEyringvàArrhenius CHƯƠNG3 KẾTQUẢVÀBIỆNLUẬN Khảos t l ự a c h ọ n p h n g p h p p h â n t í c h p h ụ c v ụ c h o n g h i ê n c ứ u qtrìnhtiêuđộcvà độnghọccác hợpchất HD,CSvàMLT Xâydựngphươngpháp phântíchHD,CSvàMLTbằngthiếtbịUV-VIS KếtquảxâydựngphươngphápUV/VISđượctrìnhbàynhưsau: Bảng3.5:Kếtquảsaisốvàđộlặp lạicủa phépđo đốivớiHDnồngđộchuẩnbị0,500(mg/l);5,000 (mg/l);10,000(mg/l) TT Thôngsố Nồngđộchuẩnbị(mg/l) 0,500 Kếtquả 5,000 10,000 0,505 4,985 10,025 Nồngđộtrungbình(mg/l) S 0,00121 0,10825 0,08516 RSD(%) 0,5914 5,4812 2,1158 ChuẩnStudent(t) 4,1239 0,2309 0,2936 Độchínhxác() 0,0025 0,0125 0,0125 Bảng3.6:Kếtquảsaisốvàđộlặp lạicủa phépđo đốivớiCSnồngđộchuẩnbị0,020(mg/l);0,050(mg/l);0,150(mg/l) TT Thông số Nồngđộchuẩnbị(mg/l) 0,020 Kếtquả 0,050 0,150 0,0190 0,0493 0,151 0,000011 0,000018 0,000696 Nồngđộtrungbình(mg/l) S RSD(%) 0,0577 0,0369 0,6676 ChuẩnStudent(t) 91,1606 41,2524 6,1064 Độchínhxác() 0,0005 0,00038 0,002125 Bảng 3.7: Kết sai số độ lặp lại phép đo MLT nồng độchuẩnbị0,2000 (mg/l);0,500(mg/l),1,500(mg/l) TT Thôngsố Nồngđộchuẩnbị(mg/l) 0,200 Kếtquả 0,500 1,500 Nồngđộtrungbình(mg/l) 0,2125 0,5125 1,525 S 0,088 0,496 2,165 RSD(%) 41,26 96,87 203,24 ChuẩnStudent(t) 0,1426 0,0252 0,0300 Độchínhxác() 0,00625 0,00625 0,0325 Dựavàocácthơngsốcủaphươngphápkhoảngtuyếntính,độlặplại,saisốchokếtlu ậnphươngphápUVVISphântíchổnđịnh,độlặplạitốtđồngthờicóđộchínhxáccao,hồntồnphùhợpđểdù ngphântíchđịnhlượngnồngđộHD,CSvàMLTtrongqtrìnhnghiêncứucủaluậnán PhântíchHD,CS,MLTbằngGC/ECDvàGC/MS Kết khảo sát khoảng tuyến tính, phương trình đường chuẩn, giới hạnpháthiện,địnhlượngcủaHD,CSvàMLTbằngphươngphápGC/ECD vàGC/MSđượcthểhiện bảng tổng hợpsau: Bảng3.8;3.10;3.12:TổnghợpthơngsốphươngphápphântíchHDbằngGC/ECD Hệ sốtƣơn gquan LOD µg/ml LOQ µg/ml HD Phƣơng trìnhđƣờngchu ẩn y=36,057x +140,98 0,9991 0,002 0,0066 Mảnh đặctrƣng phổkhối 158,109,63,27 CS y=562,392x +2894,656 0,9994 0,001 0,0035 188,153,126,75 MLT y=59,053x +217,582 0,9995 0,002 0,0066 173,125,93 Thông số Kếtquảphổhồngngoạicủacácancolat Kết đo phổ hồng ngoại (phổ IR) natri ancolat natri metylat(MNNa), natrietylat(ENNa), natri propylat (PNNa), natri isopropylat(IPNNa),natrimetylglycolmonoetylat(MGMENa)vànatrietylglycol monoetylat( E G M E N a ) P h ổ h n g n g o i c h o c c l i ê n k ế t đ ặ c trưng dao động nhóm CH3- mạch thẳng (2976 cm-1, 2870 cm-1, 1448cm-1, 1398 cm-1); dao động hóa trị liên kết C-O 1115 cm-1; dao độnghóa trị liên kết nhóm -CH2- 2931 cm-1; dao động hóa trị nhóm -OH(-OH) vùng 3415 cm-1đến 3420 cm-1không xuất lấy daođộng đặc trưng nhóm -OH làm so sánh natri ancolat điềuchếvớinatriancolatlàmchuẩn Đánhgiáhiệuquả,độnghọcphảnứngtiêuđộcvàsựảnhhƣởngcủadung môi, chấtthêm tới kết điều chế dung dịch tiêu độc tổng hợpNghiêncứulựachọntácnhânancolat,đặcđiểmđộnghọcvớicácchấtđộc Hiệuquảtiêuđộccủa cácancolatđốivớicác chấtđộc a) HiệuquảtiêuđộccủacácancolatđốivớicácchấtđộcHD Phảnứnggiữacácnatri ancolat(RO -ancolat) vớiH D l c c p h ả n ứ n g phảnứngEGMENa-HD;MGMENa-HD;IPNNa-HD;P N N a HD; ENNa- HD MNNa-HD Nồng độ HD 0,025 mol/l (Co=3,97 g), nhiệt độ 25oC,thờigianphảnứng25phút,nồngđộnatriancolatkhảosát0,05mol,0,025m ol/l;0 , m o l / l ; , m o l / l ; , m o l / l ; , m o l / l ; , m o l / l ; , m o l / l ; 0,4mol/l;0,6mol/l;0,8mol/lvà1mol/ lkếtquảhiệusuấtphảnứngđượctrìnhbàytrênhình3.14 Hình 3.15 thể mức độ suy giảm nồng độ HD 0,025 mol/l (Co=3,97g/l)trongcácphảnứngEGMENa-HD;MGMENa-HD;IPNNaHD;PNNa-HD; ENNa-HDvàMNNa-HD ở25oCtheothờigianphản ứng 100 0,25 80 MGMENa EGMENa 0,2 0,15 IPNNa PNNa ENNa MNNa 0,1 H(%) C.10-1( m o l / l ) 0,3 60 40 20 0,05 0 051015202530 t (phút) 0,2 0,4 0,6 0,8 CMGMENa (mol/l) Hình 3.14-3.15 Sự biến đổi nồng độ HD theo thời gian phản ứng hệ cóchứatácnhânancolatkhácnhauEGMENa-HD;MGMENa-HD;IPNNa-HD;PNNa-HD;ENNa-HDvàMNNa-HD (CHD= 0,025 mol/l), T= 25oC Sự phụ thuộc hiệusuấttiêuđộc HD(CHD= 0,025 mol/l) vào nồngđộ MGMENa,T=25oC Từkếtquảchỉra trênhìnhvẽhình3.14có thểthấyrằng,sauthờigian25phúttồnbộchấtđộcHDđãđượctiêuđộcbởiMGMEN ahiệusuấtphảnứngđạt9 , % Thứtựs ắ p xếptheohiệusuấtphảnứ ng EG MENa MGMENa>IPNNa>IPNNa>ENNa>MNNa.Hình3.15chothấykhinồngđộMG MENa0,125mol/lthìhiệusuấtphảnứngtiêuđộcHDkhơngtăng b) HiệuquảtiêuđộccủacácancolatđốivớicácchấtđộcCS Tiếnhànhkhảosátảnhhưởngcủanồngđộancolattớihiệusuấtphảnứng,cốđịnhnồn gđộCS0,01mol/l(1,90g/l),nhiệtđộ25oC,thờigianphản ứng 60p h ú t , n n g đ ộ a n c o l a t k h ả o s t , mol/l;0 , m o l / l ; , m o l / l; 0,1mol/l; 0,125mol/l; 0,15mol/l; 0,2mol/l; 0,4mol/l;0,6mol/l;0,8mol/lvà1mol/ lkếtquảhiệusuấtphảnứngđượctrìnhbàytrênhình3.17 0,3 MGMENa EGMENa 0,2 0,15 IPNNa 0,1PNNa ENNa 0,05 MNNa 024812162025 H(%) C( m o l / l ) 0,25 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 t (phút) 0,2 0,40,60,8 1,2 CMGMENa (mol/l) (a) (b) Hình3.17:Sựbiếnđổinồng độcủaCStrong cáchệphản ứngEGMENa-CS; MGMENa-CS; IPNNa-CS; PNNa-CS; ENNa-CS MNNa-CS (a), phụ thuộc củahiệusuấttiêuđộcCSvào nồngđộ MGMENa (b)(CCS=0,1mol/l,T=25oC) Hiệu suất phản ứng đạt 95-97% phải thời gian 60 phút Hiệu quảphản ứng với CS xếp theo thứ tự tăng dần: EGMENa; MGMENa;IPNNa; IPNNa; ENNa; MNNa Khi tiêu độc hiệu CS có Từ kết nhận thấy phản ứng ENNa-MLT; PNNaMLT;IPNNa-MLT;E G M E N a - M L T v MGMENaMLTl q u t r ì n h t ự diễn G biến #2 98