Tổngquanchungvề titannitrua(TiN)
Tínhchất củaTiN
TiN là hợp chất của titan và nitơ, có màu của kim loại vàng, độ cứng, độbền nhiệt và độ bền ăn mòn cao, nhiệt nóng chảy 2950°C, oxy hóa chậm (bắtđầu oxy húa ở 800 o C) và cú điện trở suất khỏ nhỏ (20-30 àΩ.cmΩ.cm 2 ), độ phản xạcao trong vựng hồng ngoại TiN ở nhiệt độ phòng tồn tại ở trạng thái rắn và cótỷkhốilà5,22g/cm 3 ,gấpđôitỷkhốicủathủytinh,nhưngthấphơnsovớihầuhế tcáckimloại.
TiN rất cứng, nó được so sánh với vật liệu corundum (vật liệu sử dụngtrong các chất mài mòn như giấy nhám ) Tính chất của TiN phụ thuộc mộtphần vào hàm lượng nitơ, hình thái cấutrúc và kích thước hạt.TiN cóc ấ u trúc tinh thể của mạng tinh thể muối, trong đó các nguyên tử titan tạo thànhmột mạng tinh thể lập phương tâm diện còn các nguyên tử nitơ nằm trong cáchốcbátdiện(hình1.1).
TiN có độ bền hóa học cao Trong không khí chỉ bị tấn công dần dần ởnhiệt độ trên 600 o C và ở nhiệt độ 1200 o C trong bầu khí quyển O2hoặc CO2bịoxy hóa nhanh chóng Trong dung dịch kiềm nóng TiN bị phân hủy và tạo raamoniac.
Mộtsốphươngpháp tổnghợpmàngTiN
TiN là vật liệu có tính chất cơ lý tốt do đó nó rất thích hợp làm lớp trunggian trong hệ thống màng đa lớp Tuy nhiên, tùy thuộc vào mục đích sử dụngkhác nhau mà màng TiN được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhautrên các loại vật liệu nền khác nhau: lắng đọng hơi hóa học (CVD), lắng đọnghơi vật lý (PVD) [15] Nguyên tắc của các phương pháp này dựa trên tiền chấtdễbayhơiđểhình thànhmàngtrênvật liệunền.
Phương pháp PVD được thực hiện trong buồng kín chứa khí trơ với ápsuấtt h ấ p k h o ả n g d ư ớ i 1 0 -2 b a r ở n h i ệ t đ ộ t ừ 400 o C–
5 0 0 o Cth íc h h ợ p c h o việc chế tạo các dụng cụ trong ngành công nghiệp như các công cụ cắt, cácdụng cụ cấy ghép y sinh Các phương pháp PVD phổ biến là phương phápphún xạ,hồquang chânkhông,xunglaze[16-21].
Phún xạ magnetron là kỹ thuật phún xạ (sử dụng cả với xoay chiều vàmột chiều) cải tiến từ các hệ phún xạ thông dụng bằng cách đặt bên dưới biacácnam châmnhằm nâng cao hiệu suất phún xạ Từ trường của nam châm cótác dụng bẫy các điện tử và ion lại gần bia và tăng hiệu ứng ion hóa, tăng sốlần va chạm giữa các ion, điện tử với các nguyên tử khí tại bề mặt bia do đólàm tăng tốc độ lắng đọng, giảm sự bắn phá của điện tử và ion trên bề mặtmàng, giảm nhiệt độ đế và có thể tạor a s ự p h ó n g đ i ệ n ở á p s u ấ t t h ấ p h ơ n [22].
Màng mỏng TiN được tổng hợp trên đế Si bằng phương pháp phún xạMagnetron.Kếtquảnghiêncứucấutrúchìnhhọcvàcấutrúcphađãchothấycósự thay đổi cấu trúc pha khi thay đổi điều kiện tạo màng như tỷ lệ hỗn hợp khíargonvànitơ.Độgồghềbềmặtcủamàngtổnghợptrongđiềukiện100%nitơtinhkhiếtnhỏhơn sovớimàngTiNtổnghợpvớihỗnhợphaikhínitơvàargon[23].
Y.L.JeyachandrantạikhoaVậtlý,ĐạihọcBharathiar,ẤnĐộvàC.Y.Baoởtr ườngĐạihọcSichuanđãnghiêncứutổnghợplớpphủtitanvàtitan nitrua trên đế kính bằng phương pháp phún xạ magnetron và tổng hợp màngHAp có mặt của ion F - (FHAp) và có mặt cả F - và Zn 2+ (Zn-FHAp), trên nềntitankimloạibằngphươngphápnhúngtrongdungdịchcóchứaCa(CH3COO)2.2H2O+ Zn(CH3COO)2.4H2O+85%H3PO4và40%HF,pH
=9, điều chỉnh bằng NH4OH sau đó làm khô ở 150 o C và ủ nhiệt ở 650 o C trongthời gian 15 phút Kết quả chụp AFM của Ti và TiN cho thấy bề mặt lớp phủkhá phẳng và đồng đều Độ ghồ ghề bề mặt của Ti thay đổi từ 2,1 đến 2,8 nmvà của TiN từ 1,3 đến 3,5 nm (hình 1.2).
Sự phát triển của các vi khuẩnPorphyromonas gingivalis đã được nghiên cứu trên những vật liệu tổng hợpđược [24] Các nghiên cứu của họ cho thấy sự phát triển của vi khuẩn là khácnhau trên mỗi loại vật liệu Tùy vào từng điều kiện cụ thể có thể ứng dụngnhữngvậtliệu nàytrong ngànhcôngnghệsinhhọc.
MàngT i N đ ư ợ c c h ế t ạ o b ằ n g p h ư ơ n g p h á p p h ú n x ạ m a g n e t r o n m ộ t chiều trên đế thủy tinh, hệ chân không làm việc có áp suất tới hạn là 10 -4 torrvới bia làm vật liệu là Ti 99,96% kích thước bia 10106 (mm) Khí làm việclà khí Ar (99,99%) và khí hoạt tính là N2(99,99%) chúng được trộn lẫn với tỉlệ cho trước và được đưa vào buồng chân không bằng hệ van kim Từ trườngbênn g o à i m ặ t b i a đ ư ợ c t ạ o b ằ n g n a m c h â m v ĩ n h c ử u f e r i t , c ư ờ n g đ ộ t ừ trường khoảng 350 Gauss Quá trình tạo màng tiến hành với áp suất 3.10 -3 đến3.10 -
– 15% Kết quả cho màng TiN có cấu trúc tinh thể cao, tồn tạiđủ các mặtmạng
(111), (200) và (311) (hình 1.3) Màng có điện trở suất thấp ρ = 35μΩ.cm ứng với các thông số tạo màng tối ưu: Thế phún xạ ngưỡng Up= 550V, tỉ lệ N2/Ar = 10%, khoảng cách giữa bia và đế h = 4,5cm, áp suất phún xạtoànphầnP=3.10 -
3torr,nhiệtđộđế200 o C.Chiếtsuấtvàhệsốtắtcủamàngởbước sóng550nmlà 1,14và2,13[25].
Hình 1.3: Phổ nhiễu xạ của các màng TiN được tạo tại: U p U0 V; tỉ lệ
N 2 /Ar10%; áp suất làm việc p=3 mtorr, nhiệt độ 200 o C, khoảng cách bia và đế thayđổi:h=3,5cm;h=4,5cm; h=5,5cm[25]
M H Islam và các đồng nghiệp Sở Y tế vàKhoa Sinh học, Đại học Côngnghệ Sydney đã tổng hợp màng Ti xen TiN trên nền Si và thủy tinh bằngphương pháp phún xạ mangetron một chiều trong buồng chân không chứa hỗnhợp khí Ar và N2có độ tinh khiết cao, áp suất buồng 510 -6 Torr Bia Ti (độtinh khiết 99,999%) đường kính 9 cm, cách nền 6 cm, Ti và TiN được tổnghợp nhiệt độ phòng với điện năng cung cấp 1,5 kV [26]. Màng Ti với chiềudày khoảng 60 nm, sau đú màng TiN cú chiều dày 1ữ2,5 àΩ.cmm được tổng hợpbằng cách thay đổi áp suất riêng phần của N2từ 0 lên 1 mTorr (áp suất tổngcủaArvàN2là2,4mTorr)vànănglượngphún xạbiaTitừ100lên250W.
Kết quả cho thấy lưu lượng nitơ ảnh hưởng tới thành phần của TiN Vớiáp suất 0,4 mTorr < N2< 0,8 mTorr, màng TiN có màu vàng, ngoài khoảng ápsuất này màng TiN có màu vàng sáng Hình thái học bề mặt TiN thô ráp hơnvàkíchthướchạttăngkhiápsuất N2tăng(hình 1.4).
Hình1.4:HìnhảnhSEMbềmặtTiNkhi thayđổiáp suất N 2 :0,4mTorr (a) và0,8mTorr(b)[26]
Ứng dụng củaTiN
Vì TiN có màu kim loại vàng, độ bền hóa, độ bền cơ lý và đặc biệt có độcứng cao nên nó được ứng dụng nhiều trong công nghiệp làm mũi khoan, làmlưỡi dao cắt, làm vật liệu trang trí bảo vệ, vật liệu linh kiện điện tử và vật liệunẹp vítxươngdùngtrong phẫuthuậtcấyghép[27].
Màng TiN được chế tạo trên đế Si, có điện trở suất khoảng 25 μΩ.cmđược ứng dụng làm hàng rào khuếch tán trong công nghệ điện tử IC Với ưuđiểm của tính chất cơ học như: có màu kim loại vàng, độ cứng cao… đượcứng dụng cho mục đích trang trí và được tạo trên đế thủy tinh hoặc đế MgO,màng cóđiệntrởsuấtkhoảng13-192μΩ.cm[25].
Các công cụ cắt gọt, khuôn đúc, bánh răng, ổ bi thường chịu ứng suất cơhọc và ứng suất nhiệt rất cao trong khi làm việc, do đó dễ bị hỏng Khó khănnày được khắc phục nếu dùng các vật liệu có độ cứng cao Trong công nghệsiêucắt hi ện naychỉc ólớpp hủ ki m cươngđượcứngdụng.Tuynhiênlớp phủ này khá đắt và hiếm Bằng phương pháp phún xạ magnetron với hàmlượng nitơ thay đổi 0÷ 30% màngTiN dày 20 μm trênlưỡi daocắtc ó đ ộ cứng và chịu mài mòn tốt hơn màng
Ni được dùng trước đó Kết quả nghiêncứu cho thấy lớp phủ TiN với hàm lượng3% N2đáp ứng yêu cầu trong côngnghệsiêucắtvà dần thaythế màngkimcương [28].
Màng TiN ngoài ứng dụng trong sản phẩm công nghiệp, điện tử, trang tríđồgiadụngcònđượcứngdụngtronglĩnhvựcysinhnhưtrongcôngnghệlàm răng, làm nẹp vít xương bởi vì nó có mô đun đàn hồi thấp, độ tương thíchsinh học và độ bền ăn mòn cao trong môi trường sinhl ý
T i t a n v à h ợ p k i m của titan (Ti6Al4V, Ti6Al7Nb) cũng được các nhà khoa học nghiên cứu vàứng dụng làm vật liệuy sinh Các kết quảnghiên cứu cho thấy cácv ậ t l i ệ u này có tính tương thích sinh học cao hơn so với các vật liệu kim loại và hợpkimkhácđãsửdụngtrướcđónhư:Cr-
Ni,hợpkimCo[29,30].Tuynhiên,giáthànhcủatitanvàhợpkimcủanókhácaodo đóviệcứngdụngvàothựctếgặpnh iề uk hó kh ăn C á c lớ pp hủ tit an ni tr ua ( T i N ) v àt it an c ó hoạt t í n h sinh học và chống ăn mòn tốt trong môi trường dịch sinh học, được phủ trêncác chi tiết, thiết bị, ốc vít chế tạo bằng thép không gỉ dùng trong sửa chữa,cấy ghép chỉnh hình đầu gối, xương hông và nẹp vít xương [26] Trongkhoảng 10 năm trở lại đây, các kết quả thử nghiệm lâm sàng cho thấy lớp phủtitan và TiN có hoạt tính sinh học trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thểngười.
MàngTiNdày3μmđượcphủtrênthép316LbằngphươngphápPVD,sauđóngâmtron gdungdịchmôphỏngcơthểngườicủaHank28ngày.Kếtquảchothấy vật liệu thép có phủ TiN có khả năng chống ăn mòn tốt hơn vật liệu thépkhôngcóTiN,đồngthờikếtquảđophâncựcTafelvàtổngtrởđiệnhóachothấymàngTiN làlớpphủphùhợptrênnềnkimloạichocácứngdụngysinh[31].
T ổ n g quanchungvềhydroxyapatit(HAp)
Tínhchất củaHAp
Hydroxyapatit (HAp), Ca10(PO4)6(OH)2, tồn tại trạng thái tinh thể, cómàu trắng, trắng ngà, vàng nhạt hoặc xanh lơ, tuỳ theo điều kiện hình thành,kíchthướchạtvàtrạng tháitồntại.HApcón hi ệt độnó ng chảy1760 o C và nhiệtđ ộ s ô i 2 8 5 0 o C,đ ộ t a n t r o n g n ư ớ c 0 , 7 g /
L , k h ố i l ư ợ n g m o l p h â n t ử 1004,6g,khối lượngriênglà3,08g/cm 3 ,độ cứngtheo thang Mohsbằng 5.
Bằng phương pháp hiển vi điện tử SEM hoặc TEM có thể nhận biết đượctinh thể HAp tồn tại các dạng khác nhau: dạng hình que, hình kim, hình vảy,hình sợi,hìnhcầu,hìnhtrụ(hình1.5) [7,32].
(d)-Dạnghình sợi (e)-Dạnghình vảy (f)- Dạng hình kim
HAp có hai dạng cấu trúc là dạng lục phương (hexagonal) và dạng đơn tà(monoclinic) Khi được điều chế ở nhiệt độ từ 25 đến 100 o C HAp có dạng lụcphương và có dạng đơn tà khi nung dạng lục phương ở 850 o C trong không khísau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng Tuy nhiên, giản đồ pha X-ray của haidạng này giống nhau cả về số lượng và vị trí của các pic nhiễu xạ, chỉ khácnhau về cường độ pic Đối với dạng đơn tà cường độ các pic yếu hơn so dạnglụcphươngkhoảng1%[36].
Cấu trúc của HAp tổng hợp, HAp có trong thành phần của xương và ngàrăng thường có dạng lục phương và thuộc nhóm không gian P63/m với cáchằng sốmạnga= 0,9417nm,b=0,9417nmvà c =0,6875nm,α= β = 90 o và
4 γ0 o Mỗiômạngcơsởcủatinhthể HApgồmcácionCa 2+ ,PO4 3-vàOH - đượcsắpxếpnhưhình1.6 [36,37].
Công thức cấu tạo của phân tử HAp được thể hiện trên hình 1.7, có thểnhận thấy phân tử HAp có cấu trúc mạch thẳng, các liên kết Ca - O là liên kếtcộng hoá trị Hai nhóm -OH được gắn với hai nguyên tử P ở hai đầu mạch[39].
Ca10(PO4)6(OH)2+2HCl 3 C a 3(PO4)2+CaCl2+2H2O (1.1) HApt ư ơ n g đ ố i b ề n nhiệt, b ịphânh u ỷ chậmtrongkhoảng n h i ệ t đ ộ t ừ 800 0 Cđến1200 0 Ctạothànhoxy-hydroxyapatit theo phảnứng:
Ca10(PO4)6(OH)2C a10(PO4)6(OH)2-2xOx+xH2O( 0 x 1 ) (1.2) Ởnhiệtđộlớnhơn1200 0 C,HApbịphânhuỷthànhβ-Ca3(PO4)2(β–TCP)và
Ca10(PO4)6(OH)2 2 β –Ca3(PO4)2+Ca4P2O9+H2O
(1.3)Ca10(PO4)6(OH)2 3 β–Ca3(PO4)2+CaO+H2O (1.4)
HAptựnhiênvànhântạocócùngbảnchấtvàthànhphầnhóahọc,đềulà những vật liệu có tính tương thích sinh học cao Ở dạng bột mịn, kích thướcnano HAp là dạng canxi photphat dễ được cơ thể hấp thụ nhất với tỷ lệ Ca/Ptrong phân tử đúng như tỷ lệ trong xương và răng Ở dạng màng và dạng xốp,HAp có thành phần hoá học và các đặc tính giống xương tự nhiên, các lỗ xốpliên thông với nhau làm cho các mô sợi, mạch máu dễ dàng xâm nhập. Chínhvì vậy mà vật liệu này có tính tương thích sinh học cao với các tế bào và mô,có tính dẫn xương tốt, tạo liên kết trực tiếp với xương non dẫn đến sự tái sinhxương nhanh mà không bị cơ thể đào thải Ngoài ra, HAp là hợp chất khônggâyđộc,khônggâydị ứngcho cơthểngười và cótính sátkhuẩn cao.
Hợp chất HAp tương đối bền với dịch men tiêu hoá, ít chịu ảnh hưởngcủa dung dịch axit trong dạ dày Ở dạng bột mịn kích thước nano, HAp đượccơ thể người hấp thụ rất nhanh qua niêm mạc lưỡi và thực quản Vì những đặctính này, bột HAp kích thước nano được dùng làm thuốc bổ sung canxi vớihiệuquảcao.
Trong các pha canxi photphat thì pha HAp có khả năng phân huỷ chậmnhất nên các tế bào xương có thời gian để hoàn thiện và phát triển Điều nàydẫn đến khả năng ứng dụng trong y học của HAp là nhiều nhất Để chế tạo vậtliệu HAp có tính tương thích sinh học cao, cần nghiên cứu và chọn lựa cácthông số công nghệ phù hợp với mỗi mục đích ứng dụng trong y sinh học vàdược học.
Khip h â n t í c h t h à n h p h ầ n x ư ơ n g n g ư ờ i , n g ư ờ i t a t h ấ y x ư ơ n g g ồ m c ó phần vô cơ và hữu cơ Phần hữu cơ chiếm khoảng 30% trọng lượng cơ thể,được tạo bởi các collagen, các cement và các thành phần tế bào xốp.
Collagenlàmộtmạnglướicácmàngliênkếtnộivàmộtmatrậncáctếbàomởrộn g củax ư ơ n g n h ằ m t h u h ú t c á c k h o á n g c h ấ t p h á t t r i ể n t r ê n b ề m ặ t l à m c h o xương cứng cáp hơn, trong khi đó cement chứa một vài liên kết nội vớiprotein Ngược lại, các tế bào xốp bao gồm các tế bào vô định hình nhưosteoblast và osteocyt, là những chất liên quan đến việc gãy và lành xương.Phần vô cơ của xương gồm có pha tinh thể và pha vô định hình, được tạothành từ tri-canxi photphat Pha vô định hình có nhiều hơn ở thanh niên và bịchuyển hoá một phần thành pha tinh thể theo thời gian
[26] Khoảng 40%trọng lượng xương của thanh niên được tìm thấy là HAp Pha khoáng trongxươngđ ư ợ c đ ặ t t r o n g m à n g c o l l a g e n c ó d ạ n g h ì n h k i m h o ặ c h ì n h v ả y c ó chiều dài từ 10-60 nm, rộng khoảng 2-6 nm Ngoài ra, xương chứa khoảng20% trọng lượng là nước, có mặt hầu hết trong các mảng hữu cơ và có dướidạngvếttrongtinhthể HAp.
Răng chứa phần ngoài là chân răng, nướu răng (được bao bọc bởi lợi) vàđầu răng vừa khít với các hốc của hàm răng Các mô chính của răng là menrăng, hàm răng và chất nám Chân răng thường bị bao phủ bởi men răng,thường nằm ở mép răng và tồn tại dưới dạng mảng bám trên răng Chất námgiúp cố định răng trong hốc Giống như xương, răng được tạo bởi cả phần vôcơ và phần hữu cơ HAp với các ion như Mg 2+ và CO3 2-là các thành phần vôcơc h í n h P h ầ n t r ă m trọngl ư ợ n g c ủ a n ó t r o n g m e n r ă n g , hà m r ă n g v à c h ấ t námtương ứnglà95,75và 35%.
Không giống như các mô canxi hoá khác có hệ số cân bằng với chất lưutrong cơ thể, men răng cân bằng với nước bọt và do vậy sẽ tạo ra các chấtphòngcácbệnh vềrăng miệng,tránhbị sâu răngdovikhuẩntấn công.
Răng thường cứng hơn xương là nhờ kích thước của tinh thể HAp tươngđối to hơn so với trong xương Chiều dài, rộng và độ dày trung bình của nótương ứng là 60, 100 và 35 nm Chủ yếu trong các mô này là các đám tinh thểHApdàyđặccódạnghìnhquehoặchìnhlăngtrụ.Tuynhiên,xương-bểchứa khoángcủacơthể,hoạtđộnghoáhọcvàsinhhọchơnsovớimenrăng,menchỉnhằmbảo vệ các lớpbêntrongcủa răng.
Na + 0,9 Vàcácchấtdưới dạngvếtnhư:Cu 2+, Sr 2+
Cácphươngpháptổnghợp HAp
HAptổng hợpcóthànhphần giống với HAptự nhiên,c ó t í n h t ư ơ n g thích sinh học và độ hòa hợp sinh học cao HAp được ứng dụng ở nhiều dạngkhác nhau trong nhiều lĩnh vực khác nhau HAp có thể điều chế từ nhiềunguồn nguyên liệu khác nhau: từ Ca(OH)2và H3PO4hay các nguyên liệu kháccóionCa 2+ (vídụnhưCaHPO4,CaCO3,Ca(NO3)2 )vàPO4 3-,H P O4 2-,H2PO4 -
(vídụnhưCa3(PO4)3,(NH4)2HPO4,NH4H2PO4,KH2PO4 )trongmôi trường kiềm Vì vậy, HAp được tổng hợp ở nhiều dạng: dạng bột, dạng gốm,dạng compozitvà dạngmàng.
HApd ạ n g b ột [3 8 ] đượctổ ng hợ p t ừ dungd ị c h c hứ a nguyên l i ệ u ba nđầu khác nhau bao gồm: phương pháp kết tủa hóa học, phương pháp sol-gel,phương pháp kết tinhtừdungdịch bão hóa,phươngpháphóacơ.
Việc tổng hợp HAp bằng phương pháp kết tủa có thể đi từ dung dịchchứa các muối của các ion Ca 2+ và PO4 3- Đây là phương pháp cơ bản để tổnghợp HAp dạng bột Các nguyên liệu ban đầu có thể là các muối dễ tan trongnướcnhư Ca(NO3)2,(NH4)2HPO4,NH4H2PO4… theophảnứng:
10Ca(NO3)2 +6(NH4)2HPO4+8NH4OHC a 10(PO4)6(OH)2+ 2 0 N H 4NO3+
HoặcphảnứngkếttủatừcáchợpchấtchứaCa 2+ íttanhoặckhôngtantrong nước như Ca(OH)2, CaO, CaCO3với axit H3PO4theo phản ứng:10Ca(OH)2+6H3PO4 N H 4 O H
Ca10(PO4)6(OH)2+18H2O (1.6) BộtHApđượctổnghợptrongthờigian24giờbằngphươngpháphóa học ướt với nguyên liệu đầu Ca(OH)2và NH4H2PO4trong hỗn hợp dung môirượu nước Kết quả nghiên cứu XRD cho thấy mẫu HAp tổng hợp ở nhiệt độthấp và có mặt etanol có độ tinh thể thấp hơn HAp tổng hợp ở nhiệt độ cao vàkhông có etanol Tuy nhiên, khi nhiệt độ tổng hợp tăng làm giảm diện tích bềmặt riêng của HAp Ngoài ra, bột HAp còn được tổng hợp từ vỏ trứng, xươngbò, mai cua và được pha tạp một số nguyên tố vi lượng có trong cơ thể nhưMg, Zn, Ag… để tăng hoạt tính kháng khuẩn HAp cũng được nghiên cứutổng hợp để loại bỏ một số chất độc hại có trong nước: nitro benzen, F - , NO3 -[42-45].
HAp dạng xốp và gốm xốp thường được nén ép từ HAp bột với một sốchất kết dính và chất tạo xốp, sau đó thiêu kết ở nhiệt độ cao Peron E và cácđồngnghiệp đã chế tạogốm xốp HAp từ bộtH A p đ ư ợ c t ổ n g h ợ p b ằ n g phương pháp kết tủa hóa học từ Ca(OH)2và H3PO4, sấy khô ở 100 o C vànghiền trong cối gốm đến khi kích thước đạt khoảng 150- 2 5 0 n m S a u đ ó , bột HAp được trộn với naphtalene (lượng vừa đủ) và thêm 4 giọt dung dịchpolyvinyl ancol 1%, hỗn hợp này được ép trong khuôn hình trụ bằng thépkhông gỉ với áp lực 110 và 220 MPa, được làm nóng trong lò nung, nhiệt độ1000, 1100 và 1200 o C trong 3 giờ Kết quả thu được mẫu dạng khối 47% độxốp, kích thước lỗ xốp khoảng 50-120 nm, ứng suất kéo mẫu 4- 2 1 M P a v à độtinhthể của HAptăng lên[31].
Ngoài phương pháp nén ép thiêu kết, HAp dạng gốm xốp còn được chếtạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp phản ứng thủy nhiệt.Tuy nhiên các phương pháp này có nhược điểm thực hiện phản ứng ở nhiệt độvàápsuấtcaotrongthờigiandài.
HAp compozit cũng tạo ra vật liệu dạng khối xốp với nguyên liệu banđầu HAp dạng bột, chất nền là các phân tử polyme Sự kết hợp của hạt HApvới polyme đã gắn kết hiệu quả những đặc tính của hai loại vật liệu này Cácpolyme có thể sử dụng như poly axit lactic, polystyren, collagen, chitosan,xenlulo… trong đó các polyme sinh học được quan tâm trong lĩnh vực y sinhvì chúng cótính tương thíchvàphânhủysinhhọccao [46-49]. Để chế tạo được vật liệu compozit chứa HAp, cation Ca 2+ được phân tánđềut r o n g m ạ n g l ư ớ i p o l y m e s a u đ ó c á c a n i o n P O4 3-v à O H - đ ư ợ c đ ư a v à o dưới dạng dung dịch để phản ứng tạo thành các nano tinh thể Hoặc có thể tạocác tinh thể nano HAp trước, sau đó phân tán chúng vào mạng lưới polyme.Đồng thời mạng lưới polyme có tác dụng ngăn không cho các tinh thể HApkết khối lại với nhau Các polyme sinh học được ưu tiên sử dụng làm chất nềnthuận lợi cho việc gia công, chế tạo các chi tiết, đồng thời các polyme này còncó khảnăngliênkếtvớicáctế bàosinhhọc thôngqua cácnhómchức.
TingTianvàcộngsựngườiTrungQuốcđãchếtạovậtl i ệ u nanocompozitcủapoly axitlactic(PLA)vàHApbằngphươngphápngâm/nhúng HAp đã thiêu kết được cho vào dung dịch của PLA đã chuẩn bịtrước, sau đó dùng kỹ thuật ly tâm để loại bỏ dung dịch PLA không tham giavàovậtliệucompozit[50].ẢnhSEMcủavicấutrúckhungcompozitPLA/HAp cho thấy có một lớp mỏng polyme phát triển trên các khung HApvới cấutrúclỗ xốpcủaHAp đãthiêukếtkhông thayđổi (hình1.8).
Hình 1.8 Ảnh SEM vi cấu trúc khung compozit PLLA/nano HAp với các độphóngđạikhácnhau[50]
Với những vật liệu truyền thống, ngành phẫu thuật chấn thương chỉnhhình vẫn sử dụng các kim loại có tính tương thích sinh học như titan, thépkhông gỉ hay các hợp kim làm vật liệu cấy ghép để thay thế hay nối ghép cácbộ phận xương bị hư hỏng Mặc dù các vật liệu này cóđ ộ b ề n c ơ l ý c a o nhưng khả năng tương thích sinh học còn hạn chế, bị ăn mòn theo thời giannênc á c m ô t ế b à o k h ô n g c ó k h ả n ă n g p h á t t ri ể n t r ê n c á c k i m l oạ i đ ó C á c bệnh nhân sẽ thấy đau đớn và khó chịu khi có những vật lạ nằm trong cơ thể.Để tăng độ cứng, độ bền cơ - hóa và hoạt tính sinh học của chi tiết cấy ghép,người ta chế tạo màng gốm HAp có độ dày mong muốn và có khả năng bámdính tốt trên bề mặt kim loại Màng HAp đã cải thiện được hoạt tính sinh họccho các vật liệu y sinh bằng kim loại và hợp kim này, giúp quá trình liềnxương nhanh hơn và thúc đẩy xương non phát triển Màng HAp thường đượcphủ trên nền kim loại và hợp kim bằng phương pháp vật lý và phương phápđiệnhóa. a Phươngphápvậtlý
Phương pháp vật lý là phương pháp tạo ra màng HAp từ ion hoặc chuyểnpha.Cácphươngphápnàycóưuđiểmlàcóthểdễdàngchếtạođượcmàng
HApcúchiềudàycỡàΩ.cmm.Nhượcđiểmlàmàngcúđộbỏmdớnhkhụngcaovới vật liệu nền, khó điều chỉnh được chiều dày của màng HAp, thực hiện ởnhiệtđộcaonênsảnphẩmthườngbịlẫncáctạpchấtcủavậtliệunền,HApdễ bị phân hủy ở nhiệt độ cao dẫn đến tỷ lệ Ca/P bị thay đổi Một số phươngpháp vật lý được sử dụng: phương pháp plasma [7], bốc bay chân không [51]vàphúnxạ magnetron[22].
A Dey vàđồng nghiệp tại viện nghiên cứu gốm sinh họcKolkata-Ấ n Độ tổng hợp màng HAp bằng phương pháp phun plasma trên nền TKG316Lvới nguyờn liệu đầu vào bột HAp kớch thước 67 àΩ.cmm được tổng hợp bằngphương phỏp kết tủa hóa học trong buồng phun công suất 1,5 kW, môi trườngkhíA r S a u đ ó , m à n g H A p / T K G 3 1 6 L đ ư ợ c x ử lýn h i ệ t 6 0 0 o Ct r o n g kh ô ng khíđểtăngmứcđộkếttinhvàkhảnăngbámdínhcủamàngHApvớinền.Kết quả X-ray của HAp trước và sau khi phun cho thấy HAp tinh thể đơn pha,không thay đổi thành phần pha sau phun với độ tinh thểc ủ a H A p m à n g 91,5%, HAp bột 90% (hình 1.9) Kích thước được xác định thông qua hìnhảnh SEM của màng HAp/TKG316L (hình 1.10a) và % thể tích lỗ xốp củamàng HAp được xác định bằng hình ảnh SEM phát xạ trường của bề mặtmàng HAp/TKG316L sau khi được đánh bóng bề mặt (hình 1.10b) Kết quảcho thấy màng HAp/TKG316L cú kớch thước hạt khoảng 50-70 àΩ.cmm Cỏc lỗrỗng tồn tại hai loại kớch thước vĩ mụ khoảng 10-30 àΩ.cmm và vi mụ khoảng 1àΩ.cmm. Phần trăm thể tích lỗ xốp trung bình khoảng 18% và độ bám dính củamàng HAp với nền 13 MPa Màng HAp/TKG316L chiều dày khoảng 200 àΩ.cmmđược xỏc định độ cứng và mô đun đàn hồi bằng phương pháp vết lõm với tảitrọng từ 10 - 100 mN Kết quả màngHAp/TKG316L có độ cứng từ 1,5 -5GPa,môđunđànhồi60-100 GPa [7].
Các phương pháp vật lý (plasma, phún xạ, bốc bay) đều tạo ra màngHApc ú c h i ề u d à y c ỡ àΩ.cm m Đ ộ b ỏ m d ớ n h c ủ a m à n g H A p v à o v ậ t l i ệ u n ề n không cao, dao động trong khoảng từ 15-30 MPa Trong khi đó yêu cầu độbám dính của vật liệu y sinh phải đạt khoảng 50 MPa mới đảm bảo tuổi thọ vàtránh sự thoái hóa sớm của vật liệu nền kim loại và hợp kim Để khắc phụchạn chế này, người ta đã chế tạo và phủ được lớp màng HAp có chiều dày cỡnm (màng n- HAp) trên các vật liệu nền khác nhau bằng phương pháp điệnhóanhư:
Nguyên tắc của phương pháp điện di [52] dựa trên hiện tượng chuyểndịch tương đối của pha phân tán trong môi trường phân tán, dưới tác dụng của điện trường ngoài Pha phân tán là hạt HAp kích thước nano, môi trường phântán là dung môi hữu cơ hoặc môi trường mô phỏng dịch thể của con người(SBF) Dưới tác dụng của điện trường phù hợp, các hạt huyền phù HAp tíchđiện âm và di chuyển về phía anôt để hình thành màng mỏng n – HAp (màngHApc ó đ ộ d à y c ỡ v à i n a n o m e t ) t r ê n b ề m ặ t a n ô t v ớ i đ ộ b á m d í n h c a o Phương pháp điện di đã tạo được màng n-HAp có độ bám dính lớn hơn 60MPa. Ưuđiểmcủaphươngphápnàylàdễdàngđiềukhiểnquátrình,cóthểtạođ ượcc á c m à n g c ó đ ộ d à y nhưm o n g m uố nv à đ ặ c biệt l à m à n g c ó k hả năngbámdí nhtốttrênbề mặtkimloại.
U Kamachi Mudali và đồng nghiệp tại Ấn Độ đã tổng hợp màng HAptrên nền TKG316L bằng phương pháp điện di với nguyên liệu đầu là bột HApđượctổnghợpbằngphươngpháphóahọcướttừH3PO40,3MvàCa(OH)20,1 M.Quátrìnhđiệndithựchiệnởnhiệtđộphòngtrongcốcthủytinh100ml có nắp đậy cao su chứa huyền phù 2,5% HAp và rượu isopropyl, tốc độkhuấy1 0 0 v ò n g / p h ú t , đ i ệ n t h ế t h a y đ ổ i t ừ 3 0 đ ế n 9 0 V , t h ờ i g i a n 3 p h ú t Màng HAp/TKG316L được thiêu kết 1 giờ ở 800 o C trong chân không (10 -5 Torr) Sau đó, các mẫu được ngâm trong dung dịch SBF của Hank, kết quả đođiện thế mạch hở, phân cực vòng và tổng trở điện hóa cho thấy khả năngchống ăn mòn của vật liệu HAp/TKG316L tổng hợp tại điện thế 60 V cao hơnsovớivậtliệuHAp/TKG316Ltổnghợpởcácđiệnthếkhácvàn ề n TKG316L Kết quả phân tích thành phần pha của HAp tổng hợp ở 60 V trong3 phút cho những pic nhọn với cường độ mạnh đã chỉ ra HAp có độ tinh thểcao.C ác thông số từ XR Dc ho t h ấ y khôngc ó sực hu yể n đ ổ i c ấu t r ú c hoặc thành phần hợp thức của HAp, đồng thời khẳng định bản chất ổn định củamàng HAp hìnhthành saukhi thiêukết với tỷlệCa/P=1,67 (hình1.11).
Hình1.11:GiảnđồXRDcủaHAp/TKG316Ltổnghợpở60V,3phút[53]
Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng các vật liệu bằng kim loạitrơ để làm anôt như platin, titan… trong dung dịch chất điện giải chứa các ionCa 2+ và
VaitròvàứngdụngcủaHAp
Xương là phầnquan trọngcủa cơ thể người, cóý nghĩa to lớn vềm ặ t sinh học và cấu trúc Về mặt sinh học, xương là nơi tập trung canxi nhiều nhấtvà là nơi sản xuất các tế bàom á u C ò n v ề m ặ t c ấ u t r ú c , x ư ơ n g l à k h u n g đ ỡ cho các bộ phận khác, hình thành nên kiến trúc và hình dáng cơ thể Chấtkhoáng trong xương gồm chủ yếu là HAp dạng khối xốp và một số chất chứaNa + , K + ,
Mg 2+ , Cl - , F - , CO3 2-[39, 66] HAp có vi cấu trúc là cács ợ i t i n h t h ể dài khoảng1015 nm kết thành bó xốp với độ xốp từ 40 6 0 % g ồ m c á cmao quản thông nhau tạo ra phần khung của xương [67] Do có hoạt tính sinhhọc, có khả năng tương thích với các cấu trúc xương và có tính dẫn xương tốtnênHApcóthểđượcdùngđểnốighép,thaythếxươngtrongcơthểngười.
Các phẫu thuật ghép xương, chỉnh hình đã đạt được nhiều thành tựu nhờ ứngdụng vậtliệuysinhHAp.
Bệnh loãng xương cũng đang là một vấn đề lớn đối với y học, bởi vì nóảnhhưởngrấtnhiều đếnchất lượngcuộcsốngcủasốđôngngười caotuổi, đặc biệt là phụ nữ Vì vậy, việc bổ sung canxi bằng các sản phẩm chức năngcó chứa HAp là quan trọng và cần thiết cho sức khỏe con người Dưới đây làmột sốứngdụngcụthể củaHAptuỳtheodạngtồntại củanó:
Do chứa hàm lượng canxi trong thành phần tương đối lớn nên ứng dụngchủ yếu của HAp dạng bột mịn, kích thước nano để làm thuốc và thực phẩmchứcnăngbổsungcanxi [38,68].
Vật liệu gốm xốp HAp có tính tương thích sinh học cao, có nhiều lỗ liênthông với nhau, tạo thuận lợi cho sự xâm nhập của mô sợi và mạch máu, cótính dung nạp tốt, không độc, không dị ứng Nhờ có khả năng đặc biệt này màngày nay HApdạng gốm xốp được ứng dụng đặc biệtrộng rãi trongy s i n h học như: chế tạo răng giả và sửa chữa những khuyết tật của răng [69], chế tạomắt giả
[70], chế tạo những chi tiết để ghép xương và sửa chữa những khuyếttật củaxương[71].
Ngoài ra, còn có một số ứng dụng của gốm HAp như: làm điện cực sinhhọc
[72], làm vật liệu truyền dẫn và nhả chậm thuốc [73], vận chuyển và phântáninsulintrongruột[74].
Gốmy s i n h H A p n g u y ê n c h ấ t k h ô n g p h ù h ợ p v ớ i n h ữ n g v ù n g x ư ơ n g phải chịu tải trọng nặng của cơ thể bởi tính dễ vỡ, độ bền cơ học thấp trongmôi trường cơ thể người, ngoài ra nếu sử dụng ở dạng khối hoặc hạt thì
HApkhôngt h ể p h â n h ủ y t r o n g c ơ t h ể n g ư ờ i D o đ ó H A p đ ư ợ c k ế t h ợ p v ớ i c á c polymep h â n h ủ y si n h h ọ c ( p o l y a x i t l a c t i c , p o l y a c r y l i c a x i t , c h i t o sa n ) đ ể tạo ra vậtliệuthaythếxương[17,58,75,76].
1.2.4.4 ỨngdụngcủaHApdạngmàng[38] Đối với các bộ phận xương của cơ thể đòi hỏi độ bền cao như xươnghông, xương đùi, xương đầu gối, răng, thường phải phẫu thuật thay thế xươngthiếu hụt bằng các vật liệu bền cơ, nhẹ và không có phản ứng với cơ thể Phổbiến nhất là vật liệu TKG316L, Ti6Al4V. Mặc dù đây là vật liệu trơ về sinhhọc, tuy nhiên trong thực tế do các vật ghép phải chung sống cùng cơ thể nênvẫn có sự ăn mòn của vật liệu ghép, sự ăn mòn tạo ra các sản phẩm gây độchại với cơ thể, mặt khác làm lỏng lẻo sự liên kết giữa xương tự nhiên và phầnghép.
Người ta khắc phục tồn tại này bằng cách phủ lên bề mặt các vật liệughép một lớp gốm y sinh Sự bổs u n g l ớ p g ố m H A p t h ự c s ự l à m c ả i t h i ệ n đángk ể c h ấ t l ư ợ n g c ủ a v ậ t l i ệ u c ấ y g h é p T u y n h i ê n c á c m à n g g ố m H A p đượctạorabằngphươngphápvậtlýnhưplasma,cộnghưởngtừb ằ n g phương pháp kết tủa hoá học đều có độ bám dính với vật liệu nền không caodẫn đến giảm tuổi thọ vật liệu ghép, làm xuất hiện những bệnh như thoái hoásớm của các vật ghép Màng HAp được tổng hợp bằng phương pháp điện hóađãcảithiệnđángkể độ bámdínhcủaHApvớivật liệunền.
Bằng những tiến bộ trong việc tạo màng HAp có độ bám dính cao, chúngta không chỉ làm tăng tuổi thọ các chi tiết ghép mà còn mở rộng phạm vi ứngdụngcủamàng HAptừchỗchỉ ápdụngchoghépxươnghôngsang cóthểứn g dụng ghép xương chân, xương đùi, xương khớp gối và các sửa chữa thaythếrăng.
Hao Wang và các đồng nghiệp tại phòng Khoa học vật liệu và nănglượng,Viện Công nghệ Massachusetts, Hoa Kỳ đã nghiên cứu sự hình thànhxương non của xương chân chó khi được cấy ghép với Ti6Al4V có và khôngphủHApbằngphươngphápđiệnhóavàphươngphápphunplasma.Kếtquả nghiên cứu hiển vi điện tử quét môi trường sau 7 ngày cấy ghép cho thấy tỷ lệghép lại xương của vật liệu Ti6Al4V có phủ màng HAp cao hơn nhiều so nềnTi6Al4V (hình 1.23) Tại bề mặt giao diện giữa xương và vật liệu cấy ghépsớmhìnhthànhcáccụmkhoángkíchthướcnanotrongthờigiancấyghéptừ6 giờ đến 7 ngày (hình 1.24a) Sau giai đoạn tạo khoáng (7 đến 14 ngày cấyghép) thấy hình thànhcácmôxương mớivớicác sợic o l l a g e n t ự k ế t n ố i t ừ cáctiểucầu HAp(hình1.24b)[77].
Ti6Al4Vvà(b) HAp/Ti6Al4V[77]
Tìnhhìnhnghiêncứutrong nước
Hiệnnay,cácnghiêncứuchếtạovàpháttriểnHApdạngbột,màngvàgố mxốpnhằmứngdụngtrongydượchọcđangthuhútnhiềunhómnghiên cứu trong nước Dưới đây là các nhóm tiêu biểu và các hướng nghiên cứu cóliênq u a n đ ế n v i ệ c t ổ n g h ợ p H A p v à H A p p h a t ạ p c á c n g u y ê n t ố v i l ư ợ n g định hướngứngdụngtrong lĩnhvựcy–dược học:
Bộ môn Hóa vô cơ, khoa Hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội đãtiến hành nghiên cứu quá trình tổng hợp HAp dạng bột bằng phương pháp kếttủa hóa học Kết quả lựa chọn được điều kiện thích hợp tổng hợp bột HAp tại80 o C trong dung môi rượu với tỷ lệ Ca/P = 5/3, tốc độ nhỏ H3PO46 mL/phút,pH = 9,5-10 Ngoài ra nhóm nghiên cứu còn tổng hợp khá thành công vật liệuHAp phủ trên màng polyme sinh học PVA với độ bám dính của màng tươngđối tốt và sự phân bố HAp trên bề mặt màng khá đồng đều Kết quả thu đượcđangdừnglạiởquymôphòng thínghiệmmàchưacónhữngkhảosát sâuhơn như thử nghiệm trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (SBF) haythửnghiệmlâmsàngtrênđộngvật[78,79].
Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Đỗ Ngọc Liên, Viện Công nghệ xạ hiếmđã triển khai đề tài nghiên cứu cấp Bộ về tổng hợp bột và chế thử gốm xốpHAp Tuy nhiên trong đề tài vẫn sử dụng quy trình tổng hợp của Italy vànguyên liệu nhập khẩu để chế tạo gốm xốp, do đó giá thành của sản phẩm rấtcao Ngoài ra, nhóm nghiên cứu cũng tạo màng HAp bằng phương pháp sol-geltrongdungmôietanol [67,80].
Tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Namnhóm nghiên cứu của PGS.TS Đào Quốc Hương, đã thực hiện một số đề tàinghiên cứu tổng hợp HAp dạng bột, những kết quả ban đầu đã mở ra triểnvọng ứng dụng bột HAp làm nguyên liệu trong việc bào chế thuốc chốngloãng xương và HAp dạng gốm xốp với mụcđ í c h d ù n g l à m v ậ t l i ệ u n ố i xương trong phẫu thật chỉnh hình [81, 82] Nhóm nghiên cứu của TS Lê AnhTuấn báo cáo tổng kết đề tài chế tạo vật liệu compozit polyme- hydroxyapatitchomụcđíchứngdụngtrongysinh.Kếtquảnghiêncứuvậtliệuco mpozit polyme- hydroxyapatit trong dung dịch SBF theo thời gian cho thấy pH dungdịchgiảmliêntục và đạtgiá trịpH6,9-7,0sau30ngàyngâmmẫu[83].
Luận án tiến sĩ của Vũ Duy Hiển đã tổng hợp thành công vật liệu HApđơnp h a d ạ n g k h ố i x ố p b ằ n g p h ư ơ n g p h á p t h ủ y n h i ệ t t r ự c t i ế p t ừ k h u n g xương mai mực Gốm xốp nhận được sau khi thiêu kết vẫn giữ được cấu trúcxốp tự nhiên của mai mực ban đầu Những thử nghiệm trong dung dịch môphỏng cơ thể người đã khẳng định mẫu gốm xốp HAp đều có tính tương thíchsinh học, trong môi trường này mẫu gốm xốp không phản ứng hóa học tạo racác pha lạ, không bị phá hủy, bền hóa học và trọng lượng của các mẫu tăng.Các tinh thể HAp kết tinh và phát triển đồng đều trong toàn bộ khối xốp, đặcbiệtđốivớimẫugốmnhậnđượctừkhungxươngsanhôvàmaimựccótốcđ ộkếttinhtốthơn[38]. Ở Việt Nam hiện nay hầu hết sử dụng nẹp vít xương bằng thép không gỉđược nhập khẩu từ nước ngoài có giá thành rất cao và độ tương thích sinh họctrung bình, nhiều trường hợp nẹp vít được đưa vào cơ thể người sau thời giansáu tháng có hiện tượng loãng xương và gây phù nề ở chỗ tiếp xúcg i ữ a xương người và nẹp vít bằng kim loại Để cải thiện tình trạng này đã có mộtsố nghiên cứu về việc phủ TiN lên nền thép không gỉ 304 hoặc 316L vànghiên cứu ảnh hưởng của nẹp vít mạ TiN đến phần mềm và tổ chức xươngquanh ổ kết xương trên thực nghiệm của TS Nguyễn Hồng Hà ở Học ViệnQuân Y và Kỹ sư Nguyễn Thị Khuyến - Trung tâm Quang điện tử, Viện Ứngdụng công nghệ đã cho kết luận nẹp vít mạ TiN không gây xơ hóa, biến dạngvàv i ê m mãnt í n h c á c m ô m ề m [84,8 5 ] Ởm ô x ư ơ n g c h ư a p h á t hiện thấyhiện tượngt i ê u x ư ơ n g ở c h â n v í t , l o ã n g x ư ơ n g h o ặ c t h ư a x ư ơ n g ở p h ầ n xương dưới nẹp trong thời gian 180 ngày kết xương đùi chó Quan sát nẹp vítmạ TiN chưa thấy biểu hiện giảm trọng lượng, mất độ bóng, biến màu và đặcbiệt không có biểu hiện bong tróc lớp mạ Tuy nhiên lớp phủ TiN được thựchiệnbằngphươngphápphúnxạchânkhôngnêncógiáthànhcaovàkhóđưa vào sản xuất với số lượng lớn Để khắc phục nhược điểm này, nhóm nghiêncứucủaViệnKỹthuậtnhiệtđớikếthợpvớiphòngthínghiệmphunph ủvàxử lý bề mặt của trường Đại học Belford - Pháp và công ty cổ phần Sakurachế tạo lớpmạ TiNbằng phươngpháp phún xạ magnetronmộtc h i ề u , v ớ i thiết bị công nghệ cao nhập khẩu từ Nhật Bản cho phép chế tạo lớp phủ TiNtrên thép không gỉ 316L với chất lượng đạt tiêu chuẩn nẹp vít mạT i N s ả n xuấttheocôngnghệĐức.
Tại Viện Khoa học vật liệu nhóm nghiên cứu của PGS.TS Tô DuyPhương đã nghiên cứu chế tạo hợp kim nha khoa trên cơ sở Ni-Cr-Mo- Tidùng trong phẫu thuật và phục hình răng [86] Nhằm nâng cao hoạt tính sinhhọc cho vật liệu y sinh kim loại và hợp kim, nhóm tác giả [87] đã nghiên cứuảnh hưởng của nhiệt độ, pH và H2O2đến tính chất của màng HAp tổng hợptrên Ti bằng phương pháp kết tủa điện hóa trong dung dịch chứam u ố i
C a 2+ và HPO4 2-với nồng độ khá cao và có khuấy Kết quả màng HAp tổng hợpdạngphiếnkháthôvàrờirạc,độrỗcaovàcó cấutrúcxốp.
Từ năm 2011, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh, ViệnKỹ thuật nhiệt đới đã thực hiện một số đề tài nghiên cứu tổng hợp màng HAptrên nền TKG304, TKG316L và TiN/TKG316L bằng phương pháp kết tủađiện hóa trong dung dịch chứa muối Ca 2+ và
H2PO4 - Kết quả đã lựa chọnđượcđiềukiệnthíchhợpđểtổnghợpmàngHApvàHAptổnghợpcóc ấutrúc tinh thể, đơn pha dạng cầu, que hoặc xương rồng Bên cạnh đó, sự tươngthích của vật liệu phủ màng HAp được thử nghiệm trong dung dịch SBF Kếtquả thử nghiệm trong SBF cho thấy màng HAp tổng hợp có khả năng chechắn bảo vệ cho vật liệu nền, đồng thời màng apatit hình thành dạng tinh thể,đơn pha, cấu trúc xương rồng
[55, 88, 89] Bên cạnh đó, nhóm nghiên cứucũng đã nghiên cứu tổng hợp bột HAp pha tạp nguyên tố Mg và Al bằngphương pháp kết tủa hóa học [90, 91].
Ngoài ra, nhóm nghiên cứu cũng chếtạothànhcôngcompozitPLA/HApbằngcácphươngphápkhácnhauvàkế t quả thử nghiệm 3 tháng trong xương chân chó cho thấy vật liệu có khả năngtương thích tốt, không gây phù nề, phát triển xương mới và mạch máu rấtmạnh [92].
Màng TiN và HAp đã được nghiên cứu tổng hợp bằng nhiều phươngpháp khác nhau để tăng hoạt tính sinh học cho các vật liệu cấy ghép xương.Kết quả nghiên cứu trong các dung dịch sinh lý (SBF, Ringer-lacta…) vàtrong cơ thể động vật cho thấy màng TiN và HAp đã che chắn bảo vệ cho vậtliệunềnvàcóhoạttínhsinhhọccao,dođólàmtăngtínhtươngthíchsin hhọcchocác vậtliệuysinhbằngkimloạivàhợpkim.
Tuy nhiên,việc lựa chọn điềukiệncôngnghệ thích hợp để tổngh ợ p màng HAp trên các nền kim loại, hợp kim khác nhau chưa được nghiên cứuđầy đủ. Đặc biệt, các kết quả nghiên cứu tổng hợp màng HAp bằng phươngpháp điện hóa chủ yếu bằng áp dòng hoặc áp thế mà chưa có công trình côngbố nào tổng hợp HAp bằng quét thế động Chính vì vậy, trong luận án này,màng HAp được tổng hợp trên nền TKG316L bằng phương pháp quét thếđộng Ngoài ra, màng HAp cũng được tổng hợp trên nền TiN/TKG316L bằngphươngphápápthếvớivậtliệunềnTiN/TKG316Lđượcchếtạob ằ n g phương phápphúnxạmagnetronmộtchiều.
CHƯƠNG 2: ĐIỀUKIỆN VÀPHƯƠNG PHÁP THỰCNGHIỆM
Hóachất
B i ati ta n( đ ộ t i n h khiết 9 9, 99 9 % ) của Go odf el lo w, kh í n i t ơ (đ ột i n h khiết 99,999 %) vàkhíargon (độtinhkhiết99,998 %).
Muối:Ca(NO3)2.4H2O,NH4H2PO4,NaNO3,NaCl,NaHCO3,KCl,Na2HPO4.2H2O, MgCl2.6H2O, CaCl2, KH2PO4, MgSO4.7H2O, đường glucozaC6H12O6, H2O230 %,
NH4OH, KMnO4, H2SO4 Các hóa chất này đều là loạitinhkhiếtcủa Merk.
2.1.2 Tổng hợp màng TiN bằng phương pháp phún xạ magnetron mộtchiều
* Chuẩn bị vật liệu nền: Mẫu TKG316L có thành phần hóa học: 0,3
%Al;0,22%Mn;0,56%Si;17,98%Cr;9,34%Ni;2,15%Mo;0,045%Pvà
69,45 % Fe được đánh bóng cơ học bằng máy rung 3D, đánh bóng bằng nỉ,rửasạchbằngnướccấttrongbể rửasiêuâm.
Màng TiN được tổng hợp trên TKG316L bằng thiết bị Roots nhập khẩutừ Nhật Bản của Công ty Cổ phần Sakura với buồng phun chân không kíchthước600900600mmcóchứa8biatitanđặtởhaibêntráivàphải(mỗib ên 4 bia) với đường kính 40 mm, chiều dài 95 mm, hai bia titan ở giữa cóđườngkính46mmvàdài90mm,khoảngcáchbia- nền300mm.KhínitơvàArgonđượcđiềuchỉnh tốc độbằngvanđiềuáp.
TiN được tổng hợp bằng phương pháp phún xạ magnetron một chiều: ápsuất phún xạ 0,13 Pa, công suất nguồn 400 W, nhiệt độ đế thép không gỉ200 o C, thời gian tổng hợp 30 phút, tỷ lệ khí N2/Ar là 1/10 với khí N26
* Chuẩn bị vật liệu nền: Mẫu TKG316L dùng tổng hợp HAp có kíchthước là 101002 mm, đánh bóng bằng giấy nhám loại 320, 400 của TrungQuốc và đánh lại bằng giấy nhám tinh loại 600, 800 và 1200 của Nhật Bản.Sau đó rửa sạch bằng nước cất, tráng lại bằng cồn, để khô và dùng epoxy đểgiớihạndiệntíchlàmviệc 1 cm 2
Màng HAp được tổng hợp bằng phương pháp quét thế động theo hướngcatôt (từ 0 đến - 2,5 V/SCE) trong bình điện hóa chứa 80 ml dung dịch cóthành phầnvà nồng độnhưsau(bảng2.1):
Màng HAp được tổng hợp tại các nhiệt độ: 25, 37, 50, 60 và 70 o C Tốcđộ quét thay đổi 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 và 10 mV/s Số lần quét 1, 3, 5, 7 và 10 lầnquét.
* Chuẩn bịvật liệu nền: MẫuTiN/TKG316L dùng tổng hợp HApc ó kích thước là 101002 mm, được rửa sạch mẫu với nước cất, tráng lại bằngcồn,đểkhô và dùngepoxyđể giớihạn diệntíchlàmviệc1 cm 2
Màng HAp được tổng hợp bằng phương pháp áp thế trong bình điện hóachứa80 ml dungdịchcóthànhphầnvàđiều kiện tổnghợpnhưbảng2.2:
Bảng 2.2 Thành phần dung dịch và điều kiện tổng hợp HAp trên nềnTiN/TKG316L
T( o C) 25,40,50,60và 70 pH 4;4,5;5và5,5 t (phút) 15,30,45,60,75và90
Quá trình tổng hợp màng HAp được thực hiện trong bình điện hoá 3 điệncực: điện cực đối platin dạng lá mỏng có diện tích lớn hơn 1 cm 2 Điện cực sosánhcalomenbãohoàKCl(SCE).ĐiệncựclàmviệcTKG316LhoặcTiN/TKG316L có diện tích làm việc 1 cm 2 được cân khối lượng trước và saukhi tổng hợp HAp bằng cân phân tích Precisa XR 205 SM-DR để xác địnhkhốilượngmàngHAphìnhthànhtrênnềnTKG316LhoặcTiN/TKG316L.
Dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người SBF được pha 1 lít từ các hóachất có thành phần được chỉ ra trên bảng 2.3 pH dung dịch 7,3 được điềuchỉnh bằng dung dịch NaOH 1 M, dung dịch trong suốt và không có kết tủahayvẩnđục,đượcbảoquảnởnhiệtđộphòng[2,3,93].
Khảo sát sự biến đổi khối lượng, khả năng hình thành apatit và diễn biếnănmòncủabốnvậtliệu:TKG316L,HAp/TKG316L,TiN/TKG316LvàHAp/TiN/ TKG316L trong dung dịch SBF được thực hiện trong bình điện hóacó thể tích 80 ml, ở nhiệt độ 37 ± 1 o C với hệ 3 điện cực: điện cực làm việc làmẫuTKG316LhoặcHAp/TKG316LhoặcTiN/TKG316LhoặcHAp/TiN/TKG316
L có diện tích làm việc 1 cm 2 , điện cực đối Pt và điện cựcsosánhlà calomenbãohòaKCl.
TổnghợpđiệnhóaHAptrênnềnTiN/TKG316L
* Chuẩn bịvật liệu nền: MẫuTiN/TKG316L dùng tổng hợp HApc ó kích thước là 101002 mm, được rửa sạch mẫu với nước cất, tráng lại bằngcồn,đểkhô và dùngepoxyđể giớihạn diệntíchlàmviệc1 cm 2
Màng HAp được tổng hợp bằng phương pháp áp thế trong bình điện hóachứa80 ml dungdịchcóthànhphầnvàđiều kiện tổnghợpnhưbảng2.2:
Bảng 2.2 Thành phần dung dịch và điều kiện tổng hợp HAp trên nềnTiN/TKG316L
T( o C) 25,40,50,60và 70 pH 4;4,5;5và5,5 t (phút) 15,30,45,60,75và90
Quá trình tổng hợp màng HAp được thực hiện trong bình điện hoá 3 điệncực: điện cực đối platin dạng lá mỏng có diện tích lớn hơn 1 cm 2 Điện cực sosánhcalomenbãohoàKCl(SCE).ĐiệncựclàmviệcTKG316LhoặcTiN/TKG316L có diện tích làm việc 1 cm 2 được cân khối lượng trước và saukhi tổng hợp HAp bằng cân phân tích Precisa XR 205 SM-DR để xác địnhkhốilượngmàngHAphìnhthànhtrênnềnTKG316LhoặcTiN/TKG316L.
ThửnghiệmtrongdungdịchSBF
Dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người SBF được pha 1 lít từ các hóachất có thành phần được chỉ ra trên bảng 2.3 pH dung dịch 7,3 được điềuchỉnh bằng dung dịch NaOH 1 M, dung dịch trong suốt và không có kết tủahayvẩnđục,đượcbảoquảnởnhiệtđộphòng[2,3,93].
Khảo sát sự biến đổi khối lượng, khả năng hình thành apatit và diễn biếnănmòncủabốnvậtliệu:TKG316L,HAp/TKG316L,TiN/TKG316LvàHAp/TiN/ TKG316L trong dung dịch SBF được thực hiện trong bình điện hóacó thể tích 80 ml, ở nhiệt độ 37 ± 1 o C với hệ 3 điện cực: điện cực làm việc làmẫuTKG316LhoặcHAp/TKG316LhoặcTiN/TKG316LhoặcHAp/TiN/TKG316
L có diện tích làm việc 1 cm 2 , điện cực đối Pt và điện cựcsosánhlà calomenbãohòaKCl.
Quá trình tổng hợp HAp, đo phân cực tuyến tính và tổng trở điện hóađược thực hiện trên máy Potentiostat Autolab PGSTAT 30 (Hà Lan) Sự biếnđổi pH của dung dịch theo thời gian ngâm bốn loại mẫu trong SBF được xácđịnh trênmáyPHM210 củahãngRadiometer.
Cácphươngphápnghiêncứu
Cácphươngphápđiệnhóa
Các phép đo điện hóa trong nghiên cứu này được thực hiện trên thiết bịAutolabđặttại Viện Kỹthuật nhiệtđới,ViệnHàn lâmKH&CN ViệtNam.
Phương pháp quét thế động được sử dụng để tổng hợp màng HAp trênnền TKG316Lvà xácđịnhđộbềnănmòn củavậtliệu. Đường cong phân cực được tiến hành bằng cách quét thế tuyến tính theothời gian với tốc độ không đổi v = dE/dt từ E1đến E2 Dòng điện phản hồi Iđặctrưngchotínhchấtđiệnhóacủahệđođượcghinhưmộthàmcủađiệnthế, qua đó thiết lập giản đồ E-I, hay còn gọi là đường cong phân cực.Phươngphápn à y ch op h é p x á c đ ị n h đ i ệ n t h ế x ả y rac á c p h ả n ứ n g o x y h óa k h ử và đồng thời cho phép đánh giá được tốc độ của phản ứng thông qua độ lớn củagiátrịdòngđiệnphảnhồi.
CácphépđođiệntrởphâncựcđượcthựchiệntrongkhoảngđiệnthếEo ± 10 mV trong dung dịch SBF với tốc độ quét là 1 mV/s Giá trị điện trở phâncực
Rp, mật độ dòng ăn mòn icorrcủa vật liệu TKG316L hoặc TiN/TKG316Lcó và không phủ màng HAp trong dung dịch SBF theo thời gian ngâm đượctính theo phương trình 2.1 và 2.2 [96] với hệ số B được tính từ độ dốc đườngcong phân cực dạng Tafel trong khoảng điện thế Eo± 150 mV theo phươngtrình 2.3.
Phương pháp thế tĩnh là phương pháp nghiên cứu dựa trên sự biến thiêncủa mật độ dòng theo thời gian, bằng cách áp thế không đổi trong một khoảngthời gian nhất định Dòng điện phản hồi I đặc trưng cho tính chất điện hóa củahệ đo được ghi như một hàm của thời gian, qua đó thiết lập giản đồ I theo t.Phương pháp này cho phép xác định độ lớn dòng điện xảy ra phản ứng. Trongluậnánnàysửdụngphương phápthếtĩnhở điệnthế:-1,8;-1,7;-1,65;-1,6 và
Phương pháp này cho phép theo dõi sự biến thiên của điện thế mạch hởtheo thời gian trong dung dịch SBF với hệ hai điện cực là điện cực so sánhcalomenbãohòaKCl(SCE)vàđiệncựclàmviệclàTKG316LhoặcTiN/TKG316L có và không phủ màng HAp Các giá trị điện thế mạch hở thuđượcchophépxácđịnhmộtcáchđịnhtínhnềnTKG316LhoặcTiN/TKG316Lđangởt rạngtháiăn mònhayđượcbảovệ.
Trong luận án này tổng trở điện hóa theo thời gian ngâm mẫu TKG316Lhoặc TiN/TKG316L có và không phủ màng HAp trong dung dịch SBF chophép đưa ra sự biến thiên các thông số modun tổng trở Z, Eocp, theo thời gianvà qua đó đánh giá được diễn biến ăn mòncủavật liệu và khản ă n g h ì n h thành màng HAp trong dung dịch mô phỏng cơ thể người Các phép đo tổngtrở điện hóa được thực hiện trong dải tần số từ 100 kHz đến 10 mHz với biênđộthế là ±10mVtạiđiệnthế mạchhở.
Cácphươngphápphântích
Phổ hồng ngoại dùng để xác định thành phần các nhóm chức của phân tửchất nghiên cứu dựa vào các tần số đặc trưng trên phổ của các nhóm chứctrong phân tử Phổ IR của HAp tổng hợp trên nền TKG316L, TiN/TKG316Lvà màng apatit hình thành trong dung dịch SBF được đo trên máy FT-IR 6700của hãng Nicolet, tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, sử dụng kỹ thuật ép viên KBrtrong khoảng sốsóng4000-400 cm -1 ,độphângiải8 cm -1 với 64 lần quét.
Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình thái học bề mặt củavậtliệu.Trongluậnánnày,hìnhtháihọcbềmặtcủamàngHAptổnghợpcũngnhư màng apatit hình thành trong dung dịch SBF được đo trên thiết bị hiển viđiện tử quét Hitachi S4800 (Nhật Bản) của Viện Khoa học vật liệu hoặc ViệnVệ sinh Dịch tễ Trung ương hoặc trên thiết bị
Phổt á n x ạ n ă n g l ư ợ n g t i a X , h a y P h ổ t á n s ắ c n ă n g l ư ợ n g l à k ỹ t h u ậ t ph ântíchthànhphầnhóahọccủavậtrắndựavàoviệcghilạiphổtiaXphátra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có nănglượngcaotrongcáckínhhiểnviđiệntử).CónghĩalàtầnsốtiaXphátrađặc trưng cho nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tiaX phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trongmẫu đồngthời chocácthôngtin vềtỉphầncácnguyêntốnày.
Phương pháp này dùng để xác định thành phần hóa học của màngTiN,HAp tổng hợp và màng apatit hình thành trong SBF Phổ EDX được đo trênmáy Jeol 6490- JED 2300 (Nhật Bản), tại Trung tâm đánh giá hư hỏng vậtliệu-Viện Khoahọc vậtliệu.
DùngđểxácđịnhphatinhthểcủamàngTiN,HApvàapatit.Cácgiảnđồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy SIEMENS D5005 Bruker-Germany tạiViện Khoa học Vật liệu và trên máy
SIEMENS D8 Bruker-Germany tại ViệnCIRIMAT-
=1,5406Å,cườngđộdòngđiệnbằng30mA,điệnáp40kV,gócquét2=
10°70 o , tốc độ quét 0,030 o /giây Để xác định các pha kết tinh dùng dữ liệuATSM và được tiến hành trên máy tính, các cường độ phản xạ được ghi trêncùng mộtthang.
2.2.2.5 Kínhhiểnvilựcnguyêntử(AFM) Độ ghồ ghề bề mặt của vật liệu TKG316L, TiN/TKG316L có và khôngphủ HAp được xác định bằng phương pháp kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)trên thiết bị của phòng thí nghiệm PESCA, Đại học Pierre và Marie Currie,Pháp.
2.2.3 Cácphươngphápđo tínhchất cơlýcủamàng TiNvàmàng HAp
Kiểmt r a đ ộ c ứ n g V i c k e r s c ó t h ể đ ư ợ c á p d ụ n g c h o c á c v ậ t l i ệ u k h á c nh au trên một phạm vi độ cứng rất rộng Phép thử sử dụng cho một mũi thửkim cương hình chóp 4 cạnh có góc giữa các mặt phẳng đối diện là 136 o , tácdụng lên bề mặtmàngvới mộttải trọng25g trong10giây.
Giá trị độ cứng xác định bằng lực tác động chia cho diện tích mặt lõmtheophươngtrình:
(2.4) Trongđó,HV:độcứngVickers;k=0,102;F:lựcmũiđâm;S:diệntíchbềmặtlõm,d
T K G 3 1 6 L k í c h t h ư ớ c 5 01002,0028m m x á c đ ị n h đ ộ cứng với lực đâm rất nhỏ, sao cho mũi đõm khụng đõm xuống nền TKG316Lvà đo trờn thiết bị mikrohọrte - prüfeinrichtung mhp 100 theo tiêu chuẩnTCVN - 258-1:2007 [97] tại Trung tâm Quang điện tử - Viện Ứng dụng côngnghệ.
Vật liệu TiN/TKG316L kích thước 40202,0028 mm, được đo độ bóngbằng máy Mcro-tri-gloss model 4520 của hãng Erichen, tại Viện Kỹ thuậtnhiệt đới Độ bóng đo theo tiêu chuẩn ASTM D523-89 [98] Độ bóng củaTiN/TKG316L đo tại 2 góc phản xạ 20 và 85 o , giá trị độ bóng được lấy trungbình sau3lầnđotạimỗigócđo.
2.2.3.3 ĐođộmàimòncủamàngTiN Độ mài mòn là khả năng chống mài mòn của vật liệu khi chịu tác dụngcủavậtkhácdướimộtlựcthửnhấtđịnhlênbềmặt.VậtliệuTiN/TKG316Lkíc h thước 501002,0028 mm, làm sạch bề mặt bằng isopropanol, đo độ màimònbằngthiếtbịUMT-2,CERTMỹtheotiêuchuẩnASTMC1027-84[99] và ASTM G174 - 04 (2009) E1 [100] tại Học viện Kỹ thuật Quân sự Thiết bịthử nghiệm có đầu thử là hai bánh xe mài bằng Molipden carbid chuyển độngtịnh tiến trên bề mặt TiN/TKG316L với tốc độ quay 60 vòng/phút Tiến hànhthử nghiệm đo độ mài mòn của TiN/TKG316L với lực thử 2,5 N trong thờigian1800 giây.Độmài mònđượcxácđịnhtheo công thức: f=0,98210 -6 t +7,856 (2.5) Trongđó: flàđộ màimòn(mm),t làthờigianthửnghiệm(s).
2.2.3.4 Đođộbền vađập củamàng TiN Độ bền va đập là khả năng chịu đựng của vật liệu khi chịu đựng các tảitrọng va đập đột ngột Vật liệu TiN/ TKG316L kích thước 40402,0028 mmđođộbềnvađậptrênthiếtbịIMPACTTESTERmodel304củah ã n g Erichen Theo tiêu chuẩn ASTM B571-97(R03) [101], dùng một tải trọng đểlàm thủng bề mặt mẫu, sau đó quan sát miệng vành lỗ thủng để kiểm tra độbámdính của màngvớinền.
Mô đun đàn hồi λ của vật liệu được xác định bằng độ dốc của đườngcong ứng suất theo độ biến dạng trong vùng biến dạng đàn hồi Vật liệuTiN/TKG316L được đo trên máy MTS 793 (g) của Hoa Kỳ đặt tại trường Đạihọc Bách khoa Hà Nội, kích thước và hình dạng của mẫu như trên hình 2.2.Tốcđộkéolà 0,3mm/s.
Vật liệu TiN/TKG316L kích thước 130132,0028 mm, được xác địnhđộ bền uốn trên máy MTS 793 (g) của Hoa Kỳ, với tốc độ 0,3 mm/s trongvòng 90,058s. Độbền uốn (Ru)được tính theocông thức:R u= (2.6)
Trong đó: F là lực tác dụng khi uốn, L = 70 mm là khoảng cách hai gốiđỡmẫu,bchiều rộngmẫubằng13 mm,hchiềudàymẫu.
2.2.3.7 Đođộbámdínhcủa màng HAp Độbám dínhcủa màngHApvớivậtliệunềnđượcxác địnhb ằ n g phương pháp kéo giật theo tiêu chuẩn ASTM D4541-2010 sử dụng thiết bịPosi Test ATA tại viện Kỹ thuật nhiệt đới Kết quả thu được là giá trị trungbình của3lầnđo.
Chiều dày màng HAp được đo bởi hệ Alpha-Step IQ (KLA-Tencor-USA),thiết bị đo hình thái học bề mặt hoạt động theo nguyên tắc kim tì, theotiêu chuẩn theo ISO 4288-1998 tại Viện Khoa học Vật liệu Kết quả thu đượclàgiátrịtrungbìnhcủa 5lầnđo.
Chuẩnđộ H 2 O 2
Nồng độ H2O2trước khi cho vào dungdịch tổng hợp và sau khi tổng hợpHAp được chuẩn độ bằng dung dịch KMnO40,05N trong môi trường axitmạnh
H2SO4(1:5), màu của dung dịch tại điểm cuối từ không màu chuyểnhồng nhạtbềntrong2 phút.
KẾTQUẢTHẢO LUẬN
TổnghợpvàđặctrưngcủamàngHAp/TKG316L
Hình 3.1 giới thiệu đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316Ltrong các dung dịch D1; D2; D3 và D4 có chứa 6% H2O2 Tiến hành phân cựctrong khoảng thế từ điện thế cân bằng đến -2,5 V/SCE với tốc độ quét thế 5mV/s Nhìn vào hìnhd ạ n g đ ư ờ n g c o n g c ó t h ể c h i a l à m b a g i a i đ o ạ n c h í n h : giai đoạn thứ nhất, trong khoảng thế từ- 0 , 5 đ ế n - 0 , 7 V / S C E , m ậ t đ ộ d ò n g điện rất nhỏ tương ứng với quá trình khử H + và O2hoà tan trong nước theophản ứng3.1và 3.2[1,56,102,103]:
Giai đoạn thứ hai ứng với khoảng thế từ -0,7 đến -1,2 V/SCE, mật độdòng tăngnhẹ tươngứngvớiquá trìnhkhửH2O2[103]:
Giai đoạn thứ ba ứng với khoảng điện thế âm hơn -1,2 V/SCE, mật độdòng điện tăng mạnh theo sự tăng điện thế, ở giai đoạn này tiếp tục xảy raphản ứngkhửH2O2và khửnước:
2H2O+2e - H2+2OH - (3.4) Trong khoảng thế này, H2PO4 -cũng có thể bị khử thành PO4 3-theo phảnứng3.5 [104]:
H2PO4 -+ 2e - PO4 3-+ H2 (3.5) Ngoài ra, khi lượng OH - trên bề mặt điện cực catôt đủ lớn ion HPO4 2-vàPO4 3- cũngđượchìnhthànhtheophảnứng[1, 105]:
Trênbềmặtđiệncựcquansátthấycósựhìnhthànhmàngc a n x i photphat màu trắng Kết quả này được giải thích: sau khi OH - được tạo ra trênbề mặt điện cực, các phản ứng hình thành canxi photphat cũng đồng thời xảyratrênbề mặtđiệncựcnơicógiá trịpHcao[1]:
Ca 2+ +HPO4 2-+2H2OCaHPO4.2H2O(Đicanxiphotphatđihydrat,DCPD)(3.8)10Ca 2+ +6PO4 3-+2OH - Ca10(PO4)6(OH)2(Hydroxyapatit,HAp)(3.9)
Khi lượng OH - sinh ra nhiều, dẫn đến sự chuyển pha của DCPD (Ksp -6,59 ) thành HAp (Ksp= 10 -58,4 ) theo phản ứng 3.9 do HAp là trạng thái bềnnhất củahợpchất canxiphotphat[40,57,103]:
10CaHPO4+ 2OH - Ca10(PO4)6(OH)2+4PO4 3-+10H + (3.10) HApbám dính trên bềmặtTKG316L theocơchế như sau: ionC a 2+ trongdungdịchcóxuhướngtươngtácvớilớpoxitbềmặtTKG316Ldođó sẽ tích tụ trên bề mặt và khuếch tán vào màng thụ động của TKG316L Khilượng Ca 2+ tích tụ đủlớn, bề mặt TKG dần dần tích điện dương sẽ kết hợp vớiion HPO4 2-, PO4 3-và OH - tích điện âm để tạo thành HAp Mặt khác sự khuếchtán củaCa 2+ vào màng thụ động của nền, dẫn đến sự hình thành mạnh mẽtương tác bề mặt giữa TKG316L và HAp, cải thiện độ bám dính của màngHAp vớinền[2,53,61,106]:
{FeOOFeOO - …Ca 2+ }+ HPO4 2-{FeOOFeOO - …Ca 2+ …HPO4 2-} (3.12) {FeOOFeOO - …Ca 2+ }+PO4 3-+ OH - {FeOOFeOO - …Ca 2+ …PO4 3-…OH - } (3.13) CácđườngcongphâncựccủađiệncựcTKG316Ltrongcácdungdịchcó nồng độ tăng dần từ D1 đến D4 cho thấy trong giai đoạn thứ ba, mật độdòng tăng khi tăng nồng độ muối Ca(NO3)2và NH4H2PO4, đặc biệt đối vớidung dịch D4 (Ca(NO3)24,210 -2 M+
NH4H2PO42,510 -2 M) có mật độ dòngrấtlớn.
E (V/SCE) Để xác định nồng độ dung dịch điện li phù hợp cho quá trình tổng hợpHAp trên nền TKG316L, màng HAp được tổng hợp trong các dung dịch cóthành phần thay đổi từ D1D4, trong khoảng quét thế từ 0 đến -1,6 V/SCEvới tốc độ quétthế5mV/s,5lần quétvànhiệtđộ70 o C.
Sự thay đổi khối lượng màng HAp theo nồng độ dung dịch chỉ ra trênhình 3.2 Khi tăng nồng độ các muối Ca(NO3)2và NH4H2PO4t ừ D 1 đ ế n D 3 thì khối lượng HAp thu được tăng từ 1,3 mg lên 5,3 mg, sau đó tiếp tục tăngnồng độ dung dịch lên D4 thì khối lượng HAp giảm xuống còn 3,4 mg Kếtquả được giải thích khi nồng độ các chất tham gia phản ứng lớn (D4) dẫn đếntốc độ phản ứng tăng, lượng các ion OH - và PO4 3-hình thành trên bề mặt điệncực TKG316L nhiều, xảy ra hiện tượng khuếch tán của các ion này từ bề mặtđiện cực vào trong lòng dung dịch kết hợp với ion Ca 2+ tạo thành HAp ngaytrong dung dịch mà không bám dính vào vật liệu nền Mặt khác, có thể do độđám dính của màng HAp với nền không tốt nên bị bong ra, do đó khối lượngHAp hìnhthànhtrênbềmặtnềnTKGgiảm.
Bảng 3.1 chỉ ra độ bám dính của màng HAp với nền TKG316L khi đượctổnghợptrongcácdungdịchD1đếnD4.Kếtquảchothấyđộbámdínhcủa i( m A /c m 2 ) i( m A /c m 2 ) màngH A p t ổ n g h ợ p t r o n g D 1 đ ạ t 1 1 , 2 M P a , s a u đ ó g i ả m k h i m à n g H A p đ ược tổng hợp trong D2 (3,1 MPa) Độ bám dính của màng HAp tăng lên 3,7MPa khi tổng hợp trong D3 rồi lại giảm xuống khi tổng hợp trong D4 (2,2MPa) Độ bám dính của màng HAp tổng hợp trong D1 gần bằng độ bám dínhcủa nền TKG316L với keo (15 MPa) Mặt khác, lượng HAp tổng hợp trongD1 hình thành ít, không đủ dày để che phủ hoàn toàn bề mặt nền, do đó độbám dính của màng HAp tổng hợp trong D1 có một phần bám dính của keovới nền Từ những kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch chophéplựa chọn dungdịch D3chonhữngkhảo sáttiếp theo.
Hình 3.2: Sự biến đổi khối lượngHAp theo nồng độ dung dịch Ca(NO 3 ) 2 tổnghợp trong khoảngthếtừ 0đến-1,6 V/SCE,5 mV/s,5lầnquét và70 o C Bảng3.1.ĐộbámdínhcủamàngHApvớinềnTKG316Lkhithayđổinồngđộdungdịc htổnghợp
3.1.2 Ảnhhưởngcủa khoảngquét thế Để khảo sát ảnh hưởng của khoảng quét thế đến quá trình tổng hợp
HAp,tiếnhànhtổnghợpHAptrongdungdịchD3chứa6%H2O2vớicáckhoảng quétthế:0÷-0,7;0÷-1,2;0÷-1,4;0÷-1,6;-1,2÷-1,6;0÷-1,8và0÷-2,0
Hình 3.3 biểu diễn sự thay đổi khối lượng của màng HAp hình thành trênnền TKG316L khi thay đổi khoảng quét thế Kết quả cho thấy HAp khônghình thành trong khoảng thế quét 0 ÷ -0,7 V/SCE và hình thành rất ít trongkhoảng quét thế từ 0 ÷ -1,2 V/SCE (0,0005 mg/cm 2 ) Với khoảng thế quétrộng hơn thì khối lượng HAp tăng lên 1,6mg/cm 2 (0÷- 1 , 4 V / S C E ) ; 3 mg/cm 2 (-1,2 ÷ -1,6 V/SCE) và đạt cực đại 5,3 mg/cm 2 sau 5 lần quét trongkhoảng thế từ 0 ÷ -1,6 V/SCE Nếu tiếp tục tăng độ rộng khoảng quét thế vềphía catôt thì khối lượng HAp lại giảm xuống 3,7 mg/ cm 2 trong khoảng 0 ÷ -2,0V/SCEvàđồngthờithấyxuấthiệnkếttủadướiđáycốc. Độ bám dính của màng HAp với nền TKG316L tổng hợp khi thay đổikhoảng quét thế cũng được chỉ ra trong bảng 3.2 Kết quả cho thấy màng HAptổng hợp trong khoảng quét thế 0 ÷ -1,2 và 0 ÷ -1,4 V/SCE có độ bám dínhgần với độ bám của nền với keo (tương ứng
15 và 12,1 MPa) Độ bám dínhcủa màng HAp đạt 1,6 MPa khi tổng hợp trong khoảng -1,2 ÷ -1,6 V/SCE Độbám dính của màng HAp tăng lên 3,7 MPa khi tăng khoảng quét thế 0 ÷ - 1,6V/SCE và giảm xuống 1,1 MPa nếu tếp tục tăng khoảng quét thế từ 0 ÷ -2,0V/SCE.
Các kết quả này được giải thích: với khoảng điện thế quét rộng về phíacatôt,sựhìnhthànhcáciontrênbềmặtđiệncựcnhiều,dẫnđếnhiệntượngcá c ion như OH - , PO4 3-từ bề mặt TKG316L khuếch tán vào trong dung dịchvà kết hợp
Ca 2+ tạo thành HAp ngay trong lòng dung dịch Đồng thời khi điệnthế catôt lớn thuận lợi cho quá trình điện phân nước sinh ra khí H2trên bề mặtTKG316L làm cho màng HAp rỗ xốp, giảm khả năng bám dính với nền.Vìvậy khoảng điện thế quét thích hợp cho quá trình tổng hợp HAp là 0 ÷-1,6V/SCE.
Hình 3.3: Sự biến đổi khối lượng màng HAp theo khoảng điện thế tổng hợpkhác nhau trong dung dịch D3 ở 70 o C với 5 lần quét, tốc độ quét 5 mV/ sBảng3.2.ĐộbámdínhcủamàngHApvớiTKG316Ltheokhoảngquétthế
Hình ảnh SEM của màng HAp/TKG316L tổng hợp trong dung dịch D3khi thay đổi khoảng quét thế được chỉ ra trên hình 3.4 Kết quả cho thấykhoảng quét thế ảnh hưởng đến hình thái của màng HAp Màng HAp có dạnghình trụ hoặc hình que với chiều dài khoảng 100- 200 nm khi được tổng hợp ởcác khoảng thế 0 ÷ -1,4 và 0 ÷ -1,6 V/SCE Hình dạng HAp thay đổi sangdạngtấmhoặcphiếnvới kíchthước lớnkhiđượctổnghợptrongkhoảngthế0
-1,2 ÷-1,6; 0 ÷-1,8 và 0 ÷-2,0 V/SCE Kết quả này được giải thích: khikhoảng quét thế lớn, lượng các ion OH - và PO4 3-sinh ra nhiều đã ảnh hưởngđếnquátrìnhhìnhthànhcũngnhưđộkếttinhcủaHAp,dẫnđếnhìnhdạn g
HAp thay đổi Kết hợp các kết quả về sự biến đổikhối lượng và độ bám dínhcủa HAp thu được ở trên, khoảng điện thế được lựa chọn cho những nghiêncứu tiếptheotừ0đến-1,6 V/SCE.
70 o C, 5 lần quét, 5 mV/s với những khoảng quét thế khác nhau: (a) 0 ÷-1,4;
Quá trình tổng hợp màng HAp bằng phương pháp quét thế catôt luôn xảyrasongsongvớiquátrìnhkhửnướcđểgiảiphóngH2,phảnứngnàysẽtiêu
2% H 2 O 2 4% H 2 O 2 6% H 2 O 2 8% H 2 O 2 thụ một lượng điện năng lớn và làm giảm hiệu suất hình thành các ion PO 3- ,OH - dẫn đến giảm lượng HAp tạo thành Mặt khác, sự thoát khí H2sẽ làmmàngH A p c ó đ ộ r ỗ xốpc a o và k h ả n ă n g b á m dínhv ớ i n ề n k ém Đ ể k h ắ c ph ục nhược điểm này người ta thường cho thêm H2O2vào dung dịch tổng hợpvì H2O2là tác nhân oxy hóa mạnh có thể thay thế nước, tham gia phản ứngkhửtrên catôtsinh raionOH - theophảnứng 3.3 mục 3.1.1[6,107,108]. Để lựa chọn nồng độ H2O2thích hợp cho quá trình tổng hợp HAp trênnềnTKG316L bằng phương pháp điệnhóa, tiến hànhđo đườngc o n g p h â n cực catôt của điện cực TKG316L trong dung dịch: Ca(NO3)2310 -2 M +NH4H2PO41,810 -2 M + NaNO30,15 M với nồng độ H2O2thay đổi: 0%; 2%;4%;6%và8%vềkhốilượng,nhiệtđộtổnghợp70 o C(hình3.5).
Nhìn chung các đường cong có hình dạng tương tự nhau, tuy nhiên khithêm
TổnghợpvàđặctrưngcủamàngHAp/TiN/TKG316L
Tính chất vật liệu nền khác nhau có ảnh hưởng lớn đến quá trình tổnghợp cũng như đặc tính của HAp tổng hợp được bằng phương pháp điện hóa.Trong phần này nghiên cứu tính chất đặc trưng của nền TiN/TKG316L đượcchế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron một chiều và nghiên cứu ảnhhưởng của một số yếu tố như nồng độ H2O2, điện thế áp đặt, pH, thời gian,nhiệt độ đếnquátrìnhtổnghợpHAp trênnền TiN/TKG316L.
Hình 3.19 giới thiệu hình ảnh SEM của màng TiN tổng hợp trên nềnTKG316Lbằngphươngphápphúnxạmagnetronmộtchiều.Trênbềmặttồn tại những tinh thể hình cầu với đường kính biến đổi trong khoảng từ 5-10 nm,màng TiNđượcphủkháđồngđềutrêntoànbộ nềnTKG316L.
Phổt á n x ạ n ă n g l ư ợ n g t i a X ( E D X ) v à t h à n h p h ầ n c á c n g u y ê n t ố c ó t rong mẫu TiN/TKG316L được chỉ ra trên hình 3.20 và bảng 3.6 Kết quảphân tích cho thấy sự có mặt của hai nguyên tố chính N và Ti với phần trămnguyên tử tương ứng là 48,14 % và 49,30
% Ngoài ra còn thấy sự có mặt củacác nguyên tố Cr, Fe và Ni đặc trưng cho nền TKG316L Tỷ lệ Ti/N xấp xỉ 1do đó có thể dự đoán màng hình thành trên nền TKG316L là TiN tinh khiếtkhông bị lẫn Ti2N Sự có mặt của ba nguyên tố trong vật liệu nền đã làm sailệch nhỏtỷlệ nguyêntửTi/NtrongmàngTiN.
Màng TiN được xác định thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ tiaX(XRD)trongkhoảng2từ30 o ÷65 o GiảnđồXRDcủam à n g TiN/TKG316L chỉ ra vạch nhiễu xạ đặc trưng của TiN có cường độ lớn ở góc2= 36,5 o ,ư utiênđịnhh ướ ng t ạ i mặ tphẳng (1 11)
[110]vớim ộ t cấ u tr ú c tinh thể lập phương tâm diện giống với cấu trúc tinh thể đặc trưng của muốiNaCl [117] (hình 3.21) Ngoài ra còn có những vạch nhiễu xạ đặc trưng củasắt do ảnh hưởng của vật liệu nền Kết quả này hoàn toàn phù hợp với phântích thành phầncủamàngTiNbằngtán xạ nănglượngtiaX.
Hình 3.19: Hình ảnh SEM của màngTiN
Bảng 3.6 Thành phần các nguyên tốcótrong mẫuTiN/TKG316L
Hình 3.21: Giản đồ nhiễu xạ tia
Hình 3.22 giới thiệu kết quả đo độ nhám bề mặt của TiN/TKG316L bằngphương pháp AFM Kết quả phân tích AFM 2 chiều và 3 chiều cho thấy bềmặt TiNkhá mịnvớithôngsốRa
Hình3.22:HìnhảnhAFMcủaTiN/TKG316L:(a)2chiềuvà(b)3chiều
3.2.1.2 TínhchấtcơlýcủavậtliệuTiN/TKG316L a Độ cứng Độcứnglớp phủthường được thử nghiệm theo độcứngtế vi vớit ả i trọng 100,độ bền va đập đạt theo tiêu chuẩn ASTM B571-97(R03),môđunđànhồi190GPavàđộbềnuốn720MPa.
Màng TiN được phủ trên nền TKG316L bằng phương pháp phún xạmagnetron một chiều trong điều kiện: áp suất 0,13 Pa, công suất 400 W, thờigian30phútđượclàmvậtliệunềnđểtổnghợpHApbằngphươngphápápthế trongphầntiếptheo.
3.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HAp trên nềnTiN/TKG316L
3.2.2.1 ẢnhhưởngcủanồngđộH 2 O 2 Để nghiên cứu ảnh hưởng của H2O2đến quá trình tổng hợp màng HAptrên nền TiN/TKG316L, tiến hành đo đường cong phân cực catôt của điện cựcTiN/TKG316Ltrongdungdịch:Ca(NO3)2310 -2 M+NH4H2PO41 , 810 -2 M ứ n g su ấ t( M P a )
+ NaNO30,15 M với nồng độ H2O2thay đổi: 0%; 2%; 4%; 6% về khối lượng,tại nhiệt độ 25 o C, khoảng điện thế quét từ điện thế cân bằng đến -2,5 V/SCEvàtốcđộquétthế 5mV/s(hình3.28).
Trong khoảng thế từ -0,5 đến -0,7 V/SCE, mật độ dòng điện rất nhỏtươngứngvớiquátrìnhkhửH + vàO2hoàtantrongnướctheophảnứng3.1và 3.2. Trong khoảng thế từ -0,7 đến -1,5 V/SCE, mật độ dòng tăng nhẹ tươngứng với quá trình khử H2O2(phản ứng 3.3) Khi điện thế âm hơn -1,5 V/SCEmật độ dòngtăng mạnh, ở giai đoạn này tiếp tục xảy ra phản ứng khử H2O2vàkhửnước, H2PO4 -theophảnứng3.4và3.5trongmục 3.1.1.
Trênbềmặtđiệncựcquansátthấycósựhìnhthànhmàngc a n x i photphat màu trắng Kết quả này được giải thích: khi OH - được tạo ra trên bềmặt catôt làm giá trị pH ở khu vực xung quanh bề mặt catôt đạt giá trị trongkhoảng từ 8 đến 12 dẫn đến các phản ứng hóa học tạo ion HPO4 2-, PO4 3-vàphản ứng hình thành DCPD, HAp cũng đồng thời xảy ra theo phương trình từ3.6đến3.10 (mục 3.1.1).
Thử nghiệm vật liệu TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316LV À H A p / T i N /
Để đánh giá vai trò che chắn cũng như hoạt tính sinh học của màng HAptổng hợp bằng phương pháp điện hóa, tác giả đã tiến hành đo điện thế mạchhở, đo điện trở phân cực, tổng trở điện hóa, phân tích SEM, nhiễu xạ tia X vàphổ hồng ngoại của vật liệu TKG316L và TiN/TKG316L có và không phủHAp trong dung dịch SBF sau 21 ngày thử nghiệm Kết quả thu được chophép giải thích động học của quá trình hình thành màng apatit và diễn biến ănmòn củahailoại vậtliệunền TKG316LvàTiN/TKG316L.
Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian ngâm mẫu TKG316Lvà TiN/TKG316L có và không phủ màng HAp được giới thiệu trên hình 3.44.Giá trị pH ở thời điểm trước khi ngâm (t =0) là 7,3 tương tự như pH tronghuyết tươngcủa cơ thể người. Đối với mẫu TKG316L, trong 8 ngày đầu ngâm mẫu pH tăng dần theothời gian và đạt giá trị cực đại 7,94 ở 8 ngày, giá trị pH này cao hơn so với pH của huyết tương trong cơ thể người (7,2 - 7,4) nhưng ảnh hưởng không đángkể tới cơ thể [6] Với thời gian ngâm mẫu dài hơn 8 ngày, pH giảm và đạt giátrị 7,9 sau 11 ngày ngâm mẫu, sau đó pH tăng và giảm nhẹ liên tục trong 21ngàyngâm(hình3.44a). Đối với mẫu TiN/TKG316L, trong 14 ngày đầu ngâm mẫu pH tăng dầntheo thời gian và đạt giá trị cực đại 8,04 ở 14 ngày Với thời gian ngâm dàihơn, pH lại giảm xuống và đạt giá trị 7,82 sau 20 ngày ngâm mẫu, sau đó pHlạităngnhẹ ở 21ngàyngâm(hình3.44c).
TKG316L cóthểgiảithích:tạinhữngthờiđiểmpHtăngdosựtíchtụcủaionOH - trênbềmặtmẫunhờphảnứngtraođổicủaionH2PO4 -vớiOH - (phảnứng3.12và
3.13)vàtạinhữngthờiđiểmpHgiảmdosựhìnhthànhmàngapatitđãtiêuthụ đáng kểmộtlượng OH - [2,6 , 1 2 2 ] S ự t ă n g v à g i ả m p H x u ấ t h i ệ n n h ư theo chukỳvớitầnsuấtkhácnhau.
Khi vật liệu HAp/TKG316L được ngâm trong dung dịch SBF, nồng độion canxi trong dung dịch SBF tăng lên bởi sự hòa tan củaH A p t r ê n b ề m ặ t và ngay sau đó OH - được tích tụ từ từ bởi vì có sự trao đổi Ca 2+ và H + , kết quảnày dẫn đến pH tăng, do có sự hòa tan màng HAp nên sau 7 ngày ngâm mẫupH tăng liên tục và có giá trị lớn nhất là 8,14 Sự tích tụ ion OH - trên bề mặtmẫu là yếu tố quan trọng để hình thành mầm tinh thể apatit [6, 122, 123].Trong khoảng thời gian từ 7 đến 11 ngày ngâm pH giảm, sau đó pH biến đổithăng giángvàđạtgiátrịkhoảng7,9 sau21 ngàyngâm(hình3.44b). Đối với vật liệu HAp/TiN/TKG316L được ngâm trong dung dịch SBF,ioncanxitrongdungdịchSBFtănglênbởisựhòatancủaHAptrênbềmặtvà ngay sau đó OH - được tích tụ từ từ bởi vì có sự trao đổi Ca 2+ và H + , kết quảnày dẫn đến pH tăng, do có sự hòa tan màng HAp nên sau 7 ngày ngâm mẫupH tăng liên tục và có giá trị lớn nhất là 8,6.
Sự tích tụ ion OH - trên bề mặtmẫu là yếu tố quan trọng để hình thành mầm tinh thể apatit [6] Từ 7 đến 16ngày ngâm pH giảm liên tục, sau đó pH lại tăng ở 18 ngày và lại giảm ở 20 và21 ngày ngâm Sự tăng và giảm pH xuất hiện như theo chu kỳ với tần suấtkhácnhau(hình3.44d).
TKG316Lcóthểgiảthiếtđượcchia làmhaigiaiđoạn: giaiđoạnthứ nhất là quá trình hòa tan màng HAp, giai đoạn thứ hai là sự hình thànhmàng apatit trên bề mặt [123-125] Thành phần Ca-P bị kết tủa khi pH củadung dịch lớn hơn 7,4 Trong giai đoạn tiếp theo ion canxi và phôtphat bị tiêuthụ một lượng lớn do sự tạo thành một lượng dư thừa apatit và đồng thời ionOH - cũng bị tiêu thụ tương ứng do đó dẫn đến pH của dung dịch SBF giảm.KhicânbằnggiữasựhòatanvàsựkếttủaapatitđượcthiếtlậpthìgiátrịpH
(c) không thay đổi nữa Giá trị pH của dung dịch SBF trong trường hợp ngâmmẫu HAp/TKG316L hoặc HAp/TiN/TKG316L luôn cao hơn khi ngâm mẫuTKG316L và TiN/TKG316L tại mọi thời điểm, hiện tượng này có thể giảithích do trong quá trình ngâm mẫu HAp/TKG316L hoặc HAp/TiN/TKG316Lcó sự hòa tan màng HAp do đó pH của dung dịch tăng nhanh hơn so với mẫuvật liệu nền không phủ HAp (TKG316L và TiN/TKG316L), đồng thời sự hòatancủa màngHApcòn làtâmđể hìnhthànhapatitmới.
Hình 3.44: Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian ngâm mẫu:TKG316L(a),HAp/TKG316L(b),TiN/TKG316L(c)vàHAp/TiN/TKG316L(d) 3.3.2 Điện thếmạchhở
SựbiếnđổiđiệnthếmạchhởtheothờigiancủamẫuTKG316L,HAp/TKG316L, TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch SBFđượcthểhiệntrênhình3.45. Đối với mẫu TKG316L, tại thời điểm đầu tiên ngâm mẫu (t=0) Eocó giátrị -
99 mV/SCE, sau 3 ngày ngâm mẫu điện thế giảm mạnh đến giá trị -173mV/SCE. Sau đó lại tăng đến giá trị -88 mV/SCE ở thời gian 7 ngày, rồi lạigiảm đến giá trị -178 mV/SCE ở 10 ngày và điện thế tăng lên đến giá trị -84mV/SCE sau 21 ngày ngâm mẫu Trong khoảng thời gian 21 ngày ngâm mẫunhìnchungđiệnthếbiếnđổithănggiángnhưngtheoxuhướngtăngdầnvề p H phía dương hơn Kết quả này cho phép dự đoán những thời điểm điện thế tănglà do sự hình thành màng HAp trên bề mặt TKG316L, tuy nhiên màng HAphìnhthànhcóchiềudàyrấtmỏngvàrỗxốpnêncónhiềuthờiđiểmđiệnthếlại giảm do sự tương tác của các ion trong dung dịch SBF với nền TKG316L(hình 3.45a). Đối với mẫu HAp/TKG316L ở thời điểm đầu tiên ngâm mẫu điện thếmạch hở có giá trị -55 mV/SCE, sau 1 ngày ngâm mẫu điện thế tăng nhẹ vềphía dương (-50 mV/SCE), sau đó lại giảm ở 3 ngày ngâm và đạt giá trị -81mV/SCE, ở thời gian 7 ngày ngâm điện thế lại tăng lên đến giá trị-47mV/SCE và giảm đến-126 mV/SCE ở 10 ngày ngâm Trong khoảng thời giantừ 10 đến 14 ngày, điện thế tăng liên tục đến-24 mV/SCE Sau đó điện thế lạicóxu hướng giảm nhẹở 21ngày ngâm mẫu(-65mV/SCE)(hình3 4 5 b ) Nhìn chung đối với mẫu HAp/TKG316L, điện thế mạch hở có sự thăng giángmạnh theo thời gian ngâm mẫu trong SBF Kết quả này có thể được giải thíchdo sự hòa tan và hình thành màng apatit trên nền HAp/ TKG316L trong quátrình ngâmmẫuthửnghiệm. ĐốivớimẫuTiN/TKG316L,tạithờiđiểmđầutiênngâmmẫu(t=0)E0có giá trị -140 mV/SCE, trong thời gian 21 ngày ngâm mẫu nhìn chung điệnthế biến đổi thăng giáng nhưng theo xu hướng giảm dần và đạt giá trị -209mV/SCE sau21ngày ngâm.Kếtquảnày chophépdự đoán ởn h ữ n g t h ờ i điểm điện thế tăng do sự hình thành màng HAp trên bề mặt TiN/TKG316L,tuy nhiên màng HAp hình thành có chiều dày rất mỏng và rỗ xốp do đó cónhiều thời điểm điện thế lại giảm do sự tương tác của các ion trong dung dịchSBFvớinềnTiN(hình3.45c).
Với mẫu HAp/TiN/TKG316L ở thời điểm đầu tiên ngâm mẫu điện thếmạch hở có giá trị -165 mV/SCE âm hơn so với mẫu TiN/TKG316L, sau 1ngày ngâm mẫu điện thế giảm nhẹ về phía âm và đạt giá trị -198 mV/SCE,ngaysauđó điện thếlạităng lên đếngiá trị-181 mV/SCEnhưng ởthờigian5
(d) và 7 ngày ngâm mẫu, điện thế lại giảm xuống (-225 mV/SCE), ở thời gianngâm 9 ngày, điện thế tăng mạnh (-134mV/SCE), trong khoảng thời gian từ 9ngày đến 18 ngày điện thế lại giảm liên tục và cuối cùng sau 21 ngày ngâmmẫu điện thế lại tăng nhẹ (-185 mV/SCE) (hình 3.45d) Nhìn chung đối vớimẫu HAp/TiN/TKG316L, điện thế mạch hở có sự thăng giáng mạnh theo thờigianngâmmẫutrongSBF.Kếtquảnàycóthểđượcgiảithíchdosựhòatanvà hình thành màng apatit trên nền HAp/TiN/TKG316L trong quá trình ngâmmẫu thửnghiệm.
Hình 3.45: Sự biến đổi điện thế mạch hở theo thời gian ngâm mẫu trong SBFcủa: TKG316L (a), HAp/TKG316L (b), TiN/TKG316L (c) vàHAp/TiN/TKG316L(d) ĐiệnthếmạchhởcủamẫuHAp/TKG316LluôndươnghơnmẫuTKG316L trong suốt quá trình thử nghiệm, điều này cho thấy màng HAp tổnghợp trên nền TKG316L có vai trò che chắn bảo vệ và tạo mầm cho apatit hìnhthành Đối với mẫu HAp/TiN/TKG316L trong 7 ngày đầu E0luôn âm hơnmẫu TiN/TKG316L, tuy nhiên sau 18 ngày ngâm E0dương hơn Kết quả nàycũng cho thấy màng HAp có vai trò tạo mầm cho màng apatit hình thành bảovệchonền TiN/TKG316Ltốthơn sau18ngàyngâmtrongdung dịchSBF.
3.3.3 Đo điệntrở phâncực ĐườngcongphâncựcdạngtuyếntínhcủamẫuTKG316L,HAp/TKG316L,
TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch SBFtheothờigianđượcthểhiệntrênhình3.46vàđiệntrởphâncựcRpthuđượctừs ự p h â n t í c h đ ư ờ n g t u y ế n t í n h c ủ a b ố n m ẫ u t í n h t h e o p h ư ơ n g t r ì n h 2 1 đượct hểhiệntronghình3.47.
Hình 3.46: Đường cong phân cực dạng tuyến tính theo thời gian ngâm mẫutrong SBF của: TKG316L (a), HAp/TKG316L (b), TiN/TKG316L (c) vàHAp/TiN/TKG316L(d) Đối với mẫu TKG316L (hình 3.47a) ngay sau 1 giờ ngâm, điện trở phâncực là 4,4 KΩ.cm 2 , sau 7 ngày ngâm mẫu điện trở phân cực tăng lên 6,86KΩ.cm 2 thể hiệnsự hìnhthànhmàngapatittrênbề mặtT K G 3 1 6 L đ ã c h e chắn bảo vệ cho nền, sau đó điện trở phân cực lại giảm ở 10 ngày ngâm vàtăngnhẹsau12ngàyngâm,sựtănglênvàgiảmxuốngđượcdiễnrachođến i( A /c m 2 ) i( A /c m 2 ) i( A /c m 2 )
21 ngày ngâm mẫu nhưng điện trở phân cực vẫn cao hơn so với thời điểm 10ngày ngâm (3,69 KΩ.cm 2 ) Sự thăng giáng liên tục này của điện trở phân cựccó thể do sự hình thành rồi lại hòa tan của màng apatit trên bề mặt TKG316Ltrong dungdịchSBF.
Với mẫu HAp/TKG316L (hình 3.47b), điện trở phân cực sau 1 giờ ngâmmẫu có giá trị 12 KΩ.cm 2 , sau đó điện trở giảm và đạt giá trị cực tiểu 6,14KΩ.cm 2 ở 1 ngày ngâm, rồi lạităng lên 23,3 KΩ.cm 2 ở 10 ngày ngâm Sau 14ngày, điện trở giảm xuống 12,4 KΩ.cm 2 rồi lại tăng ở 21 ngày ngâm (25,8KΩ.cm 2 ) Sự tăng và giảm điện trở phân cực cho thấy có sự hình thành và hòatan màngHApdiễnra đồng thờitrongquátrìnhngâmmẫu. Đối với mẫu TiN/TKG316L (hình 3.47c) ngay sau 1 giờ ngâm, điện trởphânc ự c t í n h đ ư ợ c l à 6 , 7 K Ω c m 2 ,s a u 3 n g à y n gâ m, đ i ệ n t r ở g i ả m xuống 3,63 KΩ.cm 2 , giảm khoảng 2 lần so với thời điểm ban đầu, hiện tượng nàyđược giải thích là do sự tương tác của các ion trong dung dịch SBF với nềnTiN, sau đó điện trở lại tăng ở 5 ngày ngâm (10,7 KΩ.cm 2 ) và giảm nhẹ sau 7ngày ngâm, sự tăng lên và giảm xuống được diễn ra cho đến 21 ngày ngâmmẫu, tuy nhiên điện trở phân cực luôn cao hơn so với thời điểm 3 ngày ngâm.Kết quả này có thể được giải thích sau 3 ngày ngâm có sự hình thành màngHAp trên nền TiN/TKG316L và màng này ít nhiều có khả năng che chắn chovậtliệunềndođóđiệntrở tăng.
Với mẫu HAp/TiN/TKG316L, điện trở phân cực sau 1 giờ ngâm mẫu cógiá trị 7,56 KΩ.cm 2 , sau đó điện trở giảm ở 1 ngày ngâm đạt giá trị cực tiểu6,15KΩ.cm 2 gần bằng giá trị điện trở ở 1 ngày ngâm của HAp/TKG316L(6,14KΩ.cm 2 ) Những ngày tiếp theo điện trở tăng giảm liên tục và đạt giá trịổn định15,8KΩ.cm 2 trong thời gian ngâm từ 18đến 21 ngày Sự tăng vàgiảm điện trở cho thấy có sự hình thành và hòa tan màng HAp diễn ra đồngthờitrongquá trìnhngâmmẫu(hình 3.47d).
Hình 3.47: Sự biến đổi R p của mẫu TKG316L (a), HAp/TKG316L
(b),TiN/TKG316L (c) và HAp/TiN/TKG316L (d) theo thời gian ngâm mẫu trongdung dịchSBF Để xác định mật độ dòng ăn mòn icorrtheo phương trình 2.2 của vật liệuTKG316L hoặc TiN/TKG316L có và không phủ màng HAp trong dung dịchSBF thì hệ số B cho mỗi loại vật liệu đã được xác định từ độ dốc đường congphân cực dạng Tafel (hình 3.48) Theo phương trình 2.3 B có giá trị 0,015;0,017;0,0183và0,0203tươngứngchovậtliệuHAp/TiN/TKG316L,HAp/TKG3 16L,TiN/TKG316Lvà TKG316L.
Hình 3.48: Đường cong phân cực dạng Tafel của TKG316L,
TiN/TKG316L,HAp/TKG316Lvà HAp/TiN/TKG316Ltrongdungdịch SBF i( A /c m 2 )
