nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy thuốc nhuộm levafix red ca bằng tác nhân h2o2uv và fe3+(c2o4)2-h2o2vis

Đây là 2-quá trình có hiệu quả cao cho việc phân hủy màu thuốc nhuộm tận dụng được nguồn bức xạ mặt trời, giá thành xử lí rất thấp lại thân thiện với môi trường.. Do phương pháp có nhiều

NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY THUỐC

NHUỘM LEVAFIX RED CA BẰNG TÁC NHÂN H 2 O 2 /UV VÀ Fe 3+ /C 2 O 4 2- /H 2 O 2 /VIS

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Trong thời đại công nghiệp cùng với sự phát triển kinh tế kéo theo sự ảnh hưởng

tới môi trường và hiện nay vấn đề ô nhiễm nguồn nước cũng là một mối quan tâm lớn của

xã hội Các nguồn ô nhiễm nước khác nhau có chứa những hỗn hợp độc hại từ các chất ô

nhiễm hữa cơ vô cơ, thêm vào đó là các kim loại nặng có tác động xấu đến môi trường,

đời sống thủy sinh và con người

Hiện nay, ngành công nghiệp dệt nhuộm của nước ta đang trên đà phát triển với

các quy mô khác nhau Nên vấn đề xử lý nguồn nước ô nhiễm do các quá trình dệt nhuộm

là hết sức cần thiết Để góp phần hạn chế và khắc phục tình trạng ô nhiễm môi trường do

nước thải dệt nhuộm, trong thời gian gần đây đã có nhiều nổ lực để giảm thiểu lượng và

tính độc của các dòng thải công nghiệp Nhiều công trình xử lí nước thải dệt nhuộm theo

từng quy mô cũng đã được đưa vào ứng dụng

Để xử lý nguồn nước thải từ các quá trình dệt nhuộm, người ta đã sử dụng các quá

trình oxy hóa nâng cao (Advanced oxidation processes : AOPs) AOPs là những phương

pháp tạo ra một lượng lớn các gốc hydroxyl có hoạt tính cao, có khả năng oxi hóa hầu hết

chất ô nhiễm hữu cơ thành CO2, H2O, ion vô cơ hoặc các hợp chất dễ phân hủy sinh học

[7] Tuy nhiên, những phương pháp Fenton này có một số hạn chế như phản ứng chỉ đạt

hiệu quả cao khi pH=2–4 và có chiếu xạ UV UV là nguồn sáng được sử dụng phổ biến

nhất trong AOPs nhưng lại không rẻ Quá trình quang Fenton cải tiến Fe3+

/C2O4/H2O2/VIS dưới chiếu xạ mặt trời (Fenton/mặt trời) mong đợi có thể thay thế được các

2-quá trình Fenton truyền thống Đây là 2-quá trình có hiệu quả cao cho việc phân hủy màu

thuốc nhuộm tận dụng được nguồn bức xạ mặt trời, giá thành xử lí rất thấp lại thân thiện

với môi trường Quá trình này đặc biệt hữu ích cho xử lí nước thải dệt nhuộm ở các vùng

nhiệt đới và xích đạo [6]

Do phương pháp có nhiều ưu điểm như chi phí xử lí tương đối thấp, hóa chất dễ

tìm, ít độc hại và khá hiệu quả nên chúng tôi quyết định chọn đề tài “Nghiên cứu các yếu

tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy thuốc nhuộm Levafix red CA bằng tác nhân

H 2 O 2 /UV và Fe 3+ /C 2 O 4 2- /H 2 O 2 /VIS” với mong muốn góp phần nhỏ bé vào việc xử lí nước

thải dệt nhuộm

2 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

Tìm được các giá trị tối ưu của nồng độ chất phản ứng, chất xúc tác, độ pH, thời

gian phản ứng và nhiệt độ thích hợp để quá trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính

Levafix red CA đạt hiệu quả cao nhất bởi các tác nhân H2O2/UV và Fe3+/C2O4

2-/ VIS/H2O2

3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

3.1 Đối tượng nghiên cứu

Các mẫu giả tự tạo chứa thuốc nhuộm Levafix red CA

3.2 Phạm vi nghiên cứu

Đề tài được thực hiện trong phòng thí nghiệm trường Đại học Sư phạm - Đà Nẵng

4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

4.1 Nghiên cứu lý thuyết

- Phân tích và tổng hợp lý thuyết: nghiên cứu cơ sở khoa học của đề tài

- Nghiên cứu giáo trình và tài liệu tham khảo có liên quan đến đề tài Dùng toán

học thống kê để xử lý kết quả

- Trao đổi với giáo viên hướng dẫn

4.2 Nghiên cứu thực nghiệm

- Xác định nhu cầu oxi hoá học COD bằng phương pháp Bicromat tiêu chuẩn

Cr2O72-/Cr3+

- Xác định độ chuyển hoá của Levafix red CA bằng phương pháp quang phổ hấp

thụ phân tử UV – VIS

5 KẾT CẤU CỦA ĐỀ TÀI

Nội dung của đề tài được trình bày trong 3 chương:

Chương I: Tổng quan tài liệu

Chương II: Phương pháp thực nghiệm

Chương III: Kết quả và thảo luận

- Kết quả nghiên cứu này là cơ sở cho những nghiên cứu sâu hơn về vấn đề phân

hủy các chất hữu cơ độc hại bằng xúc tác quang Fenton

- Làm tài liệu cho sinh viên khóa sau

CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 TỔNG QUAN VỀ THUỐC NHUỘM

Ngành dệt nhuộm là một trong những ngành quan trọng và rất được quan tâm trong

xã hội ngày nay, vì nó gắn liền với nhu cầu cơ bản của con người là ăn mặc Sự đòi hỏi

về sản lượng và chất lượng sản phẩm ngày càng cao, cùng với sự đa dạng về mẫu mã,

màu sắc của sản phẩm

Với từng loại vải thì người ta có thể sử dụng thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc

nhuộm phân tán hay thuốc nhuộm hoạt tính và với mỗi loại thuốc nhuộm lại yêu cầu môi

trường khác nhau nên tính chất nước thải cũng khác nhau Nhu cầu sử dụng nước trong

nhà máy dệt nhuộm là rất lớn vì nó thông qua rất nhiều công đoạn và thay đổi theo các

mặt hàng khác nhau

1.1.1 Giới thiệu về thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của

quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều

kiện nhất định (tính gắn màu)

Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Hiện nay, con

người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc

nhuộm là độ bền màu - tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác

nhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn đề với xử lý

nước thải dệt nhuộm Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó:

một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu

Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π linh động như

>C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N- Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện

tử, như -SOH, -COOH, -OH, NH2 , đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu

bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử

1.1.2 Phân loại thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử

dụng Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm đƣợc phân chia

thành các họ, các loại khác nhau Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:

+ Phân loại theo cấu trúc hóa học

+ Phân loại theo đặc tính áp dụng

1.1.2.1 Phân loại theo cấu trúc hóa học

Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-) Đây là họ thuốc nhuộm

quan trọng nhất và có số lƣợng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lƣợng các thuốc

nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong Color Index

Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm

antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó:

Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lƣợng thuốc nhuộm tổng hợp

Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó

nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu:

Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lƣợng thuốc nhuộm

Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn như:

thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lưu huỳnh…

1.1.2.2 Phân loại theo đặc tính áp dụng

Thuốc nhuộm hoàn nguyên: bao gồm thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan và

thuốc nhuộm hoàn nguyên tan Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm

antraquinon

Thuốc nhuộm trực tiếp: đây là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực

tiếp vào xơ sợi xenllulo và dạng tổng quát: Ar-SO3Na Khi hòa tan trong nước, nó phân

ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi Trong mỗi màu thuốc nhuộm trực

tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có đến

92% thuộc lớp azo

Thuốc nhuộm bazơ – cation: Các thuốc nhuộm bazơ trước đây dùng để nhuộm tơ

tằm, ca bông cầm màu bằng tananh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ

hữu cơ Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu Các thuốc nhuộm bazơ biến tính

phân tử được đặc trưng bởi một điện tích dương không định vị - gọi là thuốc nhuộm

cation, dùng để nhuộm xơ acrylic

Thuốc nhuộm axit: là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong nước

phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3

+ Na+, anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm

màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit Xét về cấu tạo hóa học

có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% là antraquinon, 5% triarylmetan và 6% các lớp hóa

học khác

Thuốc nhuộm hoạt tính: là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ

sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi Trong cấu

tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng

nhất là các nhóm: azo, vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin

Là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo độ bền màu

giặt và độ bền màu ướt rất cao nên thuốc nhuộm hoạt tính là một trong những thuốc

nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là lớp thuốc nhuộm

quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha

Tuy nhiên, thuốc nhuộm hoạt tính có nhược điểm là: trong điều kiện nhuộm, khi

tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ sợi), thuốc nhuộm hoạt tính không chỉ tham gia vào phản

ứng với vật liệu mà còn bị thủy phân

1.1.2.3 Levafix red CA

Levafix red CA là thuốc nhuộm hoạt tính, một trong những loại thuốc nhuộm của

công ty Dystar Chúng được sử dụng trong ngành dệt nhuộm để nhuộm và in hoa cho các

vật liệu xenlulo, tơ tằm, len, vật liệu từ xơ polyamit

Trạng thái thuốc nhuộm levafix red CA: rắn dạng bột, có màu đỏ

Ưu điểm:

- Levafix red CA thích hợp cho tất cả các quá trình nhuộm, cả khi ở nhiệt độ cao

- Có độ bền màu cao

- Khả năng tái sinh tốt

- Có thể kết hợp với tất cả các thuốc nhuộm levafix và remazol để tạo thành gam

màu phù hợp

1.2 TÁC HẠI CỦA VIỆC Ô NHIỄM THUỐC NHUỘM[3]

Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư cho con người: không có loại thuốc

nhuộm nào nằm trong nhóm gây ung thư cho người Chủ yếu là thuốc nhuộm benzidin,

có tác hại gây ung thư Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản xuất loại này, nhưng trên

thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu

cao

Nước thải công nghệ dệt nhuộm phát sinh từ nhiều công đoạn và độ kiềm cao làm

tăng độ pH của nước, gây độc cho các loài thủy sinh, gây ăn mòn các công trình thoát

nước và hệ thống xử lí nước thải Độ màu cao do lượng thuốc nhuộm dư đi vào nước thải

gây màu cho dòng tiếp nhận và cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, ảnh hưởng

tới quá trình quang hợp của các loài thủy sinh, ảnh hưởng xấu tới cảnh quan

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI HIỆN NAY[4]

1.3.1 Phương pháp xử lý cơ học

Xử lí cơ học là loại bỏ các tạp chất không hòa tan trong nước thải bằng cách như:

lắng cặn, gạt nổi, lọc… Phương pháp này áp dụng cho các chất ô nhiễm không tan, có

khối lượng riêng khác nước, hoặc ở dạng hạt có kích thước lớn

Các chất hữu cơ trong nước khó hay không thể phân huỷ sinh học có thể hấp phụ

lên các chất thích hợp Các chất hấp phụ có thể dùng: than hoạt tính, than cốc, bụi khói

lò, than bùn, than nâu, các polime tổng hợp, các khoáng vô cơ

Nhược điểm của phương pháp này là chuyển chất màu từ pha này sang pha khác

và tốn thời gian, tạo một lượng thải sau hấp phụ, không xử lí triệt để

1.3.3 Phương pháp sinh học

Cơ sở của phương pháp sinh học là sử dụng các vi sinh vật để phân hủy các hợp

chất hữu cơ trong nước thải Phương pháp sinh học đặt hiệu quả cao trong xử lý nước thải

chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học với pH, nhiệt độ, chủng vi sinh thích hợp và

không chứa các chất độc làm ức chế vi sinh Tuy nhiên nước thải xưởng nhuộm chứa

thuốc nhuộm rất bền vi sinh hầu như không bị phân hủy sinh học Vì vậy để xử lý nước

thải dệt nhuộm cần qua hai bước: tiền xử lý chất hữu cơ khó phân giải sinh học chuyển

chúng thành những chất có thể phân hủy sinh học, tiếp theo là dùng phương pháp vi sinh

1.3.4 Phương pháp điện hóa

Phương pháp này dựa trên cơ sở quá trình oxy hóa-khử xảy ra trên các điện cực Ở

anot, nước và các ion clorua bị oxy hóa dẫn đến sự hình thành O2, O3, Cl2 và các gốc là

tác nhân oxy hóa các chất hữu cơ trong dung dịch Quá trình khử điện hóa các hợp chất

hữu cơ như thuốc nhuộm ở catot, kết hợp với phản ứng oxy hóa điện hóa và quá trình

tuyển nổi, keo tụ điện hóa dẫn đến hiệu suất xử lý màu và khoáng hóa cao Phương pháp

điện hóa với điện cực nhôm hoặc sắt là công nghệ xử lý hiệu quả độ màu, COD, BOD,

TOC, kim loại nặng, chất rắn lơ lửng Nghiên cứu cho thấy hiệu suất xử lý các loại nước

thải từ xưởng nhuộm chứa nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau có khả năng đạt tới 90%

1.3.5 Phương pháp hóa học

Ưu điểm nổi bật của các phương pháp hóa học so với các phương pháp hóa lý là

biến đổi, phân hủy chất ô nhiễm (chất màu) thành các chất dễ phân hủy sinh học hoặc

không ô nhiễm chứ không phải chuyển chúng từ pha này sang pha khác So với phương

pháp vi sinh thì tốc độ xử lý chất thải bằng phương pháp hóa học nhanh hơn nhiều

1.3.5.1 Khử hóa học

Được ứng dụng trong trường hợp nước thải chứa các chất dễ bị khử Phương pháp

khử hóa học hiệu quả với các thuốc nhuộm azo nhờ phân giải liên kết azo tạo thành các

amin thơm không màu có khản năng phân giải vi sinh hiếu khí tốt hơn thuốc nhuộm gốc

1.3.5.2 Oxy hóa hóa học

a/ Oxy hóa bằng các tác nhân oxy hóa thông thường

Các chất oxy hóa thông thường như clo, clodioxit, natri hipoclorit, kali

permanganate, ozon, dicromat, hidropeoxit… có thể được dùng để oxy hóa các chất ô

nhiễm nói chung và thuốc nhuộm nói riêng Quá trình oxy hóa tiêu tốn một lượng lớn tác

nhân oxy hóa Do đó, quá trình oxy hóa hóa học chỉ được sử dụng trong trường hợp khi

chất ô nhiễm không thể loại bỏ bằng các phương pháp khác

b/ Oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOPs)

Các quá trình oxi hóa tiên tiến dựa trên sự tạo thành các gốc tự do hoạt động như

OH*, gốc tự do này đóng vai trò một tác nhân oxi hóa không chọn lọc Các quá trình oxi

hóa tiên tiến phân biệt nhau ở cách thức tạo ra gốc tự do Gốc tự do có thể được tạo ra

bằng nhiều cách: chiếu tia UV, sự phân ly của H2O2 (có xúc tác), O3

c/ Các quá trình quang hóa

Quang hóa không xúc tác: bức xạ tử ngoại năng lượng cao được hấp thụ bởi các

phân tử, đưa phân tử chất hấp thụ lên trạng thái kích thích Ở trạng thái này khả năng

phản ứng của nó là rất lớn, nó phân hủy cho các chất ít độc hơn hoặc khơi mào phản ứng

dây chuyền phân hủy các chất hữu cơ trong hệ Phản ứng tạo thành gốc OH• :

H2O H• +OH•Quá trình quang phân UV/ H2O2: sử dụng bức xạ tử ngoại để phân ly liên kết trong

H2O2 tạo ra gốc OH• Cơ chế quang phân trong trường hợp này là sự bẽ gãy liên kết O - O

do hấp thụ bức xạ tử ngoại, hình thành hai gốc OH•:

H2O2 2OH•Quá trình xúc tác quang hóa: xúc tác thường là chất bán dẫn như TiO2 dạng

anatase Chất bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng phù hợp với khoảng cách năng lượng

giữa hai vùng dẫn - không dẫn tạo ra cặp e- - lỗ trống

TiO2 e- + h+ , h+ là lỗ trống Cặp e- - lỗ trống đóng vai trò hệ oxi hóa – khử trên bề mặt chất bán dẫn, thực hiện

phản ứng oxi hóa khử phân hủy các chất hữu cơ Thêm vào đó OH• cũng được sinh ra

trong quá trình này, do đó chất hữu cơ không chỉ bị phân hủy bởi phản ứng oxi hóa khử

mà còn bởi phản ứng với gốc tự do OH•:

TiO2(h+)H2Ohp → TiO2 + 2OH•hp + H+TiO2(h+) +OH-hp/bm → TiO2 + OH•hp TiO2(h+) + RXhp → TiO2 + RX-hp

d/ Ozon hóa

Ozon hóa được xem là một trong những quá trình oxi hóa tiên tiến ở pH kiềm do

các chất hữu cơ bị oxi hóa bởi gốc tự do hoạt động được tạo ra trong quá trình phân hủy

ozon

Thực ra trong mỗi quá trình ozon hóa, chất hữu cơ bị oxi hóa một phần do phản

ứng của các gốc tự do, một phần là sự ozon hóa trực tiếp chất hữu cơ Bởi lẽ, ozon là chất

oxi hóa mạnh hơn oxy, và về mặt lý thuyết , không có hợp chất hữu cơ nào không bị oxi

hóa bởi ozon Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là khó khăn trong việc thu

được ozon và sự nhạy cảm pH của quá trình [Ullmann, 1995]

Các quá trình ozon hóa gồm có:

- Quá trình UV/O3: quá trình ozon hóa được hỗ trợ bằng việc chiếu ánh sáng tử

ngoại để tăng hiệu quả tạo OH• hay tạo 2OH• với nồng độ cao hơn

H2O + O3 2OH• + O2

- Quá trình H2O2/O3: phản ứng giữa O3 và H2O2 tăng sự tạo thành gốc OH• Trong

trường hợp này, ngoài gốc OH• còn có gốc HO2• (tạo ra tử H2O2) Vì vậy phản ứng oxi

hóa chất hữu cơ đạt hiệu quả cao hơn

H2O2 + 2O3 2OH• + 3O2

- Quá trình H2O2/UV/O3: là sự kết hợp của các quá trình UV/O3, H2O2/O3, UV/H2O2

để thu được hệ bậc 3 Đây là quá trình hiệu quả nhất trong xử lý nước thải ô nhiễm nặng

và cho phép giảm TOC, khoáng hóa hoàn toàn chất ô nhiễm Cơ chế tạo gốc tự do được

Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành gốc •OH hoạt tính và phản

ứng oxi hóa chất hữu cơ Cơ chế hình thành gốc •OH sẽ được xét cụ thể sau Gốc •OH sau

khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng ôxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần

xử lý: chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử

thấp

CHC (cao phân tử) +•HO  CHC (thấp phân tử) +CO2 +H2O+ OH

-1.4.2 Các hệ Fenton (H 2 O 2 /Fe 2+ ) và hệ kiểu Fenton (H 2 O 2 /Fe 3+ ):

Là các hệ phản ứng trong đó gốc tự do OH• được tạo ra do sự phân ly của H2O2

OH• + RH → R• + H2O

R• + Fe3+ → R+ + Fe2+

Ở pH thấp sẽ diễn ra phản ứng tái tạo Fe2+ , khi đó Fe2+

đóng vai trò xúc tác thật sự cho phản ứng phân hủy H2O2:

Fe3+ + H2O2 → H+ + FeOOH2+

FeOOH2+ → HO2• + Fe2+

Ngoài ra còn có các hệ trên cơ sở hệ Fenton có sử dụng thêm UV hoặc oxalat để

tăng cường phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ, hệ quang Fenton tái tạo xúc tác nhờ

bức xạ tử ngoại: Fe(OH)2+ → Fe2+ + OH•

1.4.3 Các quá trình Fenton cải tiến

1.4.3.1 Quá trình Fenton điện hóa

Quá trình Fenton điện hóa (E.Fenton) là quá trình Fenton sử dụng các tác nhân

phản ứng sinh ra trong quá trình điện hóa

 H2O2 được tạo ra trong quá trình điện hóa theo cơ chế sau:

Ở anốt xảy ra sự oxi hóa nước tạo ra oxi phân tử theo phương trình :

2H2O - 4e O2 + 4H+ Chính oxi phân tử này lại bị khử ở catốt để tạo thành H2O2 theo phương trình:

O2 + 2H+ +2e H2O2

 Ion Fe2+ có thể bổ sung vào hệ hoặc có thể tự tạo ra khi điện phân nếu sử dụng điện

cực anốt hòa tan điện hóa (anốt hoạt động) là sắt, khi nhường điện tử, sắt sẽ hòa tan tạo ra

các ion Fe2+ vào dung dịch, làm điện cực hy sinh trong quá trình điện phân Đặc điểm

quan trọng của quá trình Fenton điện hóa chính là ở chỗ khi phản ứng Fenton xảy ra giữa

Fe2+ và H2O2 theo phương trình (1) sẽ tạo ra Fe3+, chính Fe3+ này tiếp tục bị khử thành

Fe2+ trực tiếp trên catot theo phương trình sau:

Fe3+ + e Fe2+

Quá trình Fenton điện hóa bao gồm 2 chu trình : chu trình oxi hóa – khử các ion

sắt và chu trình oxi hóa nước và khử oxi trên các điện cực Trong quá trình Fenton điện

hóa tùy theo cách đưa nguồn ion Fe2+

vào hệ còn phân biệt 2 quá trình: quá trình Fenton Catốt và quá trình Fenton Anốt

1.4.3.2 Fenton- HA

Quá trình Fenton mang lại hiệu quả rất cao trong việc phân hủy các hợp chất hữu

cơ trong nước Tuy nhiên pH tối ưu của quá trình này thường trong vùng axit khoảng pH

từ 3 – 4 nên làm hạn chế khả năng ứng dụng của nó trong công nghệ môi trường Nguyên

nhân chính là do sự kết tủa của Fe(III) ở pH cao làm hạn chế quá trình tuần hoàn

Fe(III)/Fe(II) Để giữ Fe ở trạng thái hòa tan, các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu sử

dụng các chelat nhân tạo để mở rộng khoảng pH tối ưu của quá trình lên khoảng trung

tính Hợp chất humic là tác nhân được sử dụng nhiều trong các hệ thống Fenton cải tiến

(Fenton-HA) hiện nay

Hiệu quả xử lý của hệ thống Fenton cải tiến trong môi trường trung tính đã được

nghiên cứu với nhiều chất ô nhiễm khác nhau cho kết quả tương tự nhau và khá khả quan

so với hệ thống Fenton thông thường Phản ứng phân hủy benzene tiến hành trong dung

dịch có HA và không có HA ở pH = 3 có hằng số tốc độ khác nhau không đáng kể Kết

quả cho thấy phù hợp với những tác động chậm do thêm HA trong quá trình phân hủy

trinitrotoluene trong hệ thống Fenton ở pH = 3 đã được công bố năm 1998 Tuy nhiên,

quá trình phân hủy các chất ô nhiễm ở pH = 5 – 7 của hệ thống Fenton thường chỉ khoảng

35%, còn hệ thống Fenton HA là 95%, còn tại pH = 6 hệ thống Fenton thường là 30%

trong khi đó của hệ thống Fenton cải tiến là 70%

Đồ thị 1: Ảnh hưởng của pH đến sự phân hủy benzene trong hệ thống Fenton

a) Không có HA b) có HA với nồng độ 50mg/l

∆ pH 3, □ pH 5, x pH 6,▲ pH 7 Trong nghiên cứu của Voelker và Sulzberger (1996) tốc độ phân hủy H2O2 bởi

phản ứng Fenton khi thêm HA ở pH = 5 xảy ra rất tốt, trong khi hiệu quả không đáng kể

ở pH = 3 Hệ thống Fenton điều chỉnh cũng có thể áp dụng được cho các hợp chất có xu

hướng thấm ướt tốt HA

1.4.4 Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl HO và động học các phản ứng Fenton

1.4.4.1 Phản ứng giữa H 2 O 2 và chất xúc tác Fe 2+

Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị II (thông

thường dùng muối FeSO4) và hydro peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự

do •OH, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + HO- (3)

Phản ứng trên được gọi là phản ứng Fenton do J.H Fenton là người đầu tiên đã mô tả quá trình này Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác Tổng hợp lại bao gồm: Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO + HO- (k=63 M-1s-1) (4) Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2  + H+ (k=3.1×10-3 M-1s-1) (5)

HO + Fe2+ → Fe3+ + HO- (k = 3.0 x 108 L mol-1 s-1) (6)

HO + H2O2 → H2O + HO2  (k = 3.3 × 107M−1 s−1) (7)

Fe2+ + HO2 → Fe3+ + HO2- (8)

Fe3+ + HO2  → Fe2+ + O2 + H+ (9)

Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác Quá trình chuyển Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (5) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (4) vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+ Theo Walling, C (1975) gốc tự do HO sinh ra có khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi: HO + Fe2+ → HO- + Fe3+ (10)

HO + H2O2 → H2O + HO2 (11)

HO + RH → R + H2O (12)

Các gốc R có thể oxi hóa Fe2+, khử Fe3+ hoặc dimer hóa

1.4.4.2 Phản ứng giữa H 2 O 2 và chất xúc tác Fe 3+

Phản ứng (5) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác Fe3+ và

tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (4) hình thành gốc hydroxyl theo phản

ứng Fenton Tuy nhiên, tốc độ ban đầu của phản ứng ôxy hóa bằng tác nhân H2O2/Fe3+

chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2/Fe2+ Nguyên nhân vì trong trường hợp

này Fe3+ phải được khử thành Fe2+ trước khi hình thành gốc hydroxyl Như vậy về tổng

thể quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba

của các ion sắt

Phản ứng Fenton diễn ra thuận lợi ở nhiệt độ khoảng 5 – 200oC (nếu nhiệt độ quá

cao H2O2 dễ phân hủy) và độ pH nhỏ hơn hay bằng 4 (nếu cao hơn, Fe(III) sẽ kết tủa)

Nói chung khi áp dụng quy trình phản ứng Fenton, nước thải cần có pH thấp để duy trì

xúc tác sắt ở trong dung dịch, tạo điều kiện cho nó tham gia phản ứng Trong trường hợp

nước thải có độ pH trung hòa, người ta phải dùng một số loại tạo chelat như EDTA,

DTPA để duy trì xúc tác sắt ở trong dung dịch áp dụng nguyên lý phản ứng Fenton

người ta có thể dùng nguồn ánh sáng cực tím hay dùng điện phân cùng kết hợp với H2O2

1.4.5 Quá trình Fenton/mặt trời (Fe3+ /C 2 O 4 2- /H 2 O 2 /Vis)

Đã có nhiều nghiên cứu về quá trình Fenton chứng minh rằng phản ứng của quá

trình tiếp tục diễn ra khi có sự xuất hiện của tia cực tím (UV) có bước sóng 300 - 400nm

mà không cần bổ sung thêm sắt, gọi là quang Fenton Những tính chất này là tiền đề để

nghiên cứu các phương pháp quang Fenton cải tiến Kết quả nghiên cứu [6] [8], cho thấy:

ánh sáng mặt trời có khả năng giúp duy trì phản ứng Fenton

Ánh sáng được sử dụng phổ biến trong quá trình quang oxi hóa nhưng việc tạo

nguồn sáng lại chiếm giá thành lớn trong tổng giá thành xử lí Do đó, ánh sáng mặt trời

được xem là nguồn sáng kinh tế

Phức sắt oxalat được biết là hấp thụ ánh sáng mạnh ở bước sóng dài hơn (đến λ ≈

550 nm) và phát sinh gốc hydroxyl với hiệu suất lượng tử cao trong quá trình Fenton/mặt

trời, cải thiện hiệu suất quá trình oxi hóa các hợp chất ô nhiễm hữu cơ [8] Sắt oxalat đã

từng được sử dụng rộng rãi để làm quang kế hóa trong nhiều thập niên Trong những năm

gần đây, sắt oxalat được ứng dụng trong phân hủy chất ô nhiễm [6], [8] Vì vậy, phương

pháp này mong đợi sẽ là phương pháp có nhiều triển vọng

Theo [6] một cơ chế đơn giản cho quá trình quang Fenton/mặt trời đƣợc phác thảo

Phức sắt oxalat, FeIII(C2O4)33–, cảm quang cao không chỉ ở vùng UV mà còn ở vùng VIS

Không có phản ứng quang hóa khác đáng kể (ví dụ: phản ứng quang phân của

H2O2) bởi vì hệ số tắt phân tử của chất phản ứng không lớn bằng phức sắt oxalat Phức

sắt oxalat hấp thụ quang chiếm ƣu thế Fe2+ đƣợc sinh ra sẽ làm phát sinh gốc hydroxyl

HO cùng với phản ứng Fenton sau:

Fe2+ + H2O2 + 3 C2O42– → FeIII

(C2O4)33– + HO + HO- (1.21)Trong sự có mặt của một lƣợng lớn oxalat, Fe(III) sẽ tạo phức với 2 hoặc 3 phối tử

oxalat Trong phản ứng quang Fenton, sắt quay vòng giữa những trạng thái oxi hóa Do đó,

sự tạo thành của HO bị giới hạn chỉ bởi sự có mặt của ánh sáng, H2O2 và ion oxalat đƣợc

dùng cạn dần trong suốt quá trình phản ứng

Sau đây là những phản ứng và hằng số tốc độ (k) hoặc hằng số cân bằng (K) của

Fe(III) ở pH < 3 chúng sẽ nằm dới dạng Fe3+(aq) và khi pH gần đến sát 3 là dạng

Fe(OH)2+(aq) và khi 3 < pH < 7 chúng ở dạng Fe(OH)2+(aq) Do đó trong môi trường axit

sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do HO theo phản ứng sau:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO + OH

-Trong môi trường pH cao quá trình kết tủa Fe3+ nhanh hơn quá trình khử của phản

ứng: Fe2+

+ H2O2 → Fe2+ + H+ + H2O làm giảm nguồn tạo ra Fe2+ và thành yếu tố hạn

chế tốc độ của phản ứng Qua nhiều nghiên cứu cho thấy phản ứng Fenton xảy ra thuận

lợi khi pH từ 3 - 5, đạt tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dưới 3, và hiệu

quả càng giảm dần khi pH tăng

1.4.6.2 Ảnh hưởng của ion oxalat [9]

Đối với hệ sắt Oxalat/H2O2/Vis, ion oxalat tạo phức với ion Fe3+ để hình thành

phức sắt oxalat Tỉ lệ giữa oxalat và ion Fe3+

thường là 3 Oxalat làm tăng hiệu suất phân hủy chất hữu cơ do tạo được phức sắt (III) oxalat không chỉ tăng hiệu suất lượng tử ở

vùng UV mà còn mở rộng dải hấp thụ vào vùng khả kiến, làm tăng hệ số hấp thụ phân tử

Tuy nhiên, nếu nồng độ oxalat quá nhiều sẽ ảnh hưởng không tốt đến quá trình phân hủy

1.5 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CHỈ SỐ COD

Nhu cầu oxi hoá học (COD) là lượng tương đương của các thành phần hữu cơ

trong mẫu nước bị hoá thành CO2 và nước bởi tác nhân hoá học có tính hoá mạnh Chỉ

số COD được sử dụng rộng rãi để đặt trưng cho hàm lượng chất hữu cơ có thể bị hoá hoá

học trong nước thải và nước tự nhiên

1.5.1 Nguyên tắc

Hầu hết các chất hữu cơ đều bị phân huỷ khi đun nóng với hỗn hợp K2Cr2O7 trong

môi trường axit mạnh Lượng K2Cr2O7 dư được xác định bằng phương pháp đo quang

màu của K2Cr2O7 ở bước sóng hấp thụ là 439nm

Các phản ứng hoá học xảy ra khi dùng K2Cr2O7 hoá:

HCH + Cr2O72- + H+ → CO2 + H2O + Cr3+

Cr2O7 2-

+ 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O

1.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxi hoá

Các chất béo mạch thẳng, các hợp chất nhân thơm và piridin không bị hoá, mặc dù

với dicromat phản ứng triệt để hơn so với dùng kali pemanganat Để tăng nhanh tốc độ

phản ứng, bạc sunfat được thêm vào như một chất xúc tác

Khi có sự hiện diện của ion chlorua cũng sẽ gây sai số dương cho do phản ứng:

Cr2O7 2-

+ 6Cl- + 14H+ → 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O

Để tránh sai số này, người ta sử dụng HgSO4 cho vào với tỉ lệ HgSO4:Cl- = 30:1

để tạo phức bền HgCl42-

1.6 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-VIS

Đây là phương pháp dựa trên sự so sánh cường độ màu của dung dịch nghiên cứu

với cường độ màu của dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ xác định

Cơ sở lý thuyết của phương pháp là định luật Lambert – Beer:

D = lg (Io/I) = ε.l.C (1.1) Hay: D = K.C

Trong đó: Io: cường độ ánh sáng tới; I: cường độ ánh sáng ló; ε: hệ số tắt phân tử hay

hệ số hấp thụ phân tử, ε là đại lượng xác định, phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ,

vào bước sóng λ của bức xạ đơn sắc và vào nhiệt độ; l: bề dày của cuvet đựng dung dịch,

đo bằng cm; C: nồng độ dung dịch, đo bằng mol/l; D: mật độ quang; K: hệ số tỷ lệ, K =

ε.l

Từ biểu thức (1.1) sự phụ thuộc giữa mật độ quang D và nồng độ C ở một độ dài

sóng nhất định là tuyến tính, do đó để xác định nồng độ của một chất người ta phải đưa

chất phân tích về dung dịch màu rồi dùng phương pháp thêm hay phương pháp đường

chuẩn để định lượng

CHƯƠNG II NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

Để chuẩn bị cho việc thí nghiệm, đề tài được tiến hành qua các giai đoạn sau:

- Tham khảo ý kiến của giáo viên hướng dẫn để tập hợp, dịch thuật các tài liệu

tham khảo liên quan đến đối tượng nghiên cứu

- Biên soạn qui trình phân tích phù hợp nhất với điều kiện phòng thí nghiệm

- Chuẩn bị các loại vật tư, hoá chất theo yêu cầu

- Tạo các mẫu giả bằng cách pha chất cần phân tích vào nước cất hai lần

- Hoàn chỉnh qui trình dự thảo và gửi đến giáo viên hướng dẫn xem xét, đánhgiá

- Biên soạn qui trình dự thảo cuối cùng sau khi tiếp nhận, kiểm tra, xử lí các ý kiến

góp ý của giáo viên hướng dẫn

- Tiến hành thí nghiệm trên mẫu giả để thu được các số liệu phân tích, kinh

2.1.2 Hóa chất

- Levafix red CA

- H2SO4 đậm đặc 98%(Trung Quốc)

- KOH (Trung Quốc)

- Muối FeSO4.7H2O (Trung Quốc)

- Ag2SO4 (Trung Quốc)

- Hg2SO4 (Việt Nam)

- K2Cr2O7 (Trung Quốc)

- H2O2 30% (Trung Quốc ) Sơ đồ hệ thống thí nghiệm

- Muối Fe2(SO4)3.9H2O (Trung Quốc)

- Nước cất

Pha hóa chất :

Pha chế thuốc nhuộm nồng độ 100ppm: Ban đầu cân chính xác 2g Levafix red CA

rồi định mức trong bình 1000ml bằng nước cất Ta được dung dịch thuốc nhuộm có nồng

độ 2000ppm Sau đó lấy 50ml thuốc nhuộm vừa pha ở trên đem định mức tiếp vào bình

định mức 1000ml bằng nước cất thu được thuốc nhuộm có nồng độ 100ppm

Dung dịch chuẩn K2Cr2O7 (0,1N): Hoà tan 4,913g K2Cr2O7 (sấy ở 1050C trong 2

giờ) trong 50ml nước cất, thêm vào 167ml H2SO4 đậm đặc và 33,3g HgSO4, khuấy tan để

nguội đến nhiệt độ phòng, định mức đến 1000ml

Axit sunfuric dùng chuẩn COD: Cân 5,5g Ag2SO4 trong 1kg H2SO4 đậm đặc (d =

1,84g/ml), để 1 – 2 ngày cho hoà tan hoàn toàn Ag2SO4

Dung dịch kali hidro phtalat:

+ Pha dung dịch kali hidro phtalat 0,01M: cân 0,204g kali hidro phtalat định mức đến 100ml

+ Định mức dung dịch kali hidro phtalat 0,01M thành các dung dịch có nồng độ 2.10-3M, 10-3M, 8.10-4M, 6.10-3M, 4.10-4M

Một số hoá chất cần thiết khác

2 1

6 7

5