Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy thuốc trừ sâu diazion bằng các tác nhân (FENTON UV)Fe2 UVH2O2, Fe(IIIOxalatH2O2

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGUYỄN THỊ KIM YẾN NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ THUỐC TRỪ SÂU DIAZINON BẰNG CÁC TÁC NHÂN (FENTON UV) Fe 2+ /UV/H 2 O 2 , Fe(III)OXALAT/H 2 O 2 Chuyên ngành : Hóa hữu cơ Mã số : 60.44.27 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC ĐÀ NẴNG - 2012 2 Công trình ñược hoàn thành tại ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: TS. BÙI XUÂN VỮNG Phản biện 1: PGS.TS. TRẦN VĂN THẮNG Phản biện 2: PGS.TS. LÊ TỰ HẢI ` Luận văn ñược bảo vệ trước Hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ khoa học họp tại Đại học Đà Nẵng vào ngày 01 thảng 7 năm 2012. Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Thư viện Trường Đại học Sư Phạm,Đại học Đà Nẵng. 3 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của ñề tài Thuốc trừ sâu là một loại chất ñược sử dụng ñể chống côn trùng. Chúng bao gồm các thuốc diệt trứng và thuốc diệt ấu trùng của côn trùng. Việc sử dụng thuốc trừ sâu ñược cho là một trong các yếu tố chính dẫn tới sự gia tăng sản lượng nông nghiệp trong thế kỷ 20 [41], [43], [45]. Tuy nhiên, với tình hình lạm dụng thuốc bảo vệ thực vật và thuốc trừ sâu trong nông nghiệp một cách không kiểm soát như ở nước ta hiện nay gây ra tồn dư một lượng lớn các chất hữu cơ ñộc hại, khó phân hủy, tích tụ lâu dài trong môi trường tác ñộng trực tiếp ñến sức khỏe con người. Đặc biệt, ở nước ta có rất nhiều công ty sang chiết thuốc trừ sâu, và nước thải thuốc trừ sâu là nguồn thải ñộc hại, khó xử lý bởi thành phần nước thải chứa các hợp chất hữu cơ mạch vòng nhóm clo, nhóm P khó phân hủy sinh học [41], [43], [45]. Gần ñây, trên thế giới xuất hiện nhiều phương pháp mới ñể xử lí nước thải thuốc trừ sâu, nổi bật là phương pháp oxi hóa nâng cao (advanced oxidation processes-AOPs). AOPs là những phương pháp tạo ra một lượng lớn các gốc hydroxyl có hoạt tính cao, có khả năng oxi hóa hầu hết chất ô nhiễm hữu cơ thành CO 2 , H 2 O, ion vô cơ hoặc các hợp chất dễ phân hủy sinh học [13]. Các công trình nghiên cứu [24], [29], [35] cho thấy, trong các phương pháp oxi hóa nâng cao, quá trình Fenton (Fe 2+ /H 2 O 2 ) và quá trình quang Fenton (Fe 2+ /H 2 O 2 /UV) có hiệu quả rất cao trong việc hình thành gốc hydroxyl, giá thành hợp lý và ñược áp dụng rộng rãi. Tuy nhiên, những phương pháp Fenton này có một số hạn chế như phản ứng chỉ ñạt hiệu quả cao khi pH = 2 ÷ 4 và có chiếu xạ UV. UV là nguồn sáng ñược sử dụng phổ biến nhất trong AOPs nhưng lại không rẻ. Quá trình quang Fenton cải tiến Fe 3+ /C 2 O 4 2- /H 2 O 2 dưới chiếu xạ mặt trời (Fenton/mặt trời) mong ñợi có thể thay thế ñược các quá trình Fenton 4 truyền thống. Đây là quá trình có hiệu quả cao cho việc phân hủy thuốc trừ sâu tận dụng ñược nguồn bức xạ mặt trời, giá thành xử lí rất thấp lại thân thiện với môi trường [25]. Xuất phát từ tình hình ñó và với mục tiêu xử lí nước thải thuốc trừ sâu bằng phương pháp Fenton, chúng tôi quyết ñịnh chọn ñề tài “Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình phân hủy thuốc trừ sâu Diazinon bằng các tác nhân (fenton UV) Fe 2+ /UV/H 2 O 2 , Fe(III)oxalate/H 2 O 2 ” với mong muốn góp phần nhỏ bé vào việc xử lí nước thải thuốc trừ sâu ở nước ta. 2. Mục ñích nghiên cứu Tìm các thông số tối ưu và nhận diện các sản phẩm trung gian chính của quá trình chuyển hoá, bước ñầu tìm hiểu cơ chế phản ứng phân huỷ diazinon ñạt hiệu quả cao nhất sử dụng hai hệ xúc tác ñồng thể Fe 2+ /H 2 O 2 /UV (Fenton/UV) và Fe 3+ /C 2 O 4 2- /H 2 O 2 . 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: mẫu giả diazinon lấy từ công ty Bảo vệ thực vật Trung Ương 1 chi nhánh Đà Nẵng. - Phạm vi nghiên cứu: khảo sát các yếu tố ảnh hưởng ñến sự phân huỷ diazinon bởi hai hệ tác nhân: Fe 2+ /UV/H 2 O 2 và Fe 3+ /C 2 O 4 2- /H 2 O 2 . 4. Phương pháp nghiên cứu Độ chuyển hoá của quá trình phân huỷ diazinon ñược theo dõi bằng phương pháp sắc kí khí (GC). Chỉ số COD của dung dịch ñược xác ñịnh bằng phương pháp Bicromat Cr 2 O 7 2- /Cr 3+ . 5. Đóng góp của ñề tài Bước ñầu tìm hiểu cơ chế của phản ứng phân huỷ diazinon. Kết quả nghiên cứu này là cơ sở cho những nghiên cứu sâu hơn về vấn ñề phân huỷ các chất hữu cơ ñộc hại bằng xúc tác quang Fenton. Làm tài liệu cho sinh viên và học viên cao học các khoá sau. 5 6. Kết cấu của ñề tài Nội dung của ñề tài ñược trình bày trong 3 chương: Chương 1: Trình bày khái quát về: Diazinon Hệ xúc tác Fenton/UV và Fenton oxalate Hệ thống sắc kí khí GC. Sơ lược về nước thải và một số biện pháp xử lí. Chương 2: Trình bày các phương pháp thực nghiệm: Chuẩn bị hoá chất thí nghiệm. Xác ñịnh ñộ chuyển hoá bằng sắc kí khí GC. Xác ñịnh chỉ số COD. Chương 3: Trình bày các kết quả thu ñược và giải thích. Cuối cùng là phần kết luận và các phụ lục như bảng biểu. CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU NGHIÊN CỨU 1.1 TỔNG QUAN VỀ THUỐC TRỪ SÂU 1.1.1 Sơ lược về thuốc trừ sâu [41], [43], [45] 1.1.2 Tác hại của nước thải thuốc trừ sâu [41], [43], [45] 1.2. TỔNG QUAN VỀ DIAZINON [44] 1.3. PHƯƠNG PHÁP FENTON 1.3.1.Cơ sở lý thuyết của quá trình Fenton 1.3.2. Phương thức phản ứng của gốc hydroxyl HO • CHC (cao phân tử) + HO  → CHC (thấp phân tử) +CO 2 +H 2 O + OH - (1.1) 1.3.3. Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl HO . và ñộng học các phản ứng Fenton [14], [20] * Phản ứng giữa H 2 O 2 và chất xúc tác Fe 2+ : Fe 2+ + H 2 O 2 → Fe 3+ + HO  + HO - (k=63 M -1 s -1 ) (1.3) Fe 3+ + H 2 O 2 → Fe 2+ + HO 2  + H + (k=3.1×10 -3 M -1 s -1 ) (1.4) HO  + Fe 2+ → Fe 3+ + HO - (k = 3.0 x 10 8 L mol -1 s -1 ) (1.5) 6 HO  + H 2 O 2 → H 2 O + HO 2  (k = 3.3 × 10 7 M −1 s −1 ) (1.6) Fe 2+ + HO 2  → Fe 3+ + HO 2 - (1.7) Fe 3+ + HO 2  → Fe 2+ + O 2 + H + (1.8) * Phản ứng giữa H 2 O 2 và chất xúc tác Fe 3+ : 1.3.4. Quá trình quang Fenton (Fenton/UV) [14], [24], [31] 1.3.5. Quá trình Fenton oxalate (Fe 3+ /C 2 O 4 2- /H 2 O 2 ) [16], [19], [25], [27] 1.3.6. Sơ lược một số quá trình Fenton khác 1.3.6.1. Quá trình Fenton dị thể trên Goethite 1.3.6.2. Các quá trình Fenton cải tiến 1.4. NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH FENTON [8], [20] 1.4.1. Ảnh hưởng của pH 1.4.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe 2+ /H 2 O 2 và loại ion Fe (Fe 2+ hay Fe 3+ ) 1.4.3. Ảnh hưởng của ion oxalat [31] 1.4.4. Ảnh hưởng của các anion vô cơ 1.5. ỨNG DỤNG CỦA PHẢN ỨNG FENTON [2], [3], [26] 1.5.1. Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải thuốc trừ sâu 1.5.2. Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm 1.5.3. Ứng dụng Fenton trong quá trình xử lý nướccủa bãi chôn lấp 1.5.4. Ứng dụng công nghệ Fenton vào xử lý nước thải ở Việt Nam 1.6. CÁC BỘ PHẬN CHÍNH CỦA MÁY SẮC KÍ KHÍ (GC) [11] 1.6.1. Hệ thống cung cấp khí mang 1.6.2. Hệ thống tiêm mẫu 1.6.3. Cột sắc kí 1.6.3.1. Cột nhồi 1.6.3.2. Cột mao quản CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.1. CÁC BƯỚC TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM 7 2.2. NGUYÊN VẬT LIỆU, HÓA CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ DÙNG CHO THÍ NGHIỆM NGHIÊN CỨU 2.2.1. Thiết bị 2.2.1.1. Sơ ñồ hệ thống thí nghiệm 2.2.1.2. Nguyên tắc hoạt ñộng của hệ thống thí nghiệm 2.2.2. Dụng cụ và hóa chất 2.2.2.1. Dụng cụ 2.2.2.2. Hoá chất 2.3. THÍ NGHIỆM XÁC ĐỊNH NHU CẦU HÓA HỌC COD 2.3.1. Nguyên tắc 2.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình oxi hoá 2.3.3. Hoá chất 2.3.4. Dụng cụ - Thiết bị 2.3.5. Qui trình phân tích mẫu 2.3.6. Lập ñường chuẩn COD với kali hidrophtalat 2ml mẫu ñã xử lý b ằng Fenton 1,5ml dung dịch K 2 Cr 2 O 7 0,1N 3,5ml H 2 SO 4 ññ (ñã thêm Ag 2 SO 4 ) Ống nghiệm có nút v ặn Đun trên bếp cách cát ở 150 o C trong 2h l ắc ñ ều Để nguội và ño mật ñộ quang → nồng ñộ Cr 2 O 7 2- dư 8 y = 71.137x + 0.0207 R 2 = 0.9992 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016 0.018 0.02 Nồng ñộ Mật ñộ quang Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ tuyến tính giữa nồng ñộ K 2 Cr 2 O 7 dư và mật ñộ quang 2.3.7. Tính toán kết quả Hiệu suất COD ñược tính theo công thức sau: H% = ((COD) o – (COD) t ) ×100%/(COD) o - COD 0 : là giá trị COD của mẫu ban ñầu chưa phản ứng fenton. - COD t : là giá trị COD của mẫu sau khi ñã phản ứng fenton tại các thời ñiểm t. 2.4. XÁC ĐỊNH HIỆU SUẤT CHUYỂN HÓA CỦA DIAZINON BẰNG SẮC KÍ KHÍ (GC) 2.4.1. Thiết bị 2.4.2. Nguyên tắc Độ chuyển hoá a (%) ñược tính theo công thức sau: %100(%) 0 0 × − = S SS a t S 0 : diện tích pic mẫu phân tích ở 0 phút. S t : diện tích pic mẫu phân tích ở thời gian t. 2.5. CÁC THÍ NGHIỆM KHẢO SÁT 2.5.1. Phân hủy diazinon bằng tác nhân Fe 2+ /UV/H 2 O 2 2.5.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng ñộ H 2 O 2 tới sự phân huỷ diazinon 2.5.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng ñộ Fe 2+ tới sự phân huỷ diazinon 9 2.5.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH tới sự phân huỷ diazinon 2.5.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt ñộ tới sự phân huỷ diazinon 2.5.2. Phân hủy diazinon bằng tác nhân Fe 3+ /C 2 O 4 2- /H 2 O 2 2.5.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng ñộ H 2 O 2 tới sự phân huỷ diazinon 2.5.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng ñộ Fe 3+ tới sự phân huỷ diazinon 2.5.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng ñộ C 2 O 4 2- tới sự phân hủy diazinon 2.5.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH tới sự phân huỷ diazinon CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ CỦA HỆ Fe 2+ /UV/H 2 O 2 3.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng ñộ H 2 O 2 ban ñầu ñến sự phân huỷ diazinon 0 20 40 60 80 100 120 0 50 100 150 Thời gian (phút) Hiệu suất (%) [H2O2]:[mẫu]=10 [H2O2]:[mẫu]=15 [H2O2]:[mẫu]=20 [H2O2]:[mẫu]=25 Hình 3.1. Đồ thị ảnh hưởng [H 2 O 2 ] o ñến ñộ chuyển hóa diazinon của hệ Fenton/UV 10 0 10 20 30 40 50 60 70 0 50 100 150 Thời gian (phút) Hiệu suất (%) [H2O2]:[mẫu]=10 [H2O2]:[mẫu]=15 [H2O2]:[mẫu]=20 [H2O2]:[mẫu]=25 Hình 3.2. Đồ thị ảnh hưởng [H 2 O 2 ] o ñến hiệu suất COD của hệ Fenton/UV Kết quả từ hình 3.1 và 3.2 cho thấy việc tăng [H 2 O 2 ] o làm hiệu suất phân hủy diazinon tăng lên. Khi tăng tỉ lệ nồng ñộ [H 2 O 2 ] o /[mẫu] o từ 10 ñến 20 thì ñộ chuyển hóa diazinon và hiệu suất COD tăng nhanh, còn khi tỉ lệ nồng ñộ [H 2 O 2 ]/[mẫu] ≥ 20 thì khả năng phân hủy diazinon tăng chậm lại. Cụ thể hiệu suất COD là 52,53%; 59,03%; 63,25% và 64,76% và hiệu suất chuyển hóa là 81,35%; 87,17%; 98,21% và 98,78% tương ứng với nồng ñộ H 2 O 2 ban ñầu là 400ppm, 600ppm, 80ppm và 1000ppm sau thời gian 120 phút. Điều này có thể giải thích do khi tăng nồng ñộ H 2 O 2 sẽ làm tạo nhiều gốc HO • hơn. Nhưng khi lượng H 2 O 2 dư nhiều sẽ có phản ứng giữa H 2 O 2 với gốc HO • vừa mới sinh ra theo phản ứng [30]: HO  + H 2 O 2 → H 2 O + HO 2  Hệ Fenton/UV có ñộ chuyển hóa diazinon cũng như hiệu suất COD rất cao ñược giải thích là do sự có mặt tia UV. Trong ñiều kiện pH thấp, ion Fe (III) phần lớn nằm dưới dạng phức [Fe(OH)] 2+ . Chính dạng này hấp thụ ánh sáng UV rất mạnh, hơn cả Fe 3+ . Dưới tác dụng của tia UV, nó tạo ra một số gốc HO • phụ thêm: [Fe(OH)] 2+ + hv → Fe 2+ + HO • 11 Tiếp theo sau phản ứng trên là phản ứng Fenton thông thường. Do ñó, nhờ tác dụng bức xạ của UV, ion Fe 3+ và Fe 2+ ñược chuyển hóa qua lại không ngừng. Ngoài ra, sự có mặt tia UV không chỉ góp phần tạo ra nhiều HO • hơn mà dưới tác dụng của nó, các chất hữu cơ chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích, chúng càng dễ dàng tham gia phản ứng oxi hóa khử. Như vậy, khi tăng nồng ñộ H 2 O 2 sẽ làm tăng hiệu suất phân hủy diazinon. Tuy nhiên, khi nồng ñộ H 2 O 2 quá cao không những không cải thiện ñáng kể hiệu suất COD mà việc dư H 2 O 2 nhiều vừa không kinh tế vừa ảnh hưởng ñến môi trường sống các vi sinh nếu sử dụng phương pháp này trước phương pháp xử lí bằng vi sinh. Vì vậy chúng tôi chọn nồng ñộ H 2 O 2 ban ñầu tối ưu là 800 ppm. 3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng ñộ Fe 2+ ban ñầu ñến sự phân huỷ diazinon 0 20 40 60 80 100 120 0 50 100 150 Thời gian (phút) Hiệu suất (%) [Fe2+]:[H2O2]=1:25 [Fe2+]:[H2O2]=1:50 [Fe2+]:[H2O2]=1:75 [Fe2+]:[H2O2]=1:100 Hình 3.3. Đồ thị ảnh hưởng [Fe 2+ ] o ñến ñộ chuyển hóa diazinon của hệ Fenton/UV 12 0 10 20 30 40 50 60 70 0 50 100 150 Thời gian (phút) Hiệu suất (%) [Fe2+]:[H2O2]=1:25 [Fe2+]:[H2O2]=1:50 [Fe2+]:[H2O2]=1:75 [Fe2+]:[H2O2]=1:100 Hình 3.4. Đồ thị ảnh hưởng [Fe 2+ ] o ñến hiệu suất COD của hệ Fenton/UV Các kết quả trong hình 3.3 và 3.4 cho thấy ñộ chuyển hóa diazinon và hiệu suất COD có xu hướng tăng khi tăng hàm lượng Fe 2+ , nhưng khi tăng hơn 16ppm thì hiệu suất tăng không ñáng kể nữa. Cụ thể hiệu suất chuyển hóa lần lượt là 98,65%; 98,21%; 91,94%; 79,43% và hiệu suất COD là 63,79%; 63,25%; 58,4%; 44,45% tương ứng với tỉ lệ nồng ñộ [Fe 2+ ] o /[H 2 O 2 ] o là 1:25, 1:50, 1:75 và 1:100 sau thời gian 120 phút. Kết quả này ñược giải thích là do việc tăng hàm lượng Fe 2+ làm tăng số lượng gốc HO • [8] ñược tạo thành theo phương trình: Fe 2+ + H 2 O 2 → Fe 3+ + HO  + HO - Nhưng khi hàm lượng Fe 2+ tăng lên ñủ lớn thì có một lượng gốc tự do hydroxyl ñược hình thành sẽ phản ứng với Fe 2+ ở phản ứng [8]: HO  + Fe 2+ → Fe 3+ + HO - Nồng ñộ Fe 2+ ban ñầu có ảnh hưởng lớn ñến việc hình thành và phân hủy các gốc HO • . Do vậy, chúng tôi chọn nồng ñộ Fe 2+ ñối với hệ Fenton/UV là 16 ppm. . 13 3.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH ñến sự phân huỷ diazinon 0 20 40 60 80 100 120 0 50 100 150 Thời gian (phút) Hiệu suất (%) pH=2 pH=3 pH=4 pH=5 Hình 3.5. Đồ thị ảnh hưởng pH ñến ñộ chuyển hóa diazinon của hệ Fenton/UV 0 10 20 30 40 50 60 70 0 50 100 150 Thời gian (phút) Hiệu suất (%) pH=2 pH=3 pH=4 pH=5 Hình 3.6. Đồ thị ảnh hưởng của pH ñến hiệu suất COD của hệ Fenton/UV Từ hình 3.5 và 3.6 cho thấy pH ảnh hưởng lớn và hiệu suất phân hủy diazinon trong các phản ứng Fenton do nó ảnh hưởng ñến nồng ñộ Fe 2+ . Sự phân hủy diazinon tăng khi pH tăng từ 2 ñến 3 và sau ñó giảm xuống khi tăng pH lên lớn hơn 4 sau 120 phút xử lí. Điều này có thể ñược giải thích như sau: tại pH < 3 có sự tạo thành của phức giữa Fe 2+ với nước (Fe (H 2 O)) 2+ làm phản ứng của chúng với H 2 O 2 chậm hơn và vì vậy sản sinh ít hơn gốc hoạt ñộng hydroxyl, làm 14 giảm tốc ñộ phân hủy. Hơn nữa, khi ở pH thấp sự bắt lấy gốc HO • bởi H 2 O 2 trở nên dễ dàng hơn và phản ứng giữa Fe 3+ với H 2 O 2 bị ngăn cản. Khi pH từ 3-4, sắt tồn tại ở dạng Fe(OH) 2+ chiếm ưu thế [22], [24], [30]. Fe(OH) 2+ có hoạt tính cao hơn Fe 2+ trong phản ứng Fenton/UV. Vì vậy, một lượng lớn gốc HO • ñược hình thành nên hiệu quả phân hủy hợp chất hữu cơ cao. Ở pH > 4 tốc ñộ phân hủy bị giảm vì các ion sắt tự do bị giảm trong dung dịch do sự tạo thành kết tủa Fe(OH) 3 làm ngăn cản sự tái sinh ion Fe 2+ . Như vậy, phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3 – 4, ñạt tốc ñộ cao nhất khi pH = 3. Chúng tôi chọn pH tối ưu cho các nghiên cứu tiếp theo là 3. 3.1.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng nhiệt ñộ ñến sự phân huỷ diazinon 0 20 40 60 80 100 120 0 50 100 150 Thời gian (phút) Hiệu suất (%) 30oC 40oC 50oC Hình 3.7. Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến ñộ chuyển hóa diazinon của hệ Fenton/UV 15 0 10 20 30 40 50 60 70 0 50 100 150 Thời gian (phút) Hiệu suất (%) 30oC 40oC 50oC Hình 3.8. Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến hiệu suất COD của hệ Fenton/UV Hình 3.7 và 3.8 cho thấy khi tăng nhiệt ñộ thì ñộ phân hủy diazinon cũng tăng theo, tuy nhiên sau thời gian 60 phút thì khả năng phân hủy tăng thêm không ñáng kể khi tăng nhiệt ñộ. Điều này là do nhiệt ñộ tăng cao làm sự phân hủy của H 2 O 2 tăng lên dẫn ñến khả năng phân hủy diazinon thay ñổi không ñáng kể nữa. Như vậy nhiệt ñộ thích hợp cho phản ứng là ở 30 o C ñối với hệ Fenton/UV. 3.1.5. Kết luận cho phần nghiên cứu phân hủy diazinon bằng hệ tác nhân Fenton/UV Điều kiện tối ưu khi phân hủy diazinon nồng ñộ 40ppm ở nhiệt ñộ phòng là [H 2 O 2 ] o = 800ppm; [Fe 2+ ] o = 16ppm và pH = 3. Ở ñiều kiện này, hiệu suất chuyển hóa diazinon là 98,21% và hiệu suất COD khoảng 63,25% sau 120 phút xử lí. 16 3.2. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ CỦA HỆ Fe 3+ /C 2 O 4 2- /H 2 O 2 3.2.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng ñộ H 2 O 2 ban ñầu ñến sự phân huỷ diazinon 0 20 40 60 80 100 120 0 50 100 150 Thời gian (phút) Hiệu suất (%) [H2O2]:[m ẫ u]=10 [H2O2]:[m ẫ u]=15 [H2O2]:[m ẫ u]=20 [H2O2]:[m ẫ u]=25 Hình 3.9. Đồ thị ảnh hưởng [H 2 O 2 ] o ñến ñộ chuyển hóa diazinon của hệ Fenton oxalat 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 50 100 150 Thời gian (phút) Hiệu suất (%) [H2O2]:[mẫu]=10 [H2O2]:[mẫu]=15 [H2O2]:[mẫu]=20 [H2O2]:[mẫu]=25 Hình 3.10. Đồ thị ảnh hưởng [H 2 O 2 ] o ñến hiệu suất COD của hệ Fenton oxalat Kết quả từ hình 3.9 và 3.10 cho thấy khi tăng tỉ lệ [H 2 O 2 ] o /[mẫu] o thì hiệu suất phân hủy diazinon cũng tăng lên. Cụ thể hiệu suất COD tăng nhanh từ 57,28% ñến 70,83%, và hiệu suất chuyển hóa tăng từ 89,85 ñến 17 99,55% tương ứng với nồng ñộ H 2 O 2 ban ñầu từ 400ppm ñến 800ppm sau thời gian 120 phút xử lý. Điều này có thể giải thích là do khi tăng nồng ñộ H 2 O 2 sẽ làm tạo nhiều gốc HO • hơn theo các phản ứng [25]: Fe III (C 2 O 4 ) 3 3– + hv → Fe 2+ + 2C 2 O 4 2– + C 2 O 4  – C 2 O 4  – → CO 2  – + CO 2 CO 2  – + Fe III (C 2 O 4 ) 3 3– → Fe 2+ + CO 2 + 3 C 2 O 4 2– Tổng hợp những phản ứng trên thành: Fe III (C 2 O 4 ) 3 3– + hv → Fe 2+ + CO 2 + 5/2 C 2 O 4 2– Fe 2+ ñược sinh ra sẽ làm phát sinh gốc hydroxyl HO  cùng với phản ứng Fenton sau: Fe 2+ + H 2 O 2 + 3 C 2 O 4 2– → Fe III (C 2 O 4 ) 3 3– + HO  + HO - Tuy nhiên, hiệu suất phân hủy chỉ tăng nhẹ ở nồng ñộ H 2 O 2 từ 800 – 1000 ppm mặc dù sự tạo thành gốc HO • tăng cùng với sự tăng nồng ñộ H 2 O 2 . Điều này tương tự với những công trình nghiên cứu trước ñây. Vấn ñề này ñược là khi nồng ñộ H 2 O 2 cao sẽ xảy ra sự bắt lấy gốc HO • nghĩa là H 2 O 2 hấp thụ HO • theo phương trình sau: HO • + H 2 O 2 → H 2 O + HO 2 • (k = 3.3 × 10 7 M −1 s −1 ) Gốc HO 2 • còn làm giảm gốc HO  theo phương trình: HO 2 • + HO • → H 2 O + O 2 HO 2 • + HO 2 • → H 2 O 2 + O 2 Ngoài ra, HO • kết hợp với nhau ñể tái tạo H 2 O 2 , khả năng hấp thụ của H 2 O 2 tăng lên khi nồng ñộ H 2 O 2 tăng: HO • + HO • → H 2 O 2 Kết quả là lượng HO • giảm trong hệ thống phản ứng. Từ ñó, ñộ phân hủy tăng lên không ñáng kể. 18 Chúng tôi chọn nồng ñộ tối ưu của H 2 O 2 là 800 ppm. Giá trị này ñược áp dụng cho các thí nghiệm sau. 3.2.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng ñộ Fe 3+ ban ñầu ñến sự phân huỷ diazinon 0 20 40 60 80 100 120 0 50 100 150 Thời gian (phút) Hiệu suất (%) [Fe3+]:[H2O2]=1:25 [Fe3+]:[H2O2]=1:50 [Fe3+]:[H2O2]=1:75 [Fe3+]:[H2O2]=1:100 Hình 3.11. Đồ thị ảnh hưởng [Fe 3+ ] o ñến ñộ chuyển hóa diazinon của hệ 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 50 100 150 Thời gian (phút) Hiệu suất (%) [Fe3+]:[H2O2]=1:25 [Fe3+]:[H2O2]=1:50 [Fe3+]:[H2O2]=1:75 [Fe3+]:[H2O2]=1:100 Hình 3.12. Đồ thị ảnh hưởng [Fe 3+ ] o ñến hiệu suất COD Các kết quả trong hình 3.11 và 3.12 cho thấy ảnh hưởng của Fe 3+ cũng tương tự như ảnh hưởng của H 2 O 2 . Độ chuyển hóa tăng từ 90,75% ñến 99,55% (gần như hoàn toàn) tương ứng với hiệu suất COD tăng từ 51,45% ñến 70,83% sau 120 phút khi tăng nồng ñộ Fe 3+ từ 8 – 16 ppm. 19 Nồng ñộ ion Fe 3+ tăng sẽ thúc ñẩy nhanh quá trình hình thành phức sắt oxalat và tạo ra nhiều phức sắt oxalat xúc tác cho H 2 O 2 hình thành gốc HO • xảy ra nhanh trong phản ứng. Độ phân hủy diazinon là do sản phẩm HO • tạo ra càng nhiều [16],[32]. Tuy nhiên, ñộ phân hủy diazinon tăng nhẹ khi nồng ñộ Fe 3+ ban ñầu tăng từ 16– 32 ppm. Sự ảnh hưởng này ñược giải thích là do Fe 2+ ñược tạo thành ñã cạnh tranh HO • với phân tử diazinon theo phương trình: Fe 2+ + HO • → Fe 3+ + OH - Ngoài ra, khi nồng ñộ Fe 3+ tăng cao sẽ dẫn ñến sự keo tụ trong thực tế. Đồng thời, phức sắt oxalat (Fe III (C 2 O 4 ) n 3–2n ) phản ứng với CO 2  – tạo thành CO 2 theo phương trìnhơ [16], [32]: Fe III (C 2 O 4 ) n 3–2n + hv → Fe 2+ +(n-1) C 2 O 4 2– + C 2 O 4  – C 2 O 4  – → CO 2  – + CO 2 Fe III (C 2 O 4 ) n 3–2n + CO 2  – → CO 2 + Fe II (C 2 O 4 ) n 2–2n Vì vậy, nồng ñộ Fe 3+ phải tối ưu ñể thu ñược hiệu quả phân hủy mong muốn lại vừa giảm ñược chi phí xử lí. Lựa chọn tối ưu cho nồng ñộ Fe 3+ là 16ppm. 3.2.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng ñộ C 2 O 4 2- ñến sự phân huỷ diazinon 0 20 40 60 80 100 120 0 50 100 150 Thời gian (phút) Hiệu suất (%) [C2O4]:[Fe3+]=4 [C2O4]:[Fe3+]=3 [C2O4]:[Fe3+]=2 [C2O4]:[Fe3+]=1 Hình 3.13. Đồ thị ảnh hưởng [C 2 O 4 2- ] o ñến ñộ chuyển hóa diazinon 20 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 50 100 150 Thời gian (phút) Hiệu suất (%) [C2O4]:[Fe3+]=4 [C2O4]:[Fe3+]=3 [C2O4]:[Fe3+]=2 [C2O4]:[Fe3+]=1 Hình 3.14. Đồ thị ảnh hưởng [C 2 O 4 2- ] o ñến hiệu suất COD-hệ Fenton oxalat Kết quả trên hình 3.13 và hình 3.14, chúng tôi nhận thấy khi nồng ñộ C 2 O 4 2- tăng từ 16 – 48 ppm, hiệu suất chuyển hóa tăng từ 88,56% ñến 99,55% và hiệu suất COD tăng từ 52,45% ñến 70,83% sau 120 phút. Điều này ñược giải thích là do khi tăng nồng ñộ ñộ C 2 O 4 2- dẫn ñến sự hình thành phức sắt oxalat nhanh hơn và nhiều hơn, dẫn ñến tăng nồng ñộ HO • [12], [16], [29]. Kết quả là hiệu suất phân hủy diazinon tăng nhanh. Trong sự có mặt của oxalat và pH trong khoảng 3 – 5, phức sắt (III) oxalat chiếm ưu thế theo phương trình sau: Fe 3+ + C 2 O 4 2–  Fe III (C 2 O 4 ) + Fe III (C 2 O 4 ) + + C 2 O 4 2–  Fe III (C 2 O 4 ) 2 ¯ Fe III (C 2 O 4 ) 2 ¯ + C 2 O 4 2–  Fe III (C 2 O 4 ) 3 3¯ Phức sắt oxalat không chỉ tăng hiệu suất lượng tử cho sự khử Fe 3+ ở vùng UV mà còn mở rộng dải hấp thụ vào vùng khả kiến. Kết quả là sự hấp thụ chiếu xạ tăng lên. Dưới ñiều kiện chiếu xạ, Fe III (C 2 O 4 ) 3 3¯ chuyển ion Fe 3+ về Fe 2+ một cách hiệu quả. Ion Fe 2+ sinh ra sẽ phản ứng với H 2 O 2 ñể hình thành gốc HO • . Kết quả là số lượng gốc HO • tăng lên, hiệu suất phân hủy tăng lên. Thêm vào ñó, dưới ñiều kiện chiếu xạ, Fe III (C 2 O 4 ) 3 3¯ [...]... ph c và gi m thi u tác ñ ng c a nó là r t c n thi t nhi t ñ i, xích ñ o d i dào ánh sáng m t tr i Trong ñi u ki n khí h u Vi t Fenton có th coi là m t công c h u hi u trong vi c x lí các ch t h u cơ Nam, thì vi c s d ng năng lư ng m t tr i ñ ñ c và khó phân hu Quá trình nghiên c u ñ tài Nghiên c u các y u t r t kh thi nh hư ng ñ n quá trình phân h y thu c tr sâu diazinon b ng các tác ng d ng x lí nư... c B ng 3.18 Hi u su t COD(%) phân h y diazinon c a hai h tác nhân H tác nhân 10 phút 30 phút 60 phút 90 phút 120 phút Fenton/UV 36.45 48.15 54.38 60.73 63.25 Fenton oxalat 39.83 52.15 65.32 68.44 70.83 ñư c h n ch v pH và gi m giá thành x lí so v i các h Fenton truy n 3.2.5 K t lu n cho ph n nghiên c u phân h y diazinon b ng h tác nhân Fenton oxalat Đi u ki n t i ưu khi phân h y diazinon n ng ñ 40ppm... lí nư c th i là 2 KI N NGH 2+ nhân (fenton UV) Fe /UV/H2O2, Fe(III)oxalate/H2O2” tôi rút ra ñư c Nghiên c u này ñã kh ng ñ nh ưu th c a quang xúc tác ñ ng th m t s k t lu n như sau: Fenton/UV và Fenton oxalat/m t tr i trong quá trình x lí nư c ô nhi m 2+ nư c ta, phương pháp x lí này hi n m i ñư c ít ngư i nghiên c u Qua a) H tác nhân Fe /UV/H2O2 Các y u t nh hư ng ñ n s phân h y diazinon trong nư c... oxalat 0 50 100 150 Th i gian (phút) 3.3 So sánh hi u qu phân h y diazinon c a 2 h tác nhân B ng 3.17 Hi u su t chuy n hóa diazinon (%) c a hai h tác nhân H tác nhân 10 phút 30 phút 60 phút 90 phút 120 phút Fenton/UV 67.07 78.16 88.89 94.88 98.21 Fenton oxalat 81.14 89.99 92.26 97.78 99.55 Hình 3.18 Đ th hi u su t COD(%) phân h y diazinon c a hai h tác nhân ñi u ki n t i ưu Nh n xét Nhìn vào k t qu trên... Nhìn chung công tác qu n lí môi trư ng h n ch , ñ c bi t là trong x lí nư c th i Vi t Nam còn nhi u các cơ s s n xu t, ñi u này nh hư ng r t l n ñ n s c kho con ngư i, các lo i ñ ng th c v t thu Hình 3.17 Đ th hi u su t chuy n hóa diazinon (%) c a hai h tác nhân 25 26 sinh và gây ô nhi m môi trư ng ngày càng nghiêm tr ng Do ñó vi c tìm Quá trình này ñ c bi t h u ích cho x lí nư c th i các vùng ra gi... ppm diazinon b ng chi u x UV là [H2O2]o = 2+ 800ppm, [Fe ]o = 16ppm, pH = 3 ñi u ki n này s b) H tác nhân Fe Các y u t 3+ /C2O42-/H2O2 nh hư ng ñ n s phân h y diazinon trong nư c b ng h ph n ng Fenton oxalat dư i chi u x m t tr i S phân h y ñ t hi u su t cao trong kho ng pH t 4 ñ n 5 Đi u ki n t i ưu khi phân h y dung d ch diazinon 40 ppm là [H2O2]o = 800 ppm, [C2O42-]o = 48 ppm, [Fe3+]o = 16 ppm, pH... g c HO gi m và do ñó hi u su t phân h y diazinon tăng ch m Tóm l i, oxalat là m t y u t chìa khóa trong h này V i tiêu chí Hình 3.16 Đ th nh hư ng c a pH ñ n hi u su t COD c a h Fenton oxalat T hình 3.15 và 3.16 cho th y r ng quá trình quang phân ph thu c r t l n vào giá tr pH Hi u su t chuy n hóa tăng d n t 66,73% ñ n gi m giá thành x lí ñ n m c th p nhưng hi u su t phân h y cao, chúng 89,99% sau... hình 3.17, hình 3.18 chúng tôi nh n th y hi u su t phân h y diazinon c a hai h Fe2+/UV/H2O2 và Fe3+/C2O42/H2O2/Vis r t cao Tuy nhiên, h Fe3+/C2O42-/H2O2 cao hơn so v i h Fe2+/UV/H2O2 V i nh ng ưu ñi m vư t tr i so v i h Fe2+/UV/H2O2, h 100 Hi u su t (%) 120 tác nhân Fe3+/C2O42-/H2O2 có th thay th ñư c h Fenton truy n th ng 80 H Fenton UV 60 trong quá trình áp d ng công ngh Fenton x lí nư c th i H fenton... n th y hi u su t phân h y diazinon c a hai h Fe /UV/H2O2 và Fe3+/C2O42-/H2O2/Vis r t cao Tuy nhiên, h Fe3+/C2O422+ /H2O2 cao hơn so v i h Fe2+/UV/H2O2 Bên c nh ñó, h Fe3+/C2O42-/H2O2 còn có nhi u ưu ñi m như giá thành x lí th p, thân thi n v i môi trư ng nên có th thay th ñư c h Fenton truy n th ng trong quá trình áp d ng công ngh Fenton x lí nư c th i th i thu c tr sâu - Ch t xúc tác sau khi ti n... t c quá trình Fenton [19], 21], [28], [31], [32] 70 Fe (C2O4)33– + hv → Fe2+ + 2C2O42– + C2O4 – C2O4 – → CO2 – + CO2 C2O4 – ho c CO2 – + O2 → 2 ho c 1CO2 + O2 – 2O2 – + 2H+ → H2O2 + O2 Hi u su t (%) III 60 pH=2 50 pH=3 40 pH=4 30 pH=5 20 10 Tuy nhiên khi n ng ñ C2O42- tăng 48 ppm, hi u su t phân h y 0 diazinon tăng lên không ñáng k Đó là do khi C2O42- nhi u s ph n ng 0 v i g c HO theo phương trình: . thải thuốc trừ sâu bằng phương pháp Fenton, chúng tôi quyết ñịnh chọn ñề tài Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình phân hủy thuốc trừ sâu Diazinon bằng các tác nhân (fenton UV) Fe 2+ /UV/H 2 O 2 ,. ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGUYỄN THỊ KIM YẾN NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ THUỐC TRỪ SÂU DIAZINON BẰNG CÁC TÁC NHÂN (FENTON UV) Fe 2+ /UV/H 2 O 2 , Fe(III)OXALAT/H 2 O 2 . 1.3.6.1. Quá trình Fenton dị thể trên Goethite 1.3.6.2. Các quá trình Fenton cải tiến 1.4. NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH FENTON [8], [20] 1.4.1. Ảnh hưởng của pH 1.4.2. Ảnh hưởng của