Tr-ờng đại học vinh Khoa hóa học - Hồ văn thực xác định hàm l-ợng kim loại nỈng Cu, Pb, Cd rau xanh ë mét sè vïng nghÖ an Khãa luËn tèt nghiÖp Vinh- 2009 Tr-ờng đại học vinh Khoa hóa học - xác định hàm l-ợng kim loại nặng Cu, Pb, Cd rau xanh ë mét sè vïng nghÖ an Khóa luận tốt nghiệp Giáo viên h-ớng dẫn: Ths Nguyễn Xuân Dũng Sinh viên thực : Hồ Văn Thực Líp : 46B - Hãa häc Vinh- 2009 Lêi cảm ơn Luận văn đ-ợc thực phòng thí nghiệm Chuyên đề Hoá vô cơ, Tr-ờng Đại học Vinh, phòng máy- Khoa Hoá-Đại học Vinh, Phòng Vật liệu vô - Viện khoa học vật liệu -Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Để hoàn thành đề tài này, xin chân thành biết ơn Thầy giáo Th.s Nguyễn Xuân Dũng đà tin t-ởng giao đề tài, trực tiếp h-ớng dẫn tận tình giúp đỡ hoàn thành luận văn Th.s Võ Thị Hoà đà có đóng góp quý báu giúp hoàn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Thầy giáo, Cô giáo, kĩ thuật viên phòng thí nghiệm Hoá lý, Hoá thực phẩm, Hoá vô Tr-ờng Đại học Vinh đà tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn Thầy giáo, Cô giáo Phòng vật liệu vô cơ- Viện Khoa học Vật liệu- 18- Hoàng Quốc Việt- Hà Nội đà trực tiếp xử lý đo kết cho tôi, giúp có kiến thức cần thiết để hoàn thành luận văn Nhân dịp này, xin chân thành cảm ơn thày giáo, cô giáo tổ Hoá thực phẩm-Khoa Hoá-Đại học Vinh, bạn nhóm thực phẩm 46BHoá đà động viên tạo điều kiện giúp đỡ em trình làm thí nghiệm Em xin chân thành cảm ơn! Mục lục Nội dung Trang Mở đầu Ch-ơng 1: Tổng quan 1.1 ảnh h-ởng kim loại nặng rau 1.1.1 Cơ chế sinh hóa kim loại nặng [13] 1.1.2 ảnh h-ởng chì 1.1.2.1 Đặc điểm cấu tạo nguyên tố 1.1.2.2 Độc tố chì 1.1.2 T¸c dơng sinh hãa cđa cadmi 1.1.2.1 Đặc điểm nguyên tố cadmi 1.1.2.2 Độc tính cadimi 1.1.2.3 Ngn nhiƠm cadimi tù nhiªn 7 1.1.3 ảnh h-ởng đồng 1.1.3.1 Tác dụng sinh hãa cđa ®ång 1.1.3.2 TÝnh ®éc cđa ®ång 1.2 Nguyên nhân làm tăng hàm l-ợng kim loại nặng rau đất 1.2.1 Nguồn gốc từ n-ớc thải 10 1.2.2 Nguồn gốc từ phân bón 10 1.2.3 Nguồn gốc từ thuốc trừ sâu 11 Ch-ơng 2: Các ph-ơng pháp nghiên cứu thực nghiệm 12 2.1 Ph-ơng pháp kháo sát thu thập mẫu thực địa 12 2.1.1 Đặc điểm khu vực lấy mẫu 12 2.1.2 Lấy mẫu chuẩn bị mẫu 12 2.2 Ph-ơng pháp phân hủy mẫu đất 14 2.2.1 Phân hủy mẫu đất ph-ơng pháp -ớt 14 2.2.2 Phân hủy mẫu đất ph-ơng pháp khô 15 2.2.3 Kỹ thuật vô hóa khô ớt kết hợp 16 2.3 Ph-ơng pháp phân hủy mẫu rau 16 2.3.2 Phân hủy rau ph-ơng pháp -ớt 16 2.3.2 Phân hủy rau ph-ơng pháp xử lý khô 17 2.3.4 Kỹ thuật vô hóa khô - -ít kÕt hỵp 17 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 2.3.3 Kỹ thuật vô hóa khô - -ớt kết hợp 17 2.4 Các kỹ thuật xác định hàm l-ợng kim loại nặng 17 2.4.1 Các ph-ơng pháp phân tÝch vi l-ỵng 17 2.4.2 Kü tht hÊp thơ nguyên tử ( AAS) 18 2.4.3 Phng pháp Von- Ampe hoà tan: 19 Ch-ơng 3: Thực nghệm kết 23 3.1 Địa điểm lấy mẫu 23 3.2 Chuẩn bị dụng cụ,hoá chất thiết bị 24 3.2.1 Dụng cô 24 3.2.2 Hãa chÊt 24 3.2.3 Pha chÕ hãa chÊt 24 3.2.3.1 Dung dÞch Mg(NO3)2: % 24 3.2.3.2 Dung dÞch HCl : 20% 25 3.2.3.3 Dung dÞch c-êng thđy (HNO3 : HCl = 1:3) 25 3.2.4 thiÕt bÞ đo: 25 3.2.4.1 Ph-ơng pháp Von Ampe hòa tan xung vi phân 25 3.2.4.2 Ph-ơng pháp hấp thụ nguyên tử 26 3.3 Chuẩn bị dung dịch đo mẫu rau 29 3.4 Chuẩn bị dung dịch đo cho mẫu đất 29 3.5 Kết thảo luận 29 3.5.1 Sự phân bố Cu, Pb, Cd đất trồng rau 29 3.5.1.1 Sự phân bố Cu đất trồng rau 29 3.5.1.2 Sự phân bố Pb đất trồng rau vùng phân tích 31 3.5.1.3 Sự phân bố Cd đất trồng rau 32 3.5.2 Xác định hàm l-ợng Cu, Pb, Cd mẫu rau 33 3.5.2.1 Hàm l-ợng Cu rau 33 3.5.2.2 Hàm l-ợng cña Pb rau 34 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 3.5.2.3 Hàm l-ợng Cd rau 36 3.6 Xác định kim loại ph-ơng pháp AAS 38 Kết luận 39 Tài liệu tham khảo 41 Phụ lục 42 Mở đầu N-ớc ta n-ớc có khí hậu nhiệt đới gió mùa đ-ợc thiên nhiên -u đÃi nên có nguồn rau dồi quanh năm Rau đ-ợc trồng nhiều để đáp ứng nhu cầu dùng hàng ngày Rau nguồn thức ăn bổ d-ỡng, cung cấp chủ yếu khoáng chất vitamin cho thể Rau thiếu đ-ợc bữa ăn hàng ngày Tuy nhiên, Việt Nam tình trạng ngộ độc ăn rau ngày tăng Để tăng suất, ng-ời ta đà sử dụng hóa chất chất bảo vệ thực vật, phân bón hóa học Một số nơi sử dụng n-ớc t-ới từ kênh rạch có chứa n-ớc thải công nghiệp Chính vậy, chất độc hại nh- kim loại nặng (Pb, Cu, Cd) đà đ-ợc tích lũy rau xanh làm ảnh h-ởng đến sức khỏe ng-ời tiêu dùng Có nhiều ph-ơng pháp xác định kim loại Pb, Cu, Cd nh- ph-ơng pháp trắc quang, chuẩn độ oxy hóa khử, ph-ơng pháp chuẩn độ tạo phức, ph-ơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử Trong ph-ơng pháp VonAmpe hòa tan ph-ơng pháp có độ nhạy, độ xác cao độ lặp lại cao thích hợp để xác định hàm l-ợng bé, trung bình hàm l-ợng lớn nguyên tố Đặc biệt nguyên tố vi l-ợng phép đo cho kết xác So với ph-ơng pháp khác ph-ơng pháp thực nhanh dễ dàng, phù hợp với yêu cầu phép đo phân tích hàm l-ợng kim loại nặng rau Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Trên sở đà chọn đề tài Xác định hàm l-ợng kim loại nặng Cu, Pb, Cd rau xanh ë mét sè vïng cđa NghƯ An”, tõ ®ã góp phần đánh giá mức độ an toàn hàm l-ợng kim loại nặng số loại rau xanh t¹i NghƯ An Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Ch-ơng Tổng quan 1.1 ảnh h-ởng kim loại nặng rau 1.1.1 Cơ chế sinh hóa kim loại nặng[13] Ngoài nguyên tố đa l-ợng nh-: O, H, N, C thể ng-ời sinh vật nhiều nguyên tố vi l-ợng khác Các nguyên tố vi l-ợng tồn thể ng-ời sinh vật, khoảng nồng độ xác định Sự thiếu hay thừa nguyên tố vi l-ợng gây bệnh lý cho ng-ời sinh vật Để đánh giá độc tính, ng-ời ta dựa vào nồng độ nguyên tố có tính độc cao nh-: As, Hg, Pb, Cd Nh-ng ë l-ỵng vÕt lại cần cho phát triển động vật Các chất độc hóa học công nghiệp thải vào không khí, n-ớc, đất, từ môi tr-ờng thâm nhập vào thể ng-ời qua trình chuyển hóa thức ăn, n-ớc uống Khi chất độc vào thĨ ng-êi chóng sÏ ph¸ hđy chu kú sinh hóa, số tr-ờng hợp gây triệu chứng bệnh tử vong Hầu hết chất độc hóa học th-ờng công vào nhóm hoạt động enzym, gây rối loạn hoạt động thể sống dẫn tới bệnh tật mạnh tử vong Các kim loại nặng đặc biệt lµ Pb 2 , Hg 2 , Cd 2 lµ kim loại kìm hÃm mạnh hoạt động enzym c¬ thĨ nh- sau: SH enzym s + Pb2+ + enzym SH Pb + 2H s Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Hoặc kim loại enzym có chứa ion kim loại cấu trúc chúng Nếu có kim loại mà kích th-ớc diện tích với ion enzym, chúng chỗ cho nhau, kết enzym bị kìm hÃm hoạt động 1.1.2 ảnh h-ởng chì 1.1.2.1 Đặc điểm cấu tạo nguyên tố Chì nguyên tố phổ biến vỏ trái đất, chì nằm phân nhóm nhóm IV, chu kỳ bảng hệ thống tuần hoàn Chì tồn trạng thái oxy hóa 0, +2, +4 Trong muối chì có hóa trị II hay gặp có độ bền cao Trong tự nhiên Pb tồn loại quặng galenit (PbS), xesurit (PbCO ), anglesit (PbSO ) [1] Hàm l-ợng chì có mẫu đất trung bình khoảng 16 mg/kg dao động từ 3- 200 mg/kg đất Trong môi tr-ờng n-ớc, tính hợp chất chì đ-ợc xác định chủ yếu thông qua độ tan Độ tan chì phụ thuộc vào pH, pH tăng độ tan giảm phụ vào yếu tố khác nh- độ muối (hàm l-ợng ion khác nhau) n-ớc, điều kiện oxy hóa khử Chì có n-ớc có nguồn gốc tự nhiên chiếm tỉ lệ khiêm tốn chủ yếu từ đ-ờng ống dẫn đến thiết bị tiếp xúc có chứa chì Trong khí quyển, chì t-ơng đối giàu so với kim loại nặng khác Nguồn chì phân tán không khí đốt cháy nhiên liệu dùng hợp chất chì làm tăng tỉ số octan thêm vào d-ới dạng Pb(CH ) Pb(C H ) với chất gây ô nhiễm khác Chì đ-ợc loại khỏi khí qua trình sa lắng khô -ớt Kết bụi thành phố bên đ-ờng ngày giàu chì với nồng độ điển hình cỡ vào khoảng 1000 4000 mg/kg 1.1.2.2 Độc tố chì Khi hàm l-ợng chì v-ợt qu¸ ng-ìng cho phÐp, nã cã t¸c dơng øc chÕ số enzym quan trọng trình tổng hợp máu dẫn đến không tạo đ-ợc hồng cầu Chì ức chế số sản phẩm trung gian trình hình thành Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an hång cầu nh-: delta- aminoclunic axit hợp chất trung gian quan trọng để tổng hợp porphobilinogen HOOC - (CH) NH - CO- CH (NH ) - COOH (delta- aminolevu linic axit) hay gọi ( ALA- dehidraza enzym I) HOOC - CH - CH - C - C - CH - CH - COOH H2N - CH2- C C - H N Porphobilinogen II Chì gây ức chế ALA- dehidraza enzym I, giai đoạn hình thành porphobilinogen II không xảy đ-ợc Tổng quát chung chì phá hủy trình tổng hợp hemoglobin sắc tố cần thiết cho máu nhcytochromes hàm l-ợng chì máu khoảng 0,3 ppm ngăn cản trình sử dụng oxy Để oxy hóa glucoza tạo l-ợng cho trình sống, làm cho thể mệt mỏi Nồng độ cao 0,8 ppm gây thiếu hemoglobin gây rối loạn chức thận phá hủy nÃo Nhiễm độc chì gây bệnh da, chì tích đọng x-ơng Trẻ em từ tuổi trở xuống phụ nữ có thai đối t-ợng mẫn cảm với ảnh h-ởng nguy hại đến sức khỏe chì gây Chì kìm hÃm chuyển hóa canxi cách trực tiếp gián tiếp thông qua kìm hÃm chuyển hóa vitamin D Chì gây độc hệ thống thần kinh trung -ơng lẫn hệ thần kinh ngoại biên Uỷ ban phối hợp chuyên gia FAO WHO vỊ chÊt phơ gia thùc phÈm (JECFA-Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives) đà thiết lập giá trị tạm thời cho l-ợng chì đ-a vào hàng tuần chịu đựng trẻ sơ sinh thiếu nhi 25g/ kg thể trọng [15] Mức giới hạn tối đa cho phép hàm l-ợng chì rau t-ơi 0,5 - 1,0 mg/kg rau t-ơi (theo QĐ số 1867/ 1998 - Q§ - BYT) Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 10 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 35 mg Cu/kg 30 25 20 15 10 Khu vùc lÊy mÉu Hình3.4 Sơ đồ phân bố hàm l-ợng Cu trung bình mẫu rau Giá trị trung bình hàm l-ợng hàm l-ợng Cu mẫu rau Nghi Kim Giá trị trung bình hàm l-ợng Cu mẫu rau Quỳnh L-ơng Giá trị trung bình hàm l-ợng Cu mẫu rau Đông Vĩnh Giới hạn cho phép TCVN 3.5.2.2 Hàm l-ợng Pb rau Hàm l-ợng Pb mẫu rau đà đ-ợc xác định bảng 3.11 Hàm l-ợng Pb trung bình đ-ợc biễu diễn hình 3.5 Tất mẫu rau Nghi Kim có hàm l-ợng Pb n»m giíi h¹n cho phÐp Mét sè mÉu rau Quỳnh L-ơng (RQL2) Đông Vĩnh (RĐV1, RĐV2, RĐV4) có hàm l-ợng v-ợt giới hạn cho phép Mẫu rau khu vực Đồng Vĩnh bị nhiễm Pb nặng (có đến ba mẫu rau v-ợt giới hạn cho phép) Bảng 3.11 Kết phân tích Pb c¸c mÉu rau Khu vùc lÊy mÉu MÉu rau Nghi Kim Hàm l-ợng Hàm l-ợng Sai số Pb (mg/l) Pb (mg/kg) phÐp % RNK1 73,424 0,92 10,286 RNK2 67,784 0,85 3,828 RNK3 55,556 0,69 15,451 RNK4 78,899 0,97 10,030 Kí hiệu Giá trị TB 0,86 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 40 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an RQL1 63,697 0,80 10,850 MÉu rau RQL2 101,335 1,27 20,203 Quúnh L-¬ng RQL3 66,532 0,82 2,332 Giá trị TB Mẫu rau Đông Vĩnh 0,96 RĐV1 93,170 1,17 1,045 R§V2 76,310 0,95 16,479 R§V3 91,187 1,14 11,640 RĐV4 107,338 1,34 9,128 Giá trị TB 1,15 1,00 Giới hạn cho phép (Giới hạn cho phép đ-ợc tính từ: Bộ y tế, tiêu chuẩn Việt Nam (1995) Bé y tÕ theo sè Q§ 867/ 1998) 1.4 mg Pb/kg 1.2 0.8 0.6 0.4 0.2 Khu vực lấy mẫu Hình 3.5 Sơ đồ phân bố hàm l-ợng Pb trung bình mầu rau Giá trị trung bình hàm l-ợng hàm l-ợng Cu mẫu rau Nghi Kim Giá trị trung bình hàm l-ợng Cu mẫu rau Quỳnh L-ơng Giá trị trung bình hàm l-ợng Cu mẫu rau Đông Vĩnh Giới hạn cho phép TCVN Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 41 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 3.5.2.3 Hàm l-ợng Cd rau Kết phân tích hàm l-ợng Cd mẫu rau đ-ợc trình bày bảng 3.12 hàm l-ợng Cd trung bình đ-ợc biễu diễn hình 3.6 Tất mẫu rau Nghi Kim có hàm l-ợng Cd nằm d-ới hạn d-ới tiêu chuÈn viÖt nam (0,1mg/kg) Mét sè mÉu rau ë Quúnh L-ơng Đông Vĩnh có hàm l-ợng Cd v-ợt giới hạn cho phép (RQL2, RĐV2, RĐV4) Trong mẫu rau, mẫu rau Đông Vĩnh có hàm l-ợng Cd lín nhÊt vµ mÉu rau ë Nghi Kim cã hµm l-ợng chì bé Nếu đánh giá dựa hàm l-ợng Cd trung bình mẫu rau Đông Vĩnh bị ô nhiễm Cd mẫu rau lại ch-a bị ô nhiễm kim loại Bảng 3.12 Kết phân tích Cd mẫu rau Khu vực lấy mẫu Mẫu rau Nghi Kim Hàm l-ợng Hàm l-ợng Sai sè cña Cd (mg/l) Cd (mg/kg) phÐp % RNK1 7,828 0,098 3,899 RNK2 5,492 0,069 2,909 RNK3 5,498 0,069 25,348 RNK4 6,123 0,077 4,430 Kí hiệu Giá trị TB 0,078 RQL1 4,088 0,051 12,501 MÉu rau RQL2 10,507 0,131 2,934 Quỳnh L-ơng RQL3 6,432 0,080 1,561 Giá trị TB Mẫu rau Đông Vĩnh 0,087 RDV1 7,123 0,089 2,179 RDV2 14,614 0,183 2,758 RDV3 6,852 0.086 4,265 RDV4 11,684 0,146 2,032 Giá trị TB 0,126 0,100 Giới hạn cho phép Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 42 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an (Giíi h¹n cho phép đ-ợc tính từ: Bộ y tế, tiêu chuẩn Việt Nam (1995) Bộ y tế theo số QĐ 867/ 1998) 0.14 mg Cd/kg 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 Khu vùc lÊy mÉu H×nh 3.6 Sơ đồ thể hàm l-ợng Cd trung bình khu vực phân tích Giá trị trung bình hàm l-ợng hàm l-ợng Cd mẫu rau Nghi Kim Giá trị trung bình hàm l-ợng Cd mẫu rau Quỳnh L-ơng Giá trị trung bình hàm l-ợng Cd mẫu rau Đông Vĩnh Giới hạn cho phép TCVN Từ kết phân tích cho thấy hàm l-ợng kim loại nặng đất có ảnh h-ởng đến hàm l-ợng kim loại rau Nói chung, mẫu đất Đông Vĩnh có hàm l-ợng kim loại Cu, Pb, Cd lớn mẫu rau có hàm l-ợng kim loại cao so với mẫu đất rau khu vực lại Mẫu đất rau Nghi Kim hàm l-ợng kim loại nặng bé Có thể giải thích vấn đề nh- sau: Khu vực trồng rau Đồng Vĩnh không chịu áp lực canh tác cao nh-ng lại gần nhà máy Chế biến gỗ Công ty cổ phần bao bì Nghệ An Ng-ời dân th-ờng sử dụng nguồn n-ớc t-ới từ m-ơng chịu ảnh h-ởng từ n-ớc thải nhà máy khu vực trồng rau Quỳnh L-ơng, mức độ canh tác lớn, mức độ bón phân hoá học, phun thuốc bảo vệ thực vật cao, hàm Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 43 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an l-ợng kim loại nặng đất rau ch-a ảnh h-ởng đến chất l-ợng rau xanh nh-ng với mức độ canh tác khu vực có nguy ảnh h-ởng hàm l-ợng kim loại nặng mẫu phân tích khu vực Nghi Kim áp dụng đ-ợc khoa học kĩ thuật canh tác sử dụng ph-ơng pháp chăm sóc rau xanh hợp lý, nên hàm l-ợng kim loại rau đất thấp so với khu vực lại 3.6 Xác định kim loại ph-ơng pháp AAS Để có so sánh với ph-ơng pháp Von - Ampe hòa tan, đà tiến hành xác định hàm l-ợng kim loại Cu, Pb, Cd mÉu rau c¶i (RNK3, RQL3, RĐV3) mẫu rau mồng tơi (RQL2) Kết bảng 3.13 Bảng 3.13 Hàm l-ợng kim loại Cu, Pb, Cd xác định theo ph-ơng pháp hấp thơ nguyªn tư (AAS) MÉu rau Cu Pb Cd (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) Rau c¶i Nghi Kim (RNK3) 8,50 (8,20) - - Rau cải Quỳnh L-ơng (RQL3) 17,86(17,95) 0,71(0,82) 0,08(0,07) - 1,30(1,27) 0,14 (0,13) 30,60(31,40) - 0,09(0,09) Rau mång t¬i Quúnh L-ơng (RQL2) Rau cải Đông Vĩnh (RĐV3) (Giá trị ngoặc đ-ợc xác định theo ph-ơng pháp Von-Ampe hoà tan anot xung vi ph©n) Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 44 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Kết bảng 3.13 cho biết hàm l-ợng kim loại xác định theo ph-ơng pháp đo AAS ph-ơng pháp Von-Ampe hoà tan anot giống Điều chứng tỏ ph-ơng pháp Von-Ampe hoà tan anot ph-ơng pháp đo có độ tin cậy cao Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 45 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an KÕt luËn §· xác định hàm l-ợng kim loại nặng Cu, Pb, Cd mẫu đất trồng rau số vùng Nghệ An (Quỳnh L-ơng, Đông Vĩnh, Nghi Kim) Hàm l-ợng kim loại nặng Pb, Cd,Cu có phân bố không đồng có mẫu Đông Vĩnh hàm l-ợng kim loại nặng đà có mẫu v-ợt tiêu chuẩn cho phép Phân bố hàm l-ợng kim loại nặng Cu, Pb, Cd rau Nghi Kim, Quỳnh L-ơng, Đông Vĩnh đà đ-ợc xác định Khu vực Đông Vĩnh có hàm l-ợng Pb, Cu Cd rau v-ợt TCVN Hai khu vực lại nói chung có hàm l-ợng Pb, Cd thấp d-ới TCVN Hàm l-ợng kim loại nặng đất có ảnh h-ởng đến hàm l-ợng kim loại rau Mẫu đất rau Nghi Kim có hàm l-ợng kim loại Cu, Pb, Cd bé Ng-ợc lại mẫu đất rau Đông Vĩnh có hàm l-ợng kim loại nặng lớn Đà xác định hàm l-ợng kim loại nặng số mẫu rau ph-ơng pháp AAS Kết phù hợp với ph-ơng ph-ơng pháp Von-Ampe hoà tan Điều cho thấy ph-ơng pháp Von-Ampe ph-ơng pháp có độ tin cậy cao, phù hợp để xác định hàm l-ợng kim loại nặng đất rau Qua trình nghiên cứu đánh giá ảnh h-ởng nguyên tố Pb, Cu, Cd đất trồng rau rau t-ơi số vùng Nghệ An cho phép đ-a số kiến nghị sau : Để đảm bảo khu đất trồng rau rau xanh khỏi nguy ô nhiễm kim loại nặng, nguồn n-ớc t-ới tiêu phải đ-ợc th-ờng xuyên kiểm tra, xử lý tr-ớc sử dụng Cần có đội ngũ cán vỊ khoa häc kü tht h-íng dÉn cho ng-êi d©n ph-ơng pháp canh tác khoa học, loại bỏ dần ph-ơng pháp canh tác lạc hậu, để đảm bảo chất l-ợng sản phẩm nông sản Cần có công trình nghiên cứu sâu, rộng bao quát toàn đất, n-ớc, không khí, ph-ơng pháp canh tác để đ-a kết luận cần thiết Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 46 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an ¶nh h-ëng cđa nhân tố đến chất l-ợng nông sản, nguyên nhân gây ô nhiễm môi tr-ờng đất Khảo sát khả tích luỹ kim loại nặng loại rau khác nhau, tìm loại rau có khả tích luỹ hàm l-ợng kim loại nặng thấp phù hợp với khu đất canh tác có hàm l-ợng kim loại nặng t-ơng đối cao mà đảm bảo đ-ợc chất l-ợng sản phẩm Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 47 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Tài liệu tham khảo Hoàng Nhâm,(2004) Hoá học vô tập ba NXBGD Hoàng Nhâm(2006) Hóa học vô tập II NXB GD Hồ Viết Quý(1999), Phân tích lí - hoá NXBGD Lê Văn Khoa(2000), Ph-ơng pháp phân tích đất, n-ớc, phân bón, trồng, NXB Giáo Dục Lê Văn Khoa (1995), Môi trường ô nhiễm, NXB Giáo dục Trần Tứ Hiến ( 2003), Phân tích trắc quang - phổ hấp thụ UV- VIS, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội Phạm Luận (2003), Phân tích phổ hấp thụ nguyên tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội Phạm Luận (1990), Quy trình phân tích kim loại nặng độc hại tươi sống, môn hóa phân tích, Trường Đại học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội Phạm Luận(1994), Các kỹ thuật xử lý mẫu phân tích, Tr-ờng Đại học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội 10 Trịnh Thị Thanh (2007), Độc hại môi trường sức khỏe người Đại học Quốc Gia Hà Nội 11 Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi(2001), Cơ sở hóa học phân tích, NXB KHKT Hà Nội 12 Lê Lan Anh (1993)Nghiên cứu ph-ơng pháp Von- ampe điện l-ợng hòa tan ứng dụng kỹ thuật vi tính xác định vết kim loại nặng số đối tượng môi trường- Luận án phó tiến sĩ Hà Nội 1993 13 Lê Đức Liêm Nghiên cứu xây dựng ph-ơng pháp Von- am pe hòa tan với điện cực màng thủy ngân, xác định chì, đồng bia n-ớc giải khát- Luận án thạc sĩ, Hà Nội, 1996 14 Lê Tr-ờng Giang (1998) Nghiên cứu xác định hàm l-ợng Cu, Pb, Zn, Cd n-ớc thải ph-ơng pháp von- am pe hòa tan- Luận án thạc sĩ, Hà Nội Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 48 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 15 Độc tố an toàn thực phẩm Nhà Xuất Khoa học Kỹ ThuËt Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 49 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Phô lôc Mẫu đất rau cải Quỳnh L-ơng Mẫu đất trồng rau dÒn Nghi Kim Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 50 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Mẫu đất trồng rau Đông Vĩnh Mẫu rau muống Quỳnh L-¬ng Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 51 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an MÉu rau dền Nghi Kim Mẫu rau cải Đông Vĩnh Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 52 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Mẫu rau mồng tơi Đông VÜnh MÉu rau mång t¬i Nghi Kim Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 53 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn