Nghiên cứu thay thế cấu tử anhydride phthalic (ap) trong mạch phân tử nhựa polyester không no bằng cấu tử tetrahydrophthalic anhydride (thpa) methylhexahydrophthalic anhydride (mhhpa)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU THAY THẾ CẤU TỬ ANHYDRIDE PHTHALIC (AP) TRONG MẠCH PHÂN TỬ POLYESTER KHÔNG NO BẰNG CẤU TỬ TETRAHYDROPHTHALIC (THPA) /METHYLHEXAHYDROPHTHALIC ANHYDRIDE (MHHPA) Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Hạ Mã số sinh viên: 18010192 Khóa: 12 Ngành: Công nghệ vật liệu Hệ: Đại học Giảng viên hướng dẫn 1: TS Đào Văn Dương Giảng viên hướng dẫn 2: ThS Vương Quốc Nam Hà Nội, tháng năm 2023 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU THAY THẾ CẤU TỬ ANHYDRIDE PHTHALIC (AP) TRONG MẠCH PHÂN TỬ POLYESTER KHÔNG NO BẰNG CẤU TỬ TETRAHYDROPHTHALIC (THPA) /METHYLHEXAHYDROPHTHALIC ANHYDRIDE (MHHPA) Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Hạ Mã số sinh viên: 18010192 Khóa: 12 Ngành: Cơng nghệ vật liệu Hệ: Đại học Giảng viên hướng dẫn 1: TS Đào Văn Dương Giảng viên hướng dẫn 2: ThS Vương Quốc Nam Hà Nội, tháng năm 2023 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA Độc lập – Tự – Hạnh Phúc NHẬN XÉT ĐỒ ÁN/KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN Giảng viên hướng dẫn 1: TS Đào Văn Dương Khoa: Công nghệ sinh học, Hóa học Kỹ thuật mơi trường Giảng viên hướng dẫn 2: ThS Vương Quốc Nam Nhà máy sản xuất hóa chất Phenikaa Tên đề tài: Nghiên cứu thay cấu tử anhydride phthalic (AP) mạch phân tử nhựa polyester không no cấu tử tetrahydrophthalic anhydride (THPA) /methylhexahydrophthalic anhydride (MHHPA) Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Thu Hạ Lớp: CNVL K12 NỘI DUNG NHẬN XÉT I Nhận xét ĐAKLTN: - Nhận xét hình thức: Đồ án gồm phần, trình bày rõ ràng, logic - Tính cấp thiết đề tài: Nhựa PEKN sử dụng rộng rãi giá thành thấp, tính chất lý nhựa sau đóng rắn tốt Tuy nhiên, tồn nhược điểm giòn khả chịu UV bền thời tiết Vì thế, việc nghiên cứu thay cấu tử AP mạch PEKN cấu tử THPA/MHHPA nhằm cải thiện tính chất lý bền UV, thời tiết cấp bách - Mục tiêu đề tài: Tổng hợp thành công nhựa PEKN với AP, THPA, MHHPA THPA/MHHPA; Đánh giá tính chất lý, chống UV bền thời tiết nhựa sau đóng rắn - Nội dung đề tài: Được chia làm phần: Tổng quan; Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu; Kết thảo luận; Kết luận Các nội dung nghiên cứu đảm bảo mục tiêu đề tài đề - Tài liệu tham khảo: Đồ án sử dụng 19 tài liệu tham khảo Các tài liệu phù hợp với đồ án Tuy nhiên, tài liệu tham khảo ý viết format - Phương pháp nghiên cứu: Đề tài sử dụng phương pháp trùng ngưng nóng chảy để tổng hợp nhựa; Sử dụng phương pháp phân tích hóa học hóa lý; Hai phương pháp xác định tính chất học Phương pháp xác định khả chịu thời tiết vật liệu Tính sáng tạo ứng dụng: Đề tài sử dụng hỗn hợp THPA/MHHPA để thay AP mạch PEKN nhằm nâng cao tính chất lý độ bền thời tiết Đây đặc tính quan trọng nhựa PEKN cho ứng dụng nhựa - II Nhận xét tinh thần thái độ làm việc sinh viên: Sinh viên Nguyễn Thị Thu Hạ có tinh thần làm việc chăm chỉ, hịa đồng Có tinh thần học hỏi tiếp thu ý kiến cao III Kết đạt được: Đã tổng hợp thành công nhựa PFKN việc thay cấu tử AP THPA, MHHPA THPA/MHHPA Khảo sát đặc tính lý, độ bền thời thời tiết vật liệu tổng hợp Đã tìm tỷ lệ tối ưu THPA/MHHPA=50/50 % tỷ lệ mol tối ưu để tăng tính chất lý độ bền thời tiết nhựa PEKN IV Kết luận: Đồng ý cho bảo vệ:  Không đồng ý cho bảo vệ:  Hà Nội, ngày 03 tháng 01 năm 2023 GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN TS Đào Văn Dương ThS Vương Quốc Nam Mẫu QT.ĐT.19.M09 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA Độc lập – Tự – Hạnh Phúc NHẬN XÉT ĐỒ ÁN/KIIÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỦA GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN Giảng viên phản biện: Phạm Anh Tuấn Khoa: CN sinh học - Hóa học Kỹ thuật Môi trường Tên đề tài: Nghiên cứu thay cấu tử anhydride phthalic (AP) mạch phân tử nhựa polyester không no cấu tử tetrahydrophthalic anhydride (THPA) /methylhexahydrophthalic anhydride (MHHPA) Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Thu Hạ Lớp: CNVL Polymer - K12 Giảng viên hướng dẫn: HD1: TS Đào Văn Dương HD2: ThS Vương Quốc Nam NỘI DUNG NHẬN XÉT I Nhận xét ĐAKLTN: - Bố cục, hình thức trình bày: Trình bày khóa luận theo bố cục yêu cầu - Đảm bảo tỉnh cấp thiết, đại, không trùng lặp: Đề tài nghiên cứu đảm bảo tính cấp thiết, khơng trùng lặp với luận văn, luận án công bố Nội dung: Đồ án tốt nghiệp trình bày thành chương: Chương 1: Tổng quan; Chương 2: trình bày phương pháp thực nghiên cứu; Chương 3: Trình bày kết nghiên cứu đạt thảo luận Mức độ thực hiện: Hoàn thành đầy đủ mục tiêu nghiên cứu nội dung đặt đề tài II Kết đạt được: Một số kết đạt đề tài: Đã khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ THPA đến q trình tổng hợp, thơng số kỹ thuật tính chất nhựa PEKN nhận được: Kết cho thấy với tỷ lệ cấu tử THPA thay cho cấu tử AP 25% ÷ 50% mol cho nhựa PEKN nhận có tính chất: a Thông số kỹ thuật nhựa: Chỉ số axit giảm mgKOH/g so với mẫu sử dụng 100% AP, số màu sắc Hazen giảm 10 ÷ 50 dơnn vị Độ nhớt, hàm lượng styren, thời gian đóng rắn gần tương đương với mẫu 100% AP b Đánh giá độ bền nhiệt thơng qua phân tích nhiệt khối lượng (TGA): Nhựa PEKN nhận thay 25 ÷ 50% mol cấu tử AP cấu tử THPA bền nhiệt nhựa PEKN tổng hợp từ 100% AP thông qua T10 tăng 19°C ÷ 26,63°C, T50 tăng 8°C ÷ 12°C hàm lượng phần tro 800°C tăng 100% so với mẫu nhựa PEKN tổng hợp từ 100% AP c Tính chất lý: Nhựa PEKN nhận thay 25 ÷ 50% mol cấu tử AP cấu tử THPA có tính chất lý (độ bền kéo, modul kéo, độ bền uốn, modul uốn) tăng 12% ÷ 48% so với mẫu nhựa PEKN tổng hợp từ 100% AP - Đã khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ MHHPA đến q trình tổng hợp, thơng số kỹ thuật tính chất nhựa PEKN nhận được: Kết cho thấy với tỷ lệ cấu tử MHHPA thay cho cấu tử AP 100% mol cho nhựa PEKN nhận có tính chất: a Thơng số kỹ thuật nhựa: Chỉ số axit giảm 10 mgKOH/g so với mẫu sử dụng 100% AP, số màu sắc Hazen giảm 60 đơn vị Độ nhớt, hàm lượng styren, thời gian đóng rắn gần tương đương với mẫu 100% AP b Đánh giá độ bền nhiệt thơng qua phân tích nhiệt khối lượng (TGA): Nhựa PEKN nhận thay 100% mol cấu tử AP cấu tử MHHPA bền nhiệt nhựa PEKN tổng hợp từ 100% AP thông qua T10 tăng 28,6°C, T50 9°C hàm lượng phần tro 800°C tăng 100% so với mẫu nhựa PEKN tổng hợp từ 100% AP c Tính chất lý: Nhựa PEKN nhận thay 100% mol cấu tử AP cấu tử MHHPA có tính chất lý (độ bền kéo, modul kéo, độ bền uốn, modul uốn) tăng 26,16% ÷ 69% so với mẫu nhựa PEKN tổng hợp từ 100% AP - Đã khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ MHHPA/THPA đến trình tổng hợp, thơng số kỹ thuật tính chất nhựa PEKN nhận được: Kết cho thấy với tỷ lệ cấu tử MHHPA/THPA = 50%/50% mol cho nhựa PEKN nhận có tính chất: a Thơng số kỹ thuật nhựa: Chỉ số axit giảm 10 mgKOH/g so với mẫu sử dụng 100% AP, số màu sắc Hazen giảm 95 đơn vị Độ nhớt, hàm lượng styren gần tương đương với mẫu 100% AP Thời gian đóng rắn cực đại giảm phút so với mẫu nhựa PEKN tổng hợp 100%AP b Đánh giá độ bền nhiệt thông qua phân tích nhiệt khối lượng (TGA): Đã so sánh độ bền nhiệt mẫu nhựa PEKN tổng hợp từ 100% AP, 25% THPA + 75% MHHPA, 50% THPA+50% MHHPA, 25% THPA, 50% THPA 100% MHHPA nhựa PEKN tổng hợp từ 50% THPA+50% MHHPA theo tỷ lệ mol có độ bền nhiệt tốt c Tính chất lý: Nhựa PEKN tổng hợp từ 50% THPA + 50% MHHPA theo tỷ lệ mol có tính chất lý (độ bền kéo, modul kéo, độ bền uốn, modul uốn) tăng 28,38% ÷ 64% so với mẫu nhựa PEKN tổng hợp từ 100% AP d Đánh giá khả chịu UV sau 1000 chiếu thông qua phổ FTIR: Nhựa PEKN tổng hợp từ 50% THPA + 50% MHHPA theo tỷ lệ mol sau 1000 chiếu UV có pic giảm không đáng kể so với mẫu e Đánh giá khả chịu UV sau 1000 chiếu thơng qua suy giảm tính chất lý: Mẫu nhựa PEKN tổng hợp từ 50% THPA + 50% MHHPA theo tỷ lệ mol sau 1000 chiếu UV mức độ suy giảm tính chất lý từ 13% ÷ 32% mẫu nhựa PEKN tổng hợp từ 100% AP mức độ suy giảm 42% ÷ 51% so với mẫu không chiếu UV III Ưu nhược điểm: ❖ Ưu điểm: - Kết nghiên cứu cho thấy, sản phẩm nhựa PEKN biến tính THPA/MHHPA = 50%/50% mol phù hợp yêu cầu kỹ thuật để ứng dụng sản xuất đá nhân tạo gốc thạch anh với định hướng ứng dụng trời - Kết đề tài có tính thực tiễn cao, có khả ứng dụng vào thực tế ❖ Nhược điểm: - Cần sửa lỗi tả KLTN: VD: Trang 44 bảng 3.10 nhầm tiêu độ nhớt thành tỷ trọng lỏng Trang 28 dòng 11 sai đơn vị dung dịch KOH (nồng độ N nồng độ M) Quy chuẩn số thập phân đằng sau dấu phẩy Thống cách viết theo tiếng anh hay tiếng việt: composite hay compozit; polymer hay polyme Trang 12 dòng 9: Sơ đồ sản xuất nhựa PEKN theo phương pháp trùng ngưng thể nóng chảy trình bày Hình 1.1 nên đưa vào phần 1.2.2.2 tổng hợp nhựa PEKN phương pháp trùng ngưng nóng chảy khơng nên để mục 1.2.2.3 tổng hợp nhựa PEKN phương pháp trùng ngưng có mặt dung mơi hữu - Các hình, đồ thị phần kết thảo luận cần chỉnh sửa, lại tỷ lệ kích thước, cỡ chữ -Tài liệu tham khảo trích dẫn:Sắp xếp lại tài tiệu tham khảo theo yêu cầu luận văn IV Kết luận: Đồng ý cho bảo vệ:  Không đồng ý cho bảo vệ:  Hà Nội, ngày tháng năm 2023 GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN ( Ký, ghi rõ họ tên) Mẫu QT.ĐT.19.M18 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA Độc lập – Tự – Hạnh Phúc BIÊN BẢN ĐÁNH GIÁ ĐỒ ÁN/KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP I Thơng tin chung Thời gian: từ 13 giò' 15’ đến 13 50 ngày 10/ 01 /2023 Địa điểm: 503 A5 Trường Đại học Phenikaa Họ tên sinh viên: Nguyễn Thị Thu Hạ Lớp: K12 CNVL Mã SV: 18010192 Ngành: Cơng nghệ Vật liệu Khóa: 12 Tên đề tài: Nghiên cứu thay cấu tử anhydride phthalic (AP) mạch phân từ nhựa polyester không no cấu tử tetrahydrophthalic anhydride (THPA) /methylhexahydrophthalic anhydride (MHHPA) Giảng viên hướng dẫn: TS Đào Văn Dương, ThS Vương Quốc Nam II Thành phần TS Vũ Ngọc Phan Chủ tịch TS Vũ Thị Hồng Hà Thư ký TS Phạm Anh Tuấn Giảng viên phản biện TS Phạm Thị Lánh Ủy viên TS Đặng Hải Sơn Ủy viên III Tổng hợp câu hỏi thành viên Hội đồng Mẫu 100% MHHPA tốt phải dùng đồng thời THPA/MHHPA (25%÷50%)? Tại thay THPA/MHHPA, màu lại hơn, sáng hơn? IV Tổng hợp nội dung trả lời sinh viên Khi dùng đồng thời THPA/MHHPA phù hợp với yêu cầu ứng dụng sản xuất đá nhân tạo gốc thạnh anh với định hướng ứng dụng trời Việc thay cấu tử AP mạch PEKN cấu tử THPA/MHHPA giúp cải thiện tính chất lý bền UV Màu sắc sáng MHHPA dễ dàng tham gia phản ứng MHHPA vòng no nên khả chịu UV tốt V Nội dung đánh giá Hội đồng Ý nghĩa đồ án/khóa luận: Việc nghiên cứu thay cấu tử AP mạch PEKN cấu tử THPA/MHHPA giúp cải thiện tính chất lý bền UV cần thiết ứng dụng thực tế Về nội dung, kết cấu đồ án/khóa luận: Các nội dung nghiên cứu đảm bảo mục đích đề tài, bao gồm phần: tổng quan, thực nghiệm phương pháp nghiên cứu, kết thảo luận, kết luận Phương pháp nghiên cứu: Đề tài sử dụng phương pháp trùng ngưng nóng chảy để tổng hợp nhựa; Sử dụng phương pháp phân tích hóa học hóa lý; Hai phương pháp xác định tính chất học Phương pháp xác định khả chịu thời tiết vật liệu Các kết nghiên cứu đạt được: Đã tổng hợp thành công nhựa PEKN việc thay cấu tử AP THPA, MHHPA THPA/MHHPA Khảo sát đặc tính lý, độ bền thời tiết vật liệu tổng hợp Đã tìm tỷ lệ tối ưu THPA/MHHPA=50/50% tỷ lệ mol tối ưu để tăng tính chất lý độ bền thời tiết nhựa PEKN 5.Những ưu điểm, nhược điểm nội dung cần bổ sung, chỉnh sửa: Kết đề tài có tính thực tiễn cao, có khả ứng dụng vào thực tế cần sửa lỗi tả, chỉnh lại hình đồ thị, xếp lại trích dẫn VI Điểm kết luận: 9,5 (Bằng chữ: chín phẩy năm) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG (Ký, ghi rõ họ tên) THƯ KÝ (Ký, ghi rõ họ tên) Mẫu QT.ĐT.19.M22 CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc BẢN GIẢI TRÌNH SỬA CHỮA ĐỒ ÁN/KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP Kính gửi: - Hội đồng đánh giá đồ án/khóa luận tốt nghiệp; Khoa Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Họ tên tác giả đồ án/khoá luận: Nguyễn Thị Thu Hạ Mã sinh viên: 18010192 Lớp: K12 – Công nghệ Vật liệu Ngành: Công nghệ Vật liệu Đã bảo vệ đồ án/khóa luận tốt nghiệp ngày 10 tháng năm 2023 Tên đề tài: Nghiên cứu thay cấu tử anhydride phthalic (AP) mạch phân tử nhựa polyester không no cấu tử tetrahydrophthalic anhydride (THPA) /methylhexahydrophthalic anhydride (MHHPA) Giảng viên hướng dẫn: TS Đào Văn Dương ThS Vương Quốc Nam Theo góp ý Hội đồng, định hướng giảng viên hướng dẫn, tác giả đồ án/khoá luận nghiêm túc tiếp thu ý kiến đóng góp Hội đồng tiến hành sửa chữa, bổ sung đồ án/khoá luận theo tinh thần kết luận Hội đồng Chi tiết nội dung chỉnh sửa sau: Tác giả chỉnh sửa bổ sung đồ án/khóa luận theo góp ý Hội đồng Nội dung Trang cũ Sửa thành Trang Khơng có - 1.2 Tổng hợp nhựa PEKN 1.2 Nhu cầu sử dụng nước 1.3 Tổng hợp nhựa PEKN 1.3 Phản ứng đóng rắn PEKN 19 1.4 Phản ứng đóng rắn PEKN 21 1.4 Tính chất PEKN 22 1.5 Tính chất PEKN 24 1.5 Ứng dụng nhựa PEKN 23 1.6 Ứng dụng nhựa PEKN 24 13 “Sơ đồ sản xuất nhựa PEKN theo phương pháp trùng ngưng nóng chảy” mục 1.3.2.2 Tổng hợp nhựa PEKN phương pháp trùng ngưng nóng chảy 15 “Sơ đồ sản xuất nhựa PEKN theo phương pháp trùng ngưng nóng chảy” mục 1.2.2.3 Tổng hợp nhựa PEKN phương pháp trùng ngưng có mặt dung mơi hữu 39 Hình 5: Màu sắc nhựa PEKN sau tổng hợp biến tính MHHPA theo tỷ lệ mol khác Hình 6: Màu sắc nhựa PEKN tổng hợp với tỷ lệ mol MHHPA khác sau đóng rắn Từ Bảng 3.6, Hình 3.5 Hình 3.6 nhận thấy, tăng tỷ lệ cấu tử MHHPA màu sắc lỏng nhựa PEKN cải thiện đáng kể, đặc biệt mẫu M9 số màu sắc theo thang Hazen 85 thấp mẫu không biến tính 60 đơn vị Tỷ trọng mẫu nhựa PEKN lỏng giảm dần tăng hàm lượng MHHPA công thức phối liệu Khi thay cấu tử AP cấu tử MHHPA thời gian đóng rắn cực đại, nhiệt độ tỏa nhiệt cực đại mẫu M1,M6 ÷ M9 gần tương đương 3.2.2 Phân tích phổ hồng ngoại FTIR Đã tiến hành chụp phổ hồng ngoại mẫu nhựa PEKN biến tính AP MHHPA với tỷ lệ mol sau: mẫu không biến tính (M1), biến tính 25% MHHPA (M6), biến tính 50% MHHPA (M7), biến tính 75% MHHPA (M8), biến tính 100% MHHPA (M9) 40 Hình 7: Phổ hồng ngoại mẫu nhựa PEKN biến tính khơng biến tính MHHPA tỷ lệ mol khác Từ hình 3.7 nhận thấy, đỉnh hấp phụ tần số 1721 cm-1, tần số 1260 cm1 , tần số 777 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O nhóm ester, liên kết C-O-C nhóm ester hấp thụ ester phlat mạch phân tử nhựa PEKN Khi thay cấu tử AP cấu tử MHHPA tỷ lệ khác (M6÷M8) cường độ hấp thụ tần số 746 cm-1 giảm dần biến tính hồn tồn MHHPA (M9) đỉnh hấp thụ bước sóng 746 cm-1 biến Điều chứng tỏ, MHHPA tham gia vào trình trùng ngưng hình thành nên mạch phân tử nhựa PEKN 3.2.3 Đánh giá độ bền nhiệt nhựa PEKN thông qua phân tích nhiệt khối lượng TGA Mất khối lượng (%) 41 Hình 8: Đường cong TGA nhựa PEKN biến tính MHHPA tỷ lệ mol khác Bảng 7: So sánh độ bền nhiệt nhựa PEKN biến tính MHHPA tỷ lệ mol khác Ký hiệu mẫu T10 (oC) T50 (oC) Hàm lượng than 800oC (% KL) M1 343,4 412,9 M6 346,7 414,9 0,09 M7 352,3 417,7 0,11 M8 359,9 419,3 0,22 M9 372,0 425,9 0,34 Trong đó: T10 nhiệt độ 10% khối lượng – Nhiệt độ bắt đầu phân hủy; T50 nhiệt độ 50% khối lượng Từ Hình 3.8 Bảng 3.7 thấy, nhiệt độ 10% khối lượng (T10) nhiệt độ 50% (T50) nhựa PEKN tăng cấu tử MHHPA tăng từ 25% đến 100% Đặc biệt, mẫu M9 thời điểm T10 T50 tăng 28,6 o C 8,9 oC so với mẫu M1 Hàm lượng phần tro mẫu M9 tăng từ 0,12% - 0,34% so với mẫu cịn lại Điều chứng tỏ mẫu M9 có độ bền nhiệt tốt so với mẫu lại 42 3.2.4 Ảnh hưởng MHHPA đến tính chất lý nhựa PEKN Tiến hành khảo sát ảnh hưởng cấu tử MHHPA đến tính chất lý nhựa PEKN nhận Để xác định tính chất lý, mẫu nhựa PEKN chế tạo theo mục 2.3.9 Kết thể qua bảng sau: Bảng 8: Tính chất học nhựa PEKN biến tính MHHPA theo tỷ lệ mol khác Độ bền uốn, Modul uốn, Độ bền kéo, Modul kéo, MPa GPa MPa GPa M1 90,0 2,6 40,4 2,0 M6 105,7 2,7 64,5 1,9 M7 108,5 2,7 66,5 2,1 M8 109,3 2,7 66,6 2,1 M9 113,6 2,8 68,3 2,1 Mẫu Từ Bảng 3.8 nhận thấy, thay cấu tử AP cấu tử MHHPA mạch phân tử nhựa PEKN tính chất lý nhựa PEKN nhận tăng với hàm lượng mol MHHPA thay AP từ 25% - 100% Đặc biệt mẫu M9 có tính chất lý tốt nhất, cụ thể độ bền uốn, độ bền kéo mẫu M9 tăng 26,1% 69% so với mẫu M1 Vì vậy, lựa chọn tỷ lệ mol MHHPA thay cho AP 100% cho hướng nghiên cứu 3.3 Ảnh hưởng THPA/MHHPA đến trình tổng hợp nhựa PEKN Từ mục 3.1, 3.2 lựa chọn tỷ lệ cấu tử THPA MHHPA thay cho cấu tử AP cho nhựa PEKN nhận có thơng số kỹ thuật, tính chất lý độ bền nhiệt tốt Tuy nhiên, cấu tử MHHPA dạng lỏng dễ bị hút ẩm, kết tinh nhiệt độ môi trường dẫn đến trình nạp liệu trình sản xuất xảy khó khăn Vì vậy, tiến hành thay phần cấu tử MHHPA cấu tử THPA Tỷ lệ thay 25% THPA – 75% MHHPA, 50% THPA – 50% MHHPA theo tỷ lệ mol Kết đạt sau: 43 Bảng 9: Thông số kỹ thuật nhựa PEKN Mẫu Tỷ lệ %mol THPA/MHHPA thay AP Chỉ số axit ( mgKOH/g) Thời gian tổng hợp (giờ) Khối lượng nước ngưng M1 0% 28,1 10 62,5 M10 25%/75% 21,6 10 63,6 M11 50%/50% 18,3 10 62,9 Từ Bảng 3.9 nhận thấy: Khối lượng nước ngưng thu biến tính cấu tử AP cấu tử THPA/MHHPA tỷ lệ mol khác tương đương Chỉ số axit mẫu biến tính giảm Cụ thể, số axit mẫu M10, M11 giảm 6,5mgKOH/g 9,8mgKOH/g so với mẫu trống (M1) 3.3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ THPA/MHHPA đến số tiêu kỹ thuật sản phẩm nhựa PEKN Tiến hành đánh giá tiêu kỹ thuật mẫu nhựa PEKN biến tính cấu tử THPA/MHHPA sau tổng hợp Kết thể qua hình bảng sau: Bảng 10: Thông số kỹ thuật nhựa PEKN sau tổng hợp Tiêu chí kiểm tra M1 M10 M11 Tỷ trọng lỏng 23oC, (g/cm3) 1,14 1,08 1,11 Độ nhớt, (cP) 769 820 836 Hàm lượng monome styren, (%) 31,8 33,2 33,2 Thời gian Gel hóa, (phút) 6,5 8,6 7,7 Thời gian đạt nhiệt độ cực đại, (phút) 15,5 13,4 13,5 Cực đại tỏa nhiệt, (oC) 203,4 208,2 203,6 Vết rạn nứt nhìn thấy 0 Màu sắc resin lỏng (Hazen) 145,4 48 50 44 Hình 9: Màu sắc nhựa PEKN biến tính THPA/MHHPA sau tổng hợp tỷ lệ khác Hình 10: Màu sắc nhựa PEKN tổng hợp với tỷ lệ mol THPA/MHHPA khác sau đóng rắn Từ Bảng 3.10, Hình 3.9 Hình 3.10 nhận thấy, thay cấu tử AP cấu tử THPA/MHHPA màu sắc nhựa lỏng cải thiện đáng kể Cụ thể, mẫu M10, M11 số màu sắc theo thang Hazen 48 50 thấp mẫu khơng biến tính 97 95 đơn vị Các thơng số kỹ thuật ban đầu tỷ trọng, hàm lượng styrene nhựa PEKN biến tính THPA/MHHPA tỷ lệ mol khác gần tương đương Thời gian đóng rắn mẫu M10, M11 giảm 2,1 phút phút so với mẫu M1 Mẫu nhựa M10, M11 sau đóng rắn có số vết nứt đạt yêu cầu so với tiêu chuẩn 3.3.2 Phân tích phổ hồng ngoại FTIR Đã tiến hành chụp phổ hồng ngoại mẫu nhựa PEKN biến tính AP THPA/MHHPA với tỷ lệ mol sau: mẫu khơng biến tính (M1), biến 45 tính 25% THPA – 75% MHHPA (M10), biến tính 50% THPA – 50% MHHPA (M11) theo tỷ lệ mol Hình 11: Phổ hồng ngoại mẫu nhựa PEKN biến tính THPA/MHHPA tỷ lệ mol khác Từ Hình 3.11 nhận thấy, thay cấu tử AP cấu tử THPA/MHHPA tỷ lệ mol khác (M10, M11) quan sát phổ 1721 cm-1, 1260 cm1 , 1123 cm-1, 777 cm-1, 746 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O, C-O-C, C-H nhựa PEKN Điều chứng tỏ, THPA/MHHPA tham gia vào trình trùng ngưng hình thành nên mạch phân tử nhựa PEKN 3.3.3 Đánh giá độ bền nhiệt thông qua phân tích nhiệt khối lượng TGA Mất khối lượng (%) 46 Hình 12: Đường cong TGA nhựa PEKN biến tính THPA, MHHPA, THPA/MHHPA tỷ lệ mol khác Bảng 11: So sánh độ bền nhiệt nhựa PEKN biến tính THPA, MHHPA, THPA/MHHPA tỷ lệ mol khác Ký hiệu mẫu T10 (oC) T50 (oC) Hàm lượng than 800oC (% KL) M1 343,4 412,9 M3 362,3 421,0 0,02 M4 370,1 425,7 0,03 M9 372,0 425,9 0,34 M10 375,4 426,8 1,43 M11 381,5 431,5 1,57 Trong đó: T10 nhiệt độ 10% khối lượng – Nhiệt độ bắt đầu phân hủy; T50 nhiệt độ 50% khối lượng Từ Hình 3.12 Bảng 3.11 thấy, nhiệt độ 10% khối lượng (T10), nhiệt độ 50% khối lượng (T50) hàm lượng than nhựa PEKN thay cấu tử AP 50% THPA – 50% MHHPA (M11) theo tỷ lệ mol cao Cụ thể, T10 mẫu M11 tăng: 11% so với M1; 5% so với M3; 3% so với 47 M4; 2,5 % so với M9; 1,6% so với M10 Tại thời điểm T50 mẫu M11 tăng lần lượt: 4,5%; 2,4%; 1,4%; 1,3% 1,1% tương ứng với mẫu M1; M3; M4; M9 M10 Hàm lượng phần tro mẫu M11 tăng từ 0,14% - 1,57% điều chứng tỏ mẫu M11 bền nhiệt hơn, có khả chịu xạ tử ngoại bền thời tiết tốt 3.3.4 Ảnh hưởng tỷ lệ THPA/MHHPA đến tính chất lý nhựa PEKN Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng cấu tử THPA/MHHPA đến tính chất lý nhựa PEKN nhận Để xác định tính chất lý, mẫu nhựa PEKN chế tạo theo mục 2.3.9 Kết thể qua bảng sau: Bảng 12: Tính chất lý nhựa PEKN biến tính THPA/MHHPA theo tỷ lệ mol khác Mẫu Độ bền uốn, MPa Modul uốn, GPa Độ bền kéo, MPa Modul kéo, GPa M1 90,0 2,6 40,4 2,0 M10 112,8 3,7 55,6 3,4 M11//.m 115,6 3,8 56,1 3,4 Từ Bảng 3.12 nhận thấy, thay cấu tử AP cấu tử THPA/MHHPA mạch phân tử nhựa PEKN tính chất lý nhựa PEKN nhận có thay đổi Cụ thể, độ bền uốn mẫu M10 tăng 25,2%; mẫu M11 tăng 28,3%; Độ bền kéo mẫu M10 tăng 37,4%; mẫu M11 tăng 38,7% so với mẫu M1 Modul uốn modul kéo mẫu M10; M11 tăng 41,8%; 45,2% 64,4%; 65,8% so với mẫu M1 Vì vậy, lựa chọn mẫu M11 cho hướng nghiên cứu 3.4 Đánh giá khả chịu UV nhựa PEKN 3.4.1 Đánh giá khả chịu UV nhựa PEKN nhận thông qua phân tích phổ FTIR Đã tiến hành đánh giá khả chịu UV nhựa PEKN tổng hợp từ 100%AP (M1) nhựa PEKN tổng hợp từ 50%THPA – 50%MHHPA(M11) 48 thơng qua phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FTIR sau 1000 chiếu UV Kết thể qua hình sau: 120 100 T(%) 80 60 40 1000 giờ 743.58 1256.4 1722.2 20 1122 701.46 1065.7 2210 2154 2098 2042 1986 1930 1874 1818 1762 1706 1650 1594 1538 1482 1426 1370 1314 1258 1202 1146 1090 1034 978 922 866 810 754 698 642 586 530 474 cm-1 Hình 13: Phổ FTIR mẫu nhựa M1 trước sau chiếu UV 1000 120 1000 T(%) 90 743.58 1256.4 60 1065.7 30 1722.2 1159.7 701.46 2000 1951 1902 1853 1804 1755 1706 1657 1608 1559 1510 1461 1412 1363 1314 1265 1216 1167 1118 1069 1020 971 922 873 824 775 726 677 628 579 530 481 cm-1 Hình 14: Phổ FTIR mẫu nhựa M11 trước sau chiếu UV 1000 Kết phân tích phổ FTIR mẫu nhựa M1 trước sau 1000 chiếu UV Hình 3.13 nhận thấy: sau 1000 chiếu UV cường độ đỉnh tần số 1722,2 cm-1 (đặc trưng cho liên kết C=O); 1256,4 cm-1 (đặc trưng cho liên kết CO-C) tần số 1122 cm-1 (đặc trưng cho liên kết C-O) giảm mạnh, liên kết đặc trưng nhóm ester phân tử nhựa PEKN Điều cho thấy, liên kết ester bị phá hủy tạo thành liên kết q trình oxi hóa quang Ngồi ra, 49 dải hấp thụ tần số 743,58 cm-1 đặc trưng cho dao động uốn liên kết C-H vị trí 1, nhân benzen đỉnh hấp thụ nhóm ester phtalat tần số 701,46 cm-1 giảm mạnh, điều cho thấy lão hóa nhóm ester phtalat cấu trúc nhựa PEKN Kết phân tích phổ FTIR mẫu nhựa M11 trước sau 1000 chiếu UV Hình 3.14 nhận thấy: sau 1000 chiếu UV, cường độ đỉnh đặc trưng cho nhóm ester bao gồm liên kết C=O tần số 1722,2 cm-1; liên kết C-O tần số 1159,7 cm-1 đỉnh hấp thụ tần số 1256,4 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-OC giảm không đáng kể so với mẫu nhựa PEKN trước chiếu UV (mẫu giờ) Như vậy, thấy mẫu nhựa M11 có khả chịu UV vượt trội so với mẫu nhựa M1 3.4.2 Đánh giá khả chịu UV mẫu nhựa PEKN thơng qua số màu sắc delta E Hình 15: Sự biến đổi màu sắc nhựa PEKN trước sau biến tính 1000 Kết trình bày Hình 3.15 cho thấy số thay đổi màu sắc Delta E nhựa có xu hướng giảm rõ rệt mẫu M1 Còn mẫu biến tính thay đổi màu sắc delta E không đáng kể Cụ thể, mẫu chưa biến tính AP sau 1000h chiếu UV màu sắc tăng 29% so với lúc chưa chiếu UV, mẫu biến tính AP 50 THPA/MHHPA sau 1000h chiếu màu sắc nhựa tăng 2% so với lúc chưa chiếu 3.4.3 Đánh giá suy giảm tính chất lý sau 1000 chiếu UV Đã tiến hành so sánh khả chịu UV nhựa PEKN M1 (mẫu trống) M11 (biến tính 50% THPA-50% MHHPA) sau 1000 chiếu UV thơng qua suy giảm tính chất lý, kết thể qua bảng sau: Bảng 13: Sự suy giảm tính chất lý mẫu nhựa PEKN sau 1000 chiếu UV M1 TT Chỉ tiêu Độ bền kéo, MPa Modul kéo, GPa Độ bền uốn, N/mm2 Modul uốn, GPa M11 1000 Mức độ suy giảm, % 1000 Mức độ suy giảm, % 40,4 23,1 42,8 55,5 45,8 17,4 ≥ 2,0 2,0 1,2 44,7 3,4 2,7 19,3 ≥ 75 90,0 49,5 45,0 112,8 97,8 13,3 ≥ 2,5 2,6 1,3 51,7 3,7 2,5 32,8 Tiêu chuẩn ≥ 40 Từ Bảng 3.13 nhận thấy, sau 1000 chiếu UV tính chất lý nhựa PEKN tổng hợp từ cấu tử AP có độ bền kéo; độ bền uốn; modul kéo; modul uốn giảm 42,8%; 45,0%; 44,7%; 51,7% Với mẫu nhựa PEKN tổng hợp từ THPA/MHHPA sau 1000 chiếu UV có độ bền kéo; độ bền uốn; modul kéo modul uốn giảm 17,4%; 13,3%; 19,3% 32,8% Kết cho thấy: mẫu nhựa M11 biến cấu tử THPA/MHHPA với cấu trúc mạch vòng no giúp tăng cường khả chịu xạ UV tính bền nhiệt vượt trội so với mẫu nhựa M1, tiêu kỹ thuật khác mẫu nhựa đạt yêu cầu tiêu chuẩn để sử dụng sản xuất đá nhân tạo gốc thạch anh 51 PHẦN IV – KẾT LUẬN Đã tiến hành tổng hợp nhựa PEKN với kết đạt sau: Thay cấu tử AP cấu tử THPA theo tỷ lệ mol 25% 50%, nhựa PEKN nhận có tính chất lý tăng từ 12% ÷ 48% so với mẫu nhựa PEKN tổng hợp từ AP Thay cấu tử AP cấu tử MHHPA với tỷ lệ mol thay 100% Nhựa PEKN sau tổng hợp có tính chất lý tăng 26% ÷ 69% so với mẫu PEKN tổng hợp từ AP Nhựa PEKN tổng hợp từ cấu tử THPA/MHHPA với tỷ lệ mol THPA/MHHPA = 50%/50% cho tính chất lý tăng 28% ÷ 65% so với mẫu nhựa tổng hợp tử AP Khả chịu UV Sau 1000 chiếu UV nhựa PEKN tổng hợp từ THPA/MHHPA có số màu sắc ΔE 2,02 thấp mẫu nhựa PEKN tổng hợp từ AP 27,26 đơn vị Bên cạnh đó, sau 1000 chiếu UV mức độ trì tính chất lý nhựa PEKN tổng hợp từ THPA/MHHPA 67 ÷ 86% nhựa PEKN tổng hợp từ AP 48 ÷ 57% Chứng tỏ nhựa PEKN tổng hợp từ THPA/MHHPA chịu UV tốt nhựa PEKN tổng hợp từ AP Đề xuất: Sử dụng công thức phối liệu tổng hợp nhựa PEKN từ THPA/MHHPA để tổng hợp khối lượng lớn ứng dụng đá nhân tạo để đánh giá khả chịu UV sản phẩm 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Boenig H V Unsaturated Polyester, Elsevier, New York (1956) [2] Bjorksen J Polyester and their Applications, Reinhold, New York (1956) [3] Oscar Zaske and Sidney H Goodman Unsatunated Polyester and Vinyl Ester Resins In Handbook of Thermoset, Elsevier Inc., 97 – 125 (2014) [4] Đồng Huy Giới, Đàm Thị Phương, Chu Hoàng Hà, Hoàng Hà, Lê Văn Sơn Nghiên cứu điều chế dung dịch nano TiO2 bước đầu thử nghiệm trừ tobacco mosaic virus (tmv) Tạp chí Khoa học Phát triển 2013, tập 11, số 6: 790-796 [5] Báo cáo nghiên cứu thị trường năm 2020, Tập đoàn Phenikaa [6] L N Sedov, Z.V Mikhailova Polyester không no NXB Hóa học, 1977 [7] J K Fink Reactive Polymers: Fundamentals and application (Third edition), p - 69, 2018 [8] J J K Fink Reactive Polymers: Fundamentals and applications Elsevier, 2017 [9] Trần Vĩnh Diệu, Hồ Xuân Năng, Phạm Anh Tuấn, Đoàn Thị Yến Oanh Vật liệu Polymer Composite NXB Khoa học Công nghệ, 2020, Tr.18-21 [10] Abder Ahamad at al Synthesis of Unsaturated Polyester Resin – Effect of Anhydride Composition Designed Monomer and Polymers, 2001, Vol.4(3), pp.261-268 [11] Bonny Cherian and Eby Thomas Thachil Synthesis of Unsaturated Polyester Resin – Effect of Sequence of Addition Reactants Polymer – Plastic Technology and Engineering, 2005, Vol.44, pp.931-938 [12] Jinyue Dai et al Synthesis of Bio-based Unsaturated Polyester Resin and Their Application in Water-borne UV-Curable Coatings Progress in Organic Coatings, 2015, Vol.78, pp.49-54 [13] E Bureau et al Fragility of Unsaturated Polyester Resin Cured with Styrene: Influence of Styrene Concentration Eur Polym J., 2001, Vol.37, pp.2169-2176 53 [14] P, B Zetterlund et al Kinetics of Polyesterification: Modeling of the Condensation of Maleic Anhydride, Phthalic Anhydride and 1,2-Propylene Glycol Polymer Reaction Engineering, 2002, Vol.10(1&2), pp 41-57 [15] Bharat Dholakiya Unsaturated Polyester Resin for Specialty Applications INTECH, Chapter 7, 2012, pp.167-202 [16] John wiley & Son, Encyclopedia of Polymer Secience and Technology Vol 11, polyeste unsaturated, 41 – 57 [17] O I Savisheva Tạp chí chất dẻo, N9, tr5, 1972 [18] US patent No 3196.131, 1965 [19] US patent No 3252941, 1966 [20] Hồ Xuân Năng (2021) Báo cáo tổng kết đề KHCN cấp quốc gia “Nghiên cứu công nghệ thiết kế chế tạo dây chuyền pilot sản xuất nhựa polyeste không no (PEKN) chịu xạ uv bền thời tiết, ứng dụng sản xuất đá nhân tạo gốc thạch anh”, mã số: ĐTDL.CN.52/19- Bộ KH&CN, Hà Nội