nghiên cứu công nghệ bọc hạt để sản xuất phân urê thông minh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN HỮU TRUNG NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ BỌC HẠT ĐỂ SẢN XUẤT PHÂN URÊ THÔNG MINH LUẬN ÁN TIẾN SĨ TP HỒ CHÍ MINH – NĂM 2022 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN HỮU TRUNG NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ BỌC HẠT ĐỂ SẢN XUẤT PHÂN URÊ THÔNG MINH Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số ngành: 62520301 Phản biện độc lập: PGS TS VĂN PHẠM ĐAN THỦY Phản biện độc lập: TS BÙI DUY DU Phản biện: PGS TS LÊ MINH VIỄN Phản biện: PGS TS ĐOÀN VĂN HỒNG THIỆN Phản biện: TS HOÀNG TIẾN CƯỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS TRỊNH VĂN DŨNG TS TRẦN NGHỊ LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan cơng trình nghiên cứu thân tác giả Các kết nghiên cứu kết luận luận án trung thực, không chép từ nguồn nào, hình thức Việc tham khảo nguồn tài liệu thực trích dẫn ghi rõ nguồn tài liệu tham khảo quy định Tác giả luận án Nguyễn Hữu Trung i TĨM TẮT LUẬN ÁN Phân bón thơng minh (SF) hay phân bón giải phóng có kiểm sốt loại phân bón hiệu suất cao, sử dụng ngày phổ biến sản xuất nơng nghiệp đại SF có khả kiểm sốt q trình giải phóng chất dinh dưỡng nhằm đáp ứng phù hợp với nhu cầu sử dụng trồng Vì vậy, SF khơng giúp giảm chi phí sản xuất, tiết kiệm nguồn nguyên liệu tài nguyên, mà giúp nâng cao suất trồng, chất lượng sản phẩm nông nghiệp, giảm lượng phát thải ô nhiễm môi trường Một phương pháp sản xuất phân bón thơng minh phương pháp bọc hạt phân màng bọc từ vật liệu phù hợp Phương pháp giúp nhà sản xuất cần bổ sung hệ thống bọc hạt vào hệ thống sản xuất mà không cần thay đổi công nghệ sản xuất giúp giảm chi phí đầu tư chi phí sản xuất Tuy nhiên, số liệu phương pháp để tính tốn q trình bọc hạt nói chung, sản xuất phân bón thơng minh nói riêng cịn hạn chế Vì vậy, việc bổ sung số liệu, xây dựng phương pháp tính tốn q trình bọc hạt phân bón vấn đề nhiều nhà nghiên cứu quan tâm Mục tiêu luận án xây dựng mơ hình tốn học trình bọc hạt thiết bị bọc đĩa quay để mơ hình hóa, tối ưu hóa, tính tốn, thiết kế, cải tiến q trình sản xuất phân bón thơng minh Kết nghiên cứu tìm vật liệu bọc hỗn hợp polyme gồm polyme liên kết tổng hợp từ tinh bột biến tính phốt phát, poly vinyl ancol, poly acrylic axit Đây vật liệu rẻ tiền, dễ kiếm, có sẵn, có khả phân hủy sinh học thân thiện với môi trường phù hợp với công nghệ bọc ướt thiết bị bọc đĩa quay Bằng vật liệu này, luận án xây dựng mơ hình tốn thực nghiệm phương pháp phân tích thứ ngun để mơ tả ba q trình trình bọc hạt thiết bị bọc đĩa quay gồm: trình phun dung dịch tạo màng, trình bọc gồm trình chuyển động hạt đĩa quay hình thành màng, nhiệt động học Cơ chế giải phóng chất dinh dưỡng qua màng kiểm chứng thực nghiệm, thông qua mơ hình tốn mơ tả q trình giải phóng theo định luật Fick II ảnh hưởng yếu tố đến q trình giải phóng dinh dưỡng ii ABSTRACT The smart fertilizers (SF) or controlled-release fertilizers was one of the enhanced efficiency fertilizers which has been increasingly used in modern agricultural production The nutrient release of these fertilizers could be controlled to suit the needs of the crop Therefore, they not only help reduce production costs, save raw materials, and natural resources, but also improve the productivity and quality of agricultural products, reduce emission, and avoid environmental pollution The smart fertilizers were produced by the particle coating technology with suitable material The coating technology will not change the current production technology because the manufacturers simply implement this technology to the existing production system, thus reducing investment and production costs However, the data and method of this technology in general, and coating fertilizers to produce smart fertilizers are still limited Therefore, the addition of data and the development of the methods to calculate the coating particle process is problems which many researchers were interested The object of study was to develop an empirical mathematical model of particle coating process by disk coater to use for simulation, design calculations, optimization and improvement of production process The results of study shown that the coating material is a mixed polymer which includes a cross-linked polymer synthesized from phosphate modified starch, poly vinyl alcohol, and poly acrylic acid, was biodegradable, durability, permeability, and chemical and physical properties suitable for use as coating An empirical mathematical model was built by dimensional analysis and described all three basic processes of particle coating technology including the spray process, the movement of particles and coating formation, and the thermodynamic process The mechanism of diffusion was also determined by experiment, thereby establishing a mathematical model of the diffusion process based on Fick's law II, calculating empirical parameters, and the influence of factors on the release of nutrients iii LỜI CÁM ƠN Tôi xin trân trọng cám ơn PGS.TS Trịnh Văn Dũng, TS Trần Nghị, quý Thầy, Cô môn Q trình & Thiết bị Khoa Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh hỗ trợ đóng góp ý kiến q báu suốt q trình Tôi thực Luận án Tiến sĩ Tôi xin chân thành cám ơn Ban Giám hiệu, Ban Lãnh đạo Khoa q Thầy, Cơ Khoa Cơng nghệ Hóa học – Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh, đặc biệt PGS.TS Nguyễn Văn Cường, PGS.TS Trần Nguyễn Minh Ân, ThS Trần Hoài Đức đồng nghiệp thân thiết Tổ mơn Máy Thiết bị Hóa học giúp đỡ, động viên vật chất tinh thần để Tơi hồn thành q trình học tập, nghiên cứu hồn thiện Luận án Tơi xin gửi lời cám ơn đến bạn bè, đồng nghiệp Viện, Trường Trung tâm nghiên cứu giúp đỡ, đóng góp ý kiến giúp hồn thiện Luận án Tôi cám ơn tất thành viên gia đình Tơi, người mà khơng có họ Tơi khơng thể học tập, nghiên cứu, hồn thành chương trình học Luận án iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i TÓM TẮT LUẬN ÁN ii ABSTRACT iii LỜI CÁM ƠN iv MỤC LỤC .v DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH vii DANH MỤC BẢNG BIỂU ix DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT x MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ PHÂN BÓN 1.1.1 Tình hình sản xuất sử dụng phân bón 1.1.2 Phân bón thơng minh 1.1.3 Cơ chế giải phóng chất dinh dưỡng phân thơng minh 1.2 CÔNG NGHỆ BỌC HẠT SẢN XUẤT PHÂN BĨN THƠNG MINH 13 1.2.1 Các phương pháp thiết bị bọc hạt 13 1.2.2 Cơ chế công nghệ bọc hạt phương pháp bọc ướt .15 1.2.3 Vật liệu bọc .23 1.3 KẾT LUẬN 27 CHƯƠNG TỐI ƯU HĨA Q TRÌNH BỌC HẠT 29 2.1 TỐI ƯU HÓA THỰC NGHIỆM .29 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 31 2.2.1 2.2.2 ướt 2.2.3 2.2.4 Vật liệu bọc .31 Quá trình bọc hạt hệ thống thiết bị đĩa quay phương pháp bọc 32 Xác định thông số công nghệ nguyên liệu sản phẩm bọc 35 Tối ưu hóa thực nghiệm q trình bọc hạt thiết bị đĩa quay 37 2.3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 42 2.3.1 Đánh giá vật liệu bọc .42 2.3.2 Tối ưu trình bọc hạt thiết bị đĩa quay 51 2.4 KẾT LUẬN 61 CHƯƠNG HẠT XÂY DỰNG MƠ HÌNH HĨA TỐN HỌC CƠNG NGHỆ BỌC 62 v 3.1 MƠ HÌNH VẬT LÝ MƠ TẢ Q TRÌNH BỌC PHÂN URÊ VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỨ NGUYÊN .62 3.1.1 Mơ hình vật lý q trình bọc hạt .62 3.1.2 Phương pháp phân tích thứ nguyên 68 3.2 THỰC NGHIỆM 71 3.2.1 Quá trình phun dung dịch tạo màng bọc 71 3.2.2 Quá trình bọc hạt thiết bị đĩa quay 73 3.3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 74 3.3.1 Mơ hình hóa tốn học q trình phun dung dịch tạo màng bọc 74 3.3.2 Mơ hình hóa tốn học q trình bọc hạt thiết bị đĩa quay .83 3.4 KẾT LUẬN 92 CHƯƠNG QUÁ TRÌNH GIẢI PHĨNG CHẤT DINH DƯỠNG .94 4.1 TỔNG QUAN 94 4.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 96 4.2.1 Thực nghiệm sản xuất phân urê thông minh xác định tỉ lệ giải phóng urê 96 4.2.2 Mơ hình tốn q trình giải phóng dinh dưỡng phân thông minh 96 4.3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 100 4.3.1 Đánh giá chất lượng sản phẩm phân urê thông minh 100 4.3.2 Đánh giá ảnh hưởng yếu tố đến q trình giải phóng dinh dưỡng 103 4.4 KẾT LUẬN 108 KẾT LUẬN 109 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 111 TÀI LIỆU THAM KHẢO 113 PHỤ LỤC 128 vi DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Sơ đồ mơ tả mối quan hệ tương đối phân bón với trồng Hình 1.2: Sự đồng giải phóng chất dinh dưỡng phân lý tưởng (phân thông minh) yêu cầu chất dinh dưỡng trồng Hình 1.3: Mơ hình giải phóng chất dinh dưỡng phân bón thơng minh 10 Hình 1.4: Cơ chế giải phóng chất dinh dưỡng qua màng 11 Hình 1.5: Cơng nghệ bọc ướt 16 Hình 1.6: Sơ đồ ảnh hưởng trình phun đến trình bọc 17 Hình 1.7: Sự liên kết giọt lỏng với bề mặt hạt vật liệu 17 Hình 1.8: Sơ đồ thơng số nhiệt động học trình bọc .18 Hình 1.9: Sơ đồ trình chuyển động hạt .19 Hình 1.10: Sơ đồ hệ thống thiết bị bọc đĩa quay 21 Hình 1.11: Cơ chế chuyển động hạt đĩa quay 22 Hình 1.12: Phân loại polyme tự nhiên sử dụng làm màng bọc CRF .25 Hình 2.1: Hệ thống bọc hạt 32 Hình 2.2: Sơ đồ phân phối khí nén hệ thống phun 34 Hình 2.3: Sơ đồ đối tượng nghiên cứu 37 Hình 2.4: Sơ đồ thuật tốn tìm kiếm pareto 41 Hình 2.5: Phổ FTIR sản phẩm giai đoạn tổng hợp dung dịch màng .43 Hình 2.6: Kết phân tích TGA DSC loại màng polyme 45 Hình 2.7: Ảnh SEM bề mặt màng polyme 46 Hình 2.8: Khả thấm nước loại màng polyme tổng hợp 47 Hình 2.9: Phổ XRD loại màng polyme 49 Hình 2.10: Tỉ lệ giải phóng urê mơi trường nước (a) đất (b) 50 Hình 2.11: Kết phân tích hình ảnh xác định đường kính hạt .51 Hình 2.12: Phân bố kích thước hạt đường kính trung bình 52 Hình 2.13: Hình ảnh phân SUF .52 Hình 2.14: Mức độ ảnh hưởng yếu tố .55 Hình 2.15: Sự phụ thuộc tỉ lệ khối lượng màng bọc vào biến 58 Hình 2.16: Ảnh hưởng biến đến thời gian giải phóng 80% lượng dinh dưỡng 58 Hình 2.17: Đồ thị Pareto biểu diễn kết tối ưu đa mục tiêu trình bọc .60 Hình 3.1: Sơ đồ thực nghiệm ghi nhận hình ảnh trình phun 71 Hình 3.2: Thơng số động học dung dịch polyme tổng hợp làm vật liệu bọc 74 Hình 3.3: Hình ảnh phân tích 75 Hình 3.4: Hình ảnh vùng phun 75 Hình 3.5: Hình ảnh trình phun 76 Hình 3.6: Kết phân tích hình ảnh 77 Hình 3.7: Phân bố kích thước hạt .77 Hình 3.8: Kích thước vùng phun SMD giọt điều kiện thực nghiệm 78 vii Hình 3.9: Đánh giá kết thực nghiệm đường kính giọt trung bình 82 Hình 3.10: Hệ số biến thiên đại lượng không thứ nguyên 89 Hình 3.11: Mơ bề mặt đáp ứng mối quan hệ kích thước đại lượng khơng thứ nguyên đặc trưng .91 Hình 4.1: Hình ảnh phân urê thông minh 100 Hình 4.2: Tỉ lệ giải phóng urê loại phân urê khác 101 Hình 4.3: Đường cong mơ tả q trình giải phóng sản phẩm .102 Hình 4.4: Kết thực nghiệm tính tốn ảnh hưởng độ dày đến q trình giải phóng urê SUF 104 Hình 4.5: Kết thực nghiệm tính tốn ảnh hưởng lượng hạt SUF đến q trình giải phóng urê .105 Hình 4.6: Kết thực nghiệm tính tốn ảnh hưởng pH đến q trình giải phóng 106 Hình 4.7: Kết thực nghiệm tính tốn ảnh hưởng nhiệt độ đến q trình giải phóng urê 107 viii tán chất dinh dưỡng qua màng, tăng thời gian giải phóng dinh dưỡng Kết trung bình, độ lệch chuẩn kết đo thông số lý lực biến dạng, ứng suất kéo, độ biến dạng, áp suất chịu nén loại màng polyme đo Bảng 2.5 Bảng 2.5: Thông số lý loại màng polyme tổng hợp Màng polyme Khối lượng (g) TS–g–PVA 2,9045 ± 0,0459 OS–g–PVA 2,9058 ± 0,0474 CS–g–PVA 2,3046 ± 0,0155 AS–g–PVA 2,7668 ± 0,1790 PS–g–PVA 3,0243 ± 0,1170 PAA 26,3222 ± 0,2368 (PS–g–PVA)/PAA 15,3726 ± 0,2837 Lực biến Ứng suất Độ biến Áp suất dạng kéo dạng chịu nén (N) (N/mm) (mm) (at) 0,2130 ± 0,0299 106,3 17,075 7,7 0,72 0,2398 ± 0,0531 196,3 33,647 17,8 0,86 0,1913 ± 0,0361 138,3 22,208 39,5 0,61 0,2219 ± 0,0485 115,2 19,323 3,3 0,47 0,2394 ± 0,0366 169,9 27,333 22,5 0,76 2,3855 ± 0,0891 96,3 11,810 53,8 0,68 1,3826 ± 0,1523 61,7 7,127 112,9 0,75 Bề dày (mm) Kết Bảng 2.5 cho thấy tính chất loại màng polyme tổng hợp có tính chất lý tốt, độ bền, ứng suất kéo, áp suất chịu nén mức cao Trong đó, màng polyme tổng hợp từ OS, CS PS thể tính chất vượt trội hơn, loại màng polyme có độ biến dạng áp suất chịu nén tốt hơn, màng bọc dẻo, bền dễ dàng hình thành màng bọc Tuy nhiên, để lựa chọn vật liệu polyme thích hợp cho q trình bọc sản xuất SUF ngồi tính chất lý màng, khả thấm nước, trương nở phân hủy màng polyme đóng vai trò quan trọng Khả thấm nước loại màng bọc mơ tả Hình 2.8 1.0 Khối lượng (g) 0.8 TS - g - PVA OS - g - PVA CS - g - PVA AS - g - PVA PS - g - PVA 0.6 0.4 0.2 0.0 Thời gian (phút) 12 16 Hình 2.8: Khả thấm nước loại màng polyme tổng hợp 47 Hình 2.8 cho thấy, hầu hết màng polyme thấm nước trương nở nhanh đến phút đầu bắt đầu bị phá vỡ, giảm khối lượng màng Kết nghiên cứu cho thấy việc sử dụng tinh bột biến tính cải thiện tốt chất lượng màng bọc, giảm khả trương nở phân hủy màng so với việc dùng tinh bột thường nghiên cứu Lum cộng (2016) [97] hay Azeem (2018) [99] Tuy nhiên, vật liệu polyme tổng hợp từ tinh bột biến tính cịn chứa nhiều nhóm hydroxyl, nên dễ dàng tạo liên kết với phân tử nước làm tăng khối lượng màng tăng kích thước phân tử tạo trương nở Trong màng polyme PS–g–PVA có khả thấm nước thấp hơn, thời gian màng bắt đầu bị phá vỡ phút thứ 15 Mặc dù vậy, khả thấm ướt vật liệu màng bọc cao, chưa phù hợp để sử dụng làm vật liệu tạo màng bọc cho phân urê thông minh Để cải thiện khả thấm ướt nâng cao chất lượng vật liệu polyme để tạo màng bọc, dung dịch polyme liên kết tinh bột phốt phát PVA (PS–g–PVA) hòa trộn với dung dịch poly acrylic axit tạo dung dịch hỗn hợp polyme (PS–g– PVA/PAA) Giá trị trung bình độ lệch chuẩn lần đo độ nhớt khối lượng riêng hỗn hợp polyme trình bày Bảng 2.6 Bảng 2.6: Thơng số dung dịch hỗn hợp polyme (PS–g–PVA/PAA) TN Thể tích PS–g–PVA (ml) 30 30 30 30 30 Thể tích PAA (ml) 70 70 70 70 70 Thể tích Nước (ml) 10 15 Độ nhớt (mPa·s) 60,41 ± 0,549 36,67 ± 0,538 456,6 ± 5,810 268,6 ± 4,754 103,1 ± 2,508 58,08 ± 1,129 Khối lượng riêng (kg/m3) 995,5 ± 3,324 1033,3 ± 2,969 1023,7 ± 3,159 1021,5 ± 2,872 1019,7 ± 2,632 1018,2 ± 2,430 Hỗn hợp polyme PS – g – PVA PAA tạo có độ nhớt cao đến 456,6 mPa·s (xem Bảng 2.6), điều cho thấy có tạo liên kết dung dịch polyme Phổ FTIR hỗn hợp polyme (Hình 2.5f) xuất hầu hết đỉnh đặc trưng PAA PS – g – PVA chứng tỏ có hình thành liên kết hai polyme này, không thật rõ ràng Kết phân tích đường TGA DSC loại màng (Hình 2.6f) chứng minh có hình thành liên kết Bởi vì, trình biến đổi khối lượng màng polyme gần có giai đoạn khoảng nhiệt độ 270÷460 oC, với thu nhiệt 48 lớn khác biệt so với loại màng polyme liên kết tinh bột tinh bột biến tính với PVA (thường diễn gồm giai đoạn) Liên kết nhận thấy ảnh SEM bề mặt lớp màng polyme (Hình 2.7f) Lớp màng bọc đồng nhất, mật độ liên kết tốt độ xốp thấp Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) màng polyme TS – g – PVA, PS – g – PVA (PS – g – PVA)/PAA (như Hình 2.9) đo máy quang phổ nhiễu xạ tia X, sử dụng để so sánh, đánh giá hình thành liên kết Giản đồ XRD màng polyme TS – g – PVA khơng có xuất đỉnh, chứng tỏ khơng có tồn tinh thể cấu trúc phân tử, phân tử Na2B4O7 cho vào giai đoạn thực trình oxy hóa tạo liên kết với phân tử tinh bột PVA dạng liên kết vô định hình Giản đồ XRD PS – g – PVA xuất đỉnh vị trí 2θ 23,53° đặc trưng liên kết P=O phân tử tinh bột phốt phát Trong khi, phổ hỗn hợp polyme (PS – g – PVA)/PAA xuất vị trí 2θ 31,58° 41,86° khác với PS – g – PVA Điều chứng tỏ có hình thành liên kết hỗn hợp polyme nên làm thay đổi cấu trúc phân tử, thể qua thay đổi vị trí đỉnh giản đồ XRD 41.865 (PS-g-PVA)/PAA I 23.53 PS-g-PVA I/I1 31.580 TS-g-PVA 20.00 30.00 40.00 50.00 2θ (°) 60.00 70.00 80.00 Hình 2.9: Giản đồ XRD loại màng polyme TS – g – PVA, PS – g – PVA (PS – g – PVA)/PAA Để đánh giá lựa chọn vật liệu bọc xác, hợp lý, dung dịch polyme tổng hợp đưa vào hệ thống thiết bị bọc đĩa quay để tiến hành bọc hạt tạo phân urê bọc Sản phẩm phân urê bọc 30 phút phần 2.2.2.2 sau đem 49 xác định tỉ lệ giải phóng urê theo thời gian phần 2.2.3.3 Tỉ lệ giải phóng urê sản phẩm môi trường nước đất mô tả Hình 2.10 0.8 0.6 Tỉ lệ giải phóng urê Tỉ lệ giải phóng urê 1.0 TS - g - PVA OS - g - PVA CS - g - PVA AS - g - PVA PS - g - PVA Urê nguyên liệu (PS - g - PVA)/PAA 1.0 0.4 0.2 0.0 0.8 0.6 TS - g - PVA OS - g - PVA CS - g - PVA AS - g - PVA PS - g - PVA Urê nguyên liệu (PS - g - PVA)/PAA 0.4 0.2 0.0 60 120 180 240 Thời gian (phút) 300 360 (a) 10 20 Thời gian (ngày) 30 (b) Hình 2.10: Tỉ lệ giải phóng urê mơi trường nước (a) đất (b) Trong môi trường nước (Hình 2.10a), thời gian giải phóng phân urê bọc sử dụng màng polyme tổng hợp từ tinh bột tinh bột biến tính lớn khoảng – lần so với urê không bọc (6 phút) Tuy nhiên, với phân urê bọc hỗn hợp polyme (PS – g – PVA)/PAA, thời gian giải phóng 70% hàm lượng khoảng 360 phút, gấp 60 lần so với phân không bọc (nguyên liệu) Ngoài ra, hàm lượng urê loại phân biến đổi chậm, điều chỉnh khả giải phóng chất dinh dưỡng, giảm thất ngồi mơi trường Tương tự, đồ thị Hình 2.10b cho thấy phân urê thường có thời gian giải phóng hồn tồn mơi trường đất ngày thứ 9, phân urê bọc màng bọc liên kết tinh bột mì tinh bột biến tính với PVA có thời gian giải phóng hồn tồn dài hơn: khoảng ngày thứ 13 với TS, tinh bột biến tính cation, ngày 15 với OS, AS ngày thứ 19 với PS Phân urê với màng bọc hỗn hợp polyme có thời gian phân tán kéo dài đến ngày thứ 25 Hàm lượng urê đất loại SUF thấp giúp hấp thụ từ từ, tránh bị ngộ độc rễ nồng độ cao, thời gian trì hàm lượng urê đất lâu ổn định hơn, nên không cần bổ sung thêm phân, giảm lượng phân sử dụng Các kết nghiên cứu, phân tích cho thấy màng bọc từ hỗn hợp polyme PS liên kết với PVA PAA có tính chất lý, hóa lý, khả tạo màng, liên kết, chống thấm nước thời gian giải phóng tốt nhiều so với sản phẩm từ tinh bột 50 tinh bột biến tính liên kết với PVA Đồng thời, giúp cải thiện tính chất khó phân hủy, giịn, dễ vỡ khó tạo màng PAA Đây vật liệu mới, phù hợp cho việc sử dụng làm màng bọc cho phân bón thơng minh Ngồi ra, q trình tổng hợp đơn giản, thời gian thực ngắn, chi phí đầu tư vận hành thấp nên dễ dàng triển khai quy mô công nghiệp, ứng dụng vào sản xuất thực tế 2.3.2 Tối ưu trình bọc hạt thiết bị đĩa quay 2.3.2.1 Phân bố kích thước đường kính trung bình hạt Hình ảnh nguyên liệu sản phẩm q trình bọc tiến hành phân tích hình ảnh để xác định kích thước hạt Kết trình phân tích hình ảnh mẫu sản phẩm biểu diễn Hình 2.11 Trên sở kết q trình phân tích hình ảnh, hàm phân bố kích thước hạt (PDS) đường kính trung bình hỗn hợp hạt tính tốn mơ tả Hình 2.12 (a) (b) (d) (e) (c) Hình 2.11: Kết phân tích hình ảnh xác định đường kính hạt: hình ảnh hạt (a), ảnh RGB cải thiện (b), ảnh nhị phân (BW) (c), ảnh BW sau lọc ảnh (d) kết phân tích hình ảnh (e) Kết Hình 2.12 cho thấy hàm phân bố kích thước hạt nguyên liệu sản phẩm tuân theo phân bố chuẩn, sai lệch đường cong tích lũy phần khối lượng thực nghiệm lý thuyết khơng lớn (Hình 2.12c) 51 (a) (b) (c) Hình 2.12: Phân bố kích thước hạt đường kính trung bình phân nguyên liệu (a), hạt SUF (b) đường cong tích lũy phần khối lượng (c) Hình 2.13a cho thấy màu sắc hạt gần giống độ sai lệch kích thước hạt khơng lớn Vì vậy, kích thước hạt ngun liệu sản phẩm có độ đồng cao Sự chênh lệch kích thước hạt sản phẩm phụ thuộc vào phân bố kích thước hạt phân nguyên liệu (nhân hạt) Q trình bọc có tính ổn định, bề dày lớp màng bọc tạo thành từ trình bọc tương đối đồng (xem Hình 2.13) (a) (b) Hình 2.13: Hình ảnh phân SUF: hình phân bố theo kích thước hạt (a) ảnh SEM mặt cắt màng bọc hạt SUF tạo thành (b) 52 Dựa giá trị đường kính trung bình Sauter khối hạt (𝑑𝑝 ) nguyên liệu sản phẩm thu được, bề dày lớp màng bọc tính tốn theo phương trình (2.7) 𝛿= 𝑑𝑝 − 𝑑𝑐𝑜𝑟𝑒 4,36 − 3,81 = = 0,275 mm 2 (2.7) Trong đó: 𝑑𝑐𝑜𝑟𝑒 đường kính trung bình phân urê ngun liệu Kết so sánh với giá trị bề dày màng xác định dựa vào ảnh SEM mặt cắt lớp màng bọc Hình 2.13b (bằng 0,28 mm) cho thấy tương đương Điều chứng minh, phương pháp phân tích hình ảnh đáng tin cậy phù hợp để xác định kích thước hạt, đường kính trung bình bề dày màng bọc (với sai số |280−275| 280 = 1,8%) 2.3.2.2 Đánh giá lựa chọn yếu tố ảnh hưởng Dựa sở phân tích, đánh giá ảnh hưởng yếu tố, điều kiện thực nghiệm xây dựng hệ thống bọc đĩa quay, thông số độc lập ảnh hưởng đến tỉ lệ khối lượng màng bọc xác định mô tả Bảng 2.7 Bảng 2.7: Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình bọc Yếu tố Biến số Mã hóa Mức mã hóa Thực – + Góc nghiêng đĩa quay (°) Lưu lượng phun (ml/phút) Thời gian bọc (phút) Lượng nguyên liệu (kg) Tốc độ quay thiết bị bọc (vòng/phút) 𝑋1 𝑋2 𝑋3 𝑋4 𝑋5 𝑥1 𝑥2 𝑥3 𝑥4 𝑥5 40 1,5 30 0,04 50 60 2,5 60 0,06 70 Nhiệt độ tác nhân sấy (°C) Lưu lượng tác nhân (m3/h) 𝑋6 𝑋7 𝑥6 𝑥7 60 35 80 54 Ma trận thực nghiệm lựa chọn yếu tố ảnh hưởng thiết kế dựa mơ hình Plackett-Burman [125] Kết đo khối lượng riêng đường kính SUF thí nghiệm theo biến thực mô tả Bảng 2.8 53 Bảng 2.8: Kết thí nghiệm theo biến thực TN 𝑥1 60 60 60 40 60 40 40 40 Biến thực Khối lượng riêng Kích thước hạt 𝑥2 𝑥3 𝑥4 𝑥5 𝑥6 𝑥7 𝜌𝑝 (kg/m3) 𝑑𝑝 (mm) 1,5 30 0,06 50 80 54 1089,3 4,0822 2,5 30 0,04 70 60 54 1050,4 4,0987 2,5 60 0,04 50 80 35 1219,5 4,2229 2,5 60 0,06 50 60 54 1210,7 4,4566 1,5 60 0,06 70 60 35 1094,1 4,1395 2,5 30 0,06 70 80 35 1111,1 4,1927 1,5 60 0,04 70 80 54 1231,5 4,2463 1,5 30 0,04 50 60 35 1057,1 4,1790 Hàm mục tiêu tỉ lệ khối lượng màng bọc (𝑦1 ), tỉ lệ khối lượng màng bọc khối lượng phân urê làm nhân hạt, tính tốn theo phương trình (2.8) với giả thuyết hạt hình cầu màng bọc phân bố xung quanh bề mặt hạt Tỉ lệ khối lượng màng bọc đặc trưng cho lượng vật liệu bọc tiêu hao Ma trận thực nghiệm Plackett-Burman theo biến mã hóa kết tính tốn hàm mục tiêu trình bày Bảng 2.9 𝑚𝑝 − 𝑚𝑐𝑜𝑟𝑒 𝜌𝑝 𝑑𝑝 𝑦1 = = ∙( ) −1 𝑚𝑐𝑜𝑟𝑒 𝜌𝑐𝑜𝑟𝑒 𝑑𝑐𝑜𝑟𝑒 (2.8) Trong đó: 𝑚𝑝 , 𝑚𝑐𝑜𝑟𝑒 khối lượng SUF urê nguyên liệu (kg); 𝜌𝑝 , 𝜌𝑐𝑜𝑟𝑒 khối lượng riêng SUF urê nguyên liệu (kg/m3) Bảng 2.9: Ma trận thực nghiệm Plackett-Burman kết thực nghiệm TN 𝑋1 + + + – + – – – 𝑋2 – + + + – + – – 𝑋3 – – + + + – + – Biến mã hóa 𝑋4 𝑋5 + – – + – – + – + + + + – + – – Mục tiêu 𝑋6 + – + – – + + – 𝑋7 + + – + – – + – 𝑦1 0,1146 0,0879 0,3814 0,6118 0,1672 0,2317 0,4182 0,1604 Mức độ ảnh hưởng yếu tố tính tốn biểu diễn Hình 2.14 Với yếu tố có giá trị mức độ ảnh hưởng dương cho thấy bề dày màng bọc tăng tăng giá 54 trị yếu tố Ngược lại, bề dày màng bọc giảm tăng giá trị yếu tố có mức ảnh hưởng âm Hình 2.14: Mức độ ảnh hưởng yếu tố Hình 2.14 cho thấy mức độ ảnh hưởng hưởng yếu tố giảm dần là: thời gian bọc (X ), góc nghiêng (𝑋1 ), lưu lượng phun (X ), tốc độ quay đĩa (𝑋5 ), lưu lượng tác nhân (𝑋7 ), nhiệt độ tác nhân (𝑋6 ) lượng nguyên liệu (𝑋4 ) Theo điều kiện nghiên cứu, ba thơng số có mức ảnh hưởng lớn đến trình trình bọc gồm: góc nghiêng đĩa quay (𝑋1 ), lưu lượng phun (𝑋2 ) thời gian bọc (𝑋3 ) lựa chọn Biến số yếu tố sử dụng nghiên cứu xây dựng phương trình hồi quy tối ưu hóa q trình 2.3.2.3 Phương trình hồi quy mơ tả q trình bọc hạt Trên sở kết thực nghiệm sàng lọc, ba yếu tố ảnh hưởng chính: góc nghiêng đĩa quay, lưu lượng phun thời gian bọc lựa chọn mã hóa Ma trận thực nghiệm Bảng 2.3, bảng số liệu thực nghiệm theo biến thực chuyển đổi theo công thức (2.4) Các thông số như: lượng nguyên liệu, tốc độ quay đĩa, nhiệt độ tác nhân lưu lượng tác nhân giữ không thay đổi với giá trị 0,05 kg, 60 vòng/phút, 70 °C, 45 m3/h Kết đo khối lượng riêng đường kính trung bình sản phẩm giúp xác định hàm mục tiêu tỉ lệ khối lượng màng bọc (𝑦1 ) phương trình (2.8) (xem Phụ lục 10) Hàm mục tiêu thời gian giải phóng 80% hàm lượng dinh 55 dưỡng (𝑦2 ) xác định dựa đường cong quan hệ tỉ lệ giải phóng urê theo thời gian sản phẩm (xem Phụ lục 11) Các kết mô tả Bảng 2.10 Bảng 2.10: Kết thực nghiệm tính tốn theo biến thực hàm mục tiêu TT 𝒙𝟏 (°) 𝒙𝟑 (phút) 𝒙𝟐 (ml/phút) 𝝆𝒑 (kg/m3) 𝒅𝒑 (mm) 𝒚𝟏 𝒚𝟐 (giờ) 40 1,5 30 1182,0 4,4565 0,5736 4,1016 60 1,5 30 1264,2 3,8998 0,1278 4,3594 40 2,5 30 1261,0 4,6555 0,9138 4,6289 60 2,5 30 1222,5 3,9593 0,1413 4,1836 40 1,5 60 1197,6 3,9866 0,1413 4,9453 60 1,5 60 1204,8 4,5463 0,7028 4,7344 40 2,5 60 1190,5 4,3341 0,4578 4,6875 60 2,5 60 1164,1 4,4727 0,5668 4,2188 33,18 45 1154,7 4,4990 0,5816 4,4648 10 66,82 45 1172,3 4,1411 0,2522 3,7969 11 50 1,159 45 1201,9 4,0610 0,2108 4,6875 12 50 2,841 45 1196,2 4,3492 0,4801 4,6992 13 50 19,77 1200,5 4,1298 0,2718 4,5469 14 50 70,23 1182,0 4,7310 0,8827 5,1094 15 50 45 1165,5 4,5674 0,6703 4,3125 16 50 45 1152,1 4,5227 0,6031 4,3828 17 50 45 1169,6 4,5410 0,6472 4,5352 18 50 45 1117,3 4,4920 0,5233 4,6758 19 50 45 1160,1 4,5569 0,6511 4,4648 20 50 45 1172,3 4,4618 0,5662 4,4180 Kết tính tốn hệ số hồi quy ứng với biến mục tiêu 𝑦1 trình bày Bảng 2.11 𝑦2 Bảng 2.12 56 Bảng 2.11: Giá trị hệ số hồi quy với hàm mục tiêu tổi thiểu chi phí vật liệu bọc (𝑦1 ) Hệ số Giá trị 0,6090 𝑏0 𝑏1 -0,0807 𝑏2 0,0723 𝑏3 0,0834 𝑏12 -0,0974 𝑏13 0,2361 𝑏23 -0,0217 𝑏11 -0,0647 𝑏22 -0,0900 𝑏33 -0,0080 Số thí nghiệm: 20 Bậc tự do: f1 = 11 Hệ số FR = 4,6151 Độ lệch chuẩn Hệ số Student (𝒕𝜷 ) (𝑺𝟐𝜷 ) 5,38×10-4 2,370×10-4 2,370×10-4 2,370×10-4 4,048×10-4 4,048×10-4 4,048×10-4 2,247×10-4 2,247×10-4 2,247×10-4 Kiểm tra 26,243 Có nghĩa 5,239 Có nghĩa 4,693 Có nghĩa 5,419 Có nghĩa 4,841 Có nghĩa 11,735 Có nghĩa 1,076 Khơng có nghĩa 4,316 Có nghĩa 6,001 Có nghĩa 0,533 Khơng có nghĩa Số hệ số hồi quy: Bậc tự do: f2 = n0 – = Hệ số FT (0,05; f1; f2) = 4,704 Bảng 2.12: Giá trị hệ số hồi quy với hàm mục tiêu thời gian giải phóng 80% lượng dinh dưỡng (𝑦2 ) Hệ số Giá trị 4,4611 𝑏0 𝑏1 -0,1457 𝑏2 -0,0294 𝑏3 0,1653 𝑏12 -0,1201 𝑏13 -0,0615 𝑏23 -0,1406 𝑏11 -0,1320 𝑏22 0,0669 𝑏33 0,1146 Số thí nghiệm: 20 Bậc tự do: f1 = 12 Hệ số FR = 1,7754 Độ lệch chuẩn (𝑺𝟐𝜷 ) Hệ số Student (𝒕𝜷 ) Kiểm tra 2,714×10-3 85,638 Có nghĩa -3 1,194×10 4,216 Có nghĩa -3 1,194×10 0,852 Khơng có nghĩa -3 1,194×10 4,784 Có nghĩa -3 2,040×10 2,660 Có nghĩa -3 2,040×10 1,362 Khơng có nghĩa -3 2,040×10 3,113 Có nghĩa -3 1,132×10 3,922 Có nghĩa -3 1,132×10 1,989 Khơng có nghĩa -3 1,132×10 3,406 Có nghĩa Số hệ số hồi quy: Bậc tự do: f2 = n0 – = Hệ số FT (0,05; f1; f2) = 4,678 Sự ảnh hưởng hệ số hồi quy đến phương trình khơng có ý nghĩa bị loại bỏ khỏi phương trình hồi quy Kết tính tốn phương trình hồi quy cho thấy giá trị hệ số Fisher phương trình (FR) nhỏ giá trị hệ số Fisher tiêu chuẩn (FT) Vì vậy, 57 cho thấy mơ hình có độ tương thích để sử dụng tính tốn, tối ưu hóa q trình bọc Các phương trình hồi quy dạng đa thức bậc với biến thực trình bày phương trình (2.9) (2.10) 𝑦1 = −0,9909 + 0,0248 ∙ 𝑥1 + 2,5586 ∙ 𝑥2 − 0,0731 ∙ 𝑥3 − 0,0195 ∙ 𝑥1 ∙ 𝑥2 + 0,0016 ∙ 𝑥1 ∙ 𝑥3 − 0,00065 ∙ 𝑥12 − 3,55 × 10−5 ∙ 𝑥22 𝑦2 = −1,6641 + 0,1655 ∙ 𝑥1 + 2,0446 ∙ 𝑥2 + 0.0027 ∙ 𝑥3 − 0,0240 ∙ 𝑥1 ∙ 𝑥2 − 0,0188 ∙ 𝑥2 ∙ 𝑥3 − 0,0013 ∙ 𝑥12 + 0,0005 ∙ 𝑥32 (2.9) (2.10) Mối quan hệ biến đầu vào hàm mục tiêu biểu diễn đồ thị bề mặt đáp ứng Hình 2.15 cho tỉ lệ khối lượng màng bọc Hình 2.16 cho thời gian giải phóng 80% lượng dinh dưỡng Hình 2.15: Sự phụ thuộc tỉ lệ khối lượng màng bọc vào biến Hình 2.16: Ảnh hưởng biến đến thời gian giải phóng 80% lượng dinh dưỡng 58 Hình 2.15 Hình 2.16 cho thấy tác động biến tương tác chúng Thời gian bọc ảnh hưởng lớn đến tỉ lệ khối lượng màng bọc thời gian giải phóng Khi thời gian bọc tăng, độ cong bề mặt đáp ứng giá trị hàm mục tiêu tăng lên Giá trị hàm mục tiêu nhỏ giá trị biên khoảng điều kiện thực nghiệm Tuy nhiên, thời gian bọc kéo dài tỉ lệ lượng vật liệu bọc tăng làm tăng chi phí vận hành q trình bọc Hình 2.15 mơ tả mối quan hệ tỉ lệ khối lượng màng bọc lưu lượng phun đường cong giá trị lớn nhận lưu lượng phun 2,16 ml/phút Ở lưu lượng phun cao, lực tác động dòng phun ảnh hưởng đến khả chuyển động hạt kích thước giọt tạo thành nhỏ hơn, làm giảm khả tương tác bề mặt hạt vật liệu bọc, dễ thất ngồi mơi trường, nên tỉ lệ khối lượng màng bọc giảm Ngược lại, việc tăng lưu lượng phun giúp làm tăng thời gian giải phóng thời gian bọc mức thấp, thời gian bọc mức cao thay đổi thời gian giải phóng khơng đáng kể Hình 2.16 Điều cho thấy tính chất lớp màng bị ảnh hưởng nhiều giai đoạn đầu giai đoạn tiếp xúc vật liệu phủ với hạt để tạo thành lớp màng Ở giai đoạn thứ hai, đặc tính hạt khơng thay đổi lớp màng hình thành ổn định Khi thời gian bọc khoảng 45 phút góc nghiêng đĩa quay khơng ảnh hưởng nhiều đến tỉ lệ khối lượng màng bọc tạo thành Tuy nhiên, thời gian bọc nhỏ 40 phút, tỉ lệ khối lượng màng bọc tỉ lệ nghịch với góc nghiêng, ngược lại với thời gian bọc 60 phút giá trị góc nghiêng lớn tỉ lệ khối lượng màng bọc cao đạt giá trị cực đại 60° Hình 2.15 Trong đó, Hình 2.16 cho thấy đường biểu diễn quan hệ thời gian giải phóng với góc nghiêng có dạng parabol với điểm cực đại khoảng giá trị góc nghiêng 49° Ở vùng khảo sát nhỏ điểm cực đại, góc nghiêng tăng ảnh hưởng đến cánh tay địn, ảnh hưởng đến lực tương tác hạt với thành đĩa, hạt với hạt khác, tăng độ xít chắt (độ bền) màng, làm giảm đường kính mao quản Ngược lại, vùng sau cực đại, góc nghiêng đĩa quay tăng, lớp hạt trải rộng bề mặt đĩa nên diện tích bề mặt tiếp xúc với dung dịch bọc tăng lên, đồng thời lực ly tâm lực ma sát hạt giảm, tỉ lệ khối lượng màng bọc tăng lên tính 59 chất hạt tính đồng nhất, độ kít độ nén chặt giảm làm tăng thời gian giải phóng 2.3.2.4 Tối ưu hóa đa mục tiêu q trình bọc hạt Đồ thị bề mặt đáp ứng hình Hình 2.15 Hình 2.16 cho thấy hai biến mục tiêu tỉ lệ khối lượng màng bọc thời gian giải phóng 80% lượng dinh dưỡng quan hệ độc lập nhau, nên việc lựa chọn hàm mục tiêu đóng vai trò quan trọng việc xác định giá trị tối ưu trình bọc hạt Mục tiêu tối ưu hóa q trình bọc hạt nhằm đảm bảo lượng vật liệu tiêu hao tối thiểu thời gian giải phóng dinh dưỡng SUF tối đa Bằng cách sử dụng phương pháp tối ưu hóa đa mục tiêu Pareto, kết tối ưu dựa hai phương trình hồi quy (2.9) (2.10) thỏa mãn tỉ lệ khối lượng màng bọc tối thiểu, đồng thời thời gian giải phóng 80% lượng dinh dưỡng đạt tối đa thể Hình 2.17 Hình 2.17: Đồ thị Pareto biểu diễn kết tối ưu đa mục tiêu trình bọc Kết tối ưu đa mục tiêu biểu diễn gồm khoảng giá trị (như Hình 2.17) Ở khoảng 1, tỉ lệ khối lượng màng bọc từ 0,05 đến 0,25 có thời gian giải phóng 80% thấp Điều cho thấy q trình có lợi việc giảm lượng vật liệu bọc sử dụng tính chất sản phẩm chưa đạt yêu cầu mong muốn Trong khoảng 2, thời giải phóng đạt giá trị lớn hơn, biến đổi không nhiều theo thay đổi theo tỉ lệ khối lượng màng bọc Vì vậy, giá trị tối ưu trình bọc hợp lý lựa chọn, giá trị góc nghiêng (𝑥1 ) 40,97°, lưu lượng phun (𝑥2 ) 1,512 mL/phút thời gian bọc (𝑥3 ) 59,85 phút ứng với thời gian giải phóng 80% lượng dinh dưỡng 4,794 tỉ lệ khối lượng 60 màng bọc 0,263 Kết thông tin quan trọng giúp tính tốn, thiết kế quy trình bọc ứng dụng sản xuất SUF thiết bị bọc đĩa quay 2.4 KẾT LUẬN Từ phân tích dùng phương pháp tổ hợp đặc tính dễ phân hủy sinh học tinh bột với tính trương nở PVA PAA lựa chọn tổng hợp hỗn hợp polyme, có khả phân hủy sinh học, từ tinh bột biến tính phốt phát, PVA PAA để làm vật liệu bọc cho SUF Trên sở thực nghiệm thu được, xây dựng hệ thống thiết bị bọc hạt đĩa quay để nghiên cứu sản xuất SUF phương pháp bọc ướt Phân bố kích thước hạt, đường kính trung bình độ dày lớp màng xác định phương pháp phân tích hình ảnh Các yếu tố q trình lựa chọn, phân tích xác định mức độ ảnh hưởng đến tỉ lệ khối lượng màng bọc từ lựa chọn yếu tố ảnh hưởng mơ hình Plackett-Burman Các phương trình hồi quy thiết lập từ kết thực nghiệm phương pháp hồi quy đa biến phân tích thống kê Cuối cùng, giá trị tối ưu đa mục tiêu với thời gian giải phóng 80% dinh dưỡng đạt tối đa tỉ lệ khối lượng màng bọc đạt tối thiểu tính tốn thuật tốn tìm kiếm Pareto đa mục tiêu Kết tối ưu lựa chọn giá trị góc nghiêng 40,97o, lưu lượng phun 1,512 mL/phút thời gian bọc 59,85 phút Giá trị tối ưu sở cho việc tổ chức thực nghiệm xác định mơ tốn mơ tả cơng nghệ bọc hạt 61