Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu nano màng, ống, hạt

Trung tâm Khoa học Tự nhiên Công nghệ Quốc gia BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CẤP TRUNG TÂM Nghiên cứu cơng.nghế chế tạo vật liệu nano màng, ống, hạt Năm thực 2001 - 2002 Cơ quan chủ trì đề tài: Viện Khoa học Vật liệu Chủ nhiệm đề tài: GS TS Phan Hồng Khôi Hà nội tháng năm 2003 4| S/05- 53/1-7/_ Trung tâm Khoa học Tự nhiên Công nghệ Quốc gia BAO CAO TONG KET DE TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HOC VÀ PwYND CONG NGHE CAP TRUNG TAM Ten dé tai: Nghién citu céng nghé ché tao vat liéu nanô màng, ống, hạt Thuộc hướng khoa học công nghệ: Khoa học Vật liệu Thời gian thực hiện: năm (2001-2002) Cơ quan chủ trì: Viện Khoa học Vật liệu A Dia chi: Đường Hoàng Quốc Việt, Quận Cầu giấy, Hà nội B Điện thoại: 7564129 C Co quan phối hợp chính: b Viện Hố học, Trung tâm KHTN&CNQG c Khoa Vật lý (Trường ĐHKHTN) d Trung tam ITIMS e Khoa Vật lý Đại học SP Hà nội Chủ nhiệm đề tài: Ơng Phan Hồng Khơi A Học vị: Tiến sĩ B Học hàm: Giáo sư C Chức vụ: Nghiên cứu viên cao cấp Mục tiêu đề tài: Nấm công nghệ chế tạo loại màng mỏng kích thước nanơ kỹ thuật phún xạ catốt đa chế độ, đa bia, từ chế tạo số loại màng vật liệu bán dẫn, vật liệu từ đơn lớp, đa lớp Xây dựng công nghệ CAT-CVD sở thiết bị chân khơng có sẵn, tiến hành thử nghiệm chế tạo vài vật liệu dạng màng ống thiết bị Phấn đấu xây dựng số công nghệ chế tạo mẫu vật liệu màng, sợi, ống nanô ổn định phục vụ cho nghiên cứu vật liệu có kích thước nanơmét Song song với nghiên cứu công nghệ, tiến hành nghiên cứu cấu trúc tính chất quang, điện, từ vật liệu nanơ chế tạo Kết hợp với chương trình nghiên cứu bản, phấn đấu có số kết nghiên cứu đạt trình độ cao cơng bố tạp chí khoa học hội nghị quốc tế lĩnh vực khoa học công nghệ tiên tiến giới, “Khoa học Công nghệ Nanơ”” Đề tài góp phần đặt móng cho việc xây dựng phát triển hướng nghiên cứu khoa học công nghệ tiên tiến mới: Khoa học công nghệ nanô, Khoa học công nghệ kỷ 2l Nội dung thực hiện: Xuất phát từ định hướng Viện Khoa học Vật liệu, Căn vào tiềm lực (đội ngũ cán bộ, trang thiết bị nghiên cứu, khả hợp tác quốc tế kết đạt năm trước), đề tài thực theo hai mảng vật liệu sau đây: A Vật liệu bán dẫn có cấu trúc nanơ B Vật liệu từ có cấu trúc nanô Danh sách cán chủ chốt tham gia thực hiện: Bán dẫn nanô: Phan Hồng Khôi Lé Thi Trong Tuyén Chu Văn Chiêm Ngo Thi Thanh Tam Lé Thanh Vinh Phan Ngoc Minh Nguyễn Tuấn Hồng Ngô Quang Minh Lê Đình Quang Silica x6p nano: Pham Thu Nga, Pham Văn Hội, Trịnh Ngọc Hà, Nguyễn Xuân Nghĩa, Phạm Nam Thắng, Phan Thế Long, Vũ Thị Kim Liên, Vật liệu từ có cẩu trúc nanơ Nguyễn Xn Phúc Lê Văn Hồng Nguyễn Huy Dân Đào Nguyên Hoài Nam Vũ Đình Lãm Ngơ Thị Hồng Lê Lê Hồng Sơn Nguyễn Chí Thuần Vũ Hồng Kỳ Nguyễn Văn Khiêm Ngơ Quang Thắng Lê Viết Báu ` “ ° Các cơng việc hồn thành kết đạt được: A VẬT LIỆU BÁN DẪN CÓ CẤU TRÚC NANƠ Cơng nghệ chế tạo tính chất vật liệu sau đây: bán dẫn silic (Si), Germany (Ge) có cấu trúc nanơ (xốp, màng, hat), mang CVD kim cương ống nanô cácbon e_ Chịu trách nhiệm: GS TS Phan Hồng Khôi e Hợp tác quốc tế: - Vé Si va Ge có cấu trúc nanơ: Viện điện tử học (IEF), Orsay (Pháp): e_ TS Lê Thành Vinh, TS D Bouchier khác al Vé màng kim cương ống nanơ cácbon: Phịng đồng nghiệp thí nghiệm GS Esashi, Dai hoc Tohoku, Sendai (Nhat): GS Esashi, TS Phan Ngoc Minh đồng nghiệp khác Các kết đạt 1) Vật liệu bán dẫn Sỉ, Ge/S¡ có cấu trúc nanơ 1.1 Xây dựng phát triển phương pháp chế tạo vật liệu a) Nanơ S¡ xốp có bề mặt thụ động hố Phương pháp Tạo mẫu : Ăn mịn điện hoá thụ động hoá bề mặt dung dịch có chứa D;O , Mẫu silic xốp chế tạo phương pháp anod hố phiến silic ©piftaxie pp+ nn+, định hướng (111), trở suat 1-10 Ohm.cm Dung dich anode hoá hỗn hgp HF / C,H;OH/ D,O pha theo tỉ lệ định Đầu tiên phiến silic làm bề mặt xử lý hoá học, sau tạo điện cực ohmic mặt sau phiến silic bốc bay nhiệt AI tỉnh khiết vật liệu Au/Sb Nguồn anode hoá số Digital DC Power Supply DRP 303 D, có khả khoảng giá trị 0-3A 0-36 V Sau trình anode rửa nước khử ion để khơ tự nhiên ngồi mẫu nghiên cứu trước Mẫu chế tạo theo phương chân không vật liệu nguồn chiều ổn dịng ổn hố mẫu silic xốp khơng khí Khác với pháp thụ động hoá bề mặt D, giúp nâng cao độ ổn định phát huỳnh quang b Nanô tỉnh thể Sỉ thạch anh Phương pháp chế tạo: Cấy ion nanơ tỉnh thể silic thạch anh nóng chảy (Hợp tác với GS P Lavallard, Đại học Paris (Pháp), GS Itot (Đại học Osaka) Đây hướng nghiên cứu Về bản: đối tượng nghiên cứu tốt, giúp giải huỳnh quang khác nhau: huỳnh quang quang nanơ tính thể siic Về khả nanô silic giới quan tâm hai lý cho việc phân biệt nguồn gốc đo khuyết tật SiO;, huỳnh ứng dụng: Lade silic, nhớ c Màng móng Sỉ có cấu trúc nanô Phương pháp chế tạo: Phún xạ catốt Phương pháp phún xạ catốt thực môi trường khí Argon, Argon pha Hyđrơ để chế tạo màng silic phát quang Hệ phún xạ catốt mô trường khí mơ tả hình Phương pháp cho ta màng mỏng silic có cấu trúc đám (clusters), kích thước thay đổi từ 30 - 100nm (Hình 2) “ Mang Si duge ché tao nhu sau: Mot dé don tinh thé Si (111) hinh dia có đường kính 33 mm, chiều dầy Lmm, điện trở suất p = + 10 Q cm dùng làm bia Nguồn chiều 10 KV / 50 mA dùng để ion hố khí Ar q trình bốc bay Anốt catốt hai đĩa trịn đặt song song với Khoảng cách anốt catốt 2cm, đế catốt 1.7 cm Tấm Sỉ dùng làm bia bốc bay nhôm gắn vào catốt bột bạc Đế dùng để lắng đọng màng thuỷ tỉnh, phiến don tinh thể Si ơxy hố bề mặt tạo lớp SiO; cách điện Quá trình phún xạ che chắn hình trụ thạch anh có đường kính cm, cao cm thực chuông đặt buồng chân không Chiểu dầy bay thời gian bốc bay đạt khoảng đạt từ 300-500° C Thời gian bốc bay từ 30 điện nằm khoảng 10-30 mA khí màng tuỳ vài trăm nm đến 60 phút, Ar đối lưu Đã hỗn hợp khí H; + Ar q trình bốc bay theo cơng nghệ bốc Nhiệt độ đế cỡ KV, dòng tiến hành thử dùng Màng/đế Lối ==} Khí Ar Loi vào Khí Hình ¡: Hệ phún xạ catốt! mơi trường khí Ar hơp khí Ar Hình 2: Ảnh kính hiển vi lực nguyên tử màng Sỉ chế tạo phương pháp phún xạ calốt Màng silic chế tạo vơ định hình, nanơ tỉnh thể lẫn hai pha, chủ yếu phụ thuộc vào nhiệt độ đế Màng phát ánh sáng đỏ vàng nhiệt độ phòng d Silica xốp nanô Công nghệ chế tạo: Sol-gel Đã nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu mesopores có cấu trúc trật tự hexagonal, kích thước lỗ xốp < nm, sở SiO; xốp với việc sử dụng chất tạo cấu trúc khác Đã chế tạo nhiều mẫu điều kiện khác nhằm tối ưu hố quy trình chế tạo Đầu tiên thử chế tạo đạng khối lớn cho đễ quan sát tượng nhiễu xạ, chứng dễ thấy cấu trúc Sau có kết tốt với mẫu khối rồi, chúng tơi bắt đầu chế tạo mẫu màng mỏng, đế thuỷ tỉnh quang học, sau đế thạch anh Sĩ wafer Đây trình tự nghiên cứu chế tạo mà tiến hành Công nghệ chế tạo a Nguyên liệu ban đầu TEOS hoà vào cồn (Ethanol) thuỷ phân trước với lượng nước HC] loãng theo tỉ lệ TEOS : EtOH: 5.10HCI : HO, dung dịch khuấy trộn h Sau thêm vào hỗn hợp dung dịch này, dung dịch chất CTAB (cetyltrimethylammonium), tác nhân tạo cấu trúc có đặn, chất CTAB: 170 EIOH Cuối cùng, thêm vào thu dung dịch cuối có tỉ lệ H;O : 0.1 CTAB va khuấy trộn tiếp 48 h hoà tan lượng nước I TEOS : 20 ELOH nhiệt độ phòng EtOH theo tỉ lệ _ HCI loãng để : 0,004 HC! : Dung dịch nhận tiếp tục để yên tĩnh 80°C ngày, sau đổ khn platstic để gel hoá tạo khối, nhúng màng tạo màng mỏng đế Sau đó, mẫu dạng khối màng để bay dung môi cách tự nhiên nhiệt độ phịng, khối phải đợi đến khô, thường vài tháng, màng mỏng nhanh hơn, vài ngày Sau đó, khối gel khô nung đến 550% thời gian h trở lên, nhằm nhận SiO; cấu trúc xốp trật tự kích thước nm (tuỳ theo chất tạo cấu trúc sử dụng) Để chế tạo màng trật tự phủ đế thuỷ tỉnh, sử dụng phương pháp nhúng kéo sol-gel để phủ màng lên đế e Chấm lượng tử Ge/Sĩ: Công nghệ chế tạo: Bốc bay chùm phân tử (MBE) (Đề tài hợp tác với TS Lê Thành Vinh D Bouchier, Viện Điện tử bản, Orsay (Pháp) khuôn khổ chương trình hợp tác trọng điểm Pháp —Việt Cơng nghệ vật liệu nanô Hệ chấm lượng tử Ge/S¡ chế tạo phương pháp lắng đọng hố học có chọn lọc từ pha chân không siêu cao (Ultra High Vacuum Chemical Vapor Deposition) Chúng sử dụng đế S¡ đơn tinh thể loại p, pha tạp B, có định hướng (100), điện trở suất 100 €3.cm Trước đưa vào buồng lắng đọng hoá học, mẫu S¡ xử lý hố học theo qui trình sau: Làm bề mặt mẫu Làm tạp hyđrôcarbon bê mặt mẫu - Siêu âm axeton (10 phút), sau rửa mẫu nước khử ion, - Siêu âm trichlomethylene (10 phút), sau rửa mẫu nước khử ion, - Siéu 4m ethanol (10 phút), sau rửa mẫu nước khử ion, - Ngam mau dung dich HF (2+10%) dé ăn mon lớp ôxit silic tự nhiên, sau rửa mẫu nước khử ion Loai bỏ lớp móng bề mặt có chứa tạp xử lý axit HNO, va axit HCl - Dun miu axit HNO,, thdi gian 10 phut, dé tạo lớp ơxit silic, sau rửa mẫu nước khử ion, - Ngam mau dung dich HF (2+10%), thoi gian 45 giây để ăn mòn lớp ôxit silic, sau rửa mẫu nước khử ion - Dun mau dung dịch HCI-H;O;-H;O (3:1:1), thời gian 10 phá, để tạo lớp Ơơxit silic, sau rửa mẫu nước khử ion, - Ngâm mẫu dung dịch HF (2+10%), thời gian 45 giây để ăn mòn lớp ơxit silic, sau rửa mẫu nước khử ion Xử lý dung dịch NH„F để tạo bề mặt với hình thái thích hợp - Ngâm mẫu dung dịch NH,F đặc, thời gian phút, sau rửa mẫu nước khử ion Kết thúc trình xử lý hoá học, mẫu S¡ bảo quản mơi trường khí NĐ; chuyển vào buồng chân khơng hệ epitaxy (hình 3) Áp suất buồng epitaxy đạt giá trị cỡ 2x10 '!° Torr Trước lang đọng hoá học, đế Sĩ nâng đến nhiệt độ 560°C, nhằm giải phóng H khỏi liên kết Si-H;, tạo tâm trống cho phép lắng đọng GeH, lên Hệ nhiễu xa điện tử lượng cao (RHEED) 30 KeV dùng để kiểm tra cấu trúc bề mặt mẫu trước suốt trình epitaxy Giản đồ RHEED ghi nhận sử dụng hệ Video-Camera Nguồn khí sử dụng khí Silane (SIH,) tính khiết khí Germane (GeH,), pha lỗng với nồng độ cỡ 10% khí H¿ Khí GeH, pha lỗng H; với mục đích giảm tốc độ bốc Ge khống chế cách xác q trình bốc Ge 10 Buồng chân khơng siêu cao Buồng chứa khí SiH¿, GeH, khí H; - a Hinh 3: Hé thiét bi MBE dé ché tao chdm luong tit GelSi (IEF) Thời gian lắng đọng Ge thay đổi từ 15 giây đến phút Áp suấtriêng phần trình tạo mẫu thay đổi từ 5x10” đến 3x10* Torr Tốc độ dịng khí GeH, cm /phút, tốc độ dịng khí SiH, 10 cmỶ/phút Nhiệt độ đế Sĩ trình lắng đọng 570°C Đây nhiệt độ thấp nhiệt độ H bốc vi mặt (111) Nhiệt độ series), làm việc vùng nhiệt độ cỡ +10°C Kích khỏi bề mặt Sĩ từ liên kết Si-H (~650°C), tức từ mẫu đo pyrometer hồng ngoại (ircon, W bước sóng 0.9+1.08 km Độ xác phép đo thước mật độ chấm lượng tử Ge xác định kính hiển vi lực nguyên tử AFM (Park Scientific Instruments) Để thực phép đo phổ quang huỳnh quang, bề mặt chấm lượng tử Ge bao phủ lớp mỏng S¡ dày cỡ 50 nm, nhằm triệt tiêu tái hợp không xạ trạng thái bề mặt bề mặt Ge mặt khác tạo rào giam giữ hạt tải chấm lượng tử Ge Phép đo phổ quang huỳnh quang hệ chấm lượng tử Ge/Sĩ thực nhiệt độ Heli lỏng ánh sáng kích thích laser Ar” bước sóng 488 nm, mật độ lượng 400 mW/cm Tín hiệu quang huỳnh quang thu photodetector Ge làm lạnh Nitơ lỏng 1.2 Nghiên cứu cấu trúc tính chất Sỉ, Ge/Sĩ có cấu trúc nanơ a Nghiên cứu liên kết hố học bề mặt vật liệu nanơ silic tính chất có liên quan Phương pháp tán xạ micro-Raman sử dụng nghiên cứu liên kết Si-H, D-Si bể mặt tỉnh thể Si Nhờ sử dụng hệ micro-Raman Dilor Labram-1B, stt dung detector CCD dugc làm lạnh pin Peltier nguồn kích laser He-Ne bước sóng 628,8 nm laser Ar bước sóng 514,5 nm, phát triển phương pháp đơn giản phương pháp đo phổ hồng ngoại 11 để nghiên cứu liên kết hoá học bề mặt bán dẫn tính chất liên quan Nhờ xác định tường minh lý sử dụng phương pháp thụ động hoá bề mặt Deteurium (D;) tạo màng nanơ silic xốp có tính phát quang ổn định cao Hiện tiếp tục nghiên cứu phương pháp thụ dong bé mat khác nhằm tìm phương pháp tốt để nâng cao độ ổn định hiệu suất phát quang nanơ tình thể silic xốp b Nghiên cưú phụ thuộc nhiệt độ cường độ huỳnh quang nanô tỉnh thể silic cấy ion thạch anh nóng chảy Sử dụng phép đo huỳnh quang phân giải cao phịng thí nghiệm Giáo sư Itot (Đại học Osaka), tiến hành nghiên cứu cách tiết chất giải phát huỳnh quang vùng tử ngoại vùng ánh sáng nhìn thấy Xây dựng mơ hình lý thuyết tốt dựa vào huỳnh quang mức lượng nanơ tính thể silic tạch anh tạo phương pháp cấy ion để giải thích kết thực nghiệm đo d Nghiên cứu đặc trưng tính chất quang học vật liệu nanơ xép SiO, (kích thước lỗ xốp từ 2-10 nm) chấm lượng từ bán dẫn CdS Đã nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X góc hẹp (28 = —59) số mẫu xốp này, kết cho thấy: với mẫu thu cấu trúc hecxagonal, kết tỉnh chưa tốt, vạch phổ bị mở rộng 2Ô = 2,5° (hình 4) Tuy nhiên, cuối chúng tơi thu mẫu với cấu trúc trật tự SiO;, 28 = 1,9, vạch nhiễu xạ hẹp (hình 5) unr) TOP RURESECEVOGUESSSORS| 'VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau CT-MCM41(C18}3 TK: TA =CÍ M1410 T 2-Theta- Scale eee Tưệc TDVT, mg (950 1008 - nệ 91208 a N= Pm e290 Tap: 58°C et Ane: Cy Cretan: OG YEH Hình 4: Phổ nhiễu xạ tia X góc hẹp mẫu dạng khối tinh thé SiO, chi cấu trúc hecxagonal trật tự, ty nhiên vạch nhiễu xạ bị mở rơng 12 Để chọn loại tường ngồi MWCNT Thường việ làm dẫn điện thích hợp, người ta phải bóc dân lớp đạt tính chất điện mong khó thực muốn khó đưa vào sản xuất hàng loạt lớn (hình 4) Ngồi ra, ống nanơ cácbon có kích thước cực nhỏ, kích thước phần khác linh kiện, kể điện cực lớn Vì vậy, hướng nghiên cứu khác mạch vi điện tử CNT-FET chế tạo hoàn toàn ống nanô cácbon, kể dẫn nối linh kiện Một ví dụ ứng dụng khác ống nanơ cácbon, chế điơt chế tạo ống nanơ cácbon (Hình Š) C Hình 4: Ảnh C mơ tả cách bóc lớp tường ngồi ống nanơ cácbon da tường xung điện để chọn phần ống cịn lại có độ dẫn điện mong muốn [4] Hình 5: Ảnh D ống nanơ cácbon hai phía đối tạo điơt: hiển vi điện tử tunen có độ xoắn khác diện núi xoắn phía nút xoắn kim loại, phía bán dân |4] d Các tích trữ hydrơ để làm pin nhiên liệu [4, 11] Trong nhiều năm, ống nanô cácbon coi vật liệu lý tưởng để tích trữ hydrơ, ví dụ, làm pin nhiên liệu cho ơtơ điện, máy tính xách tay Tuy nhiên báo cáo thực nghiệm khả tích trữ hyđrơ cao ống nanơ cácbon cịn khác nhau, nên nay, khả ứng dụng thực tiễn cịn có vấn đề bàn luận Một số người cho thông báo khả tích 70 trữ hyđrơ cao khơng đúng; nhiều người thơng báo ống nanơ cácbon tích trữ đến 6,5% trọng lượng hyđrơ nhiệt độ phịng (khoảng 30 lít Hydr6/lg ống nanơ cácbon Giáo su Nelly Rodriguez giáo sư Terry Baker, cách khoảng năm thơng báo họ tích trữ hyđrơ kết (tank) để cấp điện cho ôtô chạy 5000 dặm (1 đặm=1,609 km) không dừng, từ Boston đến Phoenix (Mỹ) Baker nói: "Đây điều lớn lao Ở khơng phải nói đến tiền triệu la mà tiền tỉ đô la thay cho công nghiệp dầu khí"[8] Lời tuyên bố gây kinh ngạc lôi quan tâm đặc biệt quan nghiên cứu lượng thuộc NASA hầu hết hãng sản xuất ôtô Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu cho thấy nhiều vấn đề phức tạp chế hiệu suất tích trữ hyđrơ ống nanơ cácbon cịn chưa sáng tỏ, đơi lúc cịn mâu thuẫn nhóm nghiên cứu hhác loại sản phẩm chưa thương mại hố Trong báo đăng tạp chí "Materials Chemistry" tập 13 nam 2003 [10], Gautam Gundiah cộng thông báo họ đạt khả tích trữ 3,7% trọng lượng hyđrơ ống nanô MNWTs tức thấp số thông báo quan lượng Mỹ (6,5%) Mặc dù với khả tích trữ 3,7% trọng'lượng Hyđrơ ống nanơ cácbon, chế tạo pin nhiên liệu cỡ 1050 mAhg', loại pin nhiên liệu siêu mạnh lý tưởng Điều giải thích nhiều phịng thí nghiệm Mỹ, Nhật, Đức, Đài Loan, Hàn Quốc tập trung thực đề án táo bạo chế tạo pin nhiên liệu hyđrơ sở ống nanơ cácbon Nhiều dự đốn vài năm tới có pin nhiên liệu hyđrơ nhỏ xíu dùng cho điện thoại di động với lượng điện cho phép sử dụng 100 ngày liên tục hai lần nạp [11] Đây mục tiêu phấn đấu chương trình cơng nghệ nanô Nhật, Đài loan, Hàn quốc 71 e Các linh kiện điện hoá, linh kiện cảm biến ứng dụng khác [12-16] Các ống nanơ cácbon có tỉ số bể mặt khối lượng lớn khoảng 250 mỶ/g (với ống nanơ đường kính vài nanơ mét), cộng thêm với tính dẫn điện tốt độ bền học cao [12 ], cịn "ứng cử viên” lý tưởng để chế tạo linh kiện điện hố linh kiện cảm biến, bề mặt vật liệu có vai trị định Một ví dụ điển hình sử dụng ống nanô cácbon để chế tạo siêu tụ điện với giá trị điện dung cực lớn Nhiều tác giả chứng minh chế tạo siêu tụ điện với điện dung đạt từ 15 F/g(CNT) đến 200 F/g(CNT) Loại tụ hoạt động nhiệt độ cao đến 350° C chế tạo ống nanơ cácbon đơn tường hoạt động đến 1000° C [4] Str dung 6ng nanô cácbon đơn tường làm điện cực cho acquy Lithium cho phép chế tạo acquy với điện lượng đạt đến 1000 mA/g(SWCNT) Tuy nhiên, tồn số vấn đề kỹ thuật cần tiếp tục nghiên cứu giải loại acquy đưa thị trường tiêu thụ Một ứng dụng khác ống nanô cácbon làm linh kiện cảm biến ví dụ như, để đo nồng độ khí NO; cực thấp ppm [13] Các nhà nghiên cứu Viện nghiên cứu Raman (Ấn độ) cho biết đặt bó ống nanơ cácbon đơn tường vào dòng chảy, sinh hiệu điện dọc theo bó ống nanơ cácbon Hiệu điện phụ thuộc vào tốc độ dòng chảy theo hàm mũ Dựa hiệu ứng này, dùng ống nanô cácbon để làm cảm biến đo tốc độ dòng chảy với độ nhạy cao thời gian đấp ứng nhanh (Tap chi "Materials Today" thang 2003) Loại cảm biến cực nhỏ cực nhạy tìm nhiều ứng dụng lĩnh vực y-sinh học [14] Ngồi nhà khoa học tìm cách để từ ống nanơ cácbon chế tao soi Kaili Jiang, Qunging Li va Showshan Fan [15] khoa Vật lý Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Nanô trường Đại học Thanh Hoa (Bắc Kinh-Trung Quốc) tìm cách kéo ống nanơ cácbon thành sợi nanô cácbon dài, mở khả dùng ống nanô cácbon dạng sợi dài dễ 72 thao tác Từ người ta làm vật liệu ống nanô cácbon dạng khối, làm cho tính chất đặc biệt q báu ống nanơ cácbon đưa vào sử dụng rịng rãi Các nhà nghiên cứu trường Đại học Thanh Hoa kéo sợi nanô bon đài đến 30 cm đường kính sợi gồm nhiều ống nanơ cácbon ghép khít tai la 200 mm Các nhà nghiên cứu cho với cách dễ đàng chế tạo sợi ống nanô cácbon dài hàng chục mét Cách nàng lầm họ sau: cho ống cácbon mọc thật nằm khít cạnh cho ống gắn kết với nÏhàu lực hút Van đec Van đế silic, độ dài ống cỡ vài trăm micromét Tìi mảng ống nanơ cácbon xếp trật tự nhóm nghiên cứu trường l%ú kính 200 học Thanh tum Hoa kéo thành sợi ống nanơ cácbon dài 30 cm, đường Theo nhóm tác giả này, chuẩn bị mảng ống nanô cácbon rịng đến l cm? kéo sợi ống nanô cácbon đài đến làm số thử nghiệm ứng dụng loại sợi ống 1O m Nhóm nanơ cácbon tác giả Tu nghiệm ứng dụng sợi ống nanơ cácbon làm dây tóc bóng đèn trịn, chăn khơng 10” Pascal, điện áp chiều khoảng 5-70 Vôn Sau ba cho đèn tháp sáng, sợi đốt tăng độ dẫn điện lên 13% độ bên kéo tăng từ IimN đến 6.4 mN Điều chứng tỏ ống nanô cácbon sợi kéo kết chặt lại với hơn, có lẽ đốt nóng Nhóm tác giả sử dụng sợi ống nano cácbon để làm lưới phân cực ánh sáng Khi chiếu tia lade qua lưới phân cực này, photon có phương phân cực song song với sợi ống nanô cácbon Dị hấp thụ cịn photon có phương phân cực vng góc với sợi ống nano cácbon lại qua Vì ống nanơ cácbon có đường kính I0 nm, nên lưới ph:n cực có tác dụng ánh sáng vùng tử ngoại Sợi ống nanô cácbon chế tạo theo cách này, sau gia cơng nhiệt, có thé quấn hay bén lại thành sợi to để dệt làm áo chống đạn hay vải ngăn cần son" diện từ Đây ứng dụng ống nanô cácbon, đạt sẻ có ý nghĩa to lớn lĩnh vực quân 73 Đánh giá số lượng cơng trình cơng bố năm gần tỉ phần phát minh công nghệ chế tạo lĩnh vực ứng dụng ống nanô cácbon, tổng quan đăng tạp chí Science số 297 năm 2002 [4], Ray H Baughman đồng tác giả đưa biểu đồ hình 10 Từ hai biểu đồ đễ đàng nhận thấy nghiên cứu ống nanô cácbon tăng theo luật hàm số mũ, đặc biệt số lượng phát minh tăng nhanh nhiều, cho thấy khả chuyển kết nghiên cứu từ phòng thí nghiệm sang sản xuất cơng nghiệp sản phẩm sở sử dụng ống nanô cácbon cao nhanh Các lĩnh vực ứng dụng quan tâm nhiều thời điểm là: Tổng hợp chế biến ống nanô cácbon (41%), linh kiện phát xạ trường (25%), vật liệu tổ hợp (9%), acquy siêu tụ điện (7%), tích trữ hyđrơ (6%), điện tử nanô (6%), g Batteriss and supercapaciters 1% Synthesis and sroozssing 41% g Electron emissicn 25% Sensors and probes _ e 3% Electronics Hydrogen &w storage 8% Š and Annual carbon nanotube publications (blue patents &10, black) x > D ot 92 —_ Em Ï HÌ 53 94 05 : wm ay p0 Publication year Composites # cảm biến đầu đò (3%), ứng dụng khác (3%) Trong tương lai tỉ lệ thay đổi phụ thuộc vào kết nghiên cứu nhà khoa học công nghệ Hình 6: Số báo khoa học (các cột bên trái) số phát (các cột bên phải, X 10) hàng năm ống nanô cácbon (A) biểu tỉ phần phát lĩnh vực ứng dụng ống nanô cácbon (D) [4] Những năm đầu, ống nanơ cácbon có giá thành cao Tuy nhiên vài năm gần đây, nhờ tiến vượt bậc lĩnh vực công nghệ chế tạo, giá thành ống nanơ cácbon giảm cách nhanh chóng Ngay từ năm 1997, HYPERION (Cambridge, Mỹ) thông báo dự kiến ngày sản xuất 60 kg ống nanô cácbon 74 đa tường, đường kính - 12 nm, đài hàng chục micromét Lúc HYPERION dự kiến, năm sản xuất 10 triệu pound (1 pound = 0,454 kg) với giá thành tính tốn đơla/1 pound Tuy nhiên theo chúng tơi biết, giá thành chưa thành thực Cuối năm 2002, Công ty SUNNANO (Trung Quốc) đám thông báo giá bán ống nanơ cácbon đa tường, có độ tỉnh khiết >§0% hãng sản xuất cịn cao khoảng 1,5 đôla/lg Giá chắn giảm nhanh, mục tiêu phấn đấu đề án quốc gia công nghệ nanô lĩnh vực sản xuất vật liệu ống nanô cácbon (Mỹ, Nhật, Đài loan, Hàn Quốc, Trung Quốc ) năm 20002 Tạp chí "Materials Today", thang 12 [15] thông báo, để sớm đạt mục tiêu này, số hãng sản xuất (NEC, Mishubishi Heavy Industries, Fujitsu, NOK, Mitsubishi Rayon) trường đại học quốc gia (Chiba, Yamagata, Kyushu Nagasaki) Nhật liên kết để nghiên cứu tìm cơng nghệ sản xuất khối lượng lớn ống nanơ cácbon MÍTI hứa cung cấp 41 tỉ đơla Mỹ năm tới cho mục đích Một phịng thí nghiệm tỉnh vi thiết lập Viện nghiên cứu Quốc gia Khoa học Công nghệ Vật liệu tiên tiến lãnh đạo chuyên gia hàng đầu ống nanô, Sumio Ijima (NEC), người phát minh ống nanô cácbon Mục đích đề án vịng - năm tới tạo công nghệ chế tạo ống nanô cácbon đơn tường công suất tấn/năm Ở nước ta, thời điểm nay, ngồi Viện Khoa học Vật liệu, chưa có sở nghiên cứu khoa học viện nghiên cứu trường đại học nghiên cứu công nghệ chế tạo ống nanô cácbon Ở Viện Khoa học, thử nghiệm chế tạo ống nanô cácbon phương pháp CVD sử dụng hỗn hợp khí CH; +H; Thiết bị chế tạo, bao gồm: lồ nung nhiệt độ cao, buồng phản ứng ống thạch anh, hệ van điều khiển lưu lượng khí cách xác (Hình 7) Cuối năm 2002, sau nhiều lần thí nghiệm, chúng tơi chế tạo ống nanô cácbon Sử dụng phương pháp tán xa vi Raman kết hợp 75 với phương pháp hiển vi điện tử quét, xác định chắn vật liệu chế tạo ống nanơ cácbon có kích thước khoản 30 - 50 nm (Hình 8) Đây thành công bước đầu, mở khả nghiên cứu phát triển nhằm tiến đến chế tạo loại vật liệu quý giá Việt nam Van ket Ff ON/OFF Nat cao su chan không, chiu niet Hình 7: Thiết bị lắng đọng hố học (CVD) tons 50 ke | Pt Ar _m? watt? Can se chan † chì nhiệt pat! Cập nhiệt weN2 va 2.-2-0- 22-29-22 os Độ điều khiến nhiệt độ nhiệt Dấu chân khơng sơ mơ tả phận thiết bị để thí nghiệm chế tạo ống nanơ cácbon 53.@ a kV ar x66.98K KT) Hình 8: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ống nanô cácbon phương pháp CVD Viện Khoa học Vật liệu [L7] 76 chế tạo Song song với việc tổ chức nghiên cứu chế tạo ống nanô cácbon nước, số cán Viện nhà khoa học Nhật phịng thí giáo sư Esashi thuộc trường Đại học Tohoku, Sendai, Nhật bản, tham gia thực đề tài nghiên cứu "chế tạo ống nanô cácbon để làm cực phát xa trường (Field Emitter) kích thước nanơ”" [16,17] Cực phát xạ trường ống nanơ cácbon đứng đầu nhọn silic kích thước vài nanômét (tip) chế tạo theo phương pháp lắng đọng hố học có đốt nóng HF-CVD), cịn gọi phương pháp lắng đọng hố học có xúc tác (CAT-CVD), trình bày kỹ phần III Hình sơ đồ hệ HF-CVD ảnh hiển vi điện tử quét cực phát xạ trường chế tạo Sendai (Nhật) Chúng hy vọng với thiết bị HF-CVD tự chế tạo Viện Khoa học Vật liệu, cộng với hợp tác nghiên cứu thiết lập với phòng thí nghiệm giáo sư Esashi, thời gian đến đạt kết lĩnh vực nghiên cứu quan trọng W filament CEH] Hạ+C+xH+ f —- | ] "Tư pm —— Sample stage Hình 9: Cực phát trường ống nanơ cácbon ché tao bang phuong phdp HFCVD [18] HI Màng kim cương chế tạo phương pháp CVD [14, 20-22] a Một số nét chung màng kim cương Màng kim cương chế tạo phương pháp CVD, thường gọi màng CVD kim cương Chất lượng màng CVD kim cương phụ thuộc cách định vào hệ thiết bị, thơng số quy trình cơng nghệ CVD kim cương có tính chất kim cương tự nhiên; Kim cương có cấu trúc lập phương tâm diện với cấu hình liên kết sp` Khi kim 71 cương có lẫn graphít có thêm cấu hình liên kết sp” Loại vật liệu gọi "cácbon kim cương” (diamond-Iike carbon, DLC) Các phương pháp phan tích phổ tán xạ Raman, Phổ nhiễu xạ tia X, Kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AEM) xác định cấu trúc CVD kim cương Kim cương loại vật liệu có độ cứng độ dẫn nhiệt cao Hơn nữa, CVD kim cương có độ bền hố học cao nhiệt độ 700°C Với độ rộng vùng cấm khoảng eV, vật liệu truyền qua cho miền bước sóng, kể vùng khả kiến Các tính chất điển hình CVD kim cương trình bày Bảng Bảng 1: Một số tính chất CVD Kim cương Tính chất Giá trị So sánh Độ hoạt hoá Đặc biệt thấp - Độ cứng (GPa) 80 + 100 CBN: 50; SiC:40 Độ dẫn nhiệt riêng (W/cm.K) | 5-20 Ag:4,3; Cu: 4,0; BeO: 2,2 | Hệ số dãn nở nhiệt 1,2 SiO,: 0,5 D6 chiét suat 2,41 taik=590nm_ D6 truyén qua 225 nm + IR xa - Độ rộng vùng cấm (eV) 5.4 Si: 1,12; GaAS: Điện trở suất (Ohm.cm) 10 + 1015 AIN: 10; Al,O,: 101 Khối lượng riéng (g/cm? 3,51 Si: 2.32; Cu: 8,89 | Thuy tinh: 1,4-1,8 | 1,43 b Công nghệ chế tạo khả ứng dụng Trong thuật ngữ tiếng Anh, phương pháp gọi hai cách: Catalytic Chemical Vapor Deposition, viết tắt CAT-CVD, Hot Filament Chemical Vapor Deposition dùng kim loại xúc tác dạng dây (Filement) đốt nóng, viết tắt HF-CVD Phương pháp lắng đọng hoá học từ pha có xúc tác, nhóm tác giả phát triển để chế tạo loại màng a-Si:F:H, a-SiGe, aS¡:H, SIN, Sau đó, phương pháp trở thành phương pháp mới, đơn giản, rẽ tiền, dùng để chế tạo vật liệu khác ống nanô 78 | | 10 năm gân cácbon vật liệu có kích thước nanô khác Đặc biệt, đây, phương pháp sử dụng nhiều giới Nhật Bản, Hàn Quốc, Mỹ, Ý, Pháp, Đức, Đài loan, Trung Quốc để chế tạo màng kim cương [20, 21] Công nghệ CAT-CVD hay HF-CVD mở khả ứng dụng to lớn vật liệu quý giá Do CVD kim cương có tính chất kim cương tự nhiên, loại vật liệu hữu ích có nhiều ứng dụng, đặc biệt lĩnh vực điện tử quang điện tử Dưới số ứng dụng CVD kim cương: — Lam phién tan nhiét cho cac chip (Intergrated Circuit) Ngày linh kiện ngày thu nhỏ lượng nhiệt toa thể tích lớn Để đảm bảo cho IC làm việc bình thường địi hỏi nhiệt phải tiêu tán nhanh CVD kim cương có độ dẫn nhiệt cao, cách điện tốt vật liệu tốt cho mục đích — Làm màng bảo vệ chống ăn mịn học hố học; — Lam Micro tip phat xa dién tt để chế tạo kính hiển vi điện tử quét tunen, đặc biệt cơng nghệ điện tử khắc kích thước nanơmét; — Các linh kiện điện tử, linh kiện cảm biến hoạt động nhiệt độ cao; — Các linh kiện quang học Bên cạnh đặc tính ưu việt đó, CVD kim cương có số hạn chế Vì độ cứng kim cương cao nên khó gia cơng, lại chế tạo điều kiện áp suất thấp nhiệt độ cao nên không đơn giản phối hợp với quy trình liên hồn chế tạo linh kiện điện tử Đó điều thách thức cịn phải khắc phục tương lai Theo báo cáo Công ty Truyền thông Thương mại (BBC), màng CVD kim cương vật liệu gần gủi với thương mại Hơn 70% tổng giá trị mặt hàng kim cương Mỹ (150 triệu đôla) thuộc sản phẩm màng CVD kim cương [14] Mặc dù đứng sau Nhật Liên xô năm 1980 trước đây, Mỹ chiếm ưu lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng phát triển loại vật liệu Mỹ nước có số lượng phát minh màng CVD kim cương nhiều nhất, chiếm 43.8%, 79 - : số nước khác Hàn quốc, Canada, Đài loan phát triển nhanh, chiếm 12,5% số lượng phát minh năm 2001 Việc nghiên cứu công nghệ chế tạo màng CVD kim cương bắt đầu thực Viện khoa học Vật liêu từ năm 2001 Các kết thu tron năm 2001-2002 là: Đã xây dựng hệ thiết bị CAT-CVD tiến hành nghiên cứu chế tạo màng kìm cương phương pháp lắng đọng hố học từ pha có dây xúc tác W, sử dụng hỗn hợp khí C,H; + H; [22] Khí thải ị Lớp che chấn nhiệt oN Teen Van bơm so cap t Van bơm khuyếch tán ' '! Lưu tốc kế khí Nguồn đốt dây Hình 10: Sơ dé nguyên lý thiết bị HF-CVD Vật liệu dàng để tạo màng kim cương [22] (CAT-CVDĐ) Viện Khoa ⁄⁄⁄ Hệ thiết bị xây dựng sở hệ chân không caw (2 tor.) cải tiến bổ sung số phận như: buồng lắng đọng rz.zz.£ kim cương chế tạo thép, lưu tốc kế khí có độ tình chỉnh cao bé Z2 mẫu đốt đế dây điện trở Chúng tiến hành chế tạo rr.zz.£ CVD kim cương đế silic định hướng (111) Nhiệt độ đế thaz 80 ^“