VẬT LIỆU XÂY DỰNG – MÔI TRƯỜNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ƠXYT SẮT Fe2O3 ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH KHỐNG TRONG ĐÁ XI MĂNG TRẮNG CÓ METAKAOLIN ThS NGUYỄN GIA NGỌC Trường Cao đẳng xây dựng số TS TRẦN BÁ VIỆT Viện KHCN Xây dựng Tóm tắt: Trong báo tác giả có mặt ơxyt Fe2O3 hồ xi măng trắng có metakaolin 3+ 3+ (MK) phát thấy thay Fe Al khoáng hydro aluminat canxi Điều thể qua việc nghiên cứu cấu trúc phương pháp phân tích hóa lý như: Xray (XRD) , SEM/EDX, phổ hồng ngoại IR phổ Raman Đã có nhiều cơng trình khoa học nghiên cứu đến vấn đề sử dụng phụ gia khống hoạt tính để cải thiện cường độ đá xi măng Tuy nhiên, Việt Nam chưa có nghiên cứu sử dụng kết hợp thêm với bột màu vô Do đó, đề tài nghiên cứu sử dụng ôxyt Fe2O3 thêm vào hỗn hợp hồ xi măng trắng có MK Kết cho thấy cho Fe2O3 vào cường độ đá xi măng tăng lên Từ khóa: Metakaolin, Fe2O3, XRD, SEM/EDX, IR, Raman hình thành thêm khống hydro dạng dung dịch rắn có chứa sắt khoảng nhiệt độ thường Trong ion 3+ 3+ Fe thay ion Al cấu trúc tinh thể có dạng lớp Đặt vấn đề Pha thủy tinh clinker xi măng có phản ứng thủy hóa mạnh Do có hoạt tính cao, pha thủy tinh dễ hịa tan, sau kết tinh Sản phẩm hydrat hóa pha sản phẩm hydro alumo ferit canxi 3CaO Al 2O3 Fe2O3.6H2O (C-A -FH) hydro granat 3CaO.(Al Fe)2O3.xSiO2.(2-6)H2O (C-A-F-Si-H) [1],[5] Đây sản phẩm làm cho đá xi măng có cường độ cao Vật liệu nghiên cứu 2.1 Xi măng trắng Xi măng dùng nghiên cứu xi măng trắng Thái Bình PCw40 đáp ứng yêu cầu TCVN 5691: 2000 (xem bảng 1, 3) Bảng Thành phần khống, hóa xi măng trắng Thái Bình Thành phần hóa,% SiO 20,7 Fe2O3 1,04 Al2O3 6,42 CaO 64,14 Thành phần khống tính tốn MgO 1,31 K2O 2,5 Na2O 1,76 MKN 1,26 C3S 55 C2S 25 C3A 12 C 4AF 2.2 Phụ gia khống hoạt tính MK Lâm Đồng có I >1 Bảng Thành phần hóa MK Lâm Đồng (%) SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO SO3 K 2O Na2O TiO MKN 55,10 1,09 40,46 0,53 0,56 0,00 0,54 0,10 0,13 0,82 2.3 Bột màu đỏ sắt Bảng Thành phần hóa đỏ sắt (%) SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO SO3 K 2O Na2O TiO MKN 0,1 99,81 0,16 0 0 0 2,44 Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp xác định cường độ nén hồ vữa theo TCVN 6016:1995; - Phân tích nhiễu xạ tia X; - Phân tích cấu trúc kính hiển vi điện tử quét SEM/EDX; 34 - Phân tích phổ hồng ngoại IR phổ Raman Kết nghiên cứu Trước hết, nghiên cứu ảnh hưởng ôxyt Fe2O3 đến cường độ nén đá xi măng trắng có MK Kết cho hình Tạp chí KHCN Xây dựng – số 2/2014 VẬT LIỆU XÂY DỰNG – MÔI TRƯỜNG 4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng ôxyt Fe2O3 đến cường độ nén đá xi măng trắng có MK Hình Ảnh hưởng ôxyt Fe2O3 đến cường độ đá xi măng trắng có MK d=3,03606 H U S T - P C M - B ru k e r D A d va n c e - # -2 - M a u % M K + % F e O 11 10 90 80 d=1,38629 d=1,51393 d=1,60191 d=1,6 2174 20 d=1,83976 d=1,90985 d=2,20907 d=2,70760 30 d=2,94870 d=2,88786 d=3,85221 40 d=2,28341 50 d=1,87287 d=2,09286 60 d=2,49432 Lin (Counts) 70 10 10 20 30 40 50 60 70 -T h e t a - S c a le H U S T - P C M - B ru k er D A d va n c e - # -2 - M a u % M K + % Fe O - F ile : % M K + % Fe O w - T y p e : T h /T h l oc k ed - S ta rt: 0 0 ° - E n d : 00 ° - S t e p : 0 ° - S te p tim e : s - T e m p : °C (Ro o m ) - Tim e O p e t ion s: S m o o th | S m o o th | Im p o rt -2 (C) - I ron O xid e - F e O - Y : % - d x b y: - W L : - T e tra g o n a l - a - b - c 2 - al p h a 0 0 - b et a 00 - g am m a 0 - P rim it ive - P 2 (9 ) - - 4 - I/ Ic P D -0 (D) - C a lc iu m A lu m in u m O xi d e - Ca A l2 O - Y : % - d x b y : - W L : - Cu b ic - a - b - c - a lp h a 0 0 - b e ta 0 0 - g a m m a 0 - P ri m it ive - P a (2 ) - 5 4 -0 (D) - H e m at ite - F e O - Y : % - d x b y: - W L : - H ex a g o n a l (R h ) - a 0 - b 0 - c 7 0 - a lp h a 0 - b e t a 00 - g a m m a 0 - P rim iti ve - R -3 (1 ) - - 2 -0 (*) - C a lc ite , sy n - C a CO - Y : % - d x b y : - W L : - He x ag on a l (R h ) - a 9 0 - b 9 0 - c 0 - a lp h a 0 - b e ta 0 0 - g a m m a 0 0 - P rim itiv e - R-3 c (1 ) - - 7 - I/Ic P Hình Biểu đồ chụp Xray mẫu có chứa 15%MK + 5% Fe2O3 Nhận xét: - Với hàm lượng 0%,1%, 5%, 10% Fe2O3 hồ xi măng có 15%MK, cường độ nén tuân theo quy luật logarit thập phân (hình 1) - Khi cho Fe2O3 vào hồ xi măng trắng – MK, cường độ đá xi măng tăng lên (hình 1) Ngun nhân Fe2O3 có tính lưỡng tính vừa có tính kiềm, vừa có tính axít Trong mơi trường kiềm mạnh mơi trường thủy hóa xi măng (pH =12), phản ứng với Ca(OH)2 Mặt khác, mơi trường có sẵn 3 2 3 ion Al , Ca , Fe dung dịch nước, Fe2O3 Tạp chí KHCN Xây dựng – số 2/2014 phản ứng để tạo 3CaO.(Al,Fe)2O3.6H2O (hydro alumo ferit canxi) điều kiện thường kết tinh cho cường độ theo phương trình: Fe2O3 + 3Ca(OH)2 bão hịa + Al2O3 + 3H2O = 3CaO.(Al,Fe)2O3 6H2O - Qua hình ta thấy với hàm lượng 5% Fe2O3 15% MK cho cường độ cao Nguyên nhân mẫu nghiên cứu, ngồi tạo thành C-A -F- H cịn xuất tinh thể Iron oxit Fe12.34O32, Calcium Aluminum Oxit Ca3Al 2O6, Hemantite Fe2O3 (hình 2) 35 VẬT LIỆU XÂY DỰNG – MÔI TRƯỜNG 4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng ôxyt Fe2O3 đến liên kết cấu trúc đá xi măng trắng có MK phân tích phổ hồng ngoại IR Hình Phổ chồng IR mẫu Bảng Phân tích thành phần quang phổ hồng ngoại IR ứng với pick có bước sóng khác Độ truyền qua (T%) Pick ứng với bước sóng -1 (cm ) PCW PCW + 5% Fe2O3 56 - 3642,9 - PCW + 5% Fe2O3+15%MK 58 3619,8 47 32,5 3628,1 3621,0 ST T Mẫu vật liệu PCW +15%MK MK 36 Pick ứng với bước sóng -1 (cm ) PCW PCW + 5% Fe2O3 72 76 1798,6 1798,1 PCW + 5% Fe2O3+15%MK 88 1798,4 PCW +15%MK 75 1798,3 Mẫu vật liệu PCW 40 3445,2 PCW - - PCW + 5% Fe2O3 30 3431,2 PCW + 5% Fe2O3 54 1638,5 44 30 3445,2 3447,1 PCW + 5% Fe2O3+15%MK PCW +15%MK 69 53 1640,1 1638,8 PCW + 5% Fe2O3+15%MK PCW +15%MK MK Độ truyền qua (T%) S T T 41 3456,4 MK 80 1639,3 Fe2O 42,5 3417,1 Fe2O 76 1636,3 PCW 81 2984,0 PCW 48 970,8 PCW + 5% Fe2O3 78 2984,4 PCW + 5% Fe2O3 50 968,4 PCW + 5% Fe2O3+15%MK 82 2985,8 PCW + 5% Fe2O3+15%MK 61 969,1 PCW +15%MK PCW 78 83 2986,6 2874,9 PCW +15%MK PCW 43 40 968,9 874,4 PCW + 5% Fe2O3 80 2874 PCW + 5% Fe2O3 44 874,3 PCW + 5% Fe2O3+15%MK 86 2875,1 PCW + 5% Fe2O3+15%MK 62 874,9 875,0 PCW +15%MK 80 2872,2 PCW +15%MK 42 PCW 85 2516,5 PCW 68 712,3 PCW + 5% Fe2O3 86 2514,9 PCW + 5% Fe2O3 70 712,4 PCW + 5% Fe2O3+15%MK PCW +15%MK 92 88 2514,5 2516,8 PCW + 5% Fe2O3+15%MK PCW +15%MK 82 72 712,3 712,3 Tạp chí KHCN Xây dựng – số 2/2014 VẬT LIỆU XÂY DỰNG – MÔI TRƯỜNG Bảng Phân tích thành phần quang phổ hồng ngoại IR ứng với pick có bước sóng gần Độ truyền qua (T-%) Mẫu vật liệu Các pick ứng với bước sóng -1 (cm ) PCW 92; 94; 56 2360,4 ; 2341,2 ; 454,7 PCW + 5% Fe2O3 88; 76; 61; 68 2925,7; 1114,7; 541,1; 420,0 PCW + 5% Fe2O3+15%MK PCW +15%MK 66; 68; 72; 75 1031,2; 539,9; 470,7; 425,0 0%MK 180 100 970.8 1425.0 3500 3000 2500 2000 1421.6 20 4000 10 1500 712.4 30 20 10 420.0 874.3 40 3445.2 30 50 874.4 40 60 968.4 454.7 3642.9 50 1114.7 70 60 541.1 80 1798.6 70 0%MK + 5%Fe2O3_180ng 90 1798.1 2984.0 2874.9 80 2516.5 90 %Transmittance 2363,4; 2075,3; 1384,1; 1117,0; 895,9; 550,5; 475,8 %Transmittance 100 97; 97; 90; 78; 70; 2; 1638.5 Fe2O3 2514.9 3697,5; 3654,3; 2362,6; 1034,6; 912,5; 796,2; 694,1; 358,7; 469,4; 431,1 2984.4 2925.7 2874.0 MK 538,2; 425,1 46; 43; 93; 3; 28; 52; 53; 15; 11; 28 3431.2 62; 68 712.3 2360.4 2341.2 455.7 STT 1000 4000 500 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumbers (cm-1) Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 8.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 69.00 Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 4.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 Hình Phổ IR đá PCW Hình Phổ IR đá PCW + 5% sắt 15%MK + 5%Fe2O3_180 425.0 712.3 470.7 539.9 874.9 1031.2 969.1 1640.1 4000 1424.9 40 10 1798.4 2514.5 3445.2 50 423.8 20 3619.8 60 3447 30 2985.8 %Transmittance 712 68.9 40 70 75.0 362 8.1 638 50 2875.1 70.6 2516 80 60 53 8.2 469.1 25.1 % Transmittan ce 70 90 17 98.3 298 6.6 80 2872 90 790.4 100 15%MK 180 236 1.7 100 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumbers (cm-1) 1000 500 Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 8.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 69.00 Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 4.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 100 796.2 50 40 30 20 -10 4000 3500 3000 2500 2000 1500 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 4.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 Hình Phổ IR sắt Tạp chí KHCN Xây dựng – số 2/2014 1000 475.8 -10 550.5 0 1034.6 10 10 538.7 20 3654.3 30 60 3697.5 50 40 1639.3 70 %Transmittance 1117.0 1636.3 60 3417.1 %Transmittance 80 895.9 80 70 Vang 90 1384.1 90 2075.3 Do 2363.4 100 Hình Phổ IR PCW + 5% sắt + 15% MK 2362.6 Hình IR đá PCW + 15% MK 431.1 1500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 469.4 2000 Wavenumbers (cm-1) 694.1 2500 912.5 3000 3456.4 3500 3621.0 4000 500 Wavenumbers (cm-1) 500 Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 S ample gain: 4.0 Mirror velocity: 0.6329 A perture: 100.00 Hình Phổ IR MK 37 VẬT LIỆU XÂY DỰNG – MÔI TRƯỜNG Nhận xét: - Trong thành phần quang phổ hồng ngoại IR ứng với pick có bước sóng khác (bảng 4) ta thấy tồn liên kết Si-O, Si-O-Al, Fe-O, ion Fe thay ion Al [4]; - Trong dải sóng, mẫu đá xi măng trắng có 5%Fe2O3 với 15%MK cho cường độ (độ truyền qua – T (%)) cao 58, 44, 82, 86, 92, 88, 69, 61, 62 82 tương ứng với pick có đỉnh sóng 3619,8; 3445,2; 2985,8; 2875,1; 2514,5; 1798,4; 1640,1; 969,1; 874,9 712,3 cm-1 Điều chứng tỏ mơi trường kiềm xi măng oxyt Fe2O3 MK có phản ứng tạo liên kết bền vững (bảng hình 3); - Tương ứng với pcik có đỉnh sóng 3619,8; 3445,2; 2985,8; 2875,1; 2514,5; 1798,4; 1640,1; -1 969,1; 874,9 712,3 cm liên kết tạo H – O – H, Si –O – Si, Al – O – Al, Al – O – Fe, Fe – O – Fe, Si – O – Al, Si – O – Fe, Si – O, Al – O Ca – O Trong ion Fe3+ thay Al3+ (bảng 5) [4]; - Các mẫu có số đỉnh sóng mẫu sắt – đỉnh (hình 8) mẫu MK – 13 đỉnh (hình 9) Đây mẫu khơng có nước Khi mẫu trộn thêm nước số đỉnh sóng thể rõ nét mẫu PCW – 13 đỉnh (hình 4), mẫu PCW + 5% Fe2O3 – 14 đỉnh (hình 5), mẫu PCW + 15%MK – 15 đỉnh (hình 6) mẫu PCW + 15%MK + 5% Fe 2O3 – 15 đỉnh (hình 7) 4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng ơxyt Fe2O3 đến liên kết cấu trúc đá xi măng trắng có MK phân tích phổ Raman Hình 10 Phổ chồng Raman mẫu Bảng Phân tích thành phần phổ Raman S T T 38 Mẫu vật liệu PCW PCW + 5% Fe2O3 PCW + 5% Fe2O3+15%MK PCW +15%MK Fe2O3 PCW PCW + 5% Fe2O3 PCW + 5% Fe2O3+15%MK PCW +15%MK Fe2O3 Số hạt 2900 5200 8000 4000 7000 4200 7800 9800 5900 7200 Pick ứng với bước sóng -1 (cm ) 226,00 225,84 226,07 225,74 224,50 293,20 293,31 293,03 293,27 292,49 S T T Mẫu vật liệu PCW PCW + 5% Fe2O PCW + 5% Fe2O 3+15%MK PCW +15%MK Fe2O3 PCW PCW + 5% Fe2O PCW + 5% Fe2O 3+15%MK PCW +15%MK Fe2O3 Số hạt 2400 4600 5000 3800 3800 3800 3800 4000 3200 3000 Pick ứng với bước sóng -1 (cm ) 413,03 413,93 411,86 412,69 409,54 613,17 611,89 612,26 612,21 610,58 Tạp chí KHCN Xây dựng – số 2/2014 VẬT LIỆU XÂY DỰNG – MƠI TRƯỜNG Hình 11 Phổ Raman đá PCW Hình 12 Phổ Raman đá PCW + 5% sắt Hình 13 Phổ Raman đá PCW + 15% MK Hình 14 Phổ Raman đá PCW + 15% MK +5% sắt Hình 15 Phổ Raman sắt Nhận xét: - Trong dải sóng, mẫu đá xi măng trắng có 5%Fe2O3 cho cường độ (số hạt) cao 8000, 9800, 5000, 4000 tương ứng với pick có bước -1 sóng 226,07; 293,03; 411,86; 612,26 cm Điều Tạp chí KHCN Xây dựng – số 2/2014 Hình 16 Phổ Raman MK chứng tỏ, môi trường kiềm ôxyt Fe2O3 MK có phản ứng tạo liên kết bền vững (bảng 6, hình 10); - Tương ứng với pick có bước sóng 226,07; -1 293,03; 411,86; 612,26 cm , khoáng tạo 39 VẬT LIỆU XÂY DỰNG – MÔI TRƯỜNG tương ứng β-C2S với liên kết υ[H2O], β-C2S, 2CaSO4.2 H2O liên kết υ[SO4] gehlenite Ca2Al2 SiO7 liên kết υ[SiO4, AlO45-] [2],[3]; - Mẫu PCW + 5% Fe2O3 với 15% MK (hình 14) có số đỉnh sóng thể nhiều (9 đỉnh) rõ nét, sau đến mẫu PCW (hình 11) mẫu Fe2O3 (hình 15) có đỉnh sóng rõ nét; - Phổ Raman MK (hình 16) bị nhiễu khơng thể đo được, điều thể kết phân tích hóa MK nung hết H2 O liên kết; - Ngồi đỉnh sóng chung với mẫu PCW (hình 11), PCW + 5% Fe2O3 (hình 12), PCW + 15%MK (hình 14), Fe2O3 (hình 15) mẫu PCW + 5% Fe2O3+15%MK (hình 14) có thêm đỉnh sóng riêng thể khống khác 501,558; 657,225; 1270,78; 1314,7 cm-1 ứng với khoáng C3A, C-SH, Etringite Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H2O hematite Fe2O3 [2],[3] 4.4 Nghiên cứu ảnh hưởng ôxyt Fe2O3 đến thành phần cấu trúc đá xi măng trắng có MK 40 PCW + 15%MK +0% Fe2 O3 PCW + 15%MK +5% Fe2 O3 Hình 17 Các điểm tụ tiêu 1, 2, 3, Hình 22 Các điểm tụ tiêu 5, 6, 7,8 Hình 18 Điểm tụ tiêu Hình 23 Điểm tụ tiêu Hình 19 Điểm tụ tiêu Hình 24 Điểm tụ tiêu Tạp chí KHCN Xây dựng – số 2/2014 VẬT LIỆU XÂY DỰNG – MƠI TRƯỜNG Hình 20 Điểm tụ tiêu Hình 25 Điểm tụ tiêu Hình 21 Điểm tụ tiêu Hình 26 Điểm tụ tiêu Nhận xét: - Trong điểm tụ tiêu hình 17 ngồi ngun tố O, Ca, Si, Al, Fe cịn có ngun tố khác C, S, Mg, K hàm lượng tùy thuộc vào điểm tụ tiêu Đây khác biệt so với mẫu - Với tỉ lệ mol Al2O3/Fe2O3 = 2,7 tương ứng với % Fe2O3 thành phần, việc thành tạo khoáng hydro alumo ferit canxi khoáng hydro granat có hàm lượng lớn làm tăng cường độ đá xi măng cao TÀI LIỆU THAM KHẢO có thêm 5% Fe2O3; - Trong điểm tụ tiêu hình 18 thấy có xuất xi măng pooc lăng chất kết dính vơ cơ, Đại ngun tố O, Ca, Si, Al, Fe; hàm Học Bách khoa Tp Hồ Chí Minh, trang 238 242 NXB Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh, 2009 lượng O chiếm từ 30 đến 52 %, Ca chiếm từ 15 đến 51 % Điều chứng tỏ khoáng tồn khoáng C-AF-H C-A-F-Si -H mẫu có bột ơxyt sắt; ĐỖ QUANG MINH, TRẦN BÁ VIỆT Công nghệ sản Raman spectroscopy structural study of fired concrete, šárka pešková, vladimír machovič, petr procházka, - Trong hình 18 có điểm tụ tiêu khơng có mặt Fe Czech Technical University in Prague, Faculty of Civil thành phần q trình trộn sắt khơng Engineering, Thákurova 7, 166 29 Prague, Czech Republic Kết luận - Bằng kết hợp phương pháp phân tích hóa lí XRD, phổ hồng ngoại IR, phổ Raman SEM/EDX khẳng định oxyt sắt cho vào xi măng trắng có MK tạo khống kết tinh hydro alumo ferit canxi 3CaO Al2O3 Fe2O3.6H2O (C-A -F- H) hydro granat 3CaO.(Al Fe) 2O3.xSiO2.(2-6)H2O (C-AF-Si-H) làm tăng cường độ đá xi măng trắng; Tạp chí KHCN Xây dựng – số 2/2014 Raman systems, spectroscopy Sagrario application Martinez, to cementitious Ramirez and Lucia Fernandez – Carrasco Handbookof analytical techniques in concrete science and technology, V.S Ramandran and Janes J.Beaudoin Metoдbi физиko-xмичеckoго аhaлиза bяжущих βеществ, 166 Ngày nhận bài:21/4/2014 41