(Luận văn) nghiên cứu, chế tạo và pha tạp vật liệu thanh nano tio2 định hướng ứng dụng trong quang điện hóa tách hyđrô từ nước

O Ụ V TR ỜNG OT O IH QU NH N PH M TH MINH H NG lu an n va NGHI N ỨU H T O V PH T P VẬT LI U NH H ỚNG ỨNG ỤNG TRONG tn to THANH NANO TiO2 HH R TỪ N Ớ p ie gh QU NG I N HO T oa nl w d u nf va an lu Vật M s c ất rắ 8440104 z at nh oi lm ul z dẫ TS TRẦN N M TRUNG m co l gm @ N an Lu n va ac th si LỜI M O N Tôi xin cam đoan số liệu kết nghiên cứu đề tài trung thực, kết nghiên cứu đƣợc thực Trƣờng ại học Quy Nhơn dƣới hƣớng dẫn TS Trần Năm Trung, tài liệu tham khảo đƣợc trích dẫn đầy đủ Học viên Phạm Thị Minh Hƣơng lu an n va p ie gh tn to d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si LỜI CẢM N Trong trình học tập hồn thành luận văn, tơi nhận đƣợc ủng hộ, giúp đỡ quý báu từ thầy cô giáo, đồng nghiệp, bạn bè ngƣời thân Lời đầu tiên, xin bày tỏ kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS Trần Năm Trung - ngƣời hƣớng dẫn trực tiếp, tận tình giúp đỡ, động viên tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực đề tài luận văn Tôi xin đƣợc cảm ơn quan tâm, giúp đỡ, ân cần bảo nhiệt tình lu giảng dạy thầy ộ môn Vật l – hoa học vật liệu, hoa hoa học an n va tự nhi n, Trƣờng ại học Quy Nhơn Những kiến thức mà thầy cô hết học tập nhƣ sau trƣờng Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn tới cán bộ, giảng viên Phịng thí nghiệm p ie gh tn to lịng truyền đạt tảng tri thức vững cho chúng tơi q trình Vật lý chất rắn, Trƣờng ại học Quy Nhơn hỗ trợ giúp đỡ nhiều oa nl w việc thực phép đo để đóng góp vào kết luận văn d Cuối cùng, xin cảm ơn ngƣời thân ln b n nf va nghiệp an lu cạnh, giúp đỡ, động viên tạo điều kiện để tơi hồn thành luận văn tốt z at nh oi lm ul Học viên Phạm Thị Minh Hƣơng z m co l gm @ an Lu n va ac th si MỤC LỤC AM OAN LỜ LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ MỞ ẦU 1 Lý chọn đề tài lu an Mục tiêu nghiên cứu va n ối tƣợng phạm vi nghiên cứu gh tn to Phƣơng pháp nghi n cứu p ie Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài nl w Cấu trúc luận văn d oa HƢƠN TỔNG QUAN LÝ THUYẾT an lu 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2 nf va 1.1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 lm ul 1.1.2 Một số tính chất vật liệu TiO2 z at nh oi 1.1.3 Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano TiO2 11 1.1.4 Ứng dụng vật liệu nano TiO2 16 z 1.1.5 Vật liệu TiO2 pha tạp 18 @ co l gm 1.2 TỔNG QUAN VỀ CƠNG NGHỆ QUAN ỆN HĨA T H NƢỚC (PEC) 21 m 1.2.1 Nguyên lý chung hệ tách nƣớc sử dụng ánh sáng 21 an Lu 1.2.2 Nguyên lý tế bào quang điện hóa 22 n va ac th si 1.2.3 Hiệu suất hệ tách nƣớc 24 1.3 M T SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ TiO2 ỨNG DỤNG TRONG QUAN ỆN HÓA T H NƢỚC 25 HƢƠN KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 29 2.1 HĨA HẤT V ỤN Ụ THÍ N H ỆM 29 2.1.1 Hóa chất 29 2.1.2 ụng cụ 29 lu 2.1.3 Thiết bị 30 an n va 2.2 QUY TRÌNH CHẾ T O MẪU 30 tn to 2.2.1 Chuẩn bị đế FTO 30 ie gh 2.2.2 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 30 p 2.2.3 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 pha tạp 32 PHƢƠN PH P HẢO SÁT VẬT LIỆU 36 nl w 2.3 d oa 2.3.1 Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 37 nf va an lu 2.3.2 Phƣơng pháp phổ Raman 38 2.3.3 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 38 lm ul 2.3.4 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 40 z at nh oi 2.3.5 Phƣơng pháp phổ tán sắc lƣợng tia X (EDX) 41 2.3.6 o thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc (PEC) 42 z gm @ HƢƠN KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 l 3.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU THANH NANO TiO2 44 m co 3.1.1 Ảnh hƣởng thời gian thuỷ nhiệt 44 an Lu 3.1.2 Ảnh hƣởng tỉ phần tiền chất 45 n va ac th si 3.1.3 ặc trƣng cấu trúc vật liệu nano TiO2 48 3.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU THANH NANO TiO2 PHA T P 50 3.2.1 Pha tạp Fe 50 3.2.2 Pha tạp Sn 54 3.3 TÍNH CHẤT QUAN ỆN HỐ CỦA VẬT LIỆU THANH NANO TiO2 PHA T P 58 3.3.1 ặc trƣng quét tuyến tính (LSV) 58 lu 3.3.2 ặc trƣng mật độ dòng – thời gian (J-t) 62 an ẾT UẬN V n va 3.3.3 ánh giá hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa 63 ẾT UẬN 67 ie gh tn to ẾN N H 67 p ẾN N H 68 ANH MỤ T d oa nl w LIỆU THAM KHẢO 69 nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si DANH MỤC CÁC KÝ HI U, CHỮ VI T TẮT Tên viết Tiếng Việt tắt Tiếng Anh Hiệu suất chuyển đổi ánh Applied Bias Photon-tocurrent sáng thành dòng điện dƣới ABPE Efficiency tác dụng mạch CB Vùng dẫn Conduction Band ắng đọng hoá học CVD Năng lƣợng vùng cấm EDX Phổ tán sắc lƣợng tia X lu Eg Chemical Vapor Deposition an Band gap energy n va Energy-dispersive X-ray Kính phủ lớp dẫn điện ơxít FTO gh tn to spectroscopy p ie Hiệu suất chuyển đổi dòng Incident Photon-to-current photon tới thành dòng điện Conversion Efficiency Quét tuyến tính Linear Sweep Voltammetry lu Photo Electrochemical Cell d LSV oa nl w IPCE Fluorinated Tin Oxide thiếc pha tạp flo Tế bào quang điện hóa QE Hiệu suất lƣợng tử Quantum Eficiency SEM ính hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscope Hiệu suất chuyển đổi ánh z at nh oi Solar-to-hydrogen sáng thành hyđrô Bức xạ tử ngoại gm Ultraviolet-Visible spectroscopy co l kiến @ Quang phổ tử ngoại - khả Ultraviolet z UV-Vis lm ul UV nf va STH an PEC Vùng hoá trị Valence Band XRD Nhiễu xạ tia X X-ray diffraction m VB an Lu n va ac th si DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số thông số vật lý pha rutile, anatase brookite TiO2 Bảng 2.1 Bảng tổng hợp mẫu nano TiO2 chế tạo điều kiện khác 31 Bảng 2.2 Bảng tổng hợp mẫu nano TiO2 pha tạp Fe theo quy trình thuỷ nhiệt bƣớc3 33 Bảng 2.3 Bảng tổng hợp mẫu nano TiO2 pha tạp Fe theo quy trình thuỷ nhiệt bƣớc3 34 Bảng 2.4 Bảng tổng hợp mẫu nano TiO2 pha tạp Sn theo quy trình thuỷ nhiệt bƣớc3 36 lu Bảng 3.1 Bảng tổng hợp mẫu nano TiO2 với thời gian thuỷ nhiệt khác 44 an n va Bảng 3.2 Bảng tổng hợp mẫu nano TiO2 với tỉ phần tiền chất khác 46 bƣớc 59 gh tn to Bảng 3.3 Bảng mật độ dòng điện nano TiO2 pha tạp Fe theo quy trình thuỷ nhiệt p ie Bảng 3.4 Bảng mật độ dòng quang điện nano TiO2 pha tạp Fe theo quy trình thuỷ nhiệt bƣớc 60 w Bảng 3.5 Bảng mật độ dòng quang điện nano TiO2 pha tạp Sn theo quy trình oa nl thuỷ nhiệt bƣớc 61 d Bảng 3.6 Hiệu suất chuyển đổi quang điện hoá mẫu nano TiO2 pha tạp e lu an theo quy trình bƣớc với nồng độ khác 64 nf va Bảng 3.7 Hiệu suất chuyển đổi quang điện hoá mẫu nano TiO2 pha tạp Sn z at nh oi lm ul theo quy trình bƣớc với nồng độ khác 65 z m co l gm @ an Lu n va ac th si DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể pha anatase, rutile, brookite TiO2 Hình 1.2 (a) Cấu trúc bát diện TiO6 xếp không gian chúng ô sở pha (b) anatase, (c) rutile, (d) brookite TiO2 Hình 1.3 ác trình diễn chất bán dẫn đƣợc chiếu sáng 10 Hình 1.4 chế quang xúc tác vật liệu TiO2 11 Hình 1.5 (a) Mơ hình tế bào PE tách nƣớc, (b) Sơ đồ nguyên lý tế bào PEC sử dụng chất bán dẫn làm điện cực quang dƣới chiếu sáng (các q trình chính: (I) hấp thụ ánh sáng; (II) chia tách vận chuyển điện tử; (III) phản ứng lu ơxi hố khử bề mặt) 23 an Hình 2.1 Sơ đồ khối mơ tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt tổng hợp vật liệu va n nano TiO2 30 tn to Hình 2.2 Sơ đồ khối mơ tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt tổng hợp vật liệu gh nano TiO2 pha tạp Fe theo quy trình thuỷ nhiệt bƣớc 33 p ie Hình 2.3 Sơ đồ khối mơ tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt tổng hợp vật 35 Hình 2.4 Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử quét (SEM) 39 nl w Hình 2.5 Tƣơng tác chùm điện tử vật rắn 39 d oa Hình 2.6 Sự phản xạ tr n bề mặt tinh thể 40 an lu Hình 2.7 Thu phổ nhiễu xạ tia X 41 Hình 2.8 Nguyên lý phép phân tích EDX 42 nf va Hình 2.9 Hệ điện hóa ba điện cực Y2300 phịng Vật l chất rắn Trƣờng ại học Quy lm ul Nhơn 43 z at nh oi Hình 3.1 (a-c) Ảnh SEM (d) ảnh chụp mẫu vật liệu nano TiO2 tổng hợp đế FTO với thời gian thủy nhiệt khác nhau: (a) 4h, (b) 8h (c) 14h 45 z Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu vật liệu nano TiO2 tổng hợp tr n đế FTO với tỉ phần tiền chất HCl/ C16H36O4Ti khác nhau: (a) 150, (b) 50 (c) 30 (d) 18,75 47 gm @ Hình 3.3 (a) Ảnh SEM mẫu T30 chụp chế độ cross-sectional view (b) Ảnh chụp l co mẫu vật liệu nano TiO2 tổng hợp tr n đế FTO với tỉ phần tiền chất m HCl/C16H36O4Ti khác nhau: 150; 50; 30 18,75 47 an Lu n va ac th si Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu T30 ác đỉnh phổ TiO2 TO đƣợc đánh dấu hình vng hình trịn tƣơng ứng 48 Hình 3.5 Phổ tán xạ Raman mẫu T30 49 Hình 3.6 (a) Phổ hấp thụ (b) đồ thị biểu diễn phụ thuộc (h)2 vào lƣợng photon mẫu T30 50 Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu vật liệu nano TiO2 pha tạp Fe theo quy trình bƣớc với nồng độ pha tạp khác nhau: (a) 10 mM (b) 50 mM 51 Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu vật liệu nano TiO2 (a) không pha tạp (mẫu T30) (b) pha tạp Fe theo quy trình bƣớc với nồng độ pha tạp 10 mM (mẫu T:Fe10) 52 lu an Hình 3.9 Giản đồ XRD mẫu T: e10 ác đỉnh phổ TiO2 TO đƣợc đánh dấu n va hình vng hình trịn tƣơng ứng 52 Hình 3.11 (a) Phổ hấp thụ (b) đồ thị biểu diễn phụ thuộc (h)2 vào lƣợng gh tn to Hình 3.10 Phổ EDX mẫu T:Fe10 53 ie photon mẫu T:Fe10 54 p Hình 3.12 Ảnh SEM mẫu vật liệu nano TiO2 pha tạp Sn theo quy trình bƣớc nl w với nồng độ pha tạp 10 mM (mẫu T:Sn10): (a) ảnh top view (b) ảnh cross oa sectional-view 54 d Hình 3.13 Giản đồ XRD mẫu T:Sn10 ác đỉnh phổ TiO2 TO đƣợc đánh dấu lu nf va an hình vng hình trịn tƣơng ứng 55 Hình 3.14 Phổ EDX mẫu T:Sn10 56 lm ul Hình 3.15 (a) Phổ hấp thụ (b) đồ thị biểu diễn phụ thuộc (h)2 vào lƣợng photon mẫu T:Sn10 56 z at nh oi Hình 3.16 (a) Phổ hấp thụ (b) đồ thị biểu diễn phụ thuộc (h)2 vào lƣợng photon mẫu vật liệu nano TiO2 pha tạp Sn với nồng độ pha tạp z khác nhau: mM, 10 mM 50 mM 57 @ gm Hình 3.17 Phổ mật độ dòng – (J-V) mẫu vật liệu nano TiO2 pha tạp Fe l theo quy trình bƣớc với nồng độ pha tạp khác nhau: mM, mM, 10 mM m co 50 mM 58 an Lu n va ac th si 61 mẫu nano TiO2 pha tạp Sn theo quy trình bƣớc cho mật độ dòng quang điện cao Mật độ dòng quang điện mẫu vật liệu nano TiO2 pha tạp Sn theo quy trình thuỷ nhiệt bƣớc đƣợc thể bảng 3.5 Bảng 3.5 Bảng mật độ dò qua đ ện nano TiO2 pha tạp Sn theo quy trình thuỷ nhiệt b ớc ện mạch ngồi Mẫu Mật độ dị đ ện lu an (V) ( mA/cm2) T:Sn5 0,5 3,75 T:Sn10 0,5 4,33 T:Sn20 0,5 2,77 n va tn to Sự tăng cƣờng mật độ dòng quang điện mẫu pha tạp theo gh quy trình bƣớc đƣợc giải thích thay đổi độ rộng vùng cấm p ie chúng Sự dịch chuyển bờ hấp thụ mẫu pha tạp phía vùng khả w kiến làm tăng khả hấp thụ phần ánh sáng vùng khả kiến, góp oa nl phần làm tăng nồng độ hạt tải sinh vật liệu chiếu sáng Hơn nữa, d việc pha tạp kim loại vào cấu trúc TiO2 làm tăng độ dẫn lu nf va an điện mẫu, làm tăng khả chuyển dời hạt tải vật liệu Mật độ dòng quang điện mẫu nano TiO2 pha tạp Sn theo lm ul quy trình bƣớc cao pha tạp e đƣợc giải thích độ z at nh oi rộng vùng cấm mẫu nano TiO2 pha tạp Sn nhỏ so với mẫu nano TiO2 pha tạp e, dẫn đến làm tăng khả hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến, góp phần làm tăng nồng độ hạt tải sinh vật liệu z gm @ chiếu sáng Hơn nữa, bán kính ion e3+ (0,64 Ao) bán kính ion Ti4+ l (0,64 Ao) nên ion pha tạp dễ dàng thay vào vị trí ion Ti4+ m co mạng tinh thể TiO2 Trong đó, bán kính ion Sn4+ (0,69 Ao) lớn an Lu so với bán kính ion Ti4+ (0,64 Ao) n n ion có khả thay vào vị trí ion Ti4+ xen kẽ vào ô mạng tinh thể TiO2, ion Sn4+ có n va ac th si 62 thể đóng vai trị chất phân cách cặp điện tử – lỗ trống, làm giảm tốc độ tái hợp chúng, làm tăng nồng độ hạt tải sinh vật liệu chiếu sáng Trong phổ E X mẫu nano TiO2 pha tạp e, Sn theo quy trình bƣớc (hình 3.10 hình 3.14) ta thấy hàm lƣợng e vật liệu (0,14%) nhỏ hàm lƣợng Sn (0,88%) n n vật liệu nano TiO2 pha tạp Sn làm tăng nồng độ hạt tải sinh vật liệu nhiều hi pha tạp e, Sn nồng độ cao, mật độ dòng quang điện lại giảm vƣợt nồng độ tới hạn ion e 3+, Sn4+ lại trở thành tâm lu tái hợp cặp điện tử – lỗ trống làm giảm nồng độ hạt tải sinh an vật liệu va n 332 mật độ dò –t a (J-t) b) p ie gh tn to ặc tr a) d oa nl w nf va an lu lm ul Hình 3.20 Phổ mật độ dòng – thời gian (J-t) giá trị đ ện áp 0,5 V mẫu vật z at nh oi liệu nano TiO2: a) pha tạp Fe theo quy trì b ớc với nồ khác nhau: mM, 10 mM 20 mM; b) pha tạp Sn t eo qu trì nồ độ pha tạp b ớc với độ pha tạp khác nhau: mM, 10 mM 20 mM z gm @ Dựa vào phổ mật độ dòng – thời gian (J-t) giá trị điện áp 0,5 V l mẫu vật liệu nano TiO2 pha tạp Fe, Sn theo quy trình bƣớc (hình co 3.20), ta thấy mật độ dịng quang điện có giá trị tƣơng ứng với giá trị mật độ m dòng phổ đặc trƣng SV mẫu, dịng quang điện an Lu mẫu T:Fe10 T:Sn10 điện áp 0,5 V có giá trị lần lƣợt 2,88 n va ac th si 63 mA/cm2; 4,33 mA/cm2 Hơn nữa, giá trị dòng quang điện mẫu hầu nhƣ không thay đổi quét thời gian dài, chứng tỏ mẫu pha tạp tr n có độ ổn định tốt độ bền hóa học cao Ngồi ra, phổ J-t có dạng xung vng theo thời gian chiếu sáng, chứng tỏ vật liệu có tính hồi đáp tốt độ nhạy cao ánh sáng 333 á ệu suất c u ể đổ qua đệ óa b) a) lu an n va p ie gh tn to nl w oa Hình 3.21 Phổ hiệu suất chuyể đổ qua d TiO2 a) pha tạp Fe theo quy trì đ ện hóa mẫu vật liệu nano b ớc với nồ lu b ớc với nồ độ pha nf va an mM, 10 mM 20 mM; b) pha tạp Sn theo quy trì độ pha tạp khác nhau: mM, tạp khác nhau: mM, 10 mM 20 mM lm ul Hình 3.21 kết tính tốn hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa z at nh oi dƣới tác dụng mạch (hiệu suất A PE) mẫu vật liệu nano TiO2 pha tạp e, Sn theo quy trình thuỷ nhiệt bƣớc với z nồng độ khác Hiệu suất chuyển đổi đƣợc tính tốn theo cơng thức: (3.2) 100 l Plight gm @ ABPE (%) = J ( Erev  Eapp ) m co Trong đó: J mật độ dịng quang điện (mA/cm2); E rev = 1,23 V hiệu điện an Lu nhiệt động học cần thiết cho trình tách nƣớc; Eapp = Emeas – Eaoc , với n va ac th si 64 Emeas điện áp điện cực làm việc theo dòng quang đƣợc đo dƣới chiếu sáng, Eaoc điện áp mở; Plight công suất nguồn sáng ết hình 3.21 (a) cho thấy, pha tạp e vào cấu trúc nano TiO2 hiệu suất A PE có cải thiện so với mẫu nano TiO2 không pha tạp ựa vào đồ thị ta thấy, hiệu suất mẫu nano TiO pha tạp e tăng theo nồng độ pha tạp, nhƣng pha tạp nồng độ cao (20 mM) hiệu suất lại giảm Mẫu T: e10 pha tạp với nồng độ 10 mM thể hiệu suất cao gần gấp lần mẫu TiO không pha tạp Hiệu suất lu chuyển đổi quang điện hoá mẫu nano TiO2 pha tạp e theo quy an trình bƣớc đƣợc thể bảng 3.6 va n Bảng 3.6 Hiệu suất chuyể đổi qua to b ớc vớ a o T O2 p a tạp độ k ác au iện mạch Hiệu suất (V so với điện cực chuẩn) ABPE (%) TiO2 -0,2 0,58 T:Fe1 -0,2 0,62 lu -0,2 0,85 T:Fe10 -0,2 1,06 -0,2 0,08 p ie gh Mẫu oá mẫu t a d tn Fe t eo qu trì đệ oa nl w T:Fe5 nf va an lm ul T:Fe20 z at nh oi Ở hình 3.21 (b) ta thấy, mẫu nano TiO2 pha tạp Sn với nồng độ khác cho hiệu suất A PE cao Hiệu suất mẫu tăng theo nồng độ pha tạp giảm pha tạp với nồng độ cao (20 mM) ết z gm @ cho thấy mẫu T:Sn10 đạt hiệu suất cao nhất, gấp 3,5 lần so với mẫu TiO l không pha tạp Hiệu suất chuyển đổi quang điện hoá mẫu nano m co TiO2 pha tạp Sn theo quy trình thuỷ nhiệt bƣớc đƣợc thể bảng 3.7 an Lu n va ac th si 65 Bảng 3.7 Hiệu suất chuyể đổi qua S t eo qu trì Mẫu đệ oá mẫu t a b ớc vớ a o T O2 p a tạp độ k ác au iện mạch Hiệu suất (V so với điện cực chuẩn) ABPE (%) TiO2 -0,2 0,58 T:Sn5 -0,2 1,93 T:Sn10 -0,2 2,07 T:Sn20 -0,2 1,11 lu an n va p ie gh tn to d oa nl w nf va an lu Hình 3.22 So sánh hiệu suất chuyể đổ qua đ ện hóa mẫu vật liệu độ pha tạp 10 mM lm ul nano TiO2 pha tạp Fe Sn với nồ z at nh oi Từ kết tr n ta thấy, vật liệu nano TiO2 pha tạp e Sn với nồng độ khác ta thu đƣợc kết mẫu pha tạp với nồng 10 mM thể hiện suất chuyển đổi quang điện hoá cao ựa vào đồ thị so sánh z gm @ hiệu suất chuyển đổi quang điện hoá mẫu vật liệu nano TiO2 pha tạp e Sn với nồng độ 10 mM (hình 3.22) ta thấy, pha tạp e Sn l co vào cấu trúc nano TiO2 làm tăng hiệu suất chuyển đổi quang điện m hoá Trong đó, mẫu T:Sn10 đạt hiệu suất cao nhất, gấp lần mẫu T: e10 an Lu gấp 3,5 lần mẫu TiO2 không pha tạp iều mật độ dòng quang điện n va ac th si 66 mẫu T:Sn10 có giá trị cao (4,33 mA/cm2 0,5 V), góp phần làm tăng số lƣợng hạt tải điện tăng tốc độ di chuyển chúng đến bề mặt tiếp xúc chất bán dẫn với dung dịch điện phân lu an n va p ie gh tn to d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si 67 K T LUẬN V KI N NGH K T LUẬN Tr n sở kết nghiên cứu đề tài, đƣa số kết luận sau: ã chế tạo đƣợc mẫu vật liệu nano TiO2 có cấu trúc dạng thẳng đứng tr n đế dẫn điện TO phƣơng pháp thuỷ nhiệt Kết khảo sát hình thái bề mặt kĩ thuật SEM cho thấy mẫu vật liệu T30 tổng hợp lu điều kiện nhiệt độ 160oC thời gian với tỉ phần tiền chất an HCl/C16H36O4Ti 30 có độ đồng độ xốp cao, chiều dày màng vật liệu va n khoảng 3m Kết khảo sát cấu trúc kĩ thuật XRD, RAMAN, gh tn to EDX, UV-Vis cho thấy vật liệu nano TiO2 có cấu trúc tinh thể dạng ã tiến hành pha tạp e Sn vào mẫu vật liệu nano TiO2 p ie rutile với bề rộng vùng cấm quang học khoảng 3,06 eV nl w theo quy trình bƣớc quy trình bƣớc ết XRD, SEM, RAMAN, d oa EDX cho thấy có có mặt e, Sn vật liệu nano TiO rutile an lu Phổ UV-Vis mẫu nano TiO2 pha tạp e, Sn cho thấy độ hấp thụ hi pha tạp e, Sn vào cấu trúc nano TiO2 theo quy trình lm ul thu hẹp nf va quang đƣợc mở rộng sang vùng ánh sáng nhìn thấy, độ rộng vùng cấm đƣợc z at nh oi bƣớc với nồng độ pha tạp 10 mM (mẫu T: e10, T:Sn10) ta thu đƣợc độ rộng vùng cấm mẫu lần lƣợt 2,97 eV 2,79 eV ã khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc điện cực hi pha tạp e vào cấu trúc nano TiO2 theo quy trình z @ chế tạo đƣợc hi pha tạp e, Sn vào cấu trúc co quang điện so với mẫu TiO2 không pha tạp l gm bƣớc, kết cho thấy khơng có tăng cƣờng đáng kể mật độ dịng m nano TiO2 theo quy trình bƣớc, hiệu suất chuyển đổi quang điện hoá an Lu đƣợc cải thiện đáng kể Với nồng pha tạp 10 mM, mẫu T:Sn10 đạt hiệu suất n va ac th si 68 cao (2,07% -0,2 V), gấp lần mẫu T: e10 gấp 3,5 lần mẫu TiO2 không pha tạp KI N NGH Tr n sở kết thu đƣợc từ nghiên cứu này, có số kiến nghị sau: Nghiên cứu sâu chế tăng cƣờng tính chất quang điện hóa vật liệu pha tạp nguyên tố kim loại Nghiên cứu ảnh hƣởng số thông số nhƣ thời gian thủy lu nhiệt, nhiệt độ thủy nhiệt trình pha tạp nguyên tố kim loại lên an tính chất quang điện hóa vật liệu va n Nghiên cứu pha tạp nguyên tố phi kim nghiên cứu đồng pha gh tn to tạp nguyên tố lên vật liệu nano TiO2 nhằm tăng cƣờng tính chất p ie quang điện hóa tách nƣớc hệ vật liệu d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si 69 NH MỤ TÀI LI U TH M KHẢO Thanh Sơn (2015), “Năng lƣợng hyđrơ - chìa khóa hóa giải [1] thách thức kỷ”, Nghi n cứu khoa học, số 07, tr.61–70 [2] P.A.O and S.Asumadu-Sarkodie (2016), “A review of renewable energy sources, sustainability issues and climate change mitigation”, Cogent Eng, pp 1–14 [3] C.Liao, C.Huang and J.C.S.Wu (2012), “Hydrogen production from Semiconductor - based Photocatalysis via Water Splitting”, Catalysts, lu pp 490–516 an [4] S.Kumar, D.D.Rodene and R.B.Gupta (2018), “Recent advancements in va n semiconductor materials for photoelectrochemical water splitting for to pp 228–248 ie gh tn hydrogen production using visible light”, Renew Sustain Energy Rev, M Pelaez (2012), “A review on the visible light active titanium dioxide p [5] oa nl w photocatalysts for environmental applications”, Appl Catal B Enviro, pp 331–349 d S.Linic, P.Christopher, and D.B.Ingram (2011), “Plasmonic - metal an lu [6] nf va nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy”, Ping Wu and R Eisenberg (2012), “ atalysts made of earth-abundant z at nh oi [7] lm ul Nature materials, pp 911–921 elements (Co, Ni, Fe) for water splitting: Recent progress and future challenges,” Energy Environ Science, pp 6012–6021 S.A.Ansari, M.Khan, and O.Ansari (2016), “Nitrogen-doped titanium z gm @ [8] dioxide (N-doped TiO2) for visible light photocatalysis”, New J Chem, co T Boningari, S.Nagi, R.Inturi, M.Suidan, and P.G.Smirniotis (2018), m [9] l pp 3000–3009 an Lu “Novel one-step synthesis of sulfur doped-TiO2 by flame spray n va ac th si 70 pyrolysis for visible light photocatalytic degradation of acetaldehyde”, Chemical Engineering Journal, pp 249–258 [10] P.Pathak, S.Gupta, K.Grosulak, H.Imahori and V.R.Subramanian (2015), “Nature-Inspired Tree - Like TiO2 Architecture: A 3D Platform for the Assembly of CdS and Reduced Graphene Oxide for Photoelectrochemical Processes,” J Phys Chem C, pp 7543–7553 [11] Aswani Yella, Hsuan-Wei Lee (2011), “Porphyrin-Sensitized Solar Cells with Cobalt (II/III)–Based Redox Electrolyte Exceed 12 Percent lu Efficiency”, Science, pp 629-634 an [12] Nicholas T Nolan, Michael K Seery and Suresh C Pillai (2009), va n “Spectroscopic nvestigation of the Anatase-to-Rutile Transformation of to gh tn Sol-Gel Synthesised TiO2 Photocatalysts”, J Phys Chem C, pp 0–7 p ie [13] V Etacheri, C Valentin, and J Schneider (2015), “Visible-Light Activation of TiO2 Photocatalysts: Advances in Theory and nl w Experiments”, Photochemistry and Photobiology C, pp 1–29 eneration and d oa [14] K S Daisuke Kurita, Shingo Ohta (2014), “ arrier an lu Transport Properties of Heavily Nb-Doped Anatase TiO2 Epitaxial nf va Films at High Temperatures”, pp 1–4 lm ul [15] Q Guo, C Zhou, Z Ma, Z Ren, and H Fan (2015), “Fundamental z at nh oi Processes in Surface Photocatalysis on TiO2”, Green Chemistry and Sustainable Technology, pp 361-416 [16] M AbdElmoula (2011), “Optical, electrical and catalytic properties of z @ titania nanotubes”, Northeast Univ, pp 1–274 co rutile phase transformation”, pp 855–874 l gm [17] D A H Hanaor and C C Sorrell (2011), “Review of the anatase to m [18] Hồng Nhâm (2005), Hố vơ tập III, NXB Giáo dục, Hà Nội an Lu [19] Robert G Breckenridge and William R Hosler (1953), “Electrical n va ac th si 71 Properties of Titanium Dioxide Semiconductors”, Phys Rev, pp 793– 802 [20] Nguyễn ức Nghĩa (2007), Hoá học nano, NXB khoa học tự nhiên công nghệ [21] B K Mutuma, G N Shao, W Duck, and H Taik (2015), “Sol – gel synthesis of mesoporous anatase – brookite and anatase – brookite – rutile TiO2 nanoparticles and their photocatalytic properties”, pp 1–7 [22] H Guo, S Zhao, X Wu, and H Qi (2016), “ abrication and lu characterization of TiO2/ZrO2 ceramic membranes for nanofiltration”, an Microporous Mesoporous Mater va n [23] H Search et al.(2017), “Surface area controlled synthesis of porous to gh tn TiO2 thin films for gas sensing applications”, Nanotechnology, pp 1-34 p ie [24] H Bazrafshan et al.(2016), “ ow Temperature Synthesis of TiO2 with Nanoparticles High Photocatalytic Activity and oa nl w Photoelectrochemical Properties through Sol–Gel Method”, Mater Manuf Process d an lu [25] R Quesada-cabrera, E Pulido, N Chadwick, and I P Parkin (2017), nf va “On the apparent visible-light and enhanced UV-light photocatalytic z at nh oi Chem, pp 49–55 lm ul activity of nitrogen-doped TiO2 thin films”, J Photochem Photobiol A [26] J Xu, H Nagasawa, M Kanezashi, and T Tsuru (2018), “UVProtective TiO2 Thin Films with High Transparency in Visible Light via Atmospheric-Pressure Plasma-Enhanced gm @ Fabricated z Region Chemical Vapor Deposition”, ACS Appl Mater Interfaces l ioxide Nanomaterials: co [27] X Chen and S S Mao (2007), “Titanium m Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chem.Rev, pp an Lu 2891–2959 n va ac th si 72 [28] Z Yang, B Wang, H Cui, H An, Y Pan, and J Zhai (2015), “Hydrothermal Synthesis of rystal-Controlled TiO2 Nanorods: Rutile and Brookite as Highly Active Photocatalysts”, Phys Chem [29] Y C Hiba, A I Slam, Y W Atanabe, R K Omiya (2011), “ yeSensitized Solar Cells with Conversion Efficiency of 11.1%”, JJAP Express Lett, pp 638–640 [30] B Soon et al.(2008), “Nanorod-Based Dye-Sensitized Solar Cells with Improved Charge Collection Efficiency”, Adv Mater, pp 54–58 lu [31] E Y Kim, W I Lee, and C M Whang (2015), “ harge Transport an Characteristics of Dye-Sensitized TiO2Nanorods with Different Aspect va n Ratios”, Bull Korean Chem Soc of Visible Light-Activated Titania Photocatalyst by Mechanochemical p ie gh tn to [32] S Yin and and T S , Qiwu Zhang, Fumio Saito (2003), “Preparation Method”, Chem Lett., pp 8–10 oa nl w [33] J Y and W F Xuemei Zhou, Gang Liu (2012), “Surface plasmon resonance-mediated photocatalysis by noble metal-based composites d an lu under visible light”, J Mater Chem, pp 21337–21354 nf va [34] C W and D Astruc (2014), “Nanogold plasmonic photocatalysis for z at nh oi 7188–7216 lm ul organic synthesis and clean energy conversion”, Chem Soc Rev, pp [35] Y Y Shunichi Fukuzumi, Dachao Hong (2013), “ ioinspired Photocatalytic Water Reduction and Oxidation with Earth-Abundant z @ Metal Catalysts”, J Phys Chem Lett, pp 3458–3467 l gm [36] C Di Valentin and G Pacchioni (2013), “Trends in non-metal doping of co anatase TiO2: B, C, N and F”, Catal Today, pp 12–18 m [37] Ji-Wen Fu, Xia Tao, Xin Li (2011), “ ow temperature synthesis of an Lu iodine-doped TiO2 nanocrystallites with enhanced visible-induced n va ac th si 73 photocatalytic activity”, Appl Surf Sci, pp 5046–5051 [38] L Lin, R Y Zheng, J L Xie, Y X Zhu and Y C Xie (2007), “Synthesis and characterization of phosphor and nitrogen co-doped titania”, Appl Catal B Environ, pp 196–202 [39] P Yang, C Lu, N Hua, and Y Du (2002), “Titanium dioxide nanoparticles co-doped with Fe3+ and Eu3+ ions for photocatalysis”, Materials Letters, pp 794–801 [40] M Yang, D W Thompson and G J Meyer (2002), “ harge-Transfer lu Studies of Iron Cyano Compounds Bound to Nanocrystalline TiO2 an Surfaces”, Inorg Chem, pp 1254–1262 va n [41] J C Yu, Y Xie, H Yuk, L Zhang, H C Chan, and J Zhao (2003), to sensitized titanium dioxide films”, Photochem Photobiol A Chem, pp p ie gh tn “Visible light-assisted bactericidal effect of metalphthalocyanine- 235–241 oa nl w [42] X Li, D Wang, G Cheng, and Q Luo (2008), “Preparation of polyaniline-modified TiO2 nanoparticles and their photocatalytic d nf va 267–273 an lu activity under visible light illumination”, Appl Catal B Environ, pp light-activated TiO2 photocatalyst z at nh oi visible lm ul [43] D Jiang, Y Xu, B Hou, D Wu and Y Sun (2007), “Synthesis of via surface organic modification”, Solid State Chem, pp 1787–1791 [44] K Maeda (2011), “Photocatalytic water splitting using semiconductor z C Photochem Rev, pp 237–268 l gm @ particles: History and recent developments”, J Photochem Photobiol co [45] C Jiang, S J A Moniz, A Wang, T Zhang, and J Tang (2017), m “Photoelectrochemical devices for solar water splitting – materials and an Lu challenges”, Chem Soc Rev, pp 4645–4660 n va ac th si 74 [46] Y Li and J Z Zhang (2010), “Hydrogen generation from photoelectrochemical water splitting based on nanomaterials”, Laser Photonics Rev 4, pp 517–528 [47] K Honda and A Fujishima (1972), “Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode”, Nature, pp 37-38 [48] I S Cho et al.(2011), “ ranched TiO2 Nanorods for Photoelectrochemical Hydrogen Production”, Nano Lett, pp 4978– 4984 lu [49] Z M Chengzhi Wang, Zhuo Chen, Haibo Jin, Chuanbao Cao (2014), an “Enhancing visible-light photoelectrochemical water splitting through va n transition-metal doped TiO2 nanorod arrays”, J Mater Chem A, pp to gh tn 17820–17827 p ie [50] W Chakhari, J Ben Naceur, S Ben Taieb, I Ben Assaker, and R “ e-doped (2017), Chtourou TiO2 nanorods with enhanced oa nl w electrochemical properties as efficient photoanode materials”, J Alloys Compd, pp 862–870 d an lu [51] T Lee, H Ryu, and W Lee (2015), “Photoelectrochemical properties of nf va iron (III)-doped TiO2 nanorods,” Ceram Int lm ul [52] B Sun, T Shi, Z Peng, W Sheng, T Jiang, and G Liao (2013), z at nh oi “ ontrolled fabrication of Sn/TiO2 nanorods for photoelectrochemical water splitting,” Nanoscale Res Lett, pp 1–8 [53] V Raman (1928), “A new radiation”, Indian J Phys, pp 387-398 z [54] G S Bumbrah and R M Sharma (2015), “Raman spectroscopy – Basic instrumentation and gm @ principle, selected applications for the l co characterization of drugs of abuse,” Egypt J FORENSIC Sci m [55] L Reimer (2013), Scanning Electron Microscopy: Physics of Image an Lu Formation and Microanalysis n va ac th si 75 [56] A L Patterson (1939), “The Scherrer ormula for X-Ray Particle Size Determination”, Phys Rev, pp 978–982 [57] U.Balachandran and N.G.Eror (1982), “Raman Spectra of Titanium Dioxide”, J solid state Chem, pp 276–282 lu an n va p ie gh tn to d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si