Nghiên cứu tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu perovskite nền manganites la0 7 xnaxca0 3mno3(0 ≤ x ≤ 0 1)

BỘ GIÁO DỤCVÀ ĐÀO TẠO UBND TỈNH THANH HÓA TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC LÊ HỮU GIANG NAM NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE NỀN MANGANITES La0.7-xNaxCa0.3MNO3(0 ≤ x ≤ 0.1) Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60.44.01.04 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ THANH HÓA, NĂM 2016 Luận văn hồn thành : Phịng Thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Linh kiện Điện tử Phòng Vật lý Vật liệu Từ Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Trường Đại học Hồng Đức Người hướng dẫn khoa học: TS TRẦN ĐĂNG THÀNH Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Huy Dân Phản biện 2: Lƣơng Thị Kim Phƣợng Luận văn bảo vệ Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ khoa học Tại: Trường Đại học Hồng Đức Vào hồi: 9h00 ngày 30 tháng 10 năm 2016 Có thể tìm hiểu luận văn thư viện trường Đại Học Hồng Đức Phịng Thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Linh kiện Điện tử Phòng Vật lý Vật liệu Từ Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam MỞ ĐẦU Cộng đồng nhà khoa học giới quan tâm đến nghiên cứu vật liệu ứng dụng cho công nghệ làm lạnh hệ mới, tiết kiệm lượng khơng gây nhiễm mơi trường Đó cơng nghệ làm lạnh từ trường dựa hiệu ứng từ nhiệt (Magneto Caloric Effect -MCE) Các thiết bị thay thế thiết bị làm la ̣nh dựa nguyên lý nén -giãn khí truyề n thố ng , với nhiề u ưu điể m như: hiê ̣u suấ t cao (khoảng 60%), kích thước nhỏ, đô ̣ bề n học tốt không gây ô nhiễm môi trường Vật liệu La0.7Ca0.3MnO3 vật liệu có MCE lớn [15] họ vật liệu perovskite maganite Tuy nhiên nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) vật liệu nhỏ 300 K, khó ứng dụng thiết bị làm lạnh dân dụng Với mong muốn đưa nhiệt độ chuyển pha TC vật liệu vùng nhiệt độ phịng nhằm tìm kiếm vật liệu từ nhiệt cho công nghệ điện lạnh dân dụng, thay phần La Na hợp chất La0.7Ca0.3MnO3 Vì chúng tơi chọn đề tài nghiên cứu luận văn là: “Nghiên cứu tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hệ vật liệu perovskite manganites La0.7-xNaxCa0.3MnO3 (0 ≤ x ≤ 0.1)” Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ Na lên tính chất từ MCE hệ vật liệu La0.7-xNaxCa0.3MnO3 (0 ≤ x ≤ 0.1) Phƣơng pháp nghiên cứu Luận văn thực phương pháp thực nghiệm: Các mẫu vật liệu chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn, cấu trúc tinh thể nghiên cứu phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X, tính chất từ mẫu nghiên cứu thơng qua phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) Cấu trúc luận văn Không kể phần mở đầu, mục lục tài liệu tham khảo, luận văn gồm ba chương, Chương Tổng quan: Trình bày tổng quan số kiến thức chung liên quan đến cấu trúc tinh thể, tính chất từ hệ vật liệu perovskte manganite MCE Chương Thực nghiệm: Trình bày tóm tắt kỹ thuật thực nghiệm sử dụng trình thực luận văn Chương Kết thảo luận: Trình bày kết thực nghiệm số lời bàn luận, giải thích cho kết thu hệ vật liệu La0.7xNaxCa0.3MnO3 (0 ≤ x ≤ 0.1) CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT 1 Tổng quan vật liệu Perovskite 1.1.1 Cấu trúc perovskite (a) (b) Hình 1.1.Cấu trúc perovskite (ABO3) lập phương lý tưởng (a), xếp bát diện cấu trúc perovskite lập phương (b) Để đặc trưng cho mức độ ổn định cấu trúc perovskite ABO3, Goldschmidt đưa thừa số dung hạn t, cịn gọi thừa sớ dụng hạn Goldschmidt t RA  RO 2( RB  RO ) (1.1) Trong RA, RB, RO bán kính ion vị trí A, B oxi Với perovskite pha tạp thừa số dung hạn xác định công thức sau: t' RA  RO 2( RB  RO ) (1.2) Trong , , R0 bán kính ion trung bình ion vị trí A, B oxi Các bán kính ion trung bình xác định sau: = ∑ RAmαm, = ∑ RBn βn Các hệ số αm, βn phần trăm tương ứng với ion khác tham gia vào vị trí A B 1.1.2 Sự tách mức lƣợng trƣờng tinh thể bát diện Vị trí nguyên tử B (Mn) trường tinh thể bát diện ảnh hưởng nhiều đến tính chất điện từ hợp chất Trong perovkite manganite, tương tác tĩnh điện ion Mn3+ O2- hình thành trường tinh thể bát diện, trật tự quỹ đạo, tách mức lượng ảnh hưởng đến xếp điện tử mức lượng trường tinh thể lớp d ion kim loại chuyển tiếp Mn Một cách gần đúng, lý thuyết trường tinh thể coi tương tác ion trung tâm Mn3+ có điện tích dương ion O2- có điện tích âm tương tác tĩnh điện Trường tĩnh điện tạo ion O2- nằm đỉnh bát diện cation Mn3+ tâm hình 1.1 gọi trường tinh thể bát diện Hình 1.2 a) Sự tách mức lượng orbital 3d trường tinh thể bát diện, b) Quỹ đạo eg t2g điện tử 3d Như trường tinh thể bát diện, quỹ đạo 3d ion kim loại chuyển tiếp tách thành hai mức lượng Mức lượng thấp gồm quỹ đạo dxy, dyz dxz gọi quỹ đạo suy biến bậc ba (t2g), mức lượng cao gồm quỹ đạo d z , d x  y gọi quỹ đạo suy biến bậc hai (eg), 2 hình 1.2 Năng lượng tách mức trường tinh thể trạng thái t2g trạng thái eg cỡ eV 1.1.3 Hiệu ứng Jahn-Teller tƣợng méo mạng Theo lý thuyết Jahn-Teller, phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với quỹ đạo điện tử suy biến phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đới xứng giảm lượng tự Hiệu ứng Jahn-Teller (JT) xảy với ion kim loại chứa số lẻ điện tử mức eg Xét trường hợp ion Mn3+ trường tinh thể bát diện với cấu hình điện tử 3d4 (t2g3 eg1) Mức t 23g suy biến bậc ba chứa ba điện tử nên có cách xếp điện tử nằm quỹ đạo khác Những quan sát thực nghiệm cho thấy tồn hiệu ứng JT có liên quan đến định xứ điện tử eg ion Mn3+ Với ion Mn4+ ba điện tử định xứ t2g nên không bị ảnh hưởng hiệu ứng JT Hiệu ứng JT đóng vai trị quan trọng việc giải thích tính chất từ, tính chất dẫn vật liệu perovskite 1.1.4 Các tƣơng tác trao đổi Trong vật liệu perovskite có pha tạp tồn hai loại tương tác trao đổi Đó tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction-SE) ion Mn3+ ion Mn4+ tương tác trao đổi kép (Double Exchange InteractionDE) Mn3+ Mn4+ Các ion Mn tương tác trao đổi thông qua ion oxi Tính chất từ vật liệu phụ thuộc lớn vào cường độ hai loại tương tác cạnh tranh hai loại tương tác 1.1.4.1 Tương tác siêu trao đổi Dấu tương tác siêu trao đổi xác định thơng qua quy tắc Goodenough-Kanamori sau: (i) Khi hai cation có phần quỹ đạo 3d hướng vào nhau, dẫn đến chồng phủ quỹ đạo tích phân truyền lớn, tương tác trao đổi phản sắt từ (ii) Khi hai cation có tích phân truyền điện tử khơng tính đối xứng, tương tác trao đổi sắt từ 1.1.4.2 Tƣơng tác trao đổi kép e e Mn4+ O2- Mn3+ Hình 1.8 Mơ hình tương tác trao đổi kép Mơ hình tương tác trao đổi kép (DE) cho rằng: (i) liên kết Hund nội nguyên tử mạnh spin hạt tải song song với spin định xứ ion, (ii) hạt tải không thay đổi hướng spin chúng di chuyển, chúng nhảy từ ion sang ion lân cận spin hai ion song song (iii) trình nhảy hạt tải xảy ra, lượng trạng thái thấp Trong trường hợp cụ thể manganite, người ta cho ion Mn4+ có khả bắt giữ điện tử ion Mn 3+ lân cận dẫn đến việc tăng độ dẫn hai ion có hướng spin Điều giải thích mới quan hệ chặt chẽ tính chất sắt từ tính chất dẫn manganite pha tạp 1.2 Hiệu ứng từ nhiệt vật liệu từ nhiệt 1.2.1 Cơ sở nhiệt động học hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt thay đổi nhiệt độ vật liệu từ từ trường tác dụng lên bị thay đổi Bản chất hiệu ứng thay đổi entropy từ vật liệu tương tác phân mạng từ với từ trường ngồi Hình 1.9 giới thiệu hiệu ứng từ nhiệt Hình 1.9 Mơ hình mơ tả hiệu ứng từ nhiệt Nguyên nhân gây MCE giải thích sau: xét hệ spin thuận từ sắt từ, entropy hệ coi tổng ba đóng góp: S(T,H) = Sm(T,H) + SL(T,H) + Se(T,H), (1.3) đó: Sm entropy liên quan đến trật tự từ (entropy từ); SL entropy liên quan đến nhiệt độ hệ (entropy mạng) Se entropy liên quan đến trạng thái điện tử (entropy điện tử) Tuy nhiên, Se thường có giá trị nhỏ nên bỏ qua Khi đặt vật liệu từ vào từ trường, moment từ có xu hướng xếp theo từ trường (tức tăng mức độ trật tự) làm cho entropy từ giảm Do tổng entropy vật không đổi nên entropy mạng tinh thể phải tăng lên để bù vào giảm entropy từ, kết vật nóng lên q trình từ hóa ngược lại Trên phương diện lý thuyết, phương trình nhiệt động học đưa để mô tả mối tương quan thông số từ thông số nhiệt động khác có liên quan Hàm nhiệt động Gibb hệ kín vật liệu từ tích V, đặt từ trường H nhiệt độ T, áp suất P nội U có dạng: G(T,H,p) = U + PV -TS - MH (1.4) Lấy vi phân hàm G ta được: mà dG = VdP - SdT - MdH, (1.5) G ) , T [H,P] (1.6) S(T,H,P) = - ( M(T,H,P) = -  ( G ) H [T,P], (1.7) nên từ (1.4) (1.5) ta có: ( S (T , H ) M (T , H ) ) [T] = ( )[H] H T (1.8) Lấy tích phân hai vế theo H từ giá trị H1 đến H2 ta thu giá trị biến thiên entropy từ nhiệt độ T: H2 ∆Sm(T) = S(T,H2) – S(T,H1) =  ( H1 M (T , H ) )[ H ] dH T (1.9) Ta có nhiệt dung vật liệu xác định từ biểu thức sau: C(T,H)[H] = T( S ) T [H] (1.10) Nhân hai vế (1.8) với TdS sử dụng phương trình dQ = CdT dQ = - TdS, ta có:  T   M (T , H )  dT      dH T   C (T , H )   (1.11) Tích phân theo H từ H1 đến H2 ta độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt là:    M T , H   T Tad T , H         dH C T , H  T   [ H ] H1   H2 (1.12) Từ phương trình (1.9) (1.12) xác định biến thiên entropy từ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt vật liệu, hai đại lượng dùng để đánh giá MCE vật liệu từ nhiệt Khi nghiên cứu MCE, giá trị cực đại độ biến thiên entropy từ |∆Smax| người ta cịn quan tâm đến tham sớ Hiệu suất làm lạnh vật liệu (Relative Cooling Power-RCP) RCP vật liệu MCE tham số bao hàm đóng góp |∆Smax| độ rộng vùng nhiệt độ hoạt động vật liệu MCE (δTTFWHM) δTTFWHM định nghĩa độ rộng nửa chiều cao cực đại đường cong -ΔSmax(T) Theo đó, RCP vật liệu MCE xác định thông qua biểu thức: RCP = |∆Smax|×δTTFWHM (1.13 ) 1.2.2 Phƣơng pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt vật liệu Ta biết, để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt vật liệu, hai thông số quan trọng cần xác định biến thiên entropy từ Sm biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tad, phương trình (1.9) (1.12) Để xác định giá trị đại lượng trên, phương pháp thường dùng sau.: 1.2.2.1 Phƣơng pháp đo trực tiếp 10 Tóm lại, ta đo loạt đường cong từ hóa đẳng nhiệt nhiệt độ khác (hình 1.10) sau xác định diện tích chắn đường cong từ hóa trục hoành (trục từ trường), giá trị biến thiên entropy từ  Sm hiệu diện tích liên tiếp chia cho biến thiên nhiệt độ 1.2.2.3 Phƣơng pháp đánh giá dựa theo mơ hình tƣợng luận Trên sở mơ hình tượng luận, Hamad [7] đề xuất cách tính để nghiên cứu MCE Với ưu điểm xác định độ biến thiên entropy từ thông số liên quan đến MCE vật liệu thông qua phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T), nên gần nhiều nhà nghiên cứu quan tâm [11],[16] Theo mơ hình tượng luận, từ độ phụ thuộc nhiệt độ vật liêu từ biểu diễn biểu thức sau: Hình 1.11 Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ từ trường không đổi vật liệu từ 11 M Mf  M (T )   i   A(TC  T )  BT  C   (1.14) Trong Mi Mf giá trị từ độ thời điểm đầu ći q trình chuyển pha sắt từ - thuận từ vật liệu, hình 1.11 Các tham sớ A, B C xác định sau:  dM 2 B   dT T TC A  Mi  M f B dM dT    , (1.15) , (1.16) T  TC M Mf  C  i   BTC   (1.17) Đạo hàm biểu thức (1.14) theo nhiệt độ ta có: dM   AM sech  A TC  T    B dT (1.18) Thay (1.18) vào (1.9) ta được: Sm  ( AM sech  A TC  T   B) H max (1.19) Tại nhiệt độ Curie (T = TC), biến thiên entropy từ đạt cực đại có giá trị: (Sm )max  ( AM  B) H max (1.20) Ngồi ra, độ bán rộng cơng suất làm lạnh xác định sau:  TFWHM   A( M i  M f )  acsh    A( M i  M f )  B  A   (1.21) ’  A( M i  M f )  B RCP  ( M i  M f  ) H max  acsh    A( M i  M f )  B  A   (1.22) 12 Việc sử dụng mơ hình tượng luận để đánh giá MCE vật liệu tiết kiệm nhiều chi phí thực nghiệm, việc đo M(T) tốn nhanh nhiều so với đo M(H) Trong luận văn này, với điều kiện trang thiết bị có phịng thí nghiệm, chúng tơi sử dụng phương pháp để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt mẫu vật liệu chế tạo 1.2.3 Một số hệ vật liệu từ nhiệt tiêu biểu Hiê ̣u ứng từ nhiê ̣t (Magnetocaloric Effect -MCE) đươ ̣c khám phá bởi Warburg vào năm 1881 kim loại sắt và đã thu hút đươ ̣c sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa ho ̣c từ đầ u thế kỷ 19 Trong śt q trình phát triển từ đến nay, việc nghiên cứu vật liệu từ nhiệt tập trung vào hai xu hướng Xu hướng thứ nghiên cứu vật liệu có MCE lớn xảy vùng nhiệt độ thấp để dùng cho kỹ thuật tạo nhiệt độ thấp Xu hướng thứ hai nghiên cứu vật liệu có MCE lớn xung quanh nhiệt độ phòng để ứng dụng thiết bị làm lạnh thay cho máy lạnh truyền thớng sử dụng chu trình nén-giãn khí 1.2.3.1 Hợp kim liên kim loại Sự tập trung vào hợp kim hiệu ứng từ nhiệt lớn chúng, mà cịn đặc tính thú vị khác như: tượng từ giảo khổng lồ tượng từ trở khổng lồ Ưu điểm hợp kim liên kim loại có nhiệt dung thấp cho biến thiên entropy từ lớn Tuy nhiên, kèm theo nhiều nhược điểm như: khó điều khiển giá trị TC, biến thiên entropy từ lớn đạt biến thiên từ trường lớn, mẫu chứa đất nên độ bền thấp, giá thành cao công nghệ chế tạo phức tạp 1.2.3.2 Hợp kim nguội nhanh Ưu điểm lớn hợp kim nguội nhanh vơ định hình: có biến thiên entropy từ lớn, có nhiệt độ Curie dễ dàng điều khiển phương pháp thay thế, nhiệt dung nhỏ tính trễ nhiệt thấp Tuy nhiên, chúng có chuyển pha 13 từ khơng sắc nét sớ hợp kim khác Ngồi ra, tính chất từ vật liệu phụ thuộc nhiều vào công nghệ chế tạo tỷ phần nguyên tố 1.2.3.3 Hợp kim Heusler Ưu điểm vật liệu Heusler có khả cho MCE lớn vùng nhiệt độ phịng, có điện trở suất lớn, giá thành rẻ chế tạo khơng q phức tạp Tính nhạy cao MCE với cấu trúc vật liệu lợi tiềm để điều chỉnh hiệu ứng từ nhiệt 1.2.3.4 Vật liệu peroskite mangan Hình 1.12 Độ biến thiên entropy từ cực đại số manganite có khả ứng dụng công nghệ làm lạnh từ, ΔH =10 kOe Ký hiệu: 1Gd; 2, 7-La0.7Ca0.18Ba0.12MnO3; 3-La0.65Sr0.35 MnO3; 4- La0.7Ca0.2Sr0.1MnO3; 5La0.78Ag0.22 MnO3; 6- La2/3Ba1/3MnO2.98; 8- La0.75Ca0.1Sr0.15MnO3; 9- La2/3Ba1/3MnO3: 10- La0.835Na0.165MnO3; 11- La0.7Sr0.3Mn0.90Cu0.10O3; 12La0.6Sr0.2Ba0.2MnO3 [15] 14 Hình 1.12 trình bày độ biến thiên entropy từ thu TC số vật liệu perovskite manganite tiêu biểu có khả ứng dụng cơng nghệ làm lạnh từ xung quanh vùng nhiệt độ phòng Với kết nghiên cứu công bố tiến công nghệ làm lạnh từ trường nhà khoa học giới, kỹ thuật làm lạnh dựa MCE nhanh chóng trở thành kỹ thuật làm lạnh thay kỹ thuật làm lạnh chu trình nén-giãn khí truyền thớng Những nghiên cứu rộng rãi vật liệu từ nhiệt manganite cung cấp hội để sử dụng chúng chất làm lạnh thiết bị làm lạnh từ trường hoạt động vùng nhiệt độ khác Chúng ta tin rằng, với ưu quy trình chế tạo đơn giản giá thành rẻ, hệ vật liệu perovskte manganite sớm trở thành đối tượng lựa chọn cho công nghệ điện lạnh từ trường tương lai 15 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo vật liệu Hệ vật liệu La0.7-xNaxCa0.3MnO3 (x = 0; 0.05; 0.1) chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn Hóa chất ban đầu (La2O3, Na2CO3, CaCO3 , Mn) Cân phối liệu theo hợp thức La0.7-xNaxCa0.3MnO3 Nghiền phối liệu Ép viên 3,5 tấn/cm2 Nghiền lại giờ/mẫu Nung sơ 500oC Nung thêu kết 1250oC 10 Ủ mẫu 500oC vịng Mẫu nghiên cứu Hình 2.1 Tóm tắt quy trình chế tạo mẫu 2.2 Phép đo nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD – X-ray Diffraction ) phương pháp hiê ̣u sử dụng rộng rãi phân tích pha tinh thể nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu Nguyên lý phương pháp dựa việc phân tích giản đồ nhiễu xạ mẫu, bao gồm vị trí vạch nhiễu xạ cường độ tỷ đối vạch giản đồ kết hợp với thư viện liệu chuẩn quốc tế gồm thông tin cấu trúc tinh thể mẫu đơn pha tinh thể Xét phản xạ chùm tia X hai mặt phẳng mạng song song gần với khoảng cách d Tia X có lượng cao nên có khả xuyên sâu vào vật liệu gây phản xạ nhiều mặt phẳng mạng tinh thể 16 sâu phía Từ hình vẽ ta thấy hiệu quang trình hai phản xạ ’ 2’ từ hai mặt phẳng liên tiếp 2dsin Điều kiện để có tượng nhiễu xạ đưa phương trình Bragg: 2dsin = n (2.1) Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý tượng nhiễu xạ tia X Trong luận văn này, sử dụng thiết bị nhiễu xạ kế tia X D8Bruker AXS để thực phép đo XRD mẫu bột đo nhiệt độ phòng 2.3 Phép đo từ Các phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) thực hệ đo từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer - VSM) đặt Phòng Vật lý Vật liệu Từ Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Thiết bị có độ nhạy cỡ 10 -3-10-4 emu hoạt động khoảng từ trường từ H = 0-12 kOe khoảng nhiệt độ T = 771000 K Mẫu đo gắn với bình đựng mẫu để tránh dao động mẫu trình đo 17 Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý hệ từ kế mẫu rung (VSM) hình ảnh hệ đo Sơ đồ nguyên lý từ kế mẫu rung biểu diễn hình 2.4 với phận sau: (1) màng rung điện động; (2) giá đỡ hình nón; (3) mẫu so sánh; (4) cuộn dây thu tín hiệu so sánh, (7) mẫu đo, (8) cuộn dây thu tín hiệu đo, (9) cực nam châm Hệ VSM hoạt động dựa nguyên lý cảm ứng điện từ Khi mẫu dao động với tần số xác định theo phương cố định nhờ màng rung điện động, dẫn đến thay đổi từ thông cuộn dây thu Biểu thức suất điện động cảm ứng: e = MAG(r)cos(t) (2.3) Trong M,  A mômen từ, tần số biên độ dao động mẫu; G(r) hàm độ nhạy phụ thuộc vào vị trí đặt mẫu so với cuộn dây thu cấu hình cuộn thu Tín hiệu thu từ cuộn dây khuếch đại khuếch đại lọc lựa tần số nhạy pha trước đến xử lý để hiển thị kết 18 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trƣng cấu trúc vật liệu La0.7-xNaxCa0.3MnO3 (0 ≤ x ≤ 0.1) (121) [NaC00.raw] 3000 49-0416> La0.67Ca0.33MnO3 - Calc ium Lanthanum Manganes e Oxide 2000 1500 20 30 40 50 (242) (042) (004) (410) (103) (222) (141) (311) (040) (202) (212) (230) (022) (220) (210) (112) (101) (011) (111) 500 (002) 1000 (123) (240) Intensity(Counts) 2500 60 70 2-T heta(°) Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La0.7Ca0,3MnO3 (x = 0.0) kết so sánh với pha tinh thể La0.67Ca0.33MnO3 thư viện tinh thể học quốc tế (121) [NaC50.raw] 49-0416> La0.67Ca0.33MnO3 - Calc ium Lanthanum Manganes e Oxide 3000 2000 20 30 40 50 (004) (410) 60 (303) (420) (313) (242) (042) (103) (222) (141) (311) (040) (202) (212) (230) (022) (220) (210) (112) (101) (111) (011) 500 (002) 1000 (204) (161)(323) (412) 1500 (123) (240) Intensity(Counts) 2500 70 2-T heta(°) Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La0.65Na0.05Ca0.3MnO3 (x = 0.05) kết so sánh với pha tinh thể La0.67Ca0.33MnO3 thư viện tinh thể học quốc tế (121) [NaC100.raw] 3000 49-0416> La0.67Ca0.33MnO3 - Calc ium Lanthanum Manganes e Oxide 2000 40 50 60 (204) (161)(323) (412) (303) (420) (313) (004) (410) (042) (103) (222) (141) (311) (040) (202) (212) (230) (210) 30 (112) (022) (220) (101) 20 (111) (011) 500 (002) 1000 (242) 1500 (123) (240) Intensity(Counts) 2500 70 2-T heta(°) Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La0.6Na0.1Ca0.3MnO3 (x = 0.1) kết so sánh với pha tinh thể La0.67Ca0.33MnO3 thư viện tinh thể học quốc tế 19 5000 x = 0.1 x = 0.05 x = 0.0 Intensity (arb units) 4000 3000 2000 1000 20 30 40 50 Theta (Deg.) 60 70 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu La0.7-xNaxCa0.3MnO3 (0 ≤ x ≤ 0.1) Các hình 3.1-3 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột đo nhiệt độ phòng hệ mẫu La0.7-xNaxCa0.3MnO3 (0 ≤ x ≤ 0.1) Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta thấy, mẫu nghiên cứu đơn pha tinh thể có độ kết tinh cao Kết cho thấy cấu trúc tinh thể mẫu La0.7-xNaxCa0.3MnO3 (0 ≤ x ≤ 0.1) có dạng tương đồng với pha tinh thể La0.67Ca0.33MnO3 có thư viện tinh thể học quốc tế Cụ thể, cấu trúc tinh thể chúng cấu trúc perovskite dạng trực thoi (Orthorhombic), thuộc nhóm đối xứng không gian Pnma Bảng 3.1 Hằng số mạng, thể tích sở, bán kính ion trung bình nhiệt độ TC hệ mẫu La0.7-xNaxCa0.3MnO (0 ≤ x ≤ 0.1) x 0.0 0.05 0.10 a (Å) 5.4557 5.4536 5.4559 b (Å) 7.7071 7.7040 7.6992 c (Å) 5.4617 5.4687 5.4723 V (Å3) 229.65 229.77 229.87 (Å) 1.0750 1.0855 1.0960 3.2 Tính chất từ vật liệu La0.7-xNaxCa0.3MnO3 (0 ≤ x ≤ 0.1) Hình 3.5 biểu diễn từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) từ trường 100 Oe, đo theo chế độ làm lạnh khơng có từ trường (Zero Field Cooled, ZFC) vi phân bậc từ độ theo nhiệt độ (dM/dT) hệ mẫu La0.7-xNaxCa0.3MnO3 (0 ≤ x ≤ 0.1) 20 x = 0.1 x = 0.05 x = 0.0 -0.2 dM/dT M (emu/g) -0.4 -0.6 -0.8 x = 0.1 x = 0.05 x = 0.0 -1 -1.2 100 150 200 250 300 350 T (K) 100 150 200 250 300 350 T (K) Hình 3.5 Các đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ La0.7-xNaxCa0.3MnO3 (0 ≤ x ≤ 0.1) đo từ trường 100 Oe Từ đồ thị ta nhận thấy, khoảng nhiệt độ từ 100 K đến 350 K mẫu có chuyển pha sắt từ (ferromagnetic - FM) - thuận từ (paramagnetic PM) Độ sắc nét chuyển pha giảm dần nồng độ Na tăng Nhiệt độ chuyển pha TC mẫu xác định vị trí cực tiểu đường dM/dT phụ thuộc nhiệt độ (hình nhỏ lồng bên trong), TC = 260, 284 298 K tương ứng với x = 0, 0.05 0.1 Ta thấy nhiệt độ chuyển pha tăng với gia tăng nồng độ pha tạp Na 3.3 Hiệu ứng từ nhiệt hệ vật liệu La0.7-xNaxCa0.3MnO3 (0 ≤ x ≤ 0.1) Bảng 3.2 trình bày minh họa giá trị tham số Mi, Mf, TC, A B xác định trình làm khớp đường M(T) đo từ trường 12 kOe mẫu với phương trình (1.14) Bảng 3.2 Giá trị tham số Mi, Mf, TC, A B từ trương 12 kOe hệ mẫu La0.7-xNaxCa0.3MnO3 (0 ≤ x ≤ 0.1) Sample x = 0.00 x = 0.05 x = 0.10 Mi (emu/g) 71.917 66.914 63.897 Mf (emu/g) 14.329 14.006 10.798 TC (K) 259.19 287.04 298.52 A (K-1) 0.144946 0.133419 0.040430 B (emu/g.K) -0.15693 -0.17681 -0.15472 21 12 kOe 10 kOe kOe kOe kOe kOe -Sm (J/kgK) x = 0.0 240 245 250 255 260 T (K) 265 270 275 280 Hình 3.9 Độ biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ đo biến thiên từ trường khác mẫu La0.7Ca0.3MnO3 -Sm (J/kgK) 1.5 12 kOe 10 kOe kOe kOe kOe kOe x = 0.05 0.5 240 260 280 300 320 T (K) Hình 3.10 Độ biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ đo biến thiên từ trường khác mẫu La0.65 Na0.05Ca0.3MnO3 22 12 kOe 10 kOe kOe kOe kOe kOe -Sm (J/kgK) 1.5 x = 0.1 0.5 240 260 280 300 T (K) 320 340 Hình 3.11 Độ biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ đo biến thiên từ trường khác mẫu La0.6Na0.1Ca0.3MnO3 80 x = 0.1 x = 0.05 x = 0.0 70 60 RCP (J/kg) 50 40 30 20 10 0 H (kOe) 10 12 Hình 3.14 Cơng suất làm lạnh phụ thuộc vào biến thiên từ trường hệ mẫu La0.7-xNaxCa0.3MnO3 (0 ≤ x ≤ 0.1) 23 Hinh 3.14 trình bày phụ thuộc từ trường công suất suất làm lạnh RCP hệ mẫu La0.7-xNaxCa0.3MnO3 (0 ≤ x ≤ 0.1) Các kết việc thay lượng nhỏ Na cho La cấu trúc La0.7-xNaxCa0.3MnO3 với x = 0- 0.1, thu mẫu vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt xảy vùng nhiệt độ phòng với giá trị RCP lớn 24 KẾT LUẬN Bản luận văn cơng trình nghiên cứu thực nghiệm Từ kết thu số lời bàn luận giải thích, chúng tơi rút sớ kết luận sau: Đã chế tạo thành công hệ vật liệu perovskite manganite La 0.7xNaxCa0.3MnO3 (với x = 0, 0.05 0.1) phương pháp phản ứng pha rắn Các mẫu chế tạo đơn pha tinh thể, độ kết tinh cao có cấu trúc tinh thể hệ trực thoi (Orthorhombic), thuộc nhóm đới xứng khơng gian Pnma Cấu trúc tính chất từ La0.7-xNaxCa0.3MnO3 (với x = 0, 0.05 0.1) nghiên cứu Kết cho thấy thể tích mạng, bán kính ion trung bình nhiệt độ chuyển pha TC vật liệu tăng dần phần La thay Na Trên sở số liệu từ độ phụ thuộc nhiệt độ, hiệu ứng từ nhiệt vật liệu La0.7-xNaxCa0.3MnO3 (với x = 0, 0.05 0.1) nghiên cứu thơng qua mơ hình tượng luận Kết tính tốn mẫu x = biểu hiệu ứng từ nhiệt lớn với |ΔSmax| = 5.19 J/kg∙K ΔH = 12 kOe Giá trị |ΔSmax| giảm dần nồng độ Na tăng Với x = 0.1, giá trị biến thiên entropy từ giảm đáng kể, vùng chuyển pha FM-PM mở rộng Kết cơng suất làm lạnh mẫu có giá trị lớn (RCP = 75.88 J/kg ΔH = 12 kOe) xảy vùng nhiệt độ phòng, làm cho vật liệu La0.6Na0.1Ca0.3MnO3 trở nên thuận tiện hữu ích cho lựa chọn công nghệ làm lạnh từ trường vùng nhiệt độ phòng