Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim nguội nhanh fe 81 x cr x b 2 nd 3 zr 10

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn khơng trùng lặp với khóa luận, luận văn, luận án cơng trình nghiên cứu cơng bố Các số liệu sử dụng luận văn kết nghiên cứu riêng với hướng dẫn khoa học PGS TS Trần Đăng Thành, TS Lê Thị Giang giúp đỡ TS Nguyễn Hải Yến Tác giả luận văn Nguyễn Văn Quang i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, cho phép gửi lời cảm ơn chân thành, sâu sắc tới PGS TS Trần Đăng Thành TS Lê Thị Giang, thầy cô người trực tiếp hướng dẫn khoa học, bảo tận tình tạo điều kiện tốt giúp tơi suốt q trình nghiên cứu thực luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn giúp đỡ nhiệt tình TS Nguyễn Hải Yến, NCS Đinh Chi Linh tập thể cán Phịng Thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Để đạt thành công học tập hồn thành khóa học ngày nay, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới thầy Phịng sau Đại học Khoa Kỹ Thuật Cơng Nghệ, Trường Đại học Hồng Đức Các thầy cô trang bị tri thức khoa học tạo điều kiện học tập thuận lợi cho suốt thời gian qua Cuối cùng, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc, tình yêu thương tới gia đình bạn bè - nguồn động viên quan trọng vật chất tinh thần giúp tơi có điều kiện học tập nghiên cứu khoa học ngày hôm Luận văn thực Phịng Thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học vật liệu -Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tài trợ kinh phí Quỹ phát triển khoa học công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số 103.02-2018.340 Xin trân trọng cảm ơn! Thanh Hóa, tháng 11 năm 2020 Tác giả Nguyễn Văn Quang ii MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU…………………………………………………………… CHƢƠNG I TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ HỢP KIM NỀN Fe-Zr……………………………………………… 1.1 Tổng quan hiệu ứng từ nhiệt……………………………… 1.1.1 Hiệu ứng từ nhiệt……………………………………………… 1.1.1.1 Cơ sở nhiệt động học đại lượng đặc trưng…………… 1.1.1.2 Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt vật liệu ……… 1.1.1.3 Sự phát triển vật liệu từ nhiệt…………………………… 1.1.2 Một số kết nghiên cứu gần hiệu ứng từ nhiệt……… 12 1.1.2.1 Hợp chất liên kim loại (intermetallic)……………………… 12 1.1.2.2 Vật liệu perovskite ………………………………………… 13 1.1.2.3 Hợp kim Heusler…………………………………………… 15 1.1.2.4 Hợp kim vô định hình……………………………………… 17 1.2 Tổng quan hợp kim Fe-Zr 18 1.2.1 Cấu trúc tính chất hợp kim Fe-Zr… ……………… 18 1.2.1.1 Cấu trúc hợp kim vơ định hình………………………… 18 1.2.1.2 Tính chất hợp kim vơ định hình………………………… 19 1.2.2 Hiệu ứng từ nhiệt hợp kim Fe-Zr…………………… 20 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM…………………………………… 27 2.1 Chế tạo vật liệu phƣơng pháp nguội nhanh…………… 27 2.2 Phân tích cấu trúc nhiễu xạ tia X……………………… 32 2.3 Khảo sát tính chất từ phép đo từ độ…………………… 34 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………… 36 3.1 Kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X….………………… 36 3.2 Chuyển pha từ hệ hợp kim nguội nhanh Fe81xCrx+4Nd3B2Zr10……………………………………………………… iii 37 3.3 Hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp kim nguội nhanh Fe81xCrx+4Nd3B2Zr10……………………………………………………… 39 KẾT LUẬN………………………………………………………… 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………… 46 iv DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Danh mục chữ viết tắt GMCE MCE RC MR FOMPT SOMPT SQUID TLTK VSM VĐH XRD : Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ : Hiệu ứng từ nhiệt : Khả làm lạnh từ : Công nghệ làm lạnh từ trường : chuyển pha từ bậc : Chuyển pha từ bậc hai : Thiết bị giao thoa lượng tử siêu dẫn : Tài liệu tham khảo : Từ kế mẫu rung : Vơ định hình : Nhiễu xạ tia X Danh mục ký hiệu H P V T TC U M MS Sm SL Se : Từ trường : Áp suất : Thể tích : Nhiệt độ : Nhiệt độ Curie : Nội : Từ độ : Từ độ bão hòa : Entropy từ : Entropy mạng : Entropy điện tử ∆H : Biến thiên từ trường ∆Sm≡SM : Biến thiên entropy từ ∆Smmax≡|SMpk| : Giá trị biến thiên entropy từ cực đại ∆Tad : Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt : Độ bán rộng đường biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ TFWHM v DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ DANH MỤC Trang Bảng 1.1 Các giá trị TC |ΔSm|max số vật liệu từ nhiệt…… 16 Bảng 1.2 Các giá trị TC, độ biến thiên từ trường ΔH độ biến thiên entropy từ |ΔSm|max số hợp kim nguội nhanh kim loại chuyển tiếp…………………………………………………………… 26 Bảng 3.1 Ảnh hưởng nồng độ Cr lên nhiệt độ Curie (TC), dải nhiệt độ hoạt động (TFWHM), biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max) khả làm lạnh (RC) biến thiên từ trường 12 kOe mẫu băng Fe81-xCr4+xB2Nd3Zr10……………………………………… 44 Hình 1.1 giới thiệu hiệu ứng từ nhiệt dương…………………… Hình 1.2 Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt vật liệu có MCE lớn…………………………………………………………………… Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý máy lạnh dùng khí nén (a) dùng từ trường (b)………………… ………………………………………… Hình 1.4 Máy lạnh dùng nam châm vĩnh cửu……………………… 10 Hình 1.5 Máy làm lạnh từ trường Tosiba………………… 11 Hình 1.6 Trình bày tỷ số độ biến thiên entropy từ cực đại độ biến thiên từ trường |ΔSmax|/ΔH thu nhiệt độ TC số vật liệu perovskite mangan tiêu biểu 15 Hình 1.7 Sự phụ thuộc entropy từ vào nhiệt độ mẫu băng hợp kim Fe90-xMnxZr10 (x = 10) với ΔH = T…………… 21 Hình 1.8 Độ biến thiên entropy từ cực đại (trên) khả làm lạnh (dưới) phụ thuộc nhiệt độ đỉnh ΔSm(T) với ΔH = 1,5 T…… 22 Hình 1.9 Nhiệt độ Curie (a), từ độ bão hòa (b) lực kháng từ (c) phụ thuộc nồng độ B mẫu băng hợp kim Fe89-xBxZr11… 23 Hình 1.10 Sự phụ thuộc độ biến thiên entropy từ ΔSM ≡ ΔSm vào nhiệt độ mẫu băng hợp kim Fe89-xBxZr11 (x = 0, 10) với ΔH = 1,8 T …… vi 23 Hình 1.11 Sự phụ thuộc độ biến thiên entropy từ vào nhiệt độ mẫu băng hợp kim Fe90-xNixZr10 (x = 0, 5, 10 15)……… 25 Hình 2.1 Sơ đồ khối hệ nấu hồ quang ……………………… 27 Hình 2.2 a Hệ nấu hồ quang: Bơm hút chân không; Buồng nấu mẫu; Bình khí Ar; 4.Tủ điều khiển; Nguồn điện b.Hình ảnh bên buồng nấu: Điện cực; Cần lật mẫu; Nồi nấu 28 Hình 2.3 Sơ đồ bước nấu hợp kim……………………………… 28 Hình 2.4 Sơ đồ khối hệ phun băng nguội nhanh đơn trục…… 30 Hình 2.5 a Thiết bị phun băng nguội nhanh ZKG-1: Bơm hút chân không; Buồng mẫu; Nguồn phát cao tần; b Bên buồng tạo băng: Trống quay; Vòng cao tần; Ống thạch anh… 31 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý tượng nhiễu xạ tia X………… 32 Hình 2.7 Thiết bị nhiễu xạ tia X Equinox 5000, Thermo Sicentilic 33 Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý ảnh chụp hệ từ kế mẫu rung (VSM)………………………………………………………………… 34 Hình 3.1 Giản đồ XRD băng hợp kim Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 (x = 1, 2, 4)…………………………………………………………… 36 Hình 3.2 Các đường cong M(T) rút gọn đo từ trường 100 Oe (a), 12 kOe (b) đường dM/dT phụ thuộc nhiệt độ (c) băng hợp kim Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 (x = 1, 2, 4)……………… 37 Hình 3.3 Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường nhiệt độ khác mẫu băng Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 với x = 2(a) x = 3(b) 38 Hình 3.4 Các đường cong M1/β-(H/M)1/γ dải nhiệt độ từ 274 tới 320 K mẫu băng Fe79Cr6Nd3B2Zr10 với mô hình Mean-field (MF) (a), mơ hình 3D Heisenberg (3DH) (b), mơ hình 3D Ising (3DI) (c) mơ hình Tricitical Mean-field (TMF) (d)………………………… Hình 3.5 Các đường cong M1/β-(H/M)1/γ dải nhiệt độ từ 256 tới 300 K mẫu băng Fe78Cr7Nd3B2Zr10 với mơ hình Mean-field (MF) (a), mơ hình 3D Heisenberg (3DH) (b), mơ hình 3D Ising (3DI) (c) vii 39 mơ hình Tricitical Mean-field (TMF) (d)………………………… 40 Hình 3.6 Các đường cong -ΔSm(T) biến thiên từ trường khác mẫu băng Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 với x = (a) x = (b) …………………………………………………………………… 41 Hình 3.7 Độ biến thiên entropy từ cực đại |Sm|max phụ thuộc vào biến thiên từ trường mẫu băng Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 (x = 3)……………………………………………………………………… 42 Hình 3.8 Độ rộng nửa chiều cao cực đại đường cong Sm(T) phụ thuộc vào biến thiên từ trường mẫu băng Fe81xCrx+4Nd3B2Zr10 (x = 3)………………………………………… 43 Hình 3.9 Cơng suất làm lạnh RCP phụ thuộc vào biến thiên từ trường mẫu băng Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 (x = 3)………… viii 43 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Trong năm gần đây, với suy thối mơi trường mức tiêu thụ lượng ngày tăng toàn giới, điều quan trọng phải phát triển phương pháp làm lạnh để thay cơng nghệ làm lạnh khí nén truyền thống Công nghệ làm lạnh từ trường (MR) dựa hiệu ứng nhiệt từ (MCE), mà đặc trưng biến thiên entropy từ (Sm), biến thiên entropy từ đoạn nhiệt (Tad) khả làm lạnh từ RC, thu hút ngày nhiều ý cơng nghệ làm lạnh có hiệu suất làm lạnh lớn hơn, mức tiêu thụ lượng thấp an tồn mơi trường cao cơng nghệ làm lạnh khí nén thơng thường [32,33] Do đó, vật liệu từ nhiệt ngày quan tâm nghiên cứu phát triển vài thập kỷ qua [32,33] Vật liệu từ nhiệt chia thành hai loại: vật liệu trải qua chuyển pha từ bậc (FOMPT) thường có Sm lớn dải nhiệt độ hẹp [32-14], vật liệu trải qua chuyển pha từ bậc hai (SOMPT) cho thấy đường cong -Sm(T) mở rộng xung quanh nhiệt độ chuyển pha [32-33,35-11] Vật liệu SOMPT coi phù hợp để ứng dụng MR có dải nhiệt độ hoạt động rộng (thường lớn 50 K) Trong số vật liệu SOMPT, hợp kim vơ định hình Fe-Zr cho thấy hầu hết tất tính chất làm lạnh từ tính lý tưởng vùng nhiệt độ phịng, khả chống ăn mịn tính chất học tốt, độ trễ thấp, nhiệt độ Curie (TC) điều chỉnh với dải hợp phần rộng [35-11] Ví dụ, cách thêm vào nguyên tố, nhiệt độ chuyển pha TC hợp kim (Fe0,95M0,05)0,9Zr0,1 (M = Al, Si, Ga, Ge Sn) điều chỉnh vùng nhiệt độ phòng Giá trị biến thiên entropy từ cực đại (|Smax|), hợp kim (Fe0,95M0,05)0,9Zr0,1 đạt khoảng 1,25 J/kg.K biến thiên từ trường H = 14 kOe, khoảng 50% so với giá trị vật liệu từ nhiệt điển hình Gd [18] Tuy nhiên, độ bán rộng đường cong Sm(T) (dải nhiệt độ hoạt động, TFHWM) hợp kim lớn nhiều so với vật liệu từ nhiệt điển hình khác Gd, Gd2Si2Ge5 [34], LaFe11,4Si1,6 [13] Ni51,5Mn22,7Ga25,8 [14] Bên cạnh đó, TC hợp kim nguội nhanh Fe85-xZr10B5Mx (M = Mn, Cr) giảm nhiệt độ phòng với thêm vào nồng độ hợp lí Mn Cr [36] Ngược lại, thêm vào B lại làm tăng TC hợp kim nguội nhanh Fe90-xZr10Bx từ 240 K (với x = 0) [18] tới  405 K (với x = 20) MCE hợp kim Fe90-xZr10Bx tăng cường đáng kể lượng nhỏ thêm vào B (x = 5) Như vậy, thấy ảnh hưởng nguyên tố pha thêm lên TC MCE hợp kim nguội nhanh Fe-Zr khác Chính vậy, với mục đích đưa nhiệt độ hoạt động hợp kim vùng nhiệt độ phòng nâng cao MCE hợp kim, việc nghiên cứu cách có hệ thống ảnh hưởng nguyên tố thêm vào hợp kim nguội nhanh Fe-Zr cần thiết Trong nghiên cứu trước đây, băng hợp kim Fe81Nd3Zr10 có MCE xảy gần nhiệt độ phòng [26] Tuy nhiên, giá trị biến thiên entropy từ hợp kim nhỏ Từ phân tích đây, cho việc pha thêm B Cr vào hợp kim Fe81Nd3Zr10 cải thiện MCE điều chỉnh TC hợp kim nhiệt độ phịng Do vậy, tơi chọn đề tài: “Chế tạo nghiên cứu tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp kim nguội nhanh Fe81xCrx+4B2Nd3Zr10” Trong đó, ảnh hưởng Cr lên cấu trúc, tính chất từ MCE băng hợp kim Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 (x = 1, 2, 4) khảo sát Mục đích nghiên cứu đề tài - Chế tạo thành công hệ hợp kim Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 với x = 1, 2, phương pháp phun băng nguội nhanh - Nghiên cứu ảnh hưởng thay Cr cho Fe lên cấu trúc, tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp kim Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 Đối tƣợng nghiên cứu đề tài Đối tượng nghiên cứu đề tài mẫu hợp kim Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 dạng băng, chế tạo phương pháp phun băng nguội nhanh Phƣơng pháp nghiên cứu - Phương pháp chế tạo mẫu: phương pháp phun băng nguội nhanh - Nghiên cứu cấu trúc tinh thể: phương pháp nhiễu xạ tia X CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X Hợp kim Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 (x = 1, 2, 4) chế tạo phương pháp phun băng nguội nhanh, với tốc độ trống quay 40 m/s Hợp kim ban đầu nấu lò hồ quang mơi trường khí Ar Mỗi mẫu thực nấu lần (mỗi lần nấu phút) nhằm tăng độ đồng hợp kim Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X đo giản đồ nhiều xạ mẫu băng Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 (với x = 1, 2, 4) nhiệt độ phòng, ta thu giản đồ nhiễu xạ chúng trình bày Hình 3.1 Cuong (d v t y) (110) x=4 x=3 x=2 x=1 20 30 40 o 2 ( ) 50 60 70 Hình 3.1 Giản đồ XRD băng hợp kim Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 (x = 1, 2, 4) Trên giản đồ XRD, ta quan sát thấy vạch nhiễu xạ vị trí khoảng 2θ = 43o Vạch nhiễu xạ có cường độ yếu, nhòe rộng dần biến x tăng Điều chứng minh mẫu băng chế tạo tồn dạng pha vơ định hình chính, pha kết tinh có hàm lượng nhỏ Bằng phân tích định tính pha tinh thể, ta nhận vạch nhiễu xạ 2θ = 43o trùng với vạch (110) pha cấu trúc α-Fe Đây minh chứng cho tồn mầm nano tinh thể Fe8136 xCrx+4Nd3B2Zr10 có cấu trúc giống cấu trúc α-Fe vơ định hình Fe81- xCrx+4Nd3B2Zr10 Khi nồng độ Cr tăng, ta thấy cường độ vạch nhiễu xạ vị trí 2θ = 43o giảm dần, chứng tỏ tỷ phần pha tinh thể giảm dần Hay nói cách khác, tỷ phần pha vơ định hình Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 tăng dần tăng nồng độ Cr 3.2 Chuyển pha từ hệ hợp kim nguội nhanh Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 Quá trình chuyển pha từ hợp kim Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 khảo sát qua đường từ nhiệt đo từ trường 100 Oe 12 kOe thể Hình 3.2(a) (b) 100 (a) x=1 x=2 x=3 x=4 80 M (emu/g) M (d v t y) H = 100 Oe x=1 x=2 x=3 x=4 0.5 60 40 20 H = 12 kOe 150 150 225 300 375 200 (b) T (K) 250 300 T (K) 350 400 -0.4 -0.8 -1 150 (c) 200 C x=1 x=2 x=3 x=4 -0.6 T (K) dM/dT (a.u.) -0.2 300 280 250 300 T (K) (c) x (%) 350 400 Hình 3.2 Các đường cong M(T) rút gọn đo từ trường 100 Oe (a), 12 kOe (b) đường dM/dT phụ thuộc nhiệt độ (c) băng hợp kim Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 (x = 1, 2, 4) 37 Đối với trình chuyển pha từ mẫu x = 1, 2, đo từ trường 100 Oe, ta xác định nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) chúng thông qua đạo hàm bậc từ độ theo nhiệt độ, Hình 3.2(c) Giá trị TC mẫu nằm khoảng từ 277 đến 302,5 K, tùy thuộc vào nồng độ Cr Đây lý để hợp kim Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 (x = 1, 2, 4) chọn để khảo sát hiệu ứng từ nhiệt Trong từ trường 12 kOe đường cong M(T) cho thấy hệ vật liệu có từ độ cao có xu hướng giảm dần nồng độ Cr mẫu tăng từ đến 4% Mặc dù mẫu x = có tỷ phần pha vơ định hình cao nhất, TC mẫu lại cách xa nhiệt độ phòng Trong đó, mẫu x = có TC phù hợp để nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt vùng nhiệt độ phòng tỷ phần pha tinh thể mẫu lại lớn Hơn nữa, đường M(T) đo 100 Oe mẫu cho thấy vùng TC, từ độ mẫu lớn, chứng tỏ pha từ thứ cấp mẫu có hàm lượng cao Do vậy, số mẫu chế tạo, chúng tơi chọn hai mẫu có x = 3, mẫu có TC gần nhiệt độ phịng nhất, đồng thời có tỷ phần pha vơ định hình cao để tiếp tục nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt thông qua kỹ thuật đo đường cong từ hóa ban đầu M(H) vùng chuyển pha sắt từ - thuận từ 60 x=2 60 260K 50 T=4K 40 30 M (emu/g) M(emu/g) 50 340K 10 (a) 40 T = 4K 30 20 20 0 260K x=3 10 12 14 16 H (kOe) 340K 10 (b) 0 10 12 14 16 H (kOe) Hình 3.3 Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường nhiệt độ khác mẫu băng Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 với x = 2(a) x = 3(b) 38 3.3 Hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp kim nguội nhanh Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường M(H) khoảng nhiệt độ từ 260 đến 340 K mẫu băng Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 với x = x = biểu diễn Hình 3.3 Các số liệu đương cong từ hóa ban đầu M(H) hai mẫu thể rõ chuyển pha từ trạng thái sắt từ sang trạng thái thuận từ vùng nhiệt độ khảo sát Với từ trường 12 kOe, mẫu x = có từ độ bão hịa Ms đạt cỡ 57 emu/g 260 K, mẫu x = có từ độ bão hòa Ms đạt cỡ 54 emu/g 260 K MF 2000 1000 0 (a) 150000 1/  M (emu/g) B C2 C4 C6 C8 C10 C12 C14 C16 C18 C20 C22 C24 C26 C28 C30 C32 C34 C36 C38 C40 200 400 1/ (H/M) (Oe.g/emu)1/ 6.0x10 x=2 3DI 1/  M (emu/g) 1/  M (emu/g) x=2 100000 50000 (c) 50 100 150 1/ 1/ (H/M) (Oe.g/emu) TMF B D F H 3.0x106 J L N P R T V X (13) 0.0 % % (14) % (15) % (16) % (17) % (18) % (19) % (20) % (21) (d) x=2 250 500 1/ (H/M) (Oe.g/emu)1/ Hình 3.4 Các đường cong M1/β-(H/M)1/γ dải nhiệt độ từ 274 tới 320 K mẫu băng Fe79Cr6Nd3B2Zr10 với mơ hình trường trung bình (MF) (a), 3D Heisenberg (3DH) (b), 3D Ising (3DI) (c) giao ba điểm (TMF) (d) 39 B D F H J L N P R T V X % (13 % (14 % (15 % (16 % (17 % (18 % (19 % (20 % (21 Từ số liệu M(H) thu hai mẫu x = 3, biểu diễn họ đường cong Arrott theo mơ hình lý thuyết (MF: mơ hình trường trung bình, 3DH: mơ hình 3D Hesenberg, 3DI: mơ hình 3D Ising, TMF: mơ hình giao ba điểm) Hình 3.4 3.5 Từ dáng điệu họ đường cong Arrott, nhận thấy chúng khơng hồn tồn tn theo mơ hình lý thuyết số mơ hình kể Tuy nhiên, đường cong Arrott gần giống với mô hình trường trung bình (các đường M2-H/M ngả hai phía gần song song với vùng từ trường cao) 2500 4.0x10 x=3 MF B C2 C4 C6 C8 C10 C12 C14 C16 C18 C20 C22 C24 C26 C28 C30 C32 C34 C36 C38 C40 1/  M (emu/g) M2 (emu/g) 2000 1500 1000 500 0 1/  M (emu/g) 1/  M (emu/g) 50000 100 150 1/ 1/ (H/M) (Oe.g/emu) x=3 40 80 1/ (H/M) (Oe.g/emu)1/ (b) x=3 100000 (c) 0.0 TMF 3DT 3DH 2.0x10 200 400 1/ (H/M) (Oe.g/emu)1/ (b) B D F H J L N P R T V X 120 x=3 B 3.0x10D6 50 (d) F H J L N P R T V X 0.0% (13) % (14) % (15) % (16) % (17) % (18) % (19) % (20) % (21) 250 500 1/ 1/ (H/M) (Oe.g/emu) Hình 3.5 Các đường cong M1/β-(H/M)1/γ dải nhiệt độ từ 256 tới 300 K mẫu băng Fe78Cr7Nd3B2Zr10 với mơ hình trường trung bình (MF) (a), 3D Heisenberg (3DH) (b), 3D Ising (3DI) (c) giao ba điểm (TMF) (d) Để đánh giá độ lớn hiệu ứng từ nhiệt hợp kim, biến thiên entropy từ ΔSm hai mẫu băng hợp kim Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 (x = 3) xác 40 B D F H J L N P R T V X % (13) % (14) % (15) % (16) % (17) % (18) % (19) % (20) % (21) định theo phương pháp gián tiếp từ đường M(H) đo nhiệt độ khác theo hệ thức (1.7) [1] Hình 3.6 biểu diễn giá trị -ΔSm mẫu Fe81-xCrx+4Nd3B2Zn10 theo nhiệt độ biến thiên từ trường khác từ kOe đến 12 kOe Kết cho thấy mẫu cho độ biến thiên entropy từ âm đạt giá trị cao xung quanh nhiệt độ chuyển pha từ Độ biến thiên entropy từ cực đại |ΔSm|max ứng với ΔH = 12 kOe đạt xấp xỉ 0,96 J/kg.K nhiệt độ cỡ 298 K ứng với giá trị x = 2; đạt xấp xỉ 0,85 J/kg.K nhiệt độ cỡ 280 K ứng với giá trị x = Những giá trị thu độ biến thiên entropy từ cực đại đạt mẫu hợp kim lớn biến thiên từ trường 0.9 0.3 (a) -1 x=2 0.6 0.3 x=3 250 300 350 T (K) kOe kOe kOe kOe 10 kOe 12 kOe -1 m 0.6 m -1 -1 -S (J Kg K ) 0.9 -S (J Kg K ) kOe kOe kOe kOe 10 kOe 12 kOe 400 (b) 250 300 350 400 T (K) Hình 3.6 Các đường cong -ΔSm(T) biến thiên từ trường khác mẫu băng Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 với x = (a) x = (b) Mặt khác, hình 3.7 biểu diễn phụ thuộc độ biến thiên entropy từ cực đại |Sm|max vào biến thiên từ trường khoảng từ đến 12 kOe mẫu băng Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 (x = x = 3) Ta thấy, giá trị độ biến thiên từ trường ΔH độ biến thiên entropy từ cực đại |Sm|max giảm nồng độ Cr tăng chúng đạt giá trị cực đại ΔH = 12 kOe Như vậy, hợp kim đáp ứng tiêu chí quan trọng vật liệu làm lạnh từ trường 41 (J Kg K ) x=2 x=3 -1 -1 0.8 |S | m max 0.6 0.4 0.2 0 H (kOe) 10 12 14 Hình 3.7 Độ biến thiên entropy từ cực đại |Sm|max phụ thuộc vào biến thiên từ trường mẫu băng Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 (x = 3) Hình 3.8 biểu diễn độ rộng nửa chiều cao cực đại (TFWHM) đường cong Sm(T) phụ thuộc vào biến thiên từ trường mẫu băng Fe81xCrx+4Nd3B2Zr10 (x = 3) Trong khoảng biến thiên ΔH từ đến 12 kOe, ta thấy giá trị ΔH độ rộng nửa chiều cao cực đại đường cong Sm(T) tăng tăng nồng độ Cr Độ rộng đạt ΔH = 12 kOe TFWHM = 75 K với mẫu x = TFWHM = 82 K với x = Như vậy, độ biến thiên entropy từ cực đại |Sm|max độ rộng TFWHM đường cong Sm(T) phụ thuộc vào biến thiên từ trường yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới công suất làm lạnh RCP vật liệu 42 100 x=2 x=3 T FWHM (K) 80 60 40 20 0 H (kOe) 10 12 Hình 3.8 Độ rộng nửa chiều cao cực đại đường cong Sm(T) phụ thuộc vào biến thiên từ trường mẫu băng Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 (x = 3) 70 x=2 x=3 RCP (J/kg) 60 50 40 30 20 10 0 H (kOe) 10 12 Hình 3.9 Cơng suất làm lạnh RCP phụ thuộc vào biến thiên từ trường mẫu băng Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 (x = 3) Hình 3.9 biểu thị giá trị cơng suất làm lạnh (RCP = |ΔSm|max×TFWHM) [1] phụ thuộc mạnh vào biến thiên từ trường mẫu băng Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 (x = 3) Kết cho thấy giá trị RCP hai mẫu cao xấp xỉ xét giá trị biến thiên từ trường Trong biến thiên 43 từ trường 12 kOe, công suất làm lạnh RCP đạt giá trị cỡ 72 J/kg với x = cỡ 70 J/kg với x = Bảng 3.1 liệt kê lại thông số đặc trưng từ mẫu chế tạo Kết gợi ý hợp kim nguội nhanh Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 (x = 3) vật liệu có tiềm ứng dụng cơng nghệ làm lạnh từ trường vùng nhiệt độ phòng Bảng 3.1 Ảnh hưởng nồng độ Cr lên nhiệt độ Curie (TC), dải nhiệt độ hoạt động (TFWHM), biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max) khả làm lạnh (RCP) biến thiên từ trường 12 kOe mẫu băng hợp kim Fe81xCr4+xB2Nd3Zr10 TC (K) |∆Sm|max (J/kgK) TFWHM (K) RCP (J/kg) 305 - - - 298 0,96 75 72 280 0,85 82 70 274 - - - x (%) 44 KẾT LUẬN Từ kết trình bày trên, kết luận văn tóm tắt kết luận sau: Đã chế tạo thành công hệ hợp kim vơ định hình/mầu nano tinh thể Fe81xCrx+4Nd3B2Zr10 với x = 1, 2, phương pháp phun băng nguội nhanh Cr gây ảnh hưởng mạnh lên cấu trúc, tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt băng hợp kim Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 (x = 1, 2, 4) Việc pha thêm Cr vào hợp kim góp phần làm tăng tỷ phần pha vơ định hình đồng thời làm dịch chuyển nhiệt độ chuyển pha TC hợp kim nhiệt độ phòng Hai mẫu hợp kim với nồng độ Cr % có hiệu ứng từ nhiệt lớn vùng nhiệt độ phòng nghiên cứu chi tiết Trong biến thiên từ trường 12 kOe, giá trị thông số từ nhiệt đặc trưng chúng gồm |∆Sm|max = 0,85-0,96 J/kgK RCP = 70-72 J/Kg Các kết gợi ý hợp kim Fe81xCrx+4Nd3B2Zr10 (x = 3) vật liệu có tiềm ứng dụng công nghệ làm lạnh từ trường 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Mạnh An, Nguyễn Huy Dân (2014), Tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hợp kim nguội nhanh Fe-M-Zr (M = Ni, Co, Mn), Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học tự nhiên công nghệ, tập 30, số năm 2014 Đinh Chí Linh (2013), Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn hợp kim nguội nhanh Fe90-xCoxZr10 LaFe13-x-ySixBy, Luận văn Thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Nguyễn Thị Mai (2011), “Nghiên cứu công nghệ chế tạo, cấu trúc tính chất từ nhiệt hợp kim Heusler Ni2MnSn”, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Nguyễn Thị Nguyệt Nga (2012), Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp kim nguội nhanh Fe90-xNixZr10,Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Nguyễn Bá Thắng (2016), Nghiên cứu chuyển pha từ hiệu ứng từ nhiệt lớn hợp kim Heusler (Ni, Co)-Mn-(Sn, Al), Luận văn Thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Ngô Đức Thế, Nguyễn Châu, Nguyễn Đức Thọ, Dương Thị Hạnh, Nguyễn Quang Hòa, Cao Xuân Hữu, Hoàng Đức Anh (2005), “Hiệu ứng từ nhiệt lớn perovskite, hợp kim intermetalic hợp kim vơ định hình sở finemet”, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội, 1005 Nguyễn Hải Yến (2017), Hiệu ứng từ nhiệt hợp kim Ni-Mn-Sn, La(Fe,Co)-(Si,B) Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr chế tạo phương pháp nguội nhanh, Luận án tiến sĩ, Học viện khoa học công nghệ Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Trần Đăng Thành, Đỗ Trần Hữu, Đỗ Thị Quỳnh Trang, Vũ Mạnh Quang, Nguyễn Thị Mai, Đỗ Thị Kim Anh, 46 Nguyễn Huy Dân Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, tháng năm 2015 Tiếng Anh Buschow K H J (1991), Handbook of Magnetic Materials, Vol 6, Elsevier Science Publishers B.V., North-Holland 10 Brown G V (1976), “Magnetic heat pumping near room temperature”, Journal of Applied Physics, 47, 3673 11 Conde A (2007), “The magnetocaloric effect in soft magnetic amorphous alloys”, Journal of Applied Physics 101, pp 09C503 12 D Guo, K.C Chan, and L Xia, Materials Transactions, 57(1), (2016) “Effect of the addition of a small amount of Cr on the magnetic effect in Febased metal tapes” 13 Debabrata Mishra, Mallikarjuna Gurram, Anvesh Reddy, Perumal A., Saravanan P and Srinivasan A (2010), “Enhanced soft magnetic properties and magnetocaloric effect in B substituted amorphous Fe-Zr alloy ribbons”, Materials Science and Engineering B 175, pp 253 14 F.X Hu, B.G Shen, J.R Sun and ZH Cheng, G.H Rao, X.X Zhang, Applied Physics Letters, 78, 3675 (2001) “The effects of the negative lattice expansion and the magnetic transition to the magnetic entropy change in the compound LaFe11.4 Si1,6” 15 F X Hu, B G Shen, and J.R Sun, Applied Physics Letters, 76, 3460 (2000) “The change of magnetic entropy in Ni51,5Mn22,7Ga25,8 alloy” 16 Franco V., Blázquez J S., Millán M., Borrego J M., Conde C F., Journal of Applied Physics 101, 09C503 (2007) “Magnetic effect in soft magnetic amorphous alloys” 47 17 GschneidnerJr K A., Pecharsky V K and Tsokol A O (2005), “Recent developments in magnetocaloric materials”, Reports on Progress in Physics, 68, 1479 18 Gschneidner J K A and Pecharsky V K (2008), “Thirty years of near room temperature magnetic cooling: Where we are today and future prospects”, International Journal of Refrigeration, 31, 945 19 H Maeda, M Sato and M Uehara, Journal of The Japan Institute of Metals, 47, 688 (1983) “Amorphous alloys based on Fe-Zr are considered to be magnetic cooling materials” 20 Hu F X., Shen B G., Sun J R., Cheng Z H., Zhang X X (2000), “Magnetic entropy change inLa(Fe0.98Co0.02)11.7Al1.3”, Journal of Physics:Condensed Matter 12, pp L691 21 J Gondro, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 432, 501 (2017) “Effect of microstructure on magnetic properties of Fe86Zr7Nb1Cu1B5 alloy in states after solidification and after a short incubation under crystallization temperature” 22 Li S., Yuan Z., Lu Y., Liu M., Huang Z., Zhang F., Du Y (2006), “Effect of annealing on the magnetic entropy change of CoMnSb alloy”, Materials Science and Engineering A, 428, 332 23 Linh D.C., Thanh T.D., Anh L.H., Dao V.D., Piao H.G., Yu S.C (2017), “Critical properties around the ferromagnetic-pamagnetic phase trasition in La0.7Ca0.3-xAxMnO3 compounds( A= Sr, Ba and x= 0, 0.15, 0.3)”, J Alloys and Compds.725, pp 484 24 Min S G., Kim K S and Yu S C (2005), “Analysis of magnetization and magnetocaloric effect in amorphous FeZrMn ribbons” Journal of applied physics 97, pp 10M310 48 25 Morrison K., Moore J D., Sandeman K G., Caplin A D and Cohen L F.(2009), “Capturing first-and second-order behavior in magnetocaloric CoMnSi0,92Ge0,08”, Physical Review B, 79, 134408 26 Min L., Yu B (2009), “Development of magnetocaloric materials in room temperature magnetic refrigeration application in recent six years”, Journal of Cent South Univ Technol, 16, 001 27 N.H Ha, N.H Yen,P.T Thanh, N.M Lam, D.C Dinh, N.M An, and N.H Dan, IEEE Transactions on Magnetics, 54, 2000904 (2018) 2018 Index IEEE Transactions on Magnetics Vol 54 28 P Yu, J Z Zhang, and L Xia, Journal of Materials Science, 52(24), 13948 (2017) “The effect of boron on the calorific effect in the amorphous alloy Fe91-xZr9Bx (x = 3, 4, 5)” 29 P Yu, J.Z Zhang, L Xia, Intermetallics, 95, 85 (2018) “Thermomagnetic properties and magnetic effects of the FeCoNiCrAl type high entropy alloy” 30 Pecharsky V K., Gschneidner K A (1997), “Giant magnetocaloric effect in Gd5Si2Ge2”, Physical Review Letters, 78, 4494 31 Thanh T D., Yikyung Y., Thanh P T., Yen N H., Dan N H., Long P T., Grishin A M , and Yu S C (2013) , “Magnetic properties and magnetocaloric effect in Fe90-xNixZr10 alloy ribbons”, Journal of applied physics 113, pp 213908 32 Tishin A M., Spichkin Y I (2003), “The magnetocaloric Effect and its Applications”, Institute of Physics Publishing, 15 33 V Franco, J.S Blázquez, J.J Ipus, J.Y Law, L.M Moreno-Ramírez, and A Conde, Prog Mater Sci., 93, 112 (2018) “Magnetocaloric effect: From materials research to refrigeration devices” 49 34 V Franco, J S Blázquez, B Ingale and A Conde, Annual Review of Materials Research, 42, 305 (2012) “Magnetocaloric Effect and Near Room Temperature Magnetic Cooling: Material and Model” 35 V K Pecharsky and K A Gschneidner, Physical Review Lettes, 78, 4494 (1997) “Massive Magnetocaloric effect Gd5(Si2Ge2)” 36 X Li, Y Pan, T Lu, Journal of Non-Crystalline Solids, 487, (2018) “Investigation of structure, heat, optical performance and shielding parameters of optical glasses for gamma radiation shielding and protection applications” 37 Y.K Fang, C.C Yeh, C.C Hsieh, C.W Chang, H.W Chang, W.C Chang, X.M Li and W Li, Journal of Applied Physics,105, 07A910 (2009) “The thermal stability and magnetic effect of Gd65Fe20Al15-xBx (x = 0-7) glass ribbon” 38 Zhang L., Bruc E., Tegus O., Buschow K H J (2003), “The crystallographic phases and magnetic properties of Fe2MnSi1-xGex”, Physical B: Condenced Matter, 328 (4), 295 39 Zhou X Z., Li W., Kunkel H P., Williams G., Zhang S H (2005), “Relationship between the magnetocaloric effect and sequential magnetic phase transition in NiMnGa alloys”, Journal of Applied Physics 97 (3), 515 50