Nghiên cứu cơ chế hình thành màng bán dẫn pha loãng từ gemn cấu trúc dạng cột nano có nhiệt độ curie cao

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO UBND TỈNH THANH HÓA TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC ĐỖ THỊ MỸ NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ HÌNH THÀNH MÀNG BÁN DẪN PHA LỖNG TỪ GeMn CẤU TRÚC DẠNG CỘT NANO CÓ NHIỆT ĐỘ CURIE CAO Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ THANH HÓA, NĂM 2016 Luận văn hoàn thành Trường Đại học Hồng Đức Người hướng dẫn: TS Lê Thị Giang Phản biện 1: TS Đoàn Thị Thúy Phƣợng Phản biện 2: TS Lƣơng Thị Kim Phƣợng Luận văn bảo vệ hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ khoa học Tại: Trường Đại học Hồng Đức Vào hồi: 10 00 ngày 30 tháng 10 năm 2016 * Có thể tham khảo luận văn Thư viện trường Bộ môn MỞ ĐẦU Khái niệm Spin - transitor đưa Datta Das từ năm 90 kỷ trước [1] Trong đó, việc điều khiển dòng Id kênh bán dẫn thay việc điều khiển trạng thái lượng tử spin (up down) Việc thay đổi định hướng spin dễ dàng nhiều so với việc vận chuyển dịng điện tích qua kênh bán dẫn truyền thống Điều dẫn đến việc sử dụng Tranzito hiệu ứng trường điều khiển spin (Spin-FET) thiết bị vừa giảm đáng kể lượng tiêu thụ, vừa làm tăng tốc độ xử lý Vấn đề đặt cần phải tổng hợp vật liệu để bơm dòng spin phân cực vào bán dẫn cách hiệu Spin-FET FET Ferromagnetic source Ferromagnetic drain Vds Id Datta-Das Transistor Mơ hình transistor hiệu ứng trường (a) spin –transistor hiệu ứng trường Datta and Das (b) Các nhà khoa học vật liệu khám phá hai phương pháp để bơm dịng spin phân cực vào bán dẫn Cách thứ nhất, sử dụng tính sắt từ kim loại chuyển tiếp Co, Fe, Ni hợp kim chúng Dòng spin phân cực từ kim loại bơm vào bán dẫn hiệu ứng đường hầm thông qua lớp điện môi hàng rào Shottky Hiệu suất bơm spin phương pháp thấp Lý hầu hết kim loại sắt từ tương tác với bán dẫn (Si Ge) tạo lớp oxit bề mặt tiếp xúc, mà chúng thường tính sắt từ Hơn nữa, khó tạo lớp oxit phát triển cách epitaxy kim loại sắt từ bán dẫn, việc bơm spin bị hạn chế thô ráp bề mặt tiếp xúc;[2,3,4,5,6] Để vượt qua hạn chế này, ta dùng cách thứ 2: sử dụng bán dẫn pha loãng từ (DMS) tổng hợp dựa sở bán dẫn truyền thống pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn, Cr, Ni, Fe hay Co, số nút ma trận bán dẫn ngẫu nhiên thay ion kim loại chuyển tiếp Vật liệu thể tính sắt từ giữ tính bán dẫn chúng Tuy nhiên, nhiệt độ chuyển pha Curie (Tc) vật liệu cịn thấp phụ thuộc vào hàm lượng kim loại chuyển tiếp vật liệu điều kiện chế tạo vật liệu [7,8,9,10] Để giải vấn đề này, nhà khoa học vật liệu tập trung nghiên cứu bán dẫn từ nhóm IV khả tương thích với cơng nghệ silicon có Trong số pha Ge 1-xMnx DMS, cột nano Ge1-xMnx pha có nhiệt độ Tc > 400 K [11,12,13,14,15] Do vậy, việc tổng hợp cột nano Ge1-xMnx mang lại nhiều ứng dụng cơng nghệ điện tử spin Tuy nhiên, pha có cấu trúc cột nano Ge1-xMnx trạng thái không ổn định (các cột nano bị phá hủy nhiệt độ > 450 oC) Vấn đề đặt để đưa vào ứng dụng spintronic cần phải tìm cách ổn định pha Và việc cần phải làm tìm hiểu nắm chế hình thành màng có cấu trúc dạng cột nano Xuất phát từ lý trên, chúng tơi tiến hành chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chế hình thành màng bán dẫn pha lỗng từ GeMn cấu trúc dạng cột nano có nhiệt Curie cao” Mục đích nghiên cứu  Tổng hợp bán dẫn từ pha lỗng Ge1-xMnx có cấu trúc dạng cột nano;  Khảo sát cấu trúc, xác định thành phần hóa học tính chất từ vật liệu;  Nghiên cứu chế hình thành cột nano vật liệu;  Khả ứng dụng vật liệu Phƣơng pháp nghiên cứu  Các màng mỏng Ge1-xMnx tổng hợp phương pháp epitaxy chùm phân tử đế đơn tinh thể Ge(001) Kỹ thuật MBE thực môi trường chân không siêu cao (áp suất thấp 10-9 Torr), màng mọc lên từ đế đơn tinh thể với tốc độ thấp, có độ tinh khiết hồn hảo cao, có cấu trúc tinh thể gần với cấu trúc lớp đế Kỹ thuật nhiễu xạ điện tử phản xạ lượng cao (Reflection High- Energy Electron Diffraction - RHEED) sử dụng trình hình thành màng để kiểm sốt q trình mọc màng thơng qua phổ nhiễu xạ điện tử ghi trực tiếp Quá trình cho phép kiểm soát phát triển màng với độ xác tới lớp nguyên tử Với nhiều ưu điểm trội, kỹ thuật MBE sử dụng nhiều vật lý chất rắn, khoa học công nghệ vật liệu, đặc biệt công nghệ bán dẫn để chế tạo màng đơn tinh thể với chất lượng cao, với độ dày thay đổi từ vài lớp nguyên tử đến vài chục nanomet Với phát triển công nghệ nano nay, MBE kỹ thuật chủ đạo để chế tạo vật liệu nano  Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electronic Microscopy - TEM) sử dụng để khảo sát cấu trúc vật liệu; Thành phần hóa học phân bố nguyên tố vật liệu khảo sát Máy chụp cắt lớp đầu dị ngun tử (LP-APT) Các tính chất từ vật liệu khảo hệ đo SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) 4 Nội dung nghiên cứu Ngoài phần mở đầu, kết luận phụ lục, luận văn gồm chương: Chương I: Tổng quan bán dẫn pha lỗng từ nhóm IV Chương II: Thực nghiệm Chương III: Kết thảo luận CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ BÁN DẪN PHA LOÃNG TỪ Ge1-xMnx 1.1 Bán dẫn sắt từ Bán dẫn sắt từ vật liệu mà bán dẫn pha tạp nguyên tố từ tính (thông thường kim loại chuyển tiếp Mn hay Co) Các bán dẫn sắt từ, vậy, thể tính bán dẫn tính sắt từ vật liệu Gần đây, loại vật liệu nhận nhiều quan tâm nhà khoa học có nhiều cơng trình nghiên cứu cách điều khiển spin điện từ bán dẫn Một bán dẫn sắt từ sử dụng thiết bị điện tử, vật liệu thể kiểu điều khiển dịng mới: không thiết bị điện tử truyền thống dựa việc điều khiển dịng điện tích (n p), mà bán dẫn sắt từ cho phép điều khiển trạng thái lượng tử spin (spin-up spin-down) Về mặt lý thuyết, điều cho phép phân cực spin gần hoàn toàn, đặc tính quan trọng ứng dụng điện tử spin Bán dẫn từ tính phân loại sau:  Bán dẫn từ tập trung (CMS)  Bán dẫn pha loãng từ (DMS) 1.2 Bán dẫn pha loãng từ Ge1-xMnx 1.2.1 Những ưu việt bán dẫn pha loãng từ Ge1-xMnx Vào năm 1990, bán dẫn pha loãng từ chế tạo thành công bán dẫn III-V cách pha tạp Mn, khả hòa tan nguyên tử Mn trường hợp bán dẫn II-VI, làm cho khó pha loãng bán dẫn III-V, chẳng hạn (GaMn)As Bằng cách sử dụng công nghệ epitaxy chùm phân tử (MBE) nhiệt độ thấp q trình khơng cân bằng, cho phép chế tạo màng mỏng với nồng độ Mn cao tránh hình thành kết tủa ion Mn Nhiệt độ chuyển pha (TC) đạt thời điểm 110 K 5,5% Mn [13] Cho đến nay, bán dẫn pha loãng từ GaMnAs xem quan trọng hiểu rõ Tuy nhiên, chúng thể tính sắt từ nhiệt độ thấp so với nhiệt độ phòng, giá trị lớn đưa nhóm Gallagher 173 K [14] Trong vài thập kỷ gần đây, nhiều cơng trình tập trung nghiên cứu để tổng hợp bán dẫn pha loãng từ GeMn SiMn hay SiGeMn Ưu điểm vật liệu là: - Tương thích với công nghệ silicon tại; - Chất pha tạp từ tính Mn hoạt động acceptor nằm vị trí thay mạng tinh thể; - Thời gian hồi phục spin dài, tương tác spin-quỹ đạo Si Ge yếu Mặc dù Si vật liệu cơng nghệ điện tử micro, đến năm 2007 việc tiêm spin vào Si lần đạt Cho đến nay, việc liệu nguyên tử Mn có thay vị trí ngun tử Si mạng tinh thể khơng chưa rõ ràng, ion Mn mạng Si khuếch tán nhanh, chí nhiệt độ phòng Một số nghiên cứu công bố cho thấy, nhiệt độ chuyển pha chúng vào cỡ từ 200 đến 400 K [15] Tuy nhiên, nguồn gốc tính sắt từ quan sát cịn đa dạng, điều làm cho bán dẫn pha lỗng từ pha tạp Mn khó thực Gần đây, bán dẫn pha loãng từ Ge1-xMnx đặc biệt quan tâm lý thuyết lẫn thực nghiệm khả tương thích với điện tử Si Tổng quan tình hình chế tạo bán dẫn pha loãng từ Ge1-xMnx Do độ hòa tan Mn mạng Ge thấp nên trình chế tạo tùy vào điều kiện cụ thể, màng GeMn thường hình thành đám giàu Mn khác nồng độ Mn vài % việc tạo màng DMS GeMn đồng tương đối khó khăn Trong đó, theo [16] muốn tăng nhiệt độ chuyển pha hệ Ge1-xMnx phải tìm cách tăng nồng độ Mn hịa tan màng Chính mà nhiều cơng trình tập trung nghiên cứu phụ thuộc TC cấu trúc màng DMS GeMn vào tham số chế tạo Trong số đó, hai tham số quan trọng ảnh hưởng tới hình thành tính chất màng nhiệt độ chế tạo nồng độ Mn nghiên cứu nhiều Để xác định điều kiện phù hợp cho việc chế tạo màng DMS GeMn có TC cao, chúng tơi tiến hành thống kê lại số kết cơng bố ảnh hưởng hai tham số lên cấu trúc tính chất từ DMS GeMn a) Ảnh hưởng nhiệt độ chế tạo lên đặc tính màng Ge1-xMnx Cùng với nồng độ Mn, nhiệt độ chế tạo nhận tham số đạo trình tăng trưởng màng GeMn Đặc biệt, nhiệt độ chế tạo gây hậu trực tiếp đến tách pha hay hình thành đám lớp màng như: vùng kích thước nano giàu Mn hay đám liên kim loại (Mn 5Ge3, Mn11Ge8 or Mn5Ge2) Theo nghiên cứu trước đây, chia ba khoảng nhiệt độ chế tạo sau: (i) 180 °C, (ii) 80 °C (iii) khoảng nhiệt độ trung gian từ 110 đến 150 °C Cấu trúc thường gặp tổng hợp màng GeMn đám liên kim loại Mn5Ge3 Pha thường quan sát nhiệt độ chế tạo vượt 180 °C Trong khoảng nhiệt độ chế tạo thấp, Bougeard cộng [21] màng Ge1-xMnx không chứa đám liên kim loại đám kiểu lại hình thành Theo hình TEM chụp bề mặt màng Ge1-xMnx chế tạo nhiệt độ 60 °C với nồng độ Mn 5%, ta quan sát thấy số vùng có màu đậm hơn, chúng có biên dính liền với ma trận Ge xung quanh Phân tích đám trịn đậm màu kính hiển vi điện tử quét (STEM) cho thấy chúng ống có vỏ ngồi có cấu trúc phù hợp với ma trận Ge cịn bên vơ định hình Một kết thú vị tìm thấy khoảng nhiệt độ trung gian từ 110 đến 150 oC, Jamet cộng tìm ra, hình thành cột nano màng [11] Có thể nhìn thấy hình chụp TEM chiều ngang mẫu cấu tạo cột nano nằm dọc theo chiều tăng trưởng màng, xung quanh cột nano ma trận Ge Kết chụp TEM với độ phân giải cao cột nano kết dính với ma trận xung quanh chúng có kích thước cỡ 3-5 nm Bằng cách sử dụng phổ mát lượng điện tử, nhóm tác giả xác định nồng độ trung bình Mn cột nano khoảng từ 32 đến 37.5 % gán cho hợp kim Ge2Mn Lưu ý hợp kim không tồn giản đồ pha hệ GeMn Một đặc tính vật lý thú vị pha cột nano thể trật từ sắt từ khoảng 400 K Trật tự từ tồn nhiệt độ thấp gán cho ma trận nghèo Mn cột nano Nhóm tác giả công bố cột nano ổn định đến nhiệt độ khoảng 400 K, chúng bị phá vỡ chuyển sang cấu trúc dạng đám Mn 5Ge3 sau 15 phút ủ nhiệt độ 650 oC Những kết động lực để nghiên cứu hệ vật liệu b) Ảnh hưởng nồng độ Mn lên đặc tính màng DMS Ge1-xMnx Dựa vào nghiên cứu trước đây, nhà khoa học nghiên cứu hệ DMS GeMn ngày rút kết hợp vào lớp Ge hàm lượng Mn lên tới – 9% mà không tạo nên đám hay kết tủa kim loại nào, chẳng hạn Mn5Ge3 Mn11Ge8 Tuy nhiên, đám giàu Mn với kích thước cỡ nano mét hình thành [21] Trong nghiên cứu Li cộng [7] rằng, nguyên tử Mn thay vị trí nguyên tử Ge tinh thể, ion Mn trạng thái ion + ion Mn kết hợp vào Ge lên tới 20 – 30%, chí tăng lên tới 40 – 50% sau ủ nhiệt Câu hỏi đặt liên quan đến nồng độ Mn xác thực tham gia vào việc tạo nên trật tự sắt từ vật liệu bao nhiêu? Trả lời cho câu hỏi đòi hỏi phải có phương tiện phân tích thang nano cho tính chất cấu trúc tính chất từ Một câu hỏi khác chưa có câu trả lời liên quan đến nguồn gốc tính sắt từ Ge1-xMnx Dựa vào kinh nghiệm chế tạo nhóm nghiên cứu trước, nhóm nghiên cứu chúng tơi giáo sư Lê Thành Vinh đại học AIX – Marseille đứng đầu lựa chọn chế tạo màng Ge1-xMnx khoảng nhiệt độ trung gian (từ 110 – 150 oC) thu số kết bước đầu Các kết cho thấy, tùy thuộc vào khoảng nồng độ Mn (CMn) mà màng Ge1-xMnx có cấu trúc tính chất từ đặc trưng cho pha khác thể hiện: Với CMn từ ‚ 3%, màng bắt đầu xuất rải các đám GeMn kích thước cỡ vài nanomet ; CMn từ ‚ 13%, màng đồng thời tồn pha: GeMn DMS, Mn5Ge3 cột nano GeMn Khi CMn tăng lên > 13%, màng tồn pha GeMn DMS bao xung quanh đám Mn5Ge3 Và điều quan trọng chúng tơi tìm điều kiện để chế tạo màng có cấu trúc nanocolumns, không chứa đám Mn 5Ge3 nhiệt độ Curie cao là: CMn từ ‚ 8%; chế tạo nhiệt độ 130oC độ dày khoảng 80 nm 1.2.2 Kết luận Tóm lại, hệ DMS GeMn có nhiều đặc tính vật lý thú vị ứng viên tiềm cho ứng dụng công nghệ điện từ spin Chúng phát triển dựa bán dẫn Ge nên có cấu trúc tinh thể tương thích với silic, cho hiệu suất bơm spin cao dễ dàng cho việc tích hợp chúng vào cơng nghệ bán dẫn Mục tiêu nghiên cứu hệ vật liệu tổng hợp DMS GeMn có nhiệt độ Curie nhiệt độ phòng ổn định nhiệttrên 650 oC Khó khăn gặp phải vật liệu thường cho nhiệt độ TC thấp mà nguyên nhân độ hòa tan Mn mạng Ge thấp Để nâng TC, nhà khoa học tìm cách để tăng độ hòa tan Mn Ge Tuy nhiên, điều lại dẫn đến việc hình thành pha thứ cấp màng tùy vào nhiệt độ chế tạo Rất may mắn pha có cấu trúc dạng cột nano xuất cho nhiệt độ T C 400 K giữ cấu trúc kim cương Ge Qua phân tích trên, chúng tơi lựa chọn khoảng nhiệt độ chế tạo nồng độ Mn thích hợp để tái tổng hợp pha có cấu trúc dạng cột nano CMn từ ‚ 8%; chế tạo nhiệt độ 130oC độ dày khoảng 80 nm CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1 Phƣơng pháp chế tạo Các màng mỏng Ge1-xMnx tổng hợp phương pháp epitaxy chùm phân tử đế đơn tinh thể Ge(001) Kỹ thuật MBE thực môi trường chân không siêu cao (áp suất thấp 10-9 Torr), màng mọc lên từ đế đơn tinh thể với tốc độ thấp, có độ tinh khiết hồn hảo cao, có cấu trúc tinh thể gần với cấu trúc lớp đế Kỹ thuật nhiễu xạ điện tử phản xạ lượng cao (Reflection High- Energy Electron Diffraction - RHEED) sử dụng trình hình thành màng để kiểm sốt q trình mọc màng thơng qua phổ nhiễu xạ điện tử ghi trực tiếp Quá trình cho phép kiểm soát phát triển màng với độ xác tới lớp nguyên tử Cấu trúc màng xác định kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (TEM) sử dụng kính hiển vi JEOL 3010 hoạt động 300 kV với độ phân giải 1.7 Å Đặc biệt, thành phần hóa học phân bố nguyên tố vật liệu xác định thang nguyên tử máy 10 chụp cắt lớp đầu dò nguyên tử (LP-APT) Các tính chất từ vật liệu khảo hệ đo SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) Trước tiến hành chế tạo, bề mặt đế phải làm Quá trình làm bề mặt đế Ge thực qua hai bước: Làm đế Ge trước đưa vào buồng chế tạo hóa chất làm đế Ge buồng trước chế tạo Để loại bỏ hydrocarbon nhiễm bẩn bề mặt đế bước đầu - tiên làm hóa chất bể siêu âm có chứa dung dịch theo thứ tự: phút dung dịch trichloroethylene phút acetone phút alcohol Chú ý sau dung dịch, mẫu xả nước khử ion vài phút Tiếp theo, để loại bỏ oxide bề mặt đế Ge (GeO và/hoặc GeO2), đế thả ngập dung dịch HF 10% khoảng – phút xả lại nước khử ion Sau làm khô thiết bị sấy dùng khí ni nơ, đế Ge gắn lên thiết bị chứa mẫu indium đưa vào buồng chế tạo - Làm bên buồng chế tạo cho phép giải phóng tạp chất oxide bề mặt đế Ge Nó thực cách nung nóng đế nhiệt độ từ 300 đến 400 oC vài giờ, sau tăng lên nhiệt độ 700 oC khoảng phút Thiết bị RHEED dùng để kiểm tra độ bề mặt đế trước tiến hành chế tạo 2.2 Các thiết bị sử dụng 2.2.1 Epitaxy chùm phân tử (MBE) 11 Kỹ thuật MBE sử dụng nhiều vật lý chất rắn, khoa học công nghệ vật liệu, đặc biệt công nghệ bán dẫn để chế tạo màng đơn tinh thể với chất lượng cao, với độ dày thay đổi từ vài lớp nguyên tử đến vài chục nanomet Với phát triển công nghệ nano nay, MBE kỹ thuật chủ đạo công nghệ nano để chế tạo vật liệu nano Vì chúng tơi chọn phương pháp Epitaxy chùm phân tử 2.2.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy, viết tắt: TEM) thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng sử dụng thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh tạo huỳnh quang, hay film quang học, hay ghi nhận máy chụp kỹ thuật số 2.2.3 Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) Tính chất từ mẫu khảo sát thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (superconducting quantum interference device) SQUID 2.2.4.Thiết bị chụp cắt lớp đầu dị ngun tử (ATP) Thiết bị quan sát đơn nguyên tử bị ion hóa giải phóng khỏi bề mặt mẫu đặt điện trường cực mạnh ATP yêu cầu mẫu mài thành hình mũi nhọn với bán kính mũi nhọn vào cỡ 20 đến 100 nm đặt điện trường cao Mẫu đưa vào buồng chân không cao làm lạnh xuống tới 20 – 100K Mẫu hình mũi nhọn làm lạnh áp vào chiều khoảng – 20 KV Đầu nhọn có bán kính nhỏ cao sinh trường tĩnh điện lớn bề mặt mẫu, điểm bay 12 nguyên tử Khi điện trường đạt đến giá trị tới hạn, nguyên tử bề mặt mẫu bị ion hóa bứt tạo thành trường bốc bay đầu mũi nhọn Một điện cực hình nón hở đặt phía trước mẫu để tạo xung điện cao Dưới tác dụng xung này, ion sinh sau gia tốc để giải phóng khỏi bề mặt mẫu đập vào detector Trong detector có đĩa kênh có tác dụng tạo tín hiệu điện có nguyên tử đập vào Từng nguyên tử xác định nhờ vào đường trễ detector – phổ khối lượng dựa vào thời gian bay nguyên tử (time of flight) Vị trí ngun tử, theo phương vng góc với trục mẫu, trích xuất từ vị trí nguyên tử đập vào detector CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Như thảo luận chương trước, xác định điều kiện tổng hợp màng DMS GeMn có cấu trúc dạng cột nano Để đảm bảo tái tổng hợp cột nano, luận văn này, màng GeMn tổng hợp nhiệt độ 130 oC, nồng độ Mn khoảng 6% chiều dày màng cỡ 80 nm 3.1 Cấu trúc tính chất từ màng Ge0.94Mn0.06 3.1.1 Cấu trúc Hình Ảnh TEM màng Ge1-xMnx có độ dày 80 nm chế tạo nhiệt độ 130 °C and x ~0.06 13 Cấu trúc màng khảo sát kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) bề mặt chiều ngang màng thể hình 3.1 Phần đậm màu vùng giàu Mn, cịn vùng nhạt màu ma trận pha lỗng Từ hình ảnh TEM thấy cột nano GeMn quan sát khoảng từ – nm Chúng ta thấy hình TEM độ phân giải cao cho vùng gần giao diện màng đế (Hình 3.1c), hầu hết cột nano vng góc với mặt giao diện, dọc theo hương [001] hướng tăng trưởng màng Hình ảnh cho thấy cột nano phát triển cách epitaxy liên kết hồn hảo với mạng pha lỗng xung quanh Khơng quan sát thấy có lỗi mạng hay đám Mn5Ge3 3.1.2 Tính chất từ Từ tính màng thể hình 3.2 Hình 3.2a biểu diễn phụ thuộc nhiệt độ độ từ hóa bão hịa, đo từ trường 0.5 T đặt song song với bề mặt màng Hình ảnh cho thấy độ từ hóa giảm đơn điệu tăng nhiệt độ tồn đến nhiệt độ 400 K Để chắn tồn trật từ sắt từ màng 400 K, chúng tơi thực đo độ từ hóa phụ thuộc từ trường 400 K (hình 3.2b) Phép đo khẳng định 400 K màng thể tính sắt từ Như vậy, kết luận chế tạo thành công lần màng GeMn có cấu trúc dạng cột nano cho nhiệt độ TC 400 K Hình 3.2 Từ độ màng Ge1-xMnx có độ dày 80 nm chế tạo nhiệt độ 130 °C and x ~0.06 14 3.2 Nghiên cứu chế hình thành cột nano GeMn Trong nghiên cứu trước, đưa chứng chứng minh nồng độ Mn cột nano không đồng nhất, không dọc theo hướng tăng trưởng màng mà theo hướng song song với bề mặt màng chúng có cấu trúc dạng core-shell [21, 22] Để tìm hiểu biến thiên nồng độ Mn cột nano GeMn, luận văn này, đưa cách giảỉ thích mang tính tượng luận cho hình thành cột nano GeMn 3.2.1 Phân tích kết chụp cắt lớp đầu dò nguyên tử dùng xung laser (LP-APT) Một kết quan trọng liên quan đến hình thành cột nano GeMn nồng độ Mn bên cột số mà tăng từ mặt giao diện lớp đệm màng đến bề mặt màng Đặc điểm lần thể phép đo LP-APT Tuy nhiên, ảnh thể CMn >15%, số cột nano gần mặt giao diện biến thú vị kích thước cột nano giảm Như vậy, cột nano GeMn trở nên giàu Mn từ vỏ vào phía lõi từ giao diện lên bề mặt màng Hình 3.3 Ảnh APT Mn thể tích lựa chọn ba nồng độ khác 5, 15 and 25 % Thang đo nano mét 15 Để hiểu hình thành cột nano, muốn nhắc lại điều kiện không cân bằng, nhiệt độ chế tạo 130 °C, mạng tinh thể Ge pha lỗng hàm lượng Mn vào cỡ 0.25 đến 0.5 % Khi lớp GeMn hình thành việc pha tạp lượng Mn cỡ 4-7% (điều kiện hình thành cột nano), vượt q khả hịa tan dẫn đến nguyên tử Mn khuếch tán dọc theo bề mặt tạo thành vùng giàu Mn Nói cách khác, vùng giàu Mn bắt đầu hình thành hạt nhân bề mặt chí sau tổng hợp lớp hệ trực tiếp khả hòa tan thấp Mn mạng tinh thể Ge 3.2.1 Phân tích hình ảnh RHEED Sự hình thành vùng giàu Mn bề mặt ‘phá vỡ’ hình thái bề mặt Điều thể hình ảnh thu từ hình RHEED giai đoạn tổng hợp màng GeMn Hình 3.4 thể thay đổi RHEED trình tổng hợp lớp GeMn Trước lắng đọng GeMn, bề mặt Ge thể ảnh RHEED rõ nét tái cấu trúc lại bề mặt dạng 2x1 [Hình 3.4a] Ngay sau trình lắng đọng bắt đầu, sọc biểu diễn tái cấu trúc 2x1 biến mất, lại hình ảnh 1x1 [Hình 3.4b] Rất hình hạt nhân giàu Mn nguyên nhân thay đổi này, trường hợp GeMn pha loãng (CM cỡ 0.25-0.5 %) , RHEED thể hình ảnh tăng trưởng 2D 2x1 Vì theo quan điểm nhiệt động học quan điểm epitaxy tượng nồng độ Mn nhân cao không ưu tiên, nên hệ tự hình thành nhân với mật độ định Lưu ý kích thước khoảng cách nhân phụ thuộc vào độ dài khuyêch tán nhiệt độ lắng đọng Chúng biểu diễn hình 3.4c sơ đồ minh họa hình thành nhân giàu Mn 16 bề mặt ge Khi tiến hành lắng đọng màng GeMn, nhân đóng vai trị ‘hạt giống’ cho hình thành cột nano Hình 3.4 Hình ảnh RHEED bề mặt Getrước lắng đọng màng (a), trình lắng đọng màng (b) Sơ đồ hình thành nhân giàu Mn đế Ge(001) (c) 3.2.3 Giải thích chế hình thành cột nano GeMn Sự tăng dần nồng độ Mn cột nano lý giải tượng dịch chuyển nguyên tử Mn dọc theo hướng [001] Trong thực tế, số cơng trình nghiên cứu sử dụng lý thuyết hàm mật độ (DFT) để tính tốn kết cho thấy, ngun tử Mn có xu hướng lên phía thơng qua vị trí trống mạng tinh thể Ge, hoạt động chất có hoạt tính bề mặt [24, 25] Dựa vào hiệu ứng hoạt tính bề mặt ngun tử Mn, chúng tơi lý giải nhân giàu Mn hình thành ttrên bề mặt Ge giai đoạn đầu trình lắng đọng, việc tiếp tục tổng hợp dẫn đến hình thành cột nồng độ Mn tăng liên tục hiệu ứng hoạt tính bề mặt nguyên tử Mn dọc theo hướng [001] 17 3.3 Kết luận Tóm lại, Chúng tơi cố gắng giải thích hình thành cột nano mơ hình tượng luận dựa sở chuyển dời nguyên tử Mn theo bề mặt dọc theo chiều tăng trưởng màng, Trong đó, chuyển dời theo bề mặt để tạo nên ‘hạt giống’ cột nano gây khả hòa tan thấp nguyên tử Mn mạng Ge, chuyển dời nguyên tử Mn dọc theo chiều tăng trưởng màng sinh hiệu ứng hoạt tính bề mặt dọc theo hướng [001] Thực nghiệm đế Ge(111) cung cấp thêm chứng cho hiệu ứng hoạt tính bề mặt nguyên tử Mn theo hướng KẾT LUẬN CHUNG Trong thời gian thực đề tài, thu số kết sau : - Tổng hợp thành cơng màng DMS GeMn có cấu trúc dạng cột nano có nhiệt độ TC > 400 K điều kiện nhiệt độ chế tạo 130 oC nồng độ Mn 6% - Đưa mô hình tượng luận để giải thích chế hình thành cột nano màng DMS GeMn sở chủ yếu dựa vào hai tượng: chuyển dời theo bề mặt để tạo nên ‘hạt giống’ cột nano gây khả hòa tan thấp nguyên tử Mn mạng Ge, chuyển dời nguyên tử Mn dọc theo chiều tăng trưởng màng sinh hiệu ứng hoạt tính bề mặt dọc theo hướng [001] - Trên sở nhiệt động học, giải thích nguyên nhân cột nano bị phá hủy hình thành đám Mn5Ge3 gây cạnh tranh phát triển chúng trình chế tạo màng GeMn