Nghiên cứu nâng cao khả năng bền nhiệt cho vật liệu polyme compozit nền nhựa polyamid

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO UBND TỈNH THANH HÓA TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC LÊ HOÀNG THANH NGHIÊN CỨU NÂNG CAO KHẢ NĂNG BỀN NHIỆT CHO VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT NỀN NHỰA POLYAMID LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THANH HÓA, NĂM 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO UBND TỈNH THANH HÓA TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC LÊ HOÀNG THANH NGHIÊN CỨU NÂNG CAO KHẢ NĂNG BỀN NHIỆT CHO VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT NỀN NHỰA POLYAMID LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC Chun ngành: Hóa hữu Mã số: 844.01.14 Người hướng dẫn khoa học: Người hướng dẫn khoa học 1:TS Hoàng Thị Hương Thuỷ Người hướng dẫn khoa học 2: TS Lương Như Hải THANH HÓA, NĂM 2022 Danh sách Hội đồng chấm luận văn Thạc sỹ khoa học (Theo Quyết định số : / QĐ- ĐHHĐ ngày tháng năm 2022 Hiệu trưởng Trường Đại học Hồng Đức) Học hàm, học vị Họ tên Chức danh Cơ quan Công tác Hội đồng Chủ tịch HĐ UV Phản biện UV Phản biện Uỷ viên Thư ký Xác nhận Người hướng dẫn Học viên chỉnh sửa theo ý kiến Hội đồng Ngày tháng năm 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình tơi nghiên cứu Các số liệu, kết nêu luận văn xác, chưa cơng bố, có nguồn gốc rõ ràng trích dẫn đầy đủ theo quy định Thanh Hóa, ngày 30 tháng 06 năm 2022 Tác giả Lê Hoàng Thanh i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, cho phép tơi bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc đến TS Hoàng Thị Hương Thủy TS Lương Như Hải người trực tiếp hướng dẫn tôi, tạo điều kiện giúp đỡ cho lời khuyên quý báu để hồn thành đề tài luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn quý thầy, cô thuộc Bộ mơn Hóa học Trường Đại học Hồng Đức Trung tâm Phát triển công nghệ cao - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện giúp đỡ tơi suốt thời gian hồn thành đề tài nghiên cứu Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình bạn bè tơi người ln động viên, khích lệ tơi sống học tập để tơi hồn thành tốt đề tài nghiên cứu Thanh Hóa, ngày 30 tháng 06 năm 2022 Tác giả Lê Hoàng Thanh ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vi MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung vật liệu polyme compozit 1.1.1 Khái niệm vật liệu 1.1.2 Phân loại vật liệu polyme compozit 1.1.3.Tính chất chung vật liệu polyme compozit 1.1.4 Ứng dụng vật liệu polyme compozit 1.2 Nhựa polyamid 1.2.1 Lịch sử phát triển 1.2.2 Phân loại nhựa 1.2.3 Nguyên liệu đầu phản ứng tạo thành nhựa polyamid 11 1.2.4.Ưu nhược điểm nhựa polyamid 12 1.2.5 Ứng dụng nhựa polyamid 13 1.3.Một số phương pháp nâng cao bền nhiệt cho polyme 16 1.3.1Sử dụng sợi thủy tinh làm pha gia cường 16 1.3.2Sử dụng chất độn phụ gia vô phụ gia nano 19 1.3.3Phương pháp chế tạo polyme blend 21 1.4.Tình hình nghiên cứu vật liệu PC nhựa PA 22 Chương THỰC NGHIỆM 24 2.1 Vật liệu nghiên cứu 24 2.2 Phương pháp chế tạo mẫu 24 2.2.1 Chế tạo vật liệu PA610/nanosilica nanocompozit 24 2.2.2 Chế tạo vật liệu PA610/NS/GF nanocompozit 24 iii 2.3 Các phương pháp xác định tính chất vật liệu 25 2.3.1 Xác định tính chất học vật liệu 25 2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 27 2.3.3 Phương pháp xác định cấu trúc hình thái vật liệu kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) 27 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Khảo sát tính chất học cấu trúc hình thái vật liệu PA610/nanosilica nanocompozit với hàm lượng nanosilica khác 29 3.1.1 Tính chất học 29 3.1.2 Hình thái cấu trúc vật liệu 32 3.2 Khảo sát tính chất học vật liệu PA610/NS nanocompozit với hàm lượng sợi thủy tinh khác 34 3.3 Đánh giá khả bền nhiệt vật liệu 38 KẾT LUẬN…………………………………………………………………42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 iv DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Một số loại nhựa PA Bảng 3.1: Kết phân tích TGA mẫu vật liệu…………………….40 v DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Cấu trúc vật liệu PC Hình 1.2 Quy trình tổng hợp PA6 Hình 1.3 Quy trình tổng hợp nhựa PA6,6 Hình 1.4 Nhựa PA sản xuất linh kiện ô tô 13 Hình 1.5 Ứng dụng nhựa PA công nghiệp điện 13 Hình 1.6 Ứng dụng nhựa PA sản xuất túi nylon 14 Hình 1.7: Một số dạng sợi thủy tinh 17 Hình 1.8: Cấu trúc nanosilica 19 Hình 1.9: Cấu trúc nhóm silanol bề mặt silica 19 Hình 1.10: Cấu trúc tập hợp hạt hạt silica liền kề thông qua liên kết hydro 20 Hình 2.1: Máy trộn kín Rheomix 610 …………………………………… 25 Hình 2.2: Máy xác định tính chất học Zwick Z2.5……………………….26 Hình 2.3: Thiết bị phân tích nhiệt TGA 27 Hình 2.4: Máy kính hiển vi trường điện tử phát xạ (FESEM) S-4800 …… 28 Hình 3.1: Độ bền kéo đứt PA610/nanosilica nanocompozit với hàm lượng nanosilica khác 29 Hình 3.2: Độ giãn dài đứt PA610/nanosilica nanocompozit với hàm lượng nanosilica khác 30 Hình 3.3: Mơ đun đàn hồi PA610/nanosilica nanocompozit với hàm lượng nanosilica khác 31 Hình 3.4 Độ bền va đập PA610/nanosilica nanocompozit với hàm lượng nanosilica khác 32 Hình 3.5 Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu PA610 - 1% nanosilica………….33 Hình 3.6 Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu PA610 - 3% nanosilica …………33 Hình 3.7 Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu PA610 - 5% nanosilica …………34 vi Hình 3.8 Độ bền kéo đứt vật liệu với hàm lượng sợi thủy tinh khác 35 Hình 3.9 Độ giãn dài đứt vật liệu với hàm lượng sợi thủy tinh khác .36 Hình 3.10 Mơ đun đàn hồi vật liệu với hàm lượng sợi thủy tinh khác .36 Hình 3.11 Độ bền va đập vật liệu với hàm lượng sợi thủy tinh khác 37 Hình 3.12 Biểu đồ TGA mẫu vật liệu PA610………………………….38 Hình 3.13 Biểu đồ TGA mẫu vật liệu PA610/NS nanocompozit………39 Hình 3.14 Biểu đồ TGA mẫu vật liệu PA610/GF compozit…….…… 39 Hình 3.15 Biểu đồ TGA mẫu vật liệu PA610/NS/GF nanocompozit….40 vii tăng đến hàm lượng tối ưu Khi có mặt 3% phụ gia nano, độ bền kéo đứt vật liệu đạt giá trị cao 78,79 MPa, nhiên tăng hàm lượng phụ gia nanno lên 5%, độ bền kéo đứt vật liệu lại có xu hướng giảm Điều nanosilica có kích thước nhỏ, nên phần thể tích lớn làm giảm hiệu phân tán dẫn đến hiệu gia cường cho nhựa suy giảm Bên cạnh đó, tượng kết khối xảy đưa hàm lượng nano lớn vào mẫu sinh điểm tập trung ứng suất lòng vật liệu làm giảm tính chất học vật liệu 8.5 7.9 Độ giãn dài đứt (%) 6.4 6.5 0 Hàm lượng nanosilica (%) Hình 3.2: Độ giãn dài đứt PA610/nanosilica nanocompozit với hàm lượng nanosilica khác 30 3.62 Mô đun đàn hồi (GPa) 3.5 3.68 3.11 2.56 2.5 1.5 0.5 0 Hàm lượng nanosilica (%) Hình 3.3: Mô đun đàn hồi PA610/nanosilica nanocompozit với hàm lượng nanosilica khác Mô đun đàn hồi nhựa PA610 đạt 2,56 GPa, giá trị mô đun đàn hồi tăng lên theo hàm lượng nano đưa vào, tương ứng với giá trị độ giãn dài đứt giảm dần Các mẫu vật liệu có nanosilica cho giá trị mô đun đàn hồi cao so với mẫu nhựa ban đầu Điều giải thích nanosilica nhựa PA610 có tính phân cực nên có tương tác tốt, nanosilica lại có kích thước nhỏ nên dễ lấp vào khoảng trống nhựa làm hạn chế khuyết tật, độ bền kéo đứt vật liệu cải thiện Nhờ tương tác với nhựa tốt, nanosilica hạn chế khả linh động đại phân tử, dẫn tới độ giãn dài đứt giảm độ cứng vật liệu tăng lên 31 12 9.96 Độ bền va đập (KJ/m2) 10 9.79 9.34 8.44 0 Hàm lượng nanosilica (%) Hình 3.4 Độ bền va đập PA610/nanosilica nanocompozit với hàm lượng nanosilica khác Kết hoàn toàn phù hợp với kết khảo sát độ bền va đập mẫu vật liệu, nanosilica làm tăng độ cứng nhựa nên phần làm cho vật liệu trở nên cứng dòn hơn, qua làm độ bền va đập mẫu vật liệu có chứa nanosilica giảm so với mẫu PA610 Tuy nhiên tương tác tốt pha pha gia cường, mức độ suy giảm độ bền va đập mẫu có hàm lượng 3% không nhiều Với mẫu chứa hàm lượng 5% nanosilica có suy giảm mạnh độ bền va đập kết khối xảy tạo điểm gây tập trung ứng suất làm vật liệu dễ bị phá hủy có tác động đột ngột lực va đập 3.1.2 Hình thái cấu trúc vật liệu Kết hình thái cấu trúc bề mặt cắt số mẫu vật liệu tiêu biểu trình bày hình từ hình 3.5 đến hình 3.7 32 Hình 3.5 Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu PA610 1% nanosilica Hình 3.6 Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu PA610 3% nanosilica Ảnh SEM cho thấy hạt nanosilica có tương tác tốt nhựa PA610 bao phủ nên không bị tách trình phá hủy Hình 3.5 3.6 cho thấy phân tán tốt phụ gia nano nhựa, khơng có tượng kết tụ xảy ra, nhờ hạt nanosilica lấp vào khuyết tật nhựa thể hiệu ứng gia cường phụ gia nano Tuy nhiên, hình 33 rải rác không đồng hàm 3.5 cho thấy phụ gia nano phân tán lượng phụ gia chưa đủ lớn Do vậy, với hàm lượng nanosilica khảo sát, vật liệu chứa 3% nanosilica cho khả phân tán đồng Hình 3.7 Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu PA610 5% nanosilica Việc tăng hàm lượng nanosilica dẫn đến kết khối pha phân tán polyme phân tán không đồng nanosilica quan sát thấy hình 3.7 hàm lượng 5% nano silica, làm hiệu gia cường phụ gia nano với nhựa PA610 bị suy giảm dẫn đến tính chất vật liệu Những kết cho thấy, 3% nanosilica hàm lượng phù hợp để nâng cao độ bền kéo đứt tính cứng cho vật liệu nhựa PA610 mà khơng làm suy giảm nhiều tính chất va đập vật liệu 3.2 Khảo sát tính chất học vật liệu PA610/NS nanocompozit với hàm lượng sợi thủy tinh khác Sợi thủy tinh chất gia cường sử dụng thường xuyên cho nhựa polyme để chế tạo vật liệu compozit Để tiếp tục nâng cao tính chất cho vật liệu PA610/NS nanocompozit, nghiên cứu khảo sát 34 ảnh hưởng hàm lượng sợi thủy tinh đến tính chất học vật liệu Kết khảo sát ảnh hưởng hàm lượng sợi thủy tinh tới tính chất học vật liệu trình bày hình từ hình 3.8 đến hình 3.11 151.3 160 Độ bền kéo đứt (MPa) 140 139.2 120.64 120 100 78.79 80 60 40 20 0 20 30 40 Hàm lượng sợi thủy tinh (%) Hình 3.8 Độ bền kéo đứt vật liệu với hàm lượng sợi thủy tinh khác Khi mẫu vật liệu PA610/NS gia cường sợi thủy tinh, kết cho thấy, độ bền kéo đứt mẫu compozit cải thiện vượt trội so với mẫu PA610/NS, độ bền kéo đứt tăng dần đạt giá trị lớn 150,94 MPa hàm lượng sợi thủy tinh 30% Sau đó, độ bền kéo đứt vật liệu có xu hướng giảm tiếp tục tăng hàm lượng sợi thủy tinh đạt giá trị 139,2 MPa hàm lượng sợi thủy tinh 40% Điều giải thích, mặt hàm lượng sợi thủy tinh lớn làm cho phân tán sợi trở nên khó khăn nhựa PA610, mặt khác nhựa trình trộn hợp thấm bao phủ hết sợi phân tán tạo nên tập hợp kết tụ có sợi thủy tinh, có ngoại lực tác động, liên kết tập hợp tương tác vật lý sợi nên dễ dàng bị phá hủy làm giảm độ bền kéo đứt vật liệu 35 6.4 Độ giãn dài đứt (%) 3.27 3.41 20 30 3.11 0 40 Hàm lượng sợi thủy tinh (%) Hình 3.9 Độ giãn dài đứt vật liệu với hàm lượng sợi thủy tinh khác 4.67 4.5 Mô đun đàn hồi (GPa) 4.36 3.97 3.62 3.5 2.5 1.5 0.5 0 20 30 Hàm lượng sợi thủy tinh (%) 40 Hình 3.10 Mơ đun đàn hồi vật liệu với hàm lượng sợi thủy tinh khác 36 Mô đun đàn hồi vật liệu compozit tang hàm lượng sợi thủy tinh tăng Điều giải thích sợi thủy tinh làm giảm chuyển động trượt mạch phân tử polyme, đồng thời sợi thủy tinh có độ cứng lớn so với nhựa nên làm cho vật liệu trở nên cứng Tuy nhiên, chiều ngược lại có mặt sợi thủy tinh làm độ giãn dài đứt vật liệu giảm tương đối nhiều so với mẫu PA610/NS 16 14.04 Độ bền va đập (KJ/m2) 14 12.83 13.61 12 10 9.34 0 20 30 Hàm lượng sợi thủy tinh (%) 40 Hình 3.11 Độ bền va đập vật liệu với hàm lượng sợi thủy tinh khác Đối với kết độ bền va đập thu cho thấy, có mặt sợi thủy tinh làm độ bền va đập vật liệu tăng lên đáng kể Cụ thể, độ bền va đập vật liệu đạt giá trị cao 14,04 KJ/m2 hàm lượng sợi thủy tinh 30% Điều cho thấy hàm lượng này, tương hợp tốt nhựa sợi thủy tinh gia cường, nên có xung lực tác động lên vật liệu, nhựa đóng vai trị truyền ứng suất lên pha gia cường, qua làm giới hạn chịu lực tác động đột ngột vật liệu tăng lên Khi tiếp tục tăng hàm lượng sợi thủy tinh (40%), khả chịu va đập vật liệu giảm, điều giải thích hàm lượng 37 sợi thủy cao làm cho vật liệu trở nên dòn hơn, dẫn đến độ bền va đập vật liệu giảm Từ kết tính chất học, hàm lượng sợi thủy tinh chọn 30% để gia cường cho nhựa PA610 cho nghiên cứu 3.3 Đánh giá khả bền nhiệt vật liệu Kết phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) mẫu vật liệu PA610, PA610/NS nanocompozit, PA610/GF nanocompozit, PA610/NS/GF nanocompozit thể hình từ hình 3.12 đến hình 3.15 bảng 3.1 Hình 3.12 Biểu đồ TGA mẫu vật liệu PA610 38 Hình 3.13 Biểu đồ TGA mẫu vật liệu PA610/NS nanocompozit Hình 3.14 Biểu đồ TGA mẫu vật liệu PA610/GF compozit 39 Hình 3.15 Biểu đồ TGA mẫu vật liệu PA610/NS/GF nanocompozit Bảng 3.1 Kết phân tích TGA mẫu vật liệu Nhiệt độ bắt Nhiệt độ phân Tổn hao khối đầu phân hủy hủy mạnh lượng đến 800oC (oC) (oC) (%) PA610 294,43 431,95 99,91 PA610/NS nanocompozit 317,86 423,02 96,85 PA610/GF compozit 321,38 457,20 70,89 356,15 462,64 67,41 Mẫu PA610/NS/GF nanocompozit Trong nghiên cứu này, nhiệt độ bắt đầu phân hủy nhiệt độ phân hủy mạnh chọn làm tiêu chí để đánh giá ảnh hưởng nanosilica (NS) sợi thủy tinh (GF) đến độ ổn định nhiệt PA610 Nhiệt độ bắt đầu phân hủy mẫu PA610 294,43°C nhiệt độ phân hủy mạnh 431,95°C Đối 40 với vật liệu nanocompozit PA610/NS, nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng mạnh so với mẫu PA610 ban đầu, nhiệt độ phân hủy mạnh lại giảm so mẫu PA610 Kết phân tích TGA mẫu PA610/G cho thấy sợi thủy tinh cải thiện đáng kể nhiệt độ bắt đầu phân hủy nhiệt phân hủy mạnh vật liệu (nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 26,95 oC, nhiệt độ phân hủy mạnh tăng 25,25oC) Đặc biệt với mẫu PA610/NS/GF, có đồng thời hai chất gia cường nanosilica sợi thủy tinh, nhiệt độ bắt đầu phân hủy vật liệu tăng mạnh so với compozit PA610/NS PA610/GF Đồng thời tổn hao khối lượng mẫu compozit PA610 giảm xuống Điều giải thích, mặt chất gia cường phân tán hoạt động rào cản trì hỗn khuếch tán sản phẩm phân huỷ dễ bay toàn compozit Mặt khác, hiệu ứng đồng gia cường nanosilica sợi thủy tinh cho nhựa PA610, làm cho cấu trúc hình thái vật liệu chặt chẽ dẫn đến tăng tính học tính chất nhiệt vật liệu 41 KẾT LUẬN - Bằng phương pháp trộn kín trạng thái nóng chảy chế tạo vật liệu PA610/NS nanocompozit với hạt nanosilica phân tán đồng kích thước 100nm polyme - Kết khảo sát tính chất lý vật liệu cho thấy hàm lượng nanosilica phù hợp dùng gia cường cho nhựa PA610 3% - Hàm lượng sợi thủy tinh có ảnh hưởng nhiều đến tính chất học tính chất nhiệt vật liệu PA610/NS Vật liệu compozit PA610/NS/GF với hàm lượng 30% GF có tính lý độ bền nhiệt cao vượt trội so với vật liệu PA610 PA610/NS Do đó, vật liệu có khả ứng dụng lĩnh vực kỹ thuật cao chế tạo chi tiết, sản phẩm ứng dụng quốc phịng, hàng khơng 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: [1] Trần Vĩnh Diệu, Lê Thị Phái (1998), “Vật liệu composite”, Các đề khoa học hướng phát triển ứng dụng, Trung tâm KHTN CNQG, Trung tâm thông tin tư liệu Hà Nội [2] Trần Vĩnh Diệu, Hồ Xuân Năng, Phạm Anh Tuấn, Đoàn Thị Yến Oanh, (2020), Vật liệu Polymer Composite – Khoa học công nghệ, Nhà xuất Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Hà Nội [3] Lê Công Dưỡng (1997), Vật liệu học, Nhà xuất KHKT [4] Nguyễn Vũ Giang, Mai Đức Huynh, Trần Hữu Trung, Đỗ Quang Thẩm (2017), Nghiên cứu số tính chất vật liệu polyme compozit PA11/bột tre có sử dụng chất tương hợp PVA, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, 59(9) [5] Thái Hoàng (2008), Vật liệu polyme blend, Nhà xuất khoa học tự nhiên công nghệ [6] Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Văn Khôi, Đỗ Trường Thiện (1995), Vật liệu tổ hợp polyme – ưu điểm ứng dụng, Tạp chí hoạt động khoa học, 10, 37-41 [7] Đ Q Kháng (2013), “Vật liệu polyme”, Vật liệu polyme sở, 1, Nhà xuất khoa học tự nhiên công nghệ [8] Đ T T Loan (2013), Gia công composite, Nhà xuất Bách Khoa [9] Nguyễn Hữu Niếu, Dương Tử Tiên, Nguyễn Tiến Cường, Nguyễn Hoàng Dương (2011), “Nghiên cứu chế tạo PA6/clay-nanocompozit để làm vật liệu bạc lót trượt hoạt động mơi trường nước”, Tạp chí Phát triển KH&CN, 14( K1) 43 Tiếng Anh [10] Bourbigot S., Devaux E., & Flambard X (2002), “Flammability of polyamide-6/clay hybrid nanocomposite textiles”, Polymer Degradation and Stability, Vol.75, No 2, 397–402 [11] Karan Jindal, Lorraine F Francis, A.V.McCormick (2008), Stress Development in Nano - composite Silica Coating, 7-10 [12] Katherine Kho, Kunn Hadinoto (2010), “Aqueous re-dispersibility characterization of spray-dried hollow spherical silica nano-aggregates”, Powder Technology , Vol 198, No 3, 354-363, [13] McKeen L W (2017), “Polyamides (Nylons)”, Film Properties of Plastics and Elastomers, Elsevier Inc 187–227 [14] Min Cao, Chuanhui Zhang, Bo He, Mujun Huang, Sujun Jiang (2017), “Synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid-based heat-resistant polyamides under existing industrialization process, Macromolecular Resear, Vol 25, 722– 729 [15] M K Gupta (2018), “Investigations on Properties of Glass Fibre Reinforced Polymer Composite”, American Journal of Polymer Science & Engineering, Vol.6, 31-44 [16] Ma Yuanyuan, Zhang Jingnan, Cao Xinyu, Wu Pengfei, Ye Gang, Fu Yang, Zhuang Yafang, Zhang Aiqing, Zheng Kun, Ma Yongmei (2021), “High heat resistance and well melt spinnability of polyamide 66 containing benzene structure”, Materials Advances ,Vol.2, 6647-6654 [17] Sanjay Krishna, I Sreedhar, Chetan M Patel (2021), “Molecular dynamics simulation of polyamide-based materials – A review”, Computational Materials Science, Vol 200, 110853, ISSN 0927-0256 [18] W R Grace, Co.-Conn (2009), Synthetic Amorphous Silica, Product Stewardship Summary 44