Nghiên cứu đặc tính và ứng dụng của vật liệu zeolit

MỤC LỤC Trang PHẦN MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu 3 Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu 4 Phƣơng pháp nghiên cứu Tính đề tài PHẦN NỘI DUNG CHƢƠNG 1: GIớI THIệU Về ZEOLIT LịCH Sử PHÁT TRIểN CủA ZEOLIT CHƢƠNG PHÂN LOạI ZEOLIT 2.1 Phân loại theo nguồn gốc 2.2 Phân loại theo kích thƣớc mao quản 2.3 Phân loại theo thành phần hóa học (hay phân loại theo tỷ lệ Si/Al) CHƢƠNG THÀNH PHầN VÀ CấU TRÚC ZEOLIT 10 3.1 Thành phần chung zeolit 10 3.2 Phƣơng pháp kiến tạo cấu trúc zeolit 10 3.3 Cấu trúc kênh Zeolit 11 3.4 Phân loại cấu trúc Zeolit 13 3.5 Cấu trúc số zeolit tiêu biểu 15 CHƢƠNG ĐặC TÍNH CủA ZEOLIT 20 4.1 Tính chất trao đổi ion 20 4.2 Tính chất hấp phụ 22 4.3 Tính chất axit bề mặt 23 4.4 Tính chất xúc tác 25 4.5 Tính chất chọn lọc hình dạng 25 4.6 Độ bền zeolit 26 4.7 Một số tính chất khác 26 CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP TổNG HợP ZEOLIT 28 CHƢƠNG ỨNG DụNG CủA ZEOLIT 30 6.1 Trong công nghiệp 30 6.2 Trong xử lí nhiễm mơi trƣờng 35 6.3 Trong nông nghiệp 35 6.4 Trong y dƣợc 37 PHẦN KẾT LUẬN 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40 PHẦN MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Zeolit tên chung để họ vật liệu khống vơ có thành phần aluminosilicat có cấu trúc tinh thể, tạo nên hệ thống vi mao quản phát triển với cửa sổ đặn kích thƣớc phân tử, có khả hấp phụ chọn lọc Zeolit có lịch sử phát triển 255 năm kể từ nhà khoáng học Thụy điển Cronstedt khám phá dạng khoáng zeolit đầu tiên, khoáng stilbite vào năm 1756 Dần dần, zeolit đƣợc nghiên cứu ngày sâu sắc phát đƣợc nhiều khả ứng dụng hữu ích đa dạng, đến zeolit đƣợc ứng dụng phổ biến nhiều quốc gia giới Từ năm 1960, với việc ứng dụng zeolit làm xúc tác cơng nghiệp chế biến dầu khí, zeolit đƣợc đánh giá mang lại biến đổi có tính chất cách mạng bắt đầu thời kì nghiên cứu khoa học cơng nghệ có tính chất bùng nổ toàn giới xác định cấu trúc, đánh giá tính chất đặc trƣng nhƣ khả ứng dụng vô phong phú zeolit Với nhiều ứng dụng quan trọng nhiều lĩnh vực, dầu khí, sản xuất nhiên liệu sạch, ngun liệu cho cơng nghệ hố chất, dƣợc phẩm bảo vệ môi trƣờng, thị trƣờng zeolit đƣợc mở rộng Việt Nam Bắt đầu từ năm 1960 liên tục nay, lĩnh vực zeolit đƣợc nhà khoa học nƣớc ta quan tâm không ngừng tiến hành nghiên cứu khoa học công nghệ Đề tài “Nghiên cứu đặc tính ứng dụng vật liệu zeolit’’ nhằm tìm hiểu khái quát zeolit, lịch sử phát triển, thành phần cấu trúc, phân loại, đặc tính, phƣơng pháp tổng hợp khả ứng dụng zeolit thực tế Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu tổng quan vật liệu zeolit, bao gồm nội dung: - Lịch sử phát triển - Phân loại zeolit theo nguồn gốc, theo kích thƣớc mao quản, theo thành phần hoá học - Thành phần cấu trúc zeolit: thành phần chung, phƣơng pháp kiến tạo cấu trúc zeolit, cấu trúc số zeolit tiêu biểu - Đặc tính zeolit: tính chất trao đổi ion, hấp phụ, tính axit bề mặt, tính xúc tác, tính chọn lọc hình dáng, độ bền, - Phƣơng pháp tổng hợp zeolit - Ứng dụng zeolit: cơng nghiệp, nơng nghiệp, xử lí nhiễm mơi trƣờng, y dƣợc Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Vật liệu zeolit, đặc tính ứng dụng Phƣơng pháp nghiên cứu Phƣơng pháp phân tích tổng hợp lý thuyết: nghiên cứu tài liệu khoa học đối tƣợng nghiên cứu, phục vụ cho đề tài Tính đề tài Zeolit có vai trò ứng dụng quan trọng nhiều lĩnh vực thiết yếu đời sống sản xuất Những khả áp dụng zeolit đƣợc khám phá mở rộng Zeolit giải hồn hảo nhiều loại yêu cầu hữu ngày tăng nƣớc ta Do vậy, lĩnh vực cần đƣợc quan tâm nghiên cứu mở rộng Đề tài đóng góp sở lí luận, giúp định hƣớng cho nghiên cứu vật liệu zeolit PHẦN NỘI DUNG CHƢƠNG 1: GIớI THIệU Về ZEOLIT LịCH Sử PHÁT TRIểN CủA ZEOLIT Zeolit aluminosilicat tinh thể có cấu trúc khơng gian ba chiều với hệ thống mao quản kích thƣớc cỡ phân tử đồng trật tự Hệ thống mao quản có khả hấp phụ chọn lọc nên zeolit đƣợc biết đến nhƣ loại “rây phân tử” Công thức zeolit: M2/mO.Al2O3.nSiO2.pH2O Trong đó: M kim loại kiềm kiềm thổ, m hóa trị ion kim loại M, n tỷ số mol SiO2/Al2O3, p số phân tử nƣớc lấp đầy không gian bên zeolit Zeolit có lịch sử phát triển 255 năm kể từ nhà khoáng học Thụy điển Cronstedt khám phá dạng khoáng zeolit đầu tiên, khoáng stilbite vào năm 1756 Ông ta nhận zeolit loại kháng chất chứa tinh thể aluminosilicate ngậm nƣớc kim loại kiềm kiềm thổ Do cấu trúc tinh thể zeolit trƣơng phồng lên đƣợc gia nhiệt ống thuỷ tinh nên Cronstedt đặt tên khống chất zeolit, dựa kí tự Hy Lạp “Zeo” nghĩa “đun sôi” “Lithos” nghĩa “hòn đá” Năm 1840, Damour nhận thấy cấu trúc tinh thể zeolit hấp thu nƣớc mà khơng có thay đổi cấu trúc Năm 1845 Schafhautle đƣa thuỷ nhiệt luyện để tổng hợp quartz (1 loại thạch anh) cách nung gel silical với nƣớc nồi hấp Vào năm 1858, Eichhorn trao đổi ion mang tính thuận nghịch khống zeolit St Claire Deville đƣa tổng hợp loại zeolit đầu tiên, levynite, vào năm 1862 Năm 1896, Friedal phát triển ý tƣởng cấu trúc hấp phụ nƣớc zeolit sau quan sát nhiều loại chất lỏng khác nhƣ: alcohol, benzene, chlorofoem bị hấp phụ zeolit Năm 1909, Grandjean nhận xét thấy chabazite, loại zeolit hút nƣớc, hấp phụ ammonia, khơng khí, hydro nhiều phân tử khác vào năm 1925, Weigel Steihhoff đƣa lý thuyết rây cao phân tử Họ nhận thấy tinh thể chabazite hấp phụ mạnh nƣớc, metyl alcohol hay, etyl alcohol acid formic nhƣng lại hoàn tồn khơng hấp phụ đƣợc acetone hay benzene Năm 1927, Leonard sử dụng nhiễu xạ tia X để xác định bố trí khống zeolit Cấu trúc tinh thể zeolit đƣợc xác định vào năm 1930 Taylor Pauling Năm 1932, McBain xây dựng khái nhiệm “rây phân tử” để định nghĩa vật liệu xốp, đóng vai trị nhƣ thang hợp chất cao phân tử Năm 1948, Barrer đƣa định nghĩa tổng hợp zeolit bao gồm ln mơ hình nhân tạo khoáng mordenite Năm 1959, Union Carbide đƣa thị trƣờng SOSI đóng vai trị xúc tác phản ứng phân chia mạch cacbon nhờ chức cao phân tử Cũng vào năm đó, zeolit Y đƣợc coi nhƣ xúc tác phản ứng phân chia mạch cacbon ngành hoá dầu Năm 1967-1969, Mobil Oil đƣa báo cáo tổng hợp high silica zeolit ZSM-5 Năm 1974, Henkel giới thiệu zeolit A đƣa vào cơng nghệ giặt tẩy làm thân thiện với môi trƣờng phosphate Cuộc mở rộng công nghiệp vào năm 1977, 22 ngàn zeolit Y đƣợc sử dụng làm xúc tác cho phản ứng cracking Với việc ứng dụng zeolit làm xúc tác công nghiệp chế biến dầu khí, zeolit đƣợc đánh giá mang lại biến đổi có tính chất cách mạng bắt đầu thời kì nghiên cứu khoa học cơng nghệ có tính chất bùng nổ tồn giới xác định cấu trúc, đánh giá tính chất đặc trƣng nhƣ khả ứng dụng vô to lớn zeolit Cơng trình nghiên cứu zeolit ngƣời Việt Nam năm 1960 liên tục lĩnh vực có sức hấp dẫn nhiều nhóm nghiên cứu nƣớc ta không ngừng tiến hành nghiên cứu khoa học công nghệ zeolit CHƢƠNG PHÂN LOạI ZEOLIT Zeolit phân loại theo tiêu chí khác nhau: 2.1 Phân loại theo nguồn gốc Theo điều kiện hình thành zeolite đƣợc chia làm loại: zeolite tự nhiên zeolite tổng hợp Trong tự nhiên có khoảng 40 loại zeolit Zeolit tự nhiên bền, ln có xu hƣớng chuyển sang pha khác bền nhƣ analcime hay feldspars theo chu kỳ biến đổi địa chất lâu dài Mặc dù có nhiều loại đƣợc kết tinh tốt nhƣng thành phần hố học khơng có độ tinh khiết cần thiết, mật độ liên kết tinh thể không đồng nên có số zeolit tự nhiên có ứng dụng thực tế nhƣ analcime, chabazite, mordenit Một số đƣợc dùng làm chất độn, chất trao đổi ion chất tẩy rửa, làm chất hấp phụ, chất mang cho phân bón hố học Nếu u cầu hàm lƣợng lớn độ tinh khiết khơng cao Zeolite tổng hợp đƣợc nghiên cứu chế biến có cấu trúc giống với cấu trúc tự nhiên có nhiều cấu trúc khơng tồn tự nhiên Zeolite tổng hợp có nhiều tính chất ƣu việt hơn: đồng thành phần, độ tinh khiết cao, độ bền học cao Đƣợc ứng dụng ngày rộng rãi công nghiệp nhƣ lĩnh vực hấp phụ, xúc tác, tách lọc chất lỏng khí Ngày có 200 loại zeolite có cấu trúc khác đƣợc tổng hợp Các loại Zeolit tổng hợp điển hình nhƣ Zeolit A , faujazit (X,Y), họ ZSM - 5, ZSM - 11 2.2 Phân loại theo kích thƣớc mao quản + Zeolit có mao quản nhỏ: kích thƣớc lỗ xốp nhỏ A0 nhƣ zeolit A… + Zeolit có mao quản trung bình: kích thƣớc lỗ xốp từ 5–8 A0 nhƣ zeolit ZSM– 5… + Zeolit có mao quản lớn: kích thƣớc lỗ xốp lớn A0 nhƣ zeolit X, Y… 2.3 Phân loại theo thành phần hóa học (hay phân loại theo tỷ lệ Si/Al) Có nhóm: - Zeolit nghèo silic hay giàu nhôm - Zeolit giàu silic - Zeolit silic trung bình - Zeolit rây phân tử silic - Zeolit biến tính Zeolit giàu Al : loại có tỉ số Si/Al theo quy tắc lowenstein (trong zeolit chứa liên kết Si-O-Si Si-O-Al mà không chứa liên kết Al-O-Al) Loại zeolit chứa hàm lƣợng cation bù trừ cực đại Trong loại giàu Al có số loại sau zeolit 3A, 4A, 5A( faujazit) với dạng tƣơng ứng 3A (K +A), 4A(Na+A), 5A(Ca2+A) Quan trọng loại zeolit giàu Al NaX với tỉ lệ Si/Al = 1,1 1,2 Mao quản zeolit tƣơng đối lớn ( 8A0) Khi tỉ số gần zeolit coi giàu Al Zeolit trung bình Silic : Các zeolit có tỉ số Si/Al = 1,2 2,5 thuộc họ gồm có zeolit X, Y, mordenit, sabazite (Si/Al=2,15) Thực nghiệm chứng tỏ rằng, tỉ số Si/Al cao khả bền nhiệt zeolit cao Zeolit giàu silic: tiêu biểu zeolit loại ZSM-5, ZSM-11 Tỉ lệ đƣờng kính mao quản từ 5,1A0 5,7A0 Loại zeolit tƣơng đối bền nhiệt nên đƣợc sử dụng nhiều trình có điều kiện làm việc khắc nghiệt Rây phân tử silic : Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tƣơng tự nhƣ Aluminosilicat tinh thể nhƣng hồn tồn khơng chứa Al mà chứa Si Do vật liệu khơng chứa cation bù trừ điện tích khung (hồn tồn khơng có tính chất trao đổi ion) kỵ nƣớc Zeolit biến tính: Sau tổng hợp đƣợc zeolit ngƣời ta dùng phƣơng pháp tách nhôm khỏi mạng lƣới tinh thể thay vào Silic nguyên tử hoá trị gọi phƣơng pháp loại Al Việc phân chia zeolit theo tỉ lệ Si/Al ( hay Si02/ Al203) đƣợc coi đặc trƣng quan trọng ảnh hƣởng đến cấu trúc tính chất hố lý zeolit Sự biến đổi tính chất zeolit tỉ lệ Si/Al tăng từ 1 Tính biến nhiệt tăng từ 700-1300OC Cấu trúc thay đổi từ vịng 4,6,8 đến vịng Tính chất bề mặt từ ƣa nƣớc đến kỵ nƣớc Lực axit tâm axit tăng Dung lƣợng trao đổi ion giảm Gần họ chất rắn có cấu trúc tinh thể tƣơng tự zeolit gọi AlPO đƣợc tổng hợp, loại vật liệu aluminophosphat, có cấu trúc tinh thể cấu tạo hình học đa dạng Do có nhiều nghiên cứu tổng hợp, đặc trƣng tính chất xúc tác hệ AlPO CHƢƠNG THÀNH PHầN VÀ CấU TRÚC ZEOLIT 3.1 Thành phần chung zeolit Thành phần chủ yếu SiO2, Al2O3, nƣớc kim loại kiềm kim loại kiềm thổ Zeolit chứa SiO2 60 % trở lên (nhiều mỏ Trung Quốc đạt 73 %), 20 loại nguyên tố vi lƣợng: Cu, Zn, Co, Ag, Vi, Ni, Se,Cr, Ba, Pb, As, Hg, Cd… Cơng thức zeolit: M2/mO.Al2O3.nSiO2.pH2O Trong đó: M kim loại kiềm kiềm thổ, m hóa trị ion kim loại M, n tỷ số mol SiO2/Al2O3, p số phân tử nƣớc lấp đầy không gian bên zeolit 3.2 Phƣơng pháp kiến tạo cấu trúc zeolit Các zeolit có khung đƣợc tạo thành mạng lƣới không gian theo chiều tứ diện TO4 (T Al Si) Đơn vị cấu trúc sơ cấp PBU (Primary Buiding Unit) zeolit tứ diện TO4 ( T= Si , Al ) gồm có ion O2- bao quanh cation T, tứ diện đƣợc liên kết với tứ diện bên cạnh cách góp chung nguyên tử oxi đỉnh, tạo thành đơn vị cấu trúc gọi sodalit Nhƣ viên gạch để tạo thành tất zeolit sodalit có cấu tạo khung nhƣ hình bát diện cụt Các PBU giống loại zeolit Zeolit trở nên khác từ đơn vị cấu trúc sơ cấp kết nối theo cách khác thành đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Buiding Unit) Đó vịng đơn gồm 4, 6, 8, 10 12 tứ diện hình thành từ vịng kép 4x2, 6x2 tứ diện Một số SBU: 10 + Chọn lọc sản phẩm trung gian: Xảy vài phản ứng bị ngăn cản kích thƣớc hợp chất trung gian khơng phù hợp với kích thƣớc mao quản zeolit 4.6 Độ bền zeolit Zeolit có khung mạng cứng bền vững, bền với nhiệt độ cao, với tác dụng oxi hóa khử, với xạ ion hóa khơng bị mài mịn vật lý Zeolit khơng hấp thu phân tử hay ion hữu để bị bẩn Zeolit bền pH cao, mà chất trao đổi ion vơ khác có khuynh hƣớng nhóm chức bị thủy phân chậm 4.7 Một số tính chất khác Tính ổn định nhiệt Bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt ngƣời ta nhận thấy tác động nhiệt độ vào zeolit Đối với zeolit bất kỳ, tăng nhiệt độ lên chúng bị nƣớc, biến đổi cấu trúc tinh thể cuối dẫn đến phá vỡ cấu trúc tinh thể Các zeolit khác chịu ảnh hƣởng nhiệt độ khác Trong trình sử dụng zeolit, nghiên cứu gia cố nhiệt cần thiết phải nắm tính chất để không gây ảnh hƣởng đến kết Tính ổn định axit Độ bền zeolit axit thƣờng Khi zeolit tiếp xúc với axit thƣờng xảy biến đổi cấu trúc bị hòa tan cấu trúc tinh thể Các loại zeolit khác nhau, khả bền vững loại axit khác khác Chẳng hạn zeolit A, X bị hòa tan dung dịch HCl nồng độ axit khơng lớn Nhƣng có zeolit bền vững tiếp xúc với axit mạnh chẳng hạn mordenit, clinoptilolit ngâm HNO3 8M tới tháng tinh thể giữ nguyên vẹn Quá trình phá vỡ tinh thể zeolit tác dụng axit với zeolit cho Al3+ khỏi tinh thể Do vậy, zeolit có tỷ lệ Si/Al cao (ít Al) tƣơng đối bền vững mơi trƣờng axit Tính ổn định dung dịch kiềm Dung dịch kiềm có nồng độ OH- khác thƣờng gây nên mức độ ảnh hƣởng khác cho zeolit Khi tiếp xúc với nồng độ loãng dung dịch kiềm 26 thƣờng làm cho cấu trúc zeolit bị biến đổi Nồng độ dung dịch kiềm cao dẫn đến hòa tan cấu trúc tinh thể Ví dụ: zeolit A ngâm dung dịch NaOH lỗng chuyển cấu trúc sang pha khác gọi Gismodine (NaP) Zeolit A ngâm lâu dung dịch NaOH đặc bị hịa tan Nhìn chung nhiều Zeolit không bền môi trƣờng kiềm, độ pH dung dịch kiềm định việc hòa tan hay hình thành sản phẩm Độ bền vững cấu trúc Zeolit với phóng xạ Kéo dài thời gian chiếu lƣợng notron cao vào zeolit ngƣời ta nhận thấy zeolit có khả ngăn cản xạ mà khơng làm suy chuyển cấc trúc Một lƣợng lớn tia đƣợc chiếu vào zeolit, ngƣời ta nhận thấy ảnh hƣởng gây cho mạng lƣới zeolit không đáng kể Khi chiếu tia vào zeolit ngƣời ta nhận thấy cấu trúc zeolit có thay đổi đơi chút Do đặc điểm trên, zeolit đƣợc dùng vào việc khử bớt ngăn cản phần tia phóng xạ 27 CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP TổNG HợP ZEOLIT Zeolit tự nhiên có hoạt tính khơng cao, khơng tinh khiết thành phần không đồng nhƣ zeolit tổng hợp, mặt khác số lƣợng chủng loại zeolit tự nhiên không nhiều Ở Việt Nam chƣa phát đƣợc zeolit tự nhiên với trữ lƣợng đáng kể để sử dụng thực tế Cho đến nay, số nghiên cứu ứng dụng zeolit nƣớc ta dựa vào zeolit tổng hợp, nhƣ zeolit A, faujasit X Y, zeolit ZSM – 5, mordenit clinoptilolit Về nguyên tắc, zeolit đƣợc chế tạo tổng hợp thuỷ nhiệt Phƣơng pháp tổng hợp thuỷ nhiệt bao gồm giai đoạn nhƣ: chuẩn bị hydrogel aluminosilicat, già hố, kết tinh, lọc rửa, sấy nung Tiếp theo biến tính zeolit nhằm đáp ứng mục đích sử dụng cụ thể Nguyên liệu chung nguồn nhôm, nguồn silic, NaOH nƣớc Nguồn Si thƣờng sol SiO2,SiO2 gel, thuỷ tinh lỏng, alkoxitsilic nhƣ tetra metyl tetra etyloctosilicat Những nguồn nguyên liệu khác mức độ polime hố đioxit silic Nguồn nhơm thƣờng gibbsit, beomit, muối aluminat bột nhôm kim loại Các cation phân tử hữu thêm vào thƣờng đóng vai trị dung mơi tác nhân định hƣớng tạo cấu trúc Chuẩn bị hydrogel aluminosilicat Khi chất phản ứng đƣợc trộn với chúng nhanh chóng hình thành hydrogel aluminosilicat Sự hinh thành gel trình ngƣng tụ liên kết Si-OH =Al-OH tạo liên kết Si-O-Si Si-O-Al dƣới dạng vơ định hình Sau pha rắn đƣợc hồ tan nhờ tác nhân khống hố (OH -, F-) tạo nên monome oligome silicat, aluminat Trong điều kiện thích hợp (nhiệt độ, chất tạo cấu trúc, áp suất ) tứ diện TO4 ngƣng tự lại với hình thành nên SBU Các SBU liên kết lại với tạo mầm tinh thể Rồi mầm lớn dần lên thành tinh thể Zeolit hoàn chỉnh Sau hình thành gel, hydrogel đƣợc làm già nhiệt độ phịng tăng nhẹ, sau nâng nhiệt độ đến nhiệt độ kết tinh tạo zeolit 28 Quá trình kết tinh Trong điều kiện thuỷ nhiệt trình kết tinh Zeolit xảy theo ba giai đoạn sau: - Tạo dung dịch bão hoà - Tạo nhân - Phát triển tinh thể Biến tính zeolit Trao đổi ion phƣơng pháp đƣợc áp dụng nhiều Zeolit ban đầu thƣờng dạng Na+ Thay Na+ cation khác biến tính zeolit (vì làm thay đổi trƣờng tĩnh điện bên zeolit), tạo cho zeolit tính chất axit chất tâm hoạt động hấp phụ xúc tác nhƣ làm thay đổi khả hấp phụ độ chọn lọc Tách nhôm q trình làm giảm hàm lƣợng nhơm mạng lƣới, từ tăng tỉ số Si/Al làm cho zeolit bền hơn, liên kết Si – O ngắn liên kết Al – O Q trình tách nhơm thƣờng đƣợc tiến hành theo phƣơng pháp xử lí thuỷ nhiệt dạng hydro zeolit Tăng số lần xử lí thu đƣợc zeolit có tỉ số Si/Al cao Cũng tách nhơm cách xử lí zeolit với EDTA Tuy nhiên, không nên tách nhôm mức dẫn đến phá vỡ cấu trúc zeolit 29 CHƢƠNG ỨNG DụNG CủA ZEOLIT 6.1 Trong công nghiệp * Trong sản xuất chất tẩy rửa Ứng dụng zeolit sản xuất chất tẩy rửa chủ yếu khai thác tính chất trao đổi ion Lƣợng lớn zeolit đƣợc ứng dụng theo hƣớng Trƣớc đây, sản xuất chất tẩy rửa cần sử dụng lƣợng lớn chất phụ gia photphat, cụ thể Na5P3O10 Tuy nhiên, photphat chất dinh dƣỡng, vào ao hồ làm bùng phát loại rong tảo tràn ngập mặt nƣớc, lấy hết dinh dƣỡng lịng nƣớc, khơng cho ánh sáng vào, khiến cho sinh vật lịng nƣớc khơng sống đƣợc, dẫn đến hậu mơi trƣờng Từ đó, ngƣời ta phải hạn chế tiến tới việc loại bỏ photphat làm chất phụ gia Nhƣ đòi hỏi phải có loại phụ gia khác thay thế, có tác dụng làm mềm nƣớc cứng, zeolit chất nhƣ Zeolit có chức làm mềm nƣớc cứng có khả trao đổi ion cao, mặt khác, khơng phải chất dinh dƣỡng nên khơng gây độc hại cho loại sinh vật khác Chất trao đổi ion zeolit dƣới dạng bột loại bỏ Ca2+ Mg2+ nƣớc cứng thay chúng ion mềm nhƣ Na+ Loại zeolit đƣợc sử dụng sản xuất chất tẩy rửa zeolit A, loại zeolit có hàm lƣợng Na+ cao nhất, tức có khả trao đổi ion với Ca2+, Mg2+ cao Năm 1993, châu Âu sản xuất 540000 zeolit A sử dụng 520000 vào sản xuất chất tẩy rửa * Ứng dụng zeolit làm chất xúc tác Zeolit công nghệ xúc tác hƣớng ứng dụng quan trọng lĩnh vực cơng nghệ cao, ln địi hỏi gắn kết nghiên cứu sâu sắc sở khoa học với hoàn thiện cơng nghệ Cho đến nay, hầu nhƣ tồn xăng đƣợc sản xuất từ dầu mỏ phải sử dụng xúc tác zeolit qua trình cracking xúc tác lƣu thể (FCC) Xúc tác cracking (FCC) tổ hợp zeolit Y siêu bền (USY) zeolit ZSM-5 đƣợc phân tán aluminosilicat vơ định hình Hiện thống kê đƣợc 74 30 q trình cơng nghiệp có sử dụng xúc tác zeolit Cho đến nay, zeolit vật liệu đƣợc sử dụng rộng rãi làm xúc tác công nghiệp Những ƣu điểm zeolit làm tăng khả ứng dụng zeolit sản xuất xúc tác bao gồm: - Zeolit có diện tích bề mặt lớn khả hấp phụ cao - Tính chất hấp phụ zeolit kiểm sốt đƣợc biến đổi từ vật liệu ƣa nƣớc đến vật liệu kỵ nƣớc Những trung tâm hoạt động mạng lƣới zeolit thay đổi nồng độ cƣờng lực tƣơng ứng với yêu cầu nhiều phản ứng khác - Kích thƣớc mao quản cửa sổ zeolit tƣơng thích với nhiều loại phân tử thƣờng gặp thực tế cơng nghiệp lọc hố dầu, cơng nghiệp hố chất, đồng thời hệ thống vi mao quản zeolit tồn trƣờng điện mạnh phối hợp với tính chất điện tử phân tử phản ứng tạo thành nguồn lƣợng hoạt hoá phản ứng đến mức mong muốn - Cấu trúc mao quản cửa sổ zeolit tạo nên tính chất lựa chọn hình dạng (shape selectivity) phân tử phản ứng, sản phẩm phản ứng trạng thái chuyển tiếp, từ định hƣớng phản ứng theo hƣớng mong muốn tránh đƣợc phản ứng phụ, nhờ giảm nhẹ việc tinh chế sản phẩm, giảm phế thải, nâng cao hiệu kinh tế - Zeolit chịu đƣợc điều kiện cơng nghiệp khắc nghiệt, có độ bền nhiệt bền thuỷ nhiệt cao nhờ khả biến tính rộng rãi chúng - Bản thân zeolit khơng độc, tách khỏi mơi trƣờng phản ứng tái sinh để sử dụng lại không gây ăn mịn thiết bị Do đặc tính ƣu việt nhƣ Zeolit trở thành loại xúc tác khơng thể thiếu đƣợc cơng nghệ lọc hóa dầu Nó đƣợc sử dụng hầu hết cơng đoạn quan trọng nhƣ: - Cracking xúc tác: Zeolit USY ; Zeolit X, Y; ZSM-5; ZSM-11; Zeolit UWP - Ankyl hoá: Zeolit loại CaNiY; LaHY Zeolit Y có chứa canxi nguyên tố 31 - Izome hóa: Mordenit; SAPO-11; Zeolit ; Pt-H-Mordenit; ZSM-5; Zeolit 12 MR - Thơm hoá ankan: H-ZSM-5, Ga-H-ZSM-5, Ni-H-ZSM-5, Zn-H-ZSM-5, Mo/ZSM-5, Ag-H-ZSM-5 Hiện Zeolit chiếm tới 95% tổng lƣợng xúc tác lọc hóa dầu Sau số trình sử dụng xúc tác Zeolit Một số trình tổng hợp hữu Alkyl hóa hợp chất thơm + R xt CH2=CH CH- CH3 R R Xúc tác đƣợc sử dụng Zeolit X Zeolit Y, Mordenite, ZSM – 5, ZSM – 8, VPI – Phân loại Toluen C6H5 –R xt C6H6 + C6H6- R2 Xúc tác sử dụng: Faujasite, Al - VPI - 5, Zeolit Y, HZSM - với biến tính: 0.65 Mn - Na - Y; 0.65 Md - Na - Y Alkyl hóa parafin olefin CnH2n+2 xt + CmH2m Cn+mH2(n+m)+2 Xúc tác sử dụng: Zeolit Y, cation La, Ca nhƣ La – Ca – HY Amin hóa butanol NH4 6C4H9OH +3 NH3 xt C4H9NH2 + ( C4H9)2NH +( C4H9)3N +6H2O Xúc tác sử dụng : NaX, NaY, NaLiBM, HNaM Phản ứng hydrat hóa olefin R - CH CH2 xt R(CH)3CH - OH 32 Xúc tác sử dụng : HY, H – Mordenite, HZSM – Thủy phân axetylen CH CH + H2O xt CH3 - CHO Xúc tác sử dụng zeolit qua trao đổi ion Na+ H+ Trùng hợp vinyl este xt ( - CH2 – CH - )n n-H2C CH – O – R O C-R Xúc tác sử dụng Faujasite, mordenite Ngưng tụ aldehyt xt C3H7 –CH3 + C2H5 - CH2–CHO C3H7 C(C2H5) CHO + H2O Xúc tác sử dụng Zeolit A, Y Hydro hóa olefin R - CH CH2 + H2 xt R – CH2 - CH3 Xúc tác sử dụng : Na - Mordenite, LiM, CaM Ngưng tụ hóa hợp chất cacbonyl với olefin xt C3H6 + CH3COOH +1/2 O2 H2C CH –C – CH3 + 2H2O O Xúc tác sử dụng: Zeolit A - Erionite * Ứng dụng zeolỉt làm khan nước sản xuất cồn tuyệt đối làm nhiên liệu sinh học Nhờ khả hấp phụ nƣớc cao hấp phụ chọn lọc, nên zeolit đƣợc sử dụng hiệu vào trình làm khan nƣớc sản xuất cồn tuyệt đối Zeolit đƣợc sử dụng zeolit loại A dạng cation kali, gọi KA Loại zeolit này, sau đƣợc dehydrat hố, có kích thƣớc cửa sổ 3-3,6 A0.Phân tử nƣớc có kích thƣớc động học 2,75 A0, tức nhỏ kích thƣớc cửa sổ zeolit 33 KA, cịn phân tử etanol có đƣờng kính động học 3,95 A0 tức lớn 3,6 A0 Nhƣ vậy, hỗn hợp cồn-nƣớc tiếp xúc với zeolit KA, nƣớc bị hấp phụ, cịn etanol khơng Nhƣ vậy, với tính chất hấp phụ chọn lọc này, zeolit KA giải vấn đề làm khan etanol cách hồn hảo Q trính hấp phụ đƣợc thực 25oC áp suất thƣờng, cho kết thu đƣợc etanol có hàm lƣợng > 99,5%, đủ tiêu chuẩn cho việc sử dụng làm nhiên liệu Zeolit sau hấp phụ đƣợc tái sinh để dùng lại nhiều lần trình khử nƣớc * Ứng dụng zeolit q trình làm khơ khác Zeolit đƣợc dùng rộng rãi công nghiệp để sấy khơ chất khí chất lỏng cơng nghiệp chế biến dầu, cơng nghiệp hố dầu, cơng nghiệp đạm, ngành sản xuất khí cơng nghiệp, nhƣ axeton, aron, benzen,… Zeolit đƣợc sử dụng bảo quản chống ẩm, bảo quản tƣ liệu, lƣơng thực * Ứng dụng zeolit phân tách hỗn hợp tinh chế Vì zeolit có tính chất rây phân tử đƣợc biến tính thành dạng cation khác nhau, nên phân tử có kích thƣớc khác tính chất điện tử khác nhau, zeolit có lực khác nhau, dùng zeolit để tách tinh chế hỗn hợp hợp chất cách thuận tiện Các chất khí nhƣ CO, CO2, SO2 N2, dễ dàng đƣợc hấp phụ zeolit A X Để tinh chế oxi có lẫn argon, dùng zeolit NaA, kết thu đƣợc oxi đến độ tinh khiết 99,995% Zeolit có khả hấp phụ lựa chọn cao hydrocacbon chƣa no Để tách etylen khỏi hỗn hợp khí, thƣờng dùng zeolit CaA, cịn tách khí axetylen thực zeolit CaA, CaX NaX Các hydrocacbon thơm đƣợc tách zeolit X Y * Ngoài ra, zeolit cịn có ứng dụng lưu trữ nhiệt năng, lưu trữ khí hiđro, 34 6.2 Trong xử lí ô nhiễm môi trƣờng *Xử lý khí thải Sử dụng xúc tác CuZSM - Zeolit lớp để đƣa khí thải độc hại nhƣ CO, NOx dạng khơng độc CO2 Ngồi cịn có số Zeolit có mang số đất nhƣ Co, La, Nd có khả xử lý khí thải *Xử lý nước thải Do có bề mặt riêng lớn nên zeolit tự nhiên nhƣ : mordenite, clenoptilonite có khả giữ bẩn lớn Clenoptilonite lọc đƣợc hạt huyền phù lớn mà hạt keo có nguồn gốc vơ cơ, clenoptilonite lọc đƣợc nƣớc có độ đục cao ~ 30 - 70 mg/l, ngồi ra, clenoptilonite cịn có khả lọc vi khuẩn * Xử lý kim loại nước Dựa vào đặc điểm zeolit có khả trao đổi ion ngƣời ta sử dụng Zeolit tự nhiên tổng hợp để xử lý cation độc hại nƣớc nhƣ NH4+ , Cu2+, Pb2+ Zeolit có ứng dụng quan trọng xử lí nhiễm mơi trƣờng, đƣợc sử dụng thực tế Nhƣ là: - Khử chất phóng xạ cesi stronti cơng nghiệp nguyên tử - Loại trừ amoni khỏi nƣớc thải thành phố - Zeolit làm tăng nitrat hóa sinh học - Loại bỏ, thu hồi, tách kim loại xử lý chất hữu - Sử dụng zeolit để khử mùi 6.3 Trong nông nghiệp * Zeolit làm tăng hiệu phân bón tơi xốp đất canh tác Do khả trao đổi ion, zeolit đƣợc thêm vào phân bón có tác dụng giữ lại nitơ dƣới dạng ion NH4+ ion K+, nhƣ cation canxi, magie nguyên tố vi lƣợng Nhờ thế, làm giảm khả bị rửa trôi, mát chất dinh dƣỡng, tăng khả sử dụng phân bón trồng Đã nhận thấy hiệu rõ rệt zeolit clinptilolit làm tăng hiệu phân bón ăn quả, nhƣ nho, lúa, rau củ 35 Zeolit A sau biến tính chất hoạt động bề mặt cation, nhƣ hexadecyltrimethylammonium bromide, làm tăng hiệu sử dụng phân lân lên 4,9 lần so với zeolit khơng đƣợc biến tính Zeolit thêm vào đất làm cho đất giữ đƣợc độ tơi xốp, thơng khí, trì độ pH, giảm lƣợng vơi cần dùng ruộng chua Zeolit đƣợc sử dụng hiệu việc xây dựng sân gol sân bóng * Zeolit chăn ni thuỷ sản Amoniac độc sinh vật thuỷ sinh Vì vậy, ngƣời ta nghiên cứu việc loại NH4+ qua trao đổi ion zeolit nhƣ hệ thống độc lập bên cạnh với thiết bị lọc sinh học So sánh trao đổi ion dùng zeolit clinoptilolit hai chất trao đổi ion nhựa hữu (Amberlite 200 IRC84) với phƣơng pháp khác nhằm loại bỏ amoniac cho thấy sử dụng clinoptilolit để loại amoniac có ƣu giá rẻ, khả loại bỏ cao hơn, trình dễ khống chế so với trình khác cần diện tích đất thấp Cột trao đổi ion zeolit thích hợp nhƣ hệ phụ trợ hay độc lập thiết bị lọc sinh học để dùng hệ thống thuỷ canh đóng kín, mật dộ thấp, độ mặn cao làm giảm hiệu zeolit * Zeolit chăn nuôi gia súc Thay hợp chất NKP cho phần (hay toàn bộ) protein trung tính thực đơn động vật giúp cho việc tiết kiệm lớn giá thành chăn nuôi Tuy nhiên, lƣợng NKP phải hạn chế để giữ nồng độ amoniac dày động vật dƣới mức độc hại Nếu sử dụng lƣợng lớn urê làm thức ăn, nhanh đạt đến mức độ độc Do vậy, ngƣời ta đƣa chất trao đổi ion vào dày trƣớc cho thức ăn NKP vào, ion NH4+ trao đổi phần chất trao đổi ion, nhằm giảm nồng độ NH4+ chất lỏng dày sau giải phóng chậm tác dụng tái sinh nƣớc bọt (có mặt ion Na+ K+) Zeolit, zeolit NaF có khả trao đổi ion NH4+ tốt đƣợc sử dụng ứng dụng Zeolit clinoptilolit đƣợc dùng chăn ni lợn, gà, vịt, chó mèo 36 6.4 Trong y dƣợc * Ứng dụng sản xuất oxi cho bệnh viện từ khơng khí Zeolit hấp phụ N2 mạnh oxi Do đó, sau cho dịng khơng khí qua lớp zeolit, khí thu đƣợc ngày giầu oxi Đồng thời q trình đó, zeolit hấp phụ loại tạp chất khác khỏi dịng khí giầu oxi Khí giầu oxi đƣợc dùng bệnh viện cho bệnh nhân Thƣờng dùng zeolit loại X dạng trao đổi với cation Li+ Zeolit đƣợc dùng cho mục đích tách oxi từ khơng khí có thành phần dạng khử nƣớc Li48Na3(AlO2)51(SiO2)141 Ngoài zeolit X, clinoptilolit đƣợc áp dụng vào việc tách oxi từ khơng khí * Sử dụng zeolit làm chất kháng khuẩn Có thể sử dụng zeolit khống chế nhiễm khuẩn đƣờng niệu, đặc biệt có hiệu vi khuẩn, nhƣ Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus Escherichia coli Tác dụng kháng khuẩn có quan hệ với hàm lƣợng kích thƣớc hạt zeolit ống thuỷ, bệnh nhân bị bệnh đƣờng niệu dài ngày, phải dùng ống thông Zeolit chứa Cu có hiệu kháng khuẩn tốt, zeolit chứa Ag có tác dụng kháng nấm tốt Kết hợp với thành phần khác chống lại vi khuẩn Candida albicans * Tác dụng thẩm tích máu truyền máu Do tác dụng loại bỏ đƣợc tạp chất zeolit, nên đƣợc dùng thẩm tích máu (hemidialysis) Có thể dùng zeolit loại trừ đƣợc NH3 dịng thẩm tích tuần hồn Các zeolit loại F, W clinoptilolit có khả điều chỉnh tốc độ cột mol/L NaCl sau trao đổi ion Zeolit clinoptilolit đƣợc dùng cột truyền máu *Tác dụng tạo xương Zeolit có tác dụng tốt cấu trúc xƣơng q trình tạo xƣơng Zeolit A đƣợc dùng điều trị bệnh loãng xƣơng (osteoporosis) có khả kích thích tạo xƣơng * Sử dụng điều trị bệnh tiểu đường Từ năm 1997, thuốc chống bệnh tiểu đƣờng có thành phần zeolit 37 clinoptilolit Zeolit có hiệu ngăn ngừa giảm rối loạn tiểu đƣờng, rối loạn thần kinh Zeolit Y siêu bền có tác dụng loại bỏ chất độc, nhƣ phenol hay m-cresol, có chế phẩm insulin * Tác dụng zeolit điều trị bệnh tiêu chảy cấp Zeolit có khả hấp phụ chất độc giải phóng bệnh dịch tả kìm hãm vi khuẩn E.coli Zeolit có tác dụng rõ bệnh tiêu chảy cấp Ngồi ra, zeolit cịn có ứng dụng lĩnh vực: Điều trị bệnh ung thư; Làm chất mang dược phẩm; Tái sinh dung dịch chất thẩm tích thận nhân tạo 38 PHẦN KẾT LUẬN Đề tài “Nghiên cứu đặc tính ứng dụng vật liệu zeolit’’đã giải đƣợc mục tiêu đặt Đề tài trình bày đƣợc nội dung, bao gồm: - Lịch sử phát triển - Phân loại zeolit theo nguồn gốc, theo kích thƣớc mao quản, theo thành phần hoá học - Thành phần cấu trúc zeolit: thành phần chung, phƣơng pháp kiến tạo cấu trúc zeolit, cấu trúc số zeolit tiêu biểu - Đặc tính zeolit: tính chất trao đổi ion, hấp phụ, tính axit bề mặt, tính xúc tác, tính chọn lọc hình dáng, độ bền, - Phƣơng pháp tổng hợp zeolit - Ứng dụng zeolit: công nghiệp, nông nghiệp, xử lí nhiễm mơi trƣờng, y dƣợc Zeolit có vai trị ứng dụng quan trọng nhiều lĩnh vực thiết yếu đời sống sản xuất Những khả áp dụng zeolit đƣợc khám phá mở rộng Nƣớc ta đà phát triển, u cầu cơng nghiệp dầu khí, cơng nghiệp hố chất, sản xuất nhiên liệu sạch, bảo vệ mơi trƣờng, tăng hiệu nông nghiệp y dƣợc đến mức cấp bách Zeolit giải hoàn hảo nhiều loại yêu cầu hữu ngày tăng nƣớc ta Do vậy, lĩnh vực cần đƣợc quan tâm nghiên cứu mở rộng 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO Vũ Thị Hoài Zeolit ứng dụng lọc hoá dầu Đồ án tốt nghiệp Bộ mơn Cơng nghệ hữu hố dầu ĐH Bách Khoa Hà Nội 2005 GS.TS Mai Tuyên Zeolit - Rây phân tử khả ứng dụng thực tế đa dạng Viện Hố học cơng nghiệp Việt Nam 2009 Donald W Breck Zeolit Molecular Sieves: Structure chemistry and use ince 1974 Nguyễn Đức Chung, Nguyễn Thị Thu, Phùng Tiến Đạt Kết bƣớc đầu nghiên cứu Zeolite tự nhiên Việt Nam TB Khoa học - Đại học Quốc gia Hà Nội 1997 Mạnh Hùng Nghiên cứu tổng hợp đặc trƣng Zeolit Na Y phƣơng pháp Sol Sitlic Luận án tiến sỹ hoá học, 2003 Nguyễn Văn Hải Nghiên cứu khả hấp thụ trao đổi ion Zeolit kết hợp với khoáng tự nhiên, ứng dụng làm nƣớc cho sản xuất sinh hoạt Luận văn thạc sỹ hoá hoc, 1996 10.Nguyễn Hữu Phú Ứng dụng Zeolit hố dầu Tạp chí hố học T35, số 36 trang - 22, 1997 40